FR2553285A1 - Compositions cosmetiques colorantes contenant des derives proteiniques qui comportent, en greffage, des restes de molecules colorees - Google Patents

Abstract

CES COMPOSITIONS COLORANTES SONT DESTINEES A LA COLORATION DE SUPPORTS KERATINIQUES TELS QUE LES CHEVEUX OU BIEN DESTINEES A ETRE APPLIQUEES SUR LE REVETEMENT CUTANE. ELLES RENFERMENT, COMME SUBSTANCE ACTIVE, AU MOINS UN DERIVE PROTEINIQUE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE COMPRIS ENTRE 500 ET 50000 ET REPONDANT A LA FORMULE GENERALE: (CF DESSIN DANS BOPI) Y RESTE D'UNE MOLECULE COLOREE; X GROUPEMENT ASSURANT LA LIAISON CHIMIQUE ENTRE LA MOLECULE COLOREE ET LE DERIVE PROTEINIQUE OU LIAISON DIRECTE COVALENTE; P, P RESTES DE CE DERNIER NON MODIFIES; M H, CATION METALLIQUE, N(R): Q RESTE DES AMINO-ACIDES DE LA PROTEINE; T O, NH, S ; Z SOM, RESTE OBTENU PAR N- OU S- ALCOYLATION; Q COMPRIS ENTRE 1 ET 5; R H, ALKYLE OU HYDROXYALKYLE.

Description

i

COMPOSITIONS COSMETIQUES COLORANTES CONTENANT DES DERIVES

PROTEINIQUES QUI COMPORTENT, EN GREFFAGE, DES RESTES DE

HOLECULES COLOREES.

La présente invention se rapporte à des composi5 tions cosmétiques colorantes qui renferment, comme substance active, au moins un dérivé protéinique qui a été chimiquement modifié de manière & présenter des restes de molécules colorées, qui sont greffés sur la chaine protéinique. On entend ici par "molécules colorées" des molé10 cules porteuses de groupements chromophores ou chromogènes.

Les compositions colorantes selon l'invention sont destinées soit à la coloration des supports kératiniques, tels que les fibres kératiniques et notamment les cheveux humains,

soit à *tre appliquées sur le revêtement cutané.

Des dérivés protéiniques colorés ont déjà été décrits dans la littérature, mais ils n'ont jamais été présentés comme substances actives dans des compositions cosmétiques colorantes Le brevet français n 1 310 583 décrit des substances obtenues par greffage de molécules colorées

sur des protéines, en particulier sur la caséine, ces substances étant utilisées pour la coloration de masses de viscoses, come pigments ou pour la coloration de résines synthétiques.

On connait déjà un grand nombre d'hydrolysats de protéine, qui présentent des propriétés intéressantes 25 pour le traitement du revêtement cutané ou des cheveux.

On sait, par ailleurs, greffer sur des chaînes de polymères synthétiques des restes de molécules colorées; ces polymères synthétiques greffés peuvent être utilisés pour réaliser des compositions colorantes; on a cependant 0 ccrnstaté que ces polym res S nt ér éraler Ent peu _>Sec dans les solvants cosmétiques usuels et qu'ils forment

des films dont la texture est trop rigide.

La Société déposante a constaté que des dérivés protéiniques, comportant, en greffage, des restes de molécules 35 colorées présentaient de bien meilleures propriétés que celles auxquelles on pouvait s'attendre, puisque en plus d'une part, de leur effet de traitement, dû & la présence des chatnes polymériques des protéines, et, d'autre part, de leur effet de coloration, dé à la présence des molécules greffées, on a observé les propriétés cosmétiques intéressantes suivantes: par rapport aux polymères synthétiques colorés, les dérivés protéiniques selon l'invention sont plus solubles dans les solvants cosmétiques usuels, et, notamment, dans l'eau, dans les milieux non aqueux o les protéines colorées sont dispersées, celles-ci, après application sur la peau, forment un film protecteur ayant une souplesse satisfaisante et meilleure que celle apportée par les polymères

synthétiques connus.

Il en résulte que l'utilisation des compositions cosmétiques colorantes selon l'invention, dont les substances actives sont constituées par des chaines polymériques naturelles sur lesquelles sont greffées des molécules colorées, est

plus agréable que celle des compositions comportant des 20 polymères synthétiques à greffages colorants.

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique colorante, caractérisée par le fait qu'elle contient, en présence d'un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un dérivé protéinique, chimi25 quement modifié, présentant un poids moléculaire compris entre environ 500 et 50 000 et répondant & la formule générale suivante:

0 O

Il C O e Ml G t-P _ t NH-CH-C i C t Pz__Cp A

2 2

)q 1 A a formule dans laquelle: Y est un reste d'une molécule colorée; X est un groupement assurant la liaison chimique entre la molécule colorée et le dérivé protéinique, ou bien représente une liaison directe covalente; Pl et P 2 sont des restes de protéine non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substitution nucléophile; HG représente H(-, un cation dérivant d'un 4 i métal alcalin ou du magnésium, ou bien P (R 2)4, formule dans laquelle les radicaux R 2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone; 5 Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de la protéine; T représente O, Ni H ou, lorsque la protéine contient de la cystéine, S; -Zest: un reste 503 M, le cation M ayant la nmême signification que ci-dessus; ou SR, formuile dans laquelle R, représente J -i (Co 2)i-oco 2 MK R

-H R 4

<H 2 >-oe r> 3 M D -<C 2 > WCH-j C-R 5 (II)

(III);

(Iv); ou formules dans lesquelles le cation M a la même signification que ci-dessus; p est un nombre entier compris entre O et 5 (bornes incluses); R 4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone; et R 5 30 représente: R 6 -DN-DN -R t y 6 E (V) ou

-N D O S 3 (D M @(VI);

form Dules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 & 10 atomes de carbone, le cation M ayant la nmême sigpification que ci-dessus, les radicaux R 6 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle 10 ayant au pl 5 4 ato Ces de carbone, E) étant un ion halogénure, ou RC 00, R 503 ou RSO?, avec R représentant un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 10 atomes de carbone; ou encore un reste aminé provenant d'un aminoacide basique de la protéine mono ou di substitué 15 par un reste R 3, R 3 ayant la nmême signification que cidessus; Z ne pouvant représenter 503 G 14 et SR 3 que lorsque la protéine contient de la cystine; q est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes incluses), sauf que lorsque Z représente un reste 503 OM ou SR 3, q est nécessairement égal à 1 et la protéine contient de la cystine; les motifs A représentant de 1 à 70 % en poids du dérivé protéinique; les motifs B représentant de O à 15 % en poids

du dérivé protéinique.

La protéine à partir de laquelle le dérivé protéinique de formuile (I) est préparé peut provenir de différentes sources Ainsi, la protéine de base peut être issue d'une matière d'origine animale et prise dans le groupe formé par la kératine, la gélatine, l'albumine de blanc d'oeuf, l'albumine de sang, la caséine et la lactalbumine La kératine peut être issue d'une matière prise dans le groupe formé par les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies et les plumes. 35 De même, la protéine de base peut être issue d'une matière d'origine végétale prise dans le groupe formé par le soja,

l'arachide et les graines de coton.

Par ailleurs, le dérivé protéinique peut être un hydrolysat de protéine, lequel a été modifié chimiquement 5 pour le greffage des restes des molécules colorées, après

l'hydrolyse qui lui a donné naissance.

Le radical Y du dérivé protéinique chimiquement modifié de formule (I) peut être un reste d'un colorant azorque, d'un colorant anthraquinonique, d'un colorant naphtaquinonique, d'un dérivé de phtalocyanine ou d'un dérivé

nitré de la série benzénique.

En particulier, Y peut appartenir au groupe constitué par les restes des colorants azorques, des colorants anthraquinoniques ou des dérivés de phtalocyanine correspondant aux formules indiquées dans le "Colour Index" ( 3 ème édition, volume 3, pages 3391 à 3560 ( 1971) et 3 ème édition révisée, volume 6, pages 6265 à 6345 ( 1975)) sous les dénominations "reactive", le reste -X étant alors pris dans le groupe constitué par: _NH N< NY SO 3 Na lf l avec R

N E

NHR so CH-c 2;

N

"y- 502-NH-CH 2-CH 2; -CH 2; et M H _ r

En particulier, Y peut appartenir au groupe constitué par les restes des colorants correspondant aux formu-

20 25 30

les indiquées dans

CI 13 245 CI 14 824 CI 16 202 CI 17 865 CI 17 756 CI 17 757 CI 17 910 CI 18 096 CI 18 097 CI 18 105 CI 18 156 CI 18 157 CI 18 159 CI 18 852 CI 18 972 CI 18 990 CI 19 036 CI 61 200 CI 61 210 CI 61 211 CI 74 460 CI 74 459

le "Colour Index" sous les références: ("Reactive Yellow 3 ") ("Reactive Red 22 ") ("Reactive Red 23 ") ("Reactive Orange 2 ") ("Reactive Orange 7 ") ("Reactive Orange 16 ") ("Reactive Red 9 ") ("Reactive Violet 4 ") ("Reactive Violet 5 ") ("Reactive Red 4 ") ("Reactive Red 12 ") ("Reactive Violet 2 ") ("Reactive Red 3 ") ("Reactive Yellow 17 ") ("Reactive Yellow 2 ") ("Reactive Yellow 13 ") ("Reactive Yellow 14 ") ("Reactive Blue 19 ") ("Reactive Blue 5 ") ("Reactive Blue 2 ') ("Reactive Blue 7 ") ("Reactive Blue 15 ").

Parmi les restes Y, on peut également citer ceux qui proviennent de colorants possédant une fonction acide carboxylique ou une fonction acide sulfonique, le reste -X associé à l'un ou l'autre de ces deux restes Y étant respectivement __ ou T, et le reste-T-associé

représentant NH.

On citera en particulier les restes Y qui sont représentés par les deux formules suivantes: 15

Q N-N Q N /

\N\X \%" 3

N-N ON\C

\c 3 et et qui proviennent respectivement des colorants COOH suivants:

25 30

i

N-N N X

CI 13 020 ('CI Acid Red 2 ") Na O 3 S Qr a n N Q 2} CI 13 025 ("CI Acid Orange 52 ") CH 3 CH 3; et et

/ CH 3 N

\ ca 3 j o le greffage sur la chatne protéinique s'effectue donc par

formation respectivement d'un amide ou d'un sulfonamide.

Le reste Y peut également provenir de colorants possédant une fonction époxy-2,3 propyloxy-1, le reste -X35 associé étant -CH 2-CHOH-CH 2-O et le reste -T associé

représ entant -NH ou -O-.

On citera en particulier le reste Y qui est représenté par la formule suivante: NHCH 3 NO 2 =t et qui provient du colorant suivant:

CH H CH

NO 2 Par ailleurson citerale cas o Y est représenté par les formules: OH O ou (cl) (c 2) x-, : a:ue A Tns alrmzoj e 1 l q:Iuepuod; z sgsodmoo sina Tsnld no un 'ags 6 Toip Iq zuamatianquae au T:loid et ap Tlotp no loooe 'ou Trme sueamadnoig sap asped aun Ins no 9:Tleo:l el e Ins Slugei luesle; ua 'sagzoloo stlnanlox ap 5 Z saisae ap 'ai 4 slloip Cq,uamaltanzua Ag atru Tr:zo Xd ap alnclom el ans a:easa 2 ae T as Tlega uo 'nae I puoaes ua l OOOC:la oo O uo:T Aua a 3 ua s Tldmoo z Tos nuaeqo les 11 o:ptq,t ap aselna Otom sp Tod al anbaz;l Tuem ap anb Tiemzua no ap Taoe as 4 C Eo:púq aun ?:medgp ap au 3 go:d oz e T zamnos uo 'nael;a Tmaid ua '3 uamallarnuae : al U Aesre uo 5 e; el ap apeooxd uo '( 1) alnm-ol ap g T; :pom :zuamanb Tmiqo anbr Fu:loid 9,&T:zp un aiedg:d mnoa (AI) la (II) sal Inm-oj sae suep au;eo:p Lq,p amole un sb os d 1 anb:l o te: u alos d 5 nb a 1 z çI -i:d uo 'úS i a:uas:dea Z anbszol 'uo 5 el; amm el aa o 000 Oc:a 000 a.zua s Jtadmoa a:letlnaglom sp Tod un:ie;t Tpom luamanb Imuqa anb Tu T lo:d 9 Al:gp at anb luaemalue ae:3 gld uo -Ha zed goosse 01 -T; asas el Sla a:oa;Tp uosse$I aun;ed 9:luasgadae:sa 9 $oosse -X asas ael 'suo- $zçpuoo saa sue"a 'alol ap amoze puooas np assloap Xq la anb:piqaoltqo apjoep uotpeu Tmi oaa S autp:lod el ap ouîme suo:louo; sael ms 2 Bega:,ue Anod qsodmoo ao <i'l-auou nbe:ldeu ú'"Z-o:oltqop el ap '(Za):nod 'la ç <anb$Tptl:zonl; ap Tlaep no anbzpúl:x Olqto ap Toesp Iuamaa T Slad -sal uo Tetutmlî oaas auru-iozd el ap ou Tme suopzauo; sal aris -Tgeg: wueanod ssodmoo sao 'auqzuaqomonlg;:Z-o clu Tp np T O os 'au;zuaqo:oltqo t'Zoazlujp np I Tos '(l:) anod 4 uueuaod 0 T

58 ZúS;Z

formule dans laquelle Y a la même signification que précédemment, et X' représente un groupe réactif contenant un ou plusieurs nucléofuges ou bien une ou plusieurs doubles liaisons activées; éventuellement en troisième lieu, et dans le cas o il reste des fonctions amine disponibles après le greffage chimique des molécules colores on procède & une phase de N-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules 10 suivantes: Xi a' Co (I Ia) R 4 Fr (II Ia); R 4 X ( 1 2) CO-R (I Va); R 4 ou ' -0 C 5 (IV'a); R 4 formu les dans lesquelles X 1 représente un atome d'halogène, 30 R 4, i R et p ont les significations données prêcédemnt, et 7 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone; éventuellement, en quatrième lieu, et dans le cas o la protéine utilisée contient de la cystine, ou bien, 35 on oxyde tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements acides -503 H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides -SOH précités; ou bien on réduit tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les)

traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements thiol, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à 1 'une des 10 formules (I Ia), (II Ia), C Va) et "V'a) définies ci-dessus.

Les groupes réactifs qui constituent X' peuvent être choisis parmi ceux décrits dans "The Chemistry of Synthetic dyes", Vol VI, pages 1 à 209 (Ed K VENKATARAMAN, Academic

Press, New York 1972).

Lorsque Y appartient au groupe constitué par les.

restes des colorants azorques, des colorants anthraquinoniques ou des dérivés de phtalocyanine correspondant aux formules indiquées dans le "Colour Index" ( 3 &me édition, volum e 3, pages 3391 à 3560 ( 1971) et 3 ème édition révisée, 20 volum e 6, pages 6265 à 6345 ( 1975)) sous les dénominations "reactive", X' représente un groupement pris dans le groupe constitué par: -RN N, ci SO 3 Na; avec R

N N

So 2-Ce 2-Ci 2-o 503 Na N Ht ci i 502-NH-c H 2-c H 2-0503 Na

NH-M CH CH 2

NH Ci CH 2 Br I Br Br et

NH 8 F CH 2

Br Dans le cas o le reste Y est un reste d'un colorant possédant une fonction acide carboxylique ou une fonction aci15 de sulfonique, corne par exemple le reste d'un colorant correspondant aux formules: co OS /CH 3

N-N) N

("CI Acid Red 2 ") et

CI 13 020

Na O 3 S Q N-N N CI 13 025 ("CI Acid Orange 52 ")

/CH /C 3

\CH C 13 X reprsente respectivemet C XI représente respectiveent ci O ou C 1 Dans le cas o le reste Y est un reste d'un colorant possédant une fonction époxy-2,3 propyloxy-l, cornme par exemple le reste d'un colorant de formule NHCH 3 CH 2-R-CR 2 O N O c

% 4 % 44,H-C 12 O \

X' représente CH 2-CH-CH 2-O 15 Dans le cas o Y-X est représenté par:

0 'OH

N O O 2

(cl) (c 2) on a vu que Y-X' est respectivement X NO 2 10 avec X' C 1 ou F, NO 2 ou C 1 20 O Cl I ci x qui se transforme en milieu alcalin, lors du greffage sur la protéine, en reste de formule:

OH 0 O

_ 3. Le procédé de préparation du dérivé protéinique conmporte des phases successives, à savoir éventuellement une

première phase d'hydrolyse, une seconde phase de greffage chimique, éventuellement une troisième phase de N-alcoyla5 tion, et, éventuellement une quatrième phase, soit d'oxydation, soit de S-alcoylation sur des groupements -SH réduits.

Les phases 2, 3 et 4 peuvent être interverties.

La première phase éventuelle du procédé de préparation peut être une hydrolyse acide classique ou une 10 hydrolyse enzymatique au moyen d'enzymes protéolytiques connues (protéinase "PSF 2019 ", pronase, trypsine, papafne, etc) Les conditions opératoires de l'hydrolyse diffèrent selon l'enzyme utilisée, en ce qui concerne le p H et le

rapport enzyme/substrat.

La deuxième phase du procédé de préparation consiste notamment à greffer sur les sites amino, alcool ou thiol de la protéine éventuellement hydrolysée des composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes Ces composés possèdent un groupement réactif contenant un ou plusieurs nucléo20 fuges ou bien une ou plusieurs doubles liaisons activées permettant le greffage par addition ou substitution nucléophile Le greffage est effectué de façon classique dans des conditions de p H variables selon la nature du groupement

réactif et de la protéine.

La troisième phase éventuelle du procédé de préparation peut consister en une N-alcoylation opérée au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules (I Ia), (II Ia), (I Va) ou (IV'a) indiquées ci-dessus L'agent de N-alcoylation utilise répond avntageusement à la formule 30 suivante H -Co -00 + à XI et M 1 f ayant les significations ci-dessus indiquées L'agent de N-alcoylation préféré est

l'acide monochloracétique.

La quatrième phase éventuelle du procédé peut consister soit en une oxydation des liaisons disulfure des 35 groupements cystine de la protéine, soit encore en une S-alcoylation des groupements -SH obtenus par réduction préalable des ponts disulfure de la protéine par une solution d'un agent réducteur de type classique tel que, par exemple, un thioglycolate de métal alcalin ou le thioglycolate d'ammonium. L'oxydation de la protéine ayant subi le (ou les)

traitement(s) précédent(s) permet de transformer les groupements cystine de la protéine en groupements acide cystéique.

L'oxydation est avantageusement effectuée en milieu acide 10 au moyen d'un agent oxydant, tel que l'eau oxygénée ou un peracide L'oxydation peut être, éventuellement, suivie d'une salification du groupement -503 H. La S-alcoylation est opérée au moyen d'un agent d'alcoylation qui répond à l'une des formules (I Ia), (Ilia), 15 (IV) ou (IV'a) indiquées ci- dessus, les agents préférés et l'agent particulièrement préféré étant ceux indiqués &

propos de la N-alcoylation.

Les dérivés kératiniques de formule (I) ont une

couleur qui est fonction de la nature de la molécule colorée 20 greffée.

Les proportions du (ou des) composé(s) de formule (I) dans les compositions selon l'invention varient selon la nature de la molécule colorée greffée sur la protéine et selon l'intensité de la coloration recherchée pour la compo25 sition Par ailleurs, il(s) est (sont) solubilisé(s) dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou polyols inférieurs et les solutions hydroalcooliques Les mono ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylène-glycol ou la glycérine Les composés de formule ( 1)

peuvent également être dispersés dans des supports non aqueux.

Dans le cas des compositions selon l'invention destinées à la coloration des fibres kératiniques tel que les cheveux humains et les ongles, et en particulier, les cheveux 35 humains, en général, les protéines colorées selon l'invention sont présentes en une proportion comprise entre 0,005 Z et Z et, de préférence, entre 0,02 % et 8 Z en poids, par rapport au poids total de la composition Le p H de la composition est compris entre 5 et 11 et, de préférence, entre 6 et 10 Les compositions selon l'invention, utilisées pour la coloration des fibres kératiniques et, en particulier, des cheveux, sont appliquées pendant 1 à 45 minutes et, de préférence, 5 à 30 minutes, étant entendu que pour les lotions

appliquées en rinçage de cheveux, il n'y a pas de temps de 10 pose, lesdites lotions étant appliquées, puis séchées.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées sous forme de laques colorées, conditionnées éventuellement sous forme d'aérosol en présence de propulseurs

couramment utilisés.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées en coloration directe et contenir, en plus des protéines colorées de l'invention, d'autres colorants, en particulier des colorants directs tels que les colorants azotques, les colorants anthraquinoniques, les colorants nitrés de la série benzénique, les 2,5-diaminoquinones, les

indophénols, les indoanilines, les indamines.

Les compositions selon l'invention peuvent également être utilisées en coloration d'oxydation et contenir, en plus des protéines colorées, des précurseurs de colorants d'oxy25 dation choisis parmi les précurseurs de type "para" tels que les diamines ou les aminophénols dont les groupements fonctionnels sont en para l'un par rapport à l'autre, les précurseurs du type "ortho" dont les groupements sont en ortho l'un par rapport à l'autre, ainsi que des coupleurs 30 choisis parmi les m- diamines, les m-aminophénols, les

m-diphénols et les phénols.

Les compositions selon 1 l'invention se présentent sous la forme de solutions aqueuses, éventuellement additionnées

d'agents d'alcalinisation ou d'acidification et/ou de sol35 vants et/ou de polymères et/ou de produits traitants à carac-

tère cationique et/ou d'amides et/ou d'épaississants et/ou d'agents tensio-actifs et/ou d'additifs habituellement utilisés en cosmétique capillaire tels que des filtoes solaires? des azurants optiques, des antioerdants, des cquestrat SD des parfums. Les agents,tc aii so nt 2 sen Cs des les compositions sel On l r nenten Dun L S e U e U la triath&nolaminen La id_ ph Pphe, lle ar bonate de sodium Lesgeo dúaidi ain qu sot pro sents dans la cop stion el l nven Ii n uen t les acides phosphioriquîa Qh Gifi 7 drique acque arique acétique ou citrique Ces L d g dification sont destiné, a ëger le pli des composiions tinctoriales aux vle Urs cidesus indi So Les solvants clcss $ l,loes omos seon l'invention peuvent nt:de S oeis,l 15 de b ids laire ayant de 2 à 4 atomis de cabone, tels qu@e Ilocol éthylique ou l'alcool isopropylique ou des glycols co$ O 1 'éthylèneglycol, le propylèneglycol, ou le butylèneglycol 20 ou encore des éthers de glycol com-e le mél/yléther, l'éthyléther ou le butyléther de l'êthylèneglycol Les solvants précités sont présents dans des quantités cowprises entre 0,5 et 50 % en poids et, de préférence, entre 1 et % en poids par rapport au poids total de la composition. 25 Les polymères contenus dans la composition sont des polymères cosmétiquement acceptables et connus de l'home

de l'art.

Ces polymères sont introduits à des concentrations comprises entre 0,1 et 4 % en poids et, de préférence, 0 ntre 0,3 et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les amides contenus dans les compositions selon 1 'invention peuvent être des mono ou diéthanolamides d'acides

gras éventuellement oxyéthylénés.

Les épaississants peuvent être des dériveés cellulo-

siques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, 1 l'hydroxyéthylcellulose.

Les agents tensio-actifs peuvent être des anioniques, des cationiques, des non-ioniques ou des amphotères tels que des sulfates, éthers-sulfates, des sulfonates d'alcools gras, des acides ou alcools gras oxyéthylénés, des alkylphénols oxyéthylénés, des amines et des sels

d 'ammonium quaternaires.

Lorsque les compositions constituent des teintures 10 d'oxydation, elles contiennent en plus un agent oxydant qui peut être l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou des persels tels que le persulfate d'ammonium L'agent oxydant

est ajouté & la composition juste avant emploi.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de gel, de crème, de liquide moussant, de liquide laiteux, conditionnées en flacons, en tubes ou en aérosols. Dans le cas o les compositions selon l'invention sont des produits de traitement et/ou de maquillage du revêtement cutané, les dérivés protéiniques colorés selon l'invention ont pour fonction de colorer la composition elle-même ou le revêtement cutané et ils peuvent conférer

simultanément à ce dernier l'effet de traitement et de protection dé à la présence des chatnes protéiniques.

Les compositions selon l'invention destinées à être appliquées sur la peau renferment le (ou les) composé(s) de formule (I) dans des proportions en poids comprises entre

0,01 et 10 Z par rapport au poids total de la composition.

Les compositions cosmétiques de maquillage selon l'invention peuvent se présenter sous fore de sticks, de pites, d'émulsions, de suspensions, de dispersions, de poudres ou de solutions et constituer des rouges à lèvres, des mascaras, des brillants à lèvres, des fards à joues, des

fards à paupières, des fonds de teint, des eye-liners ou des 35 poudres.

Selon l'invention la protéine colorée peut être associée à des pigments minéraux ou organiques et notamment

à des laques telles que celles couramment utilisées.

Les pigments minéraux sont en général des oxydes de fer (rouge, brun, noir et jaune), de chrome, les outremers (polysulfures d'aminosilicates), le di-oxyde de titane, le pyrophosphate de manganèse et le bleu de prusse (ferrocyanure ferrique) Ces différents composés seuls ou en mélange sont généralement employés à des concentrations comprises entre 0,1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique. Par ailleurs, ces compositions peuvent également contenir des agents nacrants tels que l'oxychlorure de

bismuth, le mica titane et les cristaux de guanine.

Lorsque les compositions se présentent sous forme de sticks et notamment de rouges à lèvres, de fards & paupières ou & joues et de fonds de teint, une partie importante de ces compositions est constituée par le corps gras qui peut être constitué d'une ou plusieurs cires, et, dans ce cas, cel15 le-ci peut être par exemple: l'ozokérite, la lanoline, l'alcool de lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylfe, la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila, la cire microcristalline, la cire de Carnauba, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, le beurre de cacao, les acides 20 gras de lanoline, le pétrolatum, les vaselines, les mono,di et triglycérides concrets à 25 C, les esters gras concrets à 25 C, les cires de silicone telles que le méthyloctadécaneoxypolysiloxane et le poly(diméthylsiloxy) 8 téaryloxysiloxane, le monoéthanolamide stéarique, la colophane et ses dérivés tels que les abiétates de glycol et de glycérol, les huiles hydrogénées concrètes à 25 C, les sucroglycérides et les

oléates, myristates, lanolates, stéarates et dihydroxystéarates de calcium, magnésium, zirconium et d'aluminium.

Le corps gras peut également Otre constitué d'un 30 mélange d'au moins une cire et d'au moins une huile et dans ce cas l'huile peut Etre par exemple: l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, le perhydrosqualène, l'huile d'amande douce, 1 ' huile d'avocat, l'huile de calophyllum, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de jojoba, les huiles 35 minérales ayant un point d'ébullition compris entre 310 et 410 'C, les huiles de silicone telles que les diméthylpolysiloxanes, l'alcool linolèrque, l'alcool linolénique, l'alcool olérque, l'huile de germes de céréales-telle que l'huile de germes de blé, le lanolate d'isopropyle, le palmitate d'iso5 propyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de butyle, le myristate de cétyle, le stéarate d'hexadêcyle, le stéarate de butyle, l'oléate de décyle, les acétyl-glycérides, les octanoates et décanoates d'alcools et de polyalcools tels que ceux de glycol et de glycérol, les ricinolêates d'alcools 10 et de polyalcools tels que celui de cétyle, l'alcool isostéarylique, le lanolate d'isocétyle, l'adipate d'isopropyle, le

laurate d'hexyle et l'octyldodécanol.

De façon générale, le corps gras dans ces compositions sous forme de stick peut représenter jusqu'à 99,9 % en 15 poids du poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir d'autres ingrédients tels que par exemple des glycols, des polyéthylèneglycols, des polypropylèneglycols, des monoalcanolamides, des polymères non colorés, des charges minérales ou 20 organiques, des conservateurs, des filtres U V ou d'autres

additifs usuels en cosmétique.

Ces compositions, sous forme de stick, peuvent

contenir une certaine quantité d'eau n'excédant généralement pas 40 % par rapport au poids total de la composition cosmé25 tique. Lorsque les compositions cosmétiques selon l'invention se présentent sous

forme semi-solides,c'est-à-dire sous forme de pâtes ou de crèmes, elles constituent des mascaras, des eye-liners, des fonds de teint, des fards a joues, 30 des fards à paupières, des rouges à lèvres, des anti-cernes, etc Ces pates ou crèmes sont des émulsions du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau dont la phase grasse représente de 1 à 98,8 Z en poids, la phase eau de 1 à

98,8 Z en poids et l'agent émulsionnant de 0,1 à 30 % enpoids.

Ces compositions peuvent également contenir d'autres ingrédients conventionnels tels que des parfums, des agents anti-oxydants, des conservateurs, des gélifiants, des

filtres U V,des colorants, des pigments, des agents nacrant, 5 des polymères non colorés et des charges minérales ou organiques.

Quand les compositions se présentent sous forme d'une poudre,elles sont essentiellement constituées par une charge minérale ou organique telle que du talc, du kaolin, 10 des amidons, des poudres de polyéthylène ou des poudres de polyamide ainsi que des additifs tels que des liants, des colorants, etc De telles compositions peuvent également contenir

divers additifs habituels en cosmétique tels que des parfums, 15 des antioxydants, des agents conservateurs.

Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire ciaprès, & titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre.

EXEMPLE 1

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux ondéral du motif A est d'environ 61 %, MG représente H et le motif A a pour formule: 10 4 m_ 1 _USN O Nao Q Ni O t

2-CH 2 502

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des 25 aminoacides de la protéine et T représentant NH ou O ou S. Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le

greffage est un hydrolysat de kératine.

Première étape: Hydrolyse de la kératine: a) On porte au reflux en 1 heure une suspension de 30 100 g de plumes de poulet dans 2 litres de diméthylformamide et 0,8 litre d'eau On filtre à chaud, on lave par 2 litres

d'eau et on sèche à l'air les plumes traitées.

b) On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g

de plums traitées On ajuste le p H à 8,6-9,0 et on amène 35 la température à 40 "C On ajoute 3,5 g d'enzyme PSF 2019.

On maintient le p H entre 8,5 et 8,8 par addition de soude à 3 % Apres addition de 1 litre de soude à 3 %, on laisse redescendre le p H à 8,45, puis on ajuste à p H 7 par de l'acide chlorhydrique dilué On chauffe pendant 5 minutes 5 à 95 C pour inactiver l'enzyme, puis on laisse revenir à température ambiante On filtre un léger insoluble,

puis on lyophilise le filtrat On obtient 50 à 60 g d'hydrolysat de kératine sous forme d'une poudre beige.

La teneur en amines libres est de 2 méq/g. 10 Deuxième étape: Greffage du colorant: On chauffe à 40 C: g de l'hydrolysat de kératine obtenu cidessus.

cm 3 d'eau.

20 cm 3 d'acétone.

Soude 1 N, en quantité suffisante pour amener le p H à 9 On ajoute, en 2 heures, 10 g de REMAZOL BLEU BRILLANT R (CI n 61200) à 50 % possédant la structure sui20 vante À

0 2

0 NH so 2 2 -sz 2-C:H 2-CE 12-0-503 Na On maintient le p H entre 8,8 et 9, 2 par addition de soude 1 N. On agite pendant 2 heures après la fin de l'addition de colorant, puis on dilue par 150 cm 3 d'eau On ajuste le p H & 3 par addition d'acide chlorhydrique concentré La protéine colorée précipite On filtre, on lave par

8 fois 150 cm 3 d'eau et on sèche & l'air.

On obtient 5 g de kératine colorée sous forme d'une poudre bleue possédant les caractéristiques suivantes: 10 _Lmax = 594 nm (mesure effectuée à partir d'une solution

aqueuse contenant 1 % de protéine colorée).

-Pourcentage de colorant greffé = 61 %.

EXEMPLE 2

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de 15 formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral du motif A est d'environ 68, M(P représente H et le motif A a pour formule: T Na O S SO 3 Na

I 3 OH J 3 LÀ Q

Na O 35 503 Na Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des aminoacides de la protéine et T représentant

NH ou 0.

Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le greffage est un hydrolysat de caséine. Première étape: Hydrolyse de la caséine: On met en suspension dans 1 litre d'eau 100 g de caséine alimentaire On ajuste le p H entre 1,8 et 2,0 par addition d'acide chlorhydrique à 35 % On ajoute, après 10 stabilisation de la temnerature à 38 + 1 C, 0,2 g de pepsine 1: 60000 SIGMZV L'agitation est maintenue pendant 8 heures à cette température, puis l'enzyme est inactivée à p H 8-8,5 pendant 10 heures La solution est ultrafiltrée de façon à éliminer les sels minéraux et la fraction de masses moléculaires inférieures à 1000 Après lyophilisation on obtient 85 g d'ydolysat possédant une teneur en amines

de 2,54 méq/g.

Deuxième étape: Greffage du colorant: On chauffe à 40 'C:

5 g de l'hydrolysat de caséine obtenu cidessus.

cm 3 d'eau.

cm 3 d'acétone.

Soude 1 N, en quantité suffisante pour 25 amener le p H à 9.

On ajoute,en 1 heure 30 minutes, 11,8 g de

CIBACROI ROUGE BRILLANT 3 BA (CI ne 18105) possédant.

la structure suivante: 2 Na 355 O Na S ON NH Mi Na O 3 S 53 Na On maintient le p H entre 8,8 et 9,2 par addition de soude i N. On agite pendant 4 heures après la fin de l'addition du colorant On ajuste à p H 2, 2 par addition d'acide chlorhydrique 2 N La protéine colorée précipite On filtre,

on lave abondamment à l'eau et on sèche à l'air.

On obtient 4,5 g de caséine colorée sous forme d'une poudre rouge possédant les caractéristiques suivantes: 0 'Xmax = 517 nm (mesure effectuée à partir d'une solution

aqueuse contenant 1 % de protéine colorée).

Pourcentage de colorant greffé = 68 %.

EXEMPLE 3

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral du motif A est d'environ 34 Z, représente Na et le motif A a pour formule:

N Hi-oe-

Q I 1, Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des anioacides de la protéine et T représente NH ou Oou S. Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le greffage est un hydrolysat de kératine. 25 On chauffe à 45 C:

g de l'hydrolysat de kératine obtenu à la première étape de l'exemple 1.

cm 3 d'eau.

50 c 3 d'acétoee.

Soude à 30 %, en quantité suffisante pour amener le p H entre 8,5 et 9,5.

On ajoute, en 2 heures, 10,3 g de CIBACRON JAUNE RILLANT 3 G-P (CI n'18972) possédant la structure 35 suivante: Cle CH Na O 3 SQ C t j i O

NH N N

HO

503 Na ci On maintient le p H entre 8,5 et 9,5 par addition de soude à 30 Z. On agite pendant 1 heure à 45 C après l'addition du colorant, puis on laisse en contact pendant une nuit à

la température ambiante.

Le mélange réactionnel est ajusté à p H 3 par addition d'acide chlorhydrique concentré On filtre, on lave abondaminent à l'eau, puis on redissout le précipité à p H

7,5 par addition de soude.

Après lyophilisation, on obtient 3 g de kératine colorée 8 sous forme d'une poudre jaune possédant les caractéristiques suivantes: R max = 403 nm (mesure effectuée à partir d'une solution

aqueuse contenant 1 % de protéine colorée).

Pourcentage de colorant greffé = 34 A. 30 EXEMPLE 4 Préparation d'un dérivé protkinique coloré de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le a-ep ondral du motif A est d'environ 10 Z représente YS et le motif A a ppur formule:

À NH CE E NH 2 O

Na O S T o L 2 CH 2 S z Q représentant les groupes alkyle, aralkyle ou aryle des aminoacides de la protéine et T représentant NH ou O. Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le

greffage est un hydrolysat de gélatine.

Ce dérivé protéinique est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 dans lequel l'hydrolysat de kératine est remplacé par de la gélatine ASF ROUSSELOT

possédant une teneur en amine de 1,7 méq/g.

La poudre bleue obtenue possède les caractéristiques suivantes: Rmax = 596 nm (mesure effectuée à partir d'une solution

aqueuse contenant 1 % de protéine colorée).

Pourcentage de colorant greffé = 62 %.

EXEMPLE 5

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux Londéral du motif A est d'environ 16 %, représente Na^ et le motif A a pour formule: Il

NB-CH C

Q

T CH

SO 2 / N N/

1 C 3

O

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des

aminoacides de la protéine et T représentant NH.

Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le

greffage est un hydrolysat de gélatine.

On dissout 9,03 g de gélatine ASF ROUSSELOT dans 15 35 cm 3 d'eau et 35 cm 3 d'acétone On ajuste le p H de la solution & 9,5 au moyen de soude 4 N On introduit lentement 4,8 g de chlorosulfonyl-4 '-diméthylamino-4azobenzène en maintenant le p H du milieu réactionnel entre 9 et 9,5 par addition de soude 4 N On laisse réagir pendant 15 heures à la 20 température ambiante, puis on distille l'acétone sous pression réduite La solution aqueuse ainsi obtenue est dialysée puis lyophilisée On obtient 5, 2 g de gélatine colorée sous forme d'une poudre orangée, possédant les caractéristiques suivantes x max = 445 nm (mesure effectuée à partir d'une solution

de soude N/10 contenant 1 % de protéine colorée). 25 Pourcentage de colorant greffé = 16 %.

EXEMPLE 6

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral du motif A est d'environ 12 7, 1 représente 3 (CH 3 CH 2)3 et le motif A a pour formule: -f S N H-CH IT T NO 2 Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des

aminoacides de la protéine et T représentant NH.

Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le

greffage est un hydrolysat de gélatine.

On chauffe pendant 2 heures 30 minutes au reflux une solution contenant 20 g de gélatine ASF ROUSSELOT, 6,16 de dinitro-2,4 fluorobenzène et 5,32 cm 3 de triîthylamine dans 80 cm 3 d'eau et 80 cm 3 d'acétone Après refroidissement,

le mélange réactionnel est versé dans 500 cm 3 d'acétone.

* Le précipité gommeux est lavé à l'acétone, puis broyé et séché On obtient 17,5 g de gélatine colorée sous forme d'une poudre jaune possédant les caractéristiques suivantes: t max = 340 nm (mesure effectuée dans une solution de

soude N/1 O contenant 1 % de protéine colorée).

Pourcentage de colorant greffé = 12 %.

EXEMPLE 7

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de formule ( 1), formule dans laquelle le taux de motifs" est nul, le taux pondéral du motif A est d'environ 5, le reprsente et le motif A a pour formule: Nlt H ó

C NHCH 3

3 ===

T

CH 2-C'-CR 2-0 NO 2

O Ri Q représentant les groupes alkyle,aryle ou aralkyle des 10 aminoacides de la protéine et T représentant NH ou O. Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le

greffage est un hydrolysat de gélatine.

On chauffe pendant 8 heures à 80 C une suspension de 8,16 g de gélatine ASF ROUSSELOT et 2,75 g d'époxypropyloxy-1-méthyl15 amino-3-nitro-4benzène dans 130 cm 3 d'éthanol contenant 1,9 cm 3 de triéthylamine En fin de réaction, l'éthanol est distillé sous pression réduite Le résidu est redissous dans cm 3 d'eau Le p H de la solution est ajusté & 2 au moyen d'acide chlorhydrique dilué La solution est versée dans 200 cm 3 d'acétone Le précipité gommeux est lavé & l'acétone, puis broyé et séché sous vide On obtient 7 g de gélatine colorée sous forme d'une poudre jaune possédant les caractéristiques suivantes:

A max = 428 nm (mesure effectuée à partir d'une solution 25 de soude N/10 contenant 1 % de protéine colorée).

Pourcentage de colorant greffé = 5 %.

EXEMPLE 8

Préparation d'un dérivé protéinique coloré de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral du motif A est d'environ 14 Z, M représente lm et le motif A a pour formule: O

NH CH -C

I

T OH

O O

Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des 20 aminoacides de la protéine et T représentant NB.

Le dérivé protéinique sur lequel est effectué le

greffage est un hydrolysat de gélatine.

On chauffe pendant 5 heures à 80 C 6,02 g de gélatine ASF ROUSSELOT, 1, 14 g de dicbloro-2,3 naphtaquino25 ne-l,4 dans 30 cm 3 d'éthanol et 5 cm 3 d'eau contenant 1,01 g de triéthylamine Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite Le résidu est repris par 150 cm 3 d'eau et ajusté à p H 4,2 par de l'acide chlorhydrique dilué Le précipité gommeux est lavé & l'eau puis à l'acétone, broyé et 30 séché On obtient 3, 03 g de gélatine colorée sous forme d'une poudre brune possédant les caractéristiques suivantes: X max = 465 nm (mesure effectuée à partir d'une solution

de soude N/1 O contenant 1 % de protéine colorée).

Pourcentage de colorant greffé = 14 %.

EXEMPLE 9

On prépare une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 1 0,1 g Copolymère -acétate de vinyle/acide crotonique ( 90/10) 1,8 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ( 60/40) 0,4 g -Alcool éthylique qs 50 altooliqe Triéthanolamine qs p H 7 Eau déminéralisée qsp 100 g

Cette lotion de mise en plis est appliquée sur des cheveux bruns Après séchage et mise en forme, ces cheveux possèdent un reflet cendré.

EXEMPLE 10

On prépare une lotion ayant la formulation suivan-

te: Composé de l'exemple 2 Colorant "CI 62045 " vendu sous le nom de "Bleu dimacide A 2 BL" par la Société "PCUK" N-A-hydroxyéthylamino-2 hydroxy-5 nitrobenzène Colorant "CI 13065 " vendu sous le nom de "Jaune acétacide 4 R extra" par la Société

"PCU K" O

Copolymère acétate de vinyle/vinylpyrrolidone ( 30/70) Alcool éthylique Propylèneglycol Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène Triéthanolamine Eau déminéralisée 0,05 g 0,04 g 0,02 g 0,02 g 0,6 g 10 g 1 g qs p H 7 qsp 100 g g Ce liquide est appliqué sur une chevelure chftain foncé On sèche les cheveux qui présentent alors un reflet

acajou cuivré.

EXEPLE 11

On prépare une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 3 0,05 g N-p-hydroxyéthylamino-2 (di-N'N'-Phydroxyéthylamino-4 ') anilino-5 bènzoquinone-l,4 0,016 g N-(chloro-2 ' hydroxyphényl-4 >-acétylamino-3 mé10 thoxy-6 benzoquinoneimine-l,4 a aaaa 0,024 g N-(chloro-3 ' méthylamino-4 ')phényl-uréido-3 méthyl-6 benzoquinoneimine-l,4 0,009 g Copolymère acétate de vinyle /acide crotonique ( 90/10) 2,7 g Copolymère vinylpyrrolidonelacétate de vinyle ( 60/40) 0,5 g Alcool éthylique 5 ak Triéthanolamine qs p H 7 Eau déminéralisée qsp 100 Og Cette lotion de mise en plis s'applique sur des cheveux chftain clair On obtient alors après séchage une

chevelure à reflet brun acajou.

EXEMPLE 12

On prépare un produit de coloration temporaire ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 2 À 0,05 g Colorant "CI 20170 " vendu sous le nom de "Brun clair sella acide RF" par la Société "CIBA GEIGY' 0,015 g Colorant "CI 62045 " vendu sous le nom de "Bleu dimacide A 2 BL" par la Société "PCUK" 0,02 g Copolymère acétate de vinyle/vinylpyrrolidone ( 30/70) ******* 0,6 g Alcool éthylique ************** 10 g Propylène glycol g ***** * 1 Nonylphénol oxyethyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène * 2 g Triéthanolamine * qs p H 7 Eau déminéralisée qspl OO g Ce produit de coloration temporaire est appliqué sur une chevelure blond clair Après séchage, les cheveux possèdent un reflet beige nacré. 20 EXEPLE 13 On prépare une lotion de mise en forme ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 1 0,1 g Composé de l'exemple 2 0,05 g Copolymère acétate de vinyle /acide crotonique ( 90/10) 2, 7 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ( 60/40) 0,5 g Alcool éthylique qsp 50 1 ako 1 iq 4 Triétharnolamine qs p H 7 Eau déminéralisée qsp l O g On applique cette lotion de mise en forme sur une chevelure chttain clair On obtient après séchage un reflet

mauve cendré.

EXEMPLE 14

On prépare une lotion de mise en plis ayant la composition suivante: Composé de l'exemple 2 0,1 g Copolymère acétate de vinyle /acide crotonique ( 90/10), 1,8 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ( 60/40) 0,4 g Alcool éthylique aaa qs 50 alcoolique Triéthanolamine qs p H 7 Eau déminéralisée qsp 100 g Cette composition est une lotion de mise en plis que l'on applique sur cheveux chttain Après séchage et mise en forme, les cheveux sont nuancés dans un reflet acajou. 15 EXEMPLE 15 On prépare une composition liquide ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 1 0,03 g Composé de l'exemple 2 * * 0,02 g Colorant "CI 62045 " vendu sous le nom de "Bleu dimacide A 2 BL" par la Société "PCUK" 0,,Olg N-hydroxyéthylamino-2 hydroxy-5 nitrobenzene O e* À o * 0,Olg Colorant "CI 13065 " vendu sous le nom de "Jaune acétacide 4 R extra"l' par la Société "PCUK" 0,02 g Copolymère acétate de vinyle/vinylpyrrolicbne( 3 C 070) 0,6 g Alcool éthylique 10 g Propylène glycol 1 g Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles dhryde d'éthylèe 2 g 30 Triéthanolamine qs p H 7 Eau déminéralisée qsp 100 g

On applique cette composition liquide sur des cheveux blond foncé naturels ou colorés Après séchage, ces cheveux sont teints dans un reflet cuivrebeige.

EXEMPLE 16

On prépare la teinture d'oxydation ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 4 0,2 g Composé de l'exemple 1 01 * 0,1 g Paratoluylènediamine O,35 g Paraaminophénol * * 0,9 g Résorcine O O,25 g Métaaminophénol 0,1 g Nonyl phénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination de "REMCOPAL 334 " par la Société "GERLAND" 22 g Nonyl phénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthyle vendu sous la dénomination de "REMCOPAL 349 " par la Société "GERLAND" 22 g Butylcellosolve 8 g Propylène glycol 8 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 4 cm 3 Bisulfite de sodium à 35 Bé i 1 cm 3 Eau q s p 100 g Ce liquide est mélangé avec un poids égal d'eau

oxygénée à 6 % juste avant la teinture.

Appliqué sur une chevelure châtain clair, il lui 25 confère, à température ambiante, après 30 minutes de pose,

rinçage et séchage, une couleur blond foncé cendré.

EXEMPLE 17

On prépare le rouge à lèvre ayant la composition suivante: Composé de l'exemple 2 Huile de ricin Lanoline Myristate d'isopropyle Cire d'abeilles 10 Cire de carnauba Cire de candellila Ozokérite 2 g 65 g g 5 g 6 g 3 g 3 g 3 g Les huiles et corps gras sont chauffés vers 60-65 C et à cette température on disperse la protéine colorée sous vive agitation Après refroidissement, on obtient

un stick de couleur magenta -

EXEMPLE 18

On prépare le fond de teint ayant la composition suivante: Composé de l'exemple 3 1,5 Composé de l'exemple 2 0,1 Alcools gras de lanoline oxyéthylénés à moles d'oxyde d'éthylène 7 Triglycérides d'acides gras de coprah 30 Mnostéarate de glycérol 2 Huile de silicone 1,5 Alcool cétylique 1,5 Eau q s p 100 Les protéines colorées sont dissoutes dans l'eau contenant les êmalsionnants (alcools gras de g g g g g g g g

lanoline oxyéthylénés et onostéarate de glycérol).

La phase aqueuse est chauffée vers 80 C; on ajoute sous vive agitation la phase grasse préalablement 35 chauffée à 80 C On laisse revenir à température ambiante

sous agitation modérée.

On obtient un fond de teint s'appliquant facilement et uniformément sur la peau.

EXEMPLE 19

On prépare la lotion de mise en plis ayant la composition suivante: Composé de l'exemple 6 0,14 g -Composé de l'exemple 1 0,06 g -Composé de l'exemple 2 008 g Copolymère acétate de vinyle/vinyl-pyrrolidone 1,2 g Alcool éthylique 15 g -Propylène glycol 1 g Triéthanolamine S p H = 7,5 Eau déminéralisée s q sp 100 g Appliquée sur des cheveux châtain clair, cette lotion de mise en plis leur confère, après séchage, une

couleur châtain foncé avec des reflets acajou.

EXEMPLE 20

On prépare le fond de teint ayant la composition 20 suivante: -Composé de l'exemple 5 0,15 g -Composé de l'exemple 7 1,1 g -Composé de l'exemple 8 0,4 g Alcools gras de lanoline oxyéthylénés a 20 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Triglycérides d'acides gras de coprah 30 g -Monostéarate de glycérol 2 g -Huile de silicone 1,5 g -Alcool cétylique 1,5 g Eau q s p 100 g

Le mode opératoire est celui décrit à l'exemple 18.

On obtient également un fond de teint s'appliquant facilement

et uniformément sur la peau.

EXEMPLE 21

On prépare la teinture pour cheveux ayant la composition suivante: Composé de l'exemple 3 0,3 g Composé de l'exemple 5 0,45 g Composé de l'exemple 8 0,51 g Nl-méthyl N 4,N-bis (-hydroxyéthyl) nitro-2 paraphénylènediamine 0,1 g (nitro-4 méthylamino-3) phénoxyéthanol 0,06 g Amide laurique 1,5 g Acide laurique 1 g Butylglycol 6 g Hydroxyéthylcellulose 5 g Monoéthanolamine q s p H 9 Eau q s p 100 g On applique cette composition sur des cheveux blonds pendant 20 minutes à la température ambiante Après

rinçage, les cheveux sont colorés en châtain clair.

Claims (24)

REVENDICATIONS

1 Composition cosmétique colorante, caractérisée par le fait qu'elle contient, en présence d'un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un dérivé protéinique chimiquement modifié, présentant un poids moléculaire compris entre environ 500 et 50 000 et répondant à la formule générale suivante:

NH-P P 20 C 2 M

Il Il P {NH-CH-Cj Io 2

I (CH

y T Z A formule dans laquelle: Y est un reste d'une molécule colorée; X est un groupement assurant la liaison chimique entre la molécule colorée et le dérivé protéinique ou bien représente une liaison directe covalente; Pl et P 2 sont des restes de protéine non acylés et non 20 modifiés chimiquement par addition ou substitution nucléophile; M Qreprésente H 1, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium, ou bien N( (R 2)4, formule dans laquelle les radicaux R 2 sont identiques ou différents et représen25 tent un atome d'hydrogène ou bien un radicalalkyleou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone; Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de la protéine; T représente 0, NH ou, lorsque la protéine contient de la cystiir, S Z est: un reste 503 li, le cation M ayant la mêne signification que ci-dessus; ou SR 3, formule dans laquelle R 3 représente: 35 (CH) (IT) 2 P frc 2 (I) FR 4 (CH 2)p 503 i M (III); R 4 ou (CH 2)P C O R 5 (IV); R 4 formules dans lesquelles le cation M) a la m Ome signification que ci-dessus; p est un nombre entier compris entre O et 5 (bornes incluses); R 4 est un atome d'hydro10 gène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone; et R 5 représente:

N-D-N -R E (V);

I l 6

R 6 R 6

ou Y-D-r 503 M (VI); R 6

R 6

formules dans lesquelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, le cation Me ayant la même signification que ci-dessus, les radicaux R 6 étant identiques ou diffé25 rents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, E ( étant un ion halogénure, ou RCO O e', R 503 O ou RSO Q R représentant un radical hydrocarboné renfermant de 1 à atomes de carbones Z ne pouvant représenter 503 l M t et 5 R 3 que lorsque la protéine contient de la cystine; ou encore un reste aminé provenant d'un aminoacide basique de la protéine mono ou di substitué par un reste R 3, R 3 ayant la mdne signification que ci-dessus; q est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes incluses), sauf que, lorsque Z représente un reste 503 ou SR 3, q est nécessairement égal à 1, et la protéine contient de la cystine; les motifs A représentant de 1 à 70 Z en poids du dérivé protéinique; les motifs B représentant de O à 15 % en poids du dérivé protéinique. 2 Composition selon la revendication 1, caractéri10 sée par le fait que la protéine & partir de laquelle un dérivé protéinique est préparé est une protéine issue d'une matière d'origine animale et est prise dans le groupe formé par la kératine, la gélatine, l'albumine de blanc d'oeuf, l'albumine de

sang, la caséine et la lactalbumine.

3 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la protéine à partir de laquelle un dérivé protéinique est préparé est une protéine issue d'une matière d'origine végétale prise dans le groupe formé par le soja,

l'arachide et les graines de coton.

4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé par le fait que le dérivé protéinique consiste en un hydrolysat de protéine lequel a été modifié chimiquement

après l'hydrolyse qui lui a donné naissance.

Composition selon l'une des revendications 1 à 4, 25 caractérisé par le fait que le radical Y du dérivé protéinique est un reste d'un colorant azotque, d'un colorant anthraquinonique, d'un colorant naphtaquinonique, d'un dérivé nitré

de la série benzénique ou d'un dérivé de phtalocyanine.

6 Composition selon la revendication 5, caractéri3 c sé par le fait que le radical Y d dérivé protéinique appartient au groupe constitué par les restes des colorants azolques, des colorants anthraquinoniques ou des dérivés de phtalocyanine correspondant aux formules indiquées dans le "Colour Index" ( 3 ème édition, volume 3, pages 3391 à 3560 ( 1971) et 3 ème édition révisée, volume 6, pages 6265 à 6345 ( 1975 " sous les

'53285

dénominations "reactive", le dans le groupe constitué par reste -X étant alors pris

-NH ï N

N N

so NH 2-R 2; sor Ca 27 CH 2 -

503 Na

avec R -

502-NH-CH 2-CH 2 NH CH 2 CH 2

et N-g Ne CH 2 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le radical Y du dérivé protéinique appartient au groupe constitué par les restes des colorants correspondant aux formules indiquées dans le "Colour Index" 30 sous les références: CI 13 245 ("Reactive Yellow 3 ") CI 14 824 ("Reactive Red 22 ") CI 16 202 ("Reactive Red 23 ") CI 17 865 ("Reactive Orange 2 ") 35 CI 17 756 ('Reactive Orange 7 ") CI CI

CI CI CI CI CI CI

CI CI CI CI C:E CI ci CI CI CI ci ci ci ci ci ci ci ci ci ci ci

17 17 18 18 18 18 18 18 18 18 18 19 61 61 61 74 74

910 096 O 97 105 156 157 159

852 972 990 036 200

210 211

460 459

("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive ("Reactive Orange 16 ") Red 9 ") Violet 4 ") Violet 5 ") Red 4 ") Red 12 ") Violet 2 ") Red 3 ") Yellow 17 ") Yellow 2 ") Yellow 13 ") Yellow 14 ") Blue 19 ") Blue 5 ") Blue 2 ") Blue 7 ") Blue 15 ") À

8 Composition selon l'une des revendications 1 à 5,

caractérisée par le fait que le reste Y du dérivé protéini2 que provient d'un colorant possédant une fonction acide carboxylique ou une fonction acide sulfonique, le reste -Xassocié à l'un ou l'autre de ces deux restes Y étant respectivement

O O

,J Il

C ou S, et le reste -T associé représentant NH.

Il 0 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le reste Y du dérivé protéinique est 30 un reste représenté par la formule:

/C 3 N N 'N

\CH 3 ou bien un reste représenté par la formule: et provient respectivement des colorants: et provient respectivement des colorants: N

N N

CH 3 N CH 3 CH 3 et CI 13 020 ("CI Acid Red 2 ") Na O 3 S Q N N P N CH 3 CI 13 025 ("CI Acid Orange 52 "). 25

Composition selon l'une des revendications 1 à

, caractérisée par le fait que le reste Y du dérivé protéinique provient de colorants possédant une fonction époxy-2,3 propyloxy-1, le reste -X associé étant

-CH 2-CHOH-CH 2-0 et le reste -T associé représentant -NHou -O-.

11 Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le reste Y du dérivé protéinique est un reste représenté par la formule:

NHCH 3

NO 23 NO 2

et provient du colorant:

NHCH 3

CH 2 CH-CH 1 O.

\O/,,00,

NO 2

12 Composition selon l'une des revendications 1 & 5, caractérisée par le fait que Y du dérivé protéinique est représenté par les formules:

NO 2 OH

30 ou (c 1) (c 2)

le reste -X associé étant représenté par une liaison directe, et le reste -T associé, par NH.

13 Composition selon l'une des revendications 1 à

12, caractérisée par le fait que le dérivé protéinique coloré à un poids moléculaire compris entre 5 000 et 30 000.

14 Composition selon l'une des revendications 1 à

13, caractérisée par le fait que le (ou les) dérivé(s) protéinique(s) de formule (I) est (ou sont) solubilisé(s) dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les mono10 alcools ou les polyols inférieurs et les solutions hydroalcooliques, ou bien est (ou sont) dispersé(s) dans un support non-aqueux.

Composition selon l'une des revendications 1 à

14, destinée à la coloration des supports kératiniques tels que les cheveux et les ongles, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,005 Z à 10 % en poids par rapport au poids total

de la composition, du (ou des) composé(s) de formule (I).

16 Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,02 % à 8 % en poids 20 par rapport au poids total de la composition, du (ou des)

composé(s) de formule (I).

17 Composition selon l'une des revendications

et 16, caractérisée par le fait que son p H est compris

entre 5 et 11.

18 Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que son p H est compris entre 6 et 10.

19 Composition selon l'une des revendications 15 à

18, utilisée en coloration directe, caractérisée par le fait qu'elle renferme, outre le (ou les) composé() de formule (I), Dû des colorants directs choisis parmi les colorants azolques, les colorants anthraquinoniques, les colorants nitrés de la série benzénique, les 2,5diamino-quinones, les indophénols,

les indoanilines et les indamines.

Composition selon l'une des revendications 15

à 18, utilisée en coloration d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle renferme, outre le (ou les) composé(s) de formule (I), dcs précurseurs de colorants d'cxydation choisis parmi les précurseurs de type "para", les précurseurs du type "ortho" et les coupleurs choisis parmi les m-diamines, les m-aminophénols,

les m-diphénols et les phénols.

21 Composition selon l'une des revendications

à 20, caractérisée par le fait qu'elle renferme des agents d'alcalinisation ou d'acidification et/ou des agents d'oxydation et/ou des solvants et/ou des polymères et/ou des produits traitants & caractère cationique et/ou des amides et/ou des 15 épaississants et/ou des agents tensio-actifs et/ou des additifs habituellement utilisés en cosmétique capillaire tels' que des filtres solaires, des azurants optiques, des

anti-oxydants, des séquestrants, des parfums.

22 Composition selon l'une des revendications 1 à 20 14, destinée à être appliquée sur le revêtement cutané,

caractérisée par le fait que le (ou les) dérivé(s) protéinique(s) de formule (I) sont présents dans des proportions en poids comprises entre 0, 01 et 10 Z par rapport au poids total

de la composition.

23 Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant choisi parti les pigments minéraux ou organiques, les corps gras tels que les cires et les huiles minérales, végétales ou organiques, les glycols, les polyéthylène glycols, les propylène glycols, les monoalcalnolamides, les polymères non

colorés, les filtres U V, les parfums, les agents antioxydants, les conservateurs, les charges minérales ou organiques.

24 Composition selon l'une des revendications 1

à 2 _, caractérisée par le fait qu'elle se présente en solution

sous forme de lotion, de laque, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel, sous forme de stick, de dispersion ou de poudre, ou bien qu'elle est conditionnée en aérosol.