FR2462450A2 - Copolymeres de propylene et de butene-1 et leurs applications a la fabrication de pellicules thermoscellables - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COPOLYMERES DE PROPYLENE ET DE BUTENE-1. CES COPOLYMERES, DANS LESQUELS LA TENEUR EN MOTIFS DERIVES DU BUTENE-1 EST COMPRISE ENTRE 30 ET 40 EN POIDS ET, DE PREFERENCE, ENTRE 30 ET 35 EN POIDS, SONT CARACTERISES EN CE QUE LA PROPORTION DE RAMIFICATIONS ETHYLE ISOLEES QU'ILS CONTIENNENT EST AU MOINS EGALE AU CARRE DE LA PROPORTION P DE MOTIFS DERIVES DU PROPYLENE CONTENUS DANS CES COPOLYMERES. LES COPOLYMERES DE L'INVENTION SONT APPLICABLES A LA FABRICATION DE PELLICULES THERMOSCELLABLES, CONSTITUEES D'UN FILM EN MATIERE THERMOPLASTIQUE, TELLE QUE LE POLYPROPYLENE ISOTACTIQUE, REVETU SUR UNE FACE AU MOINS D'UNE COUCHE DE CES COPOLYMERES.

Description

L'invention concerne des copolymères de propylène et de butène-l susceptibles, en particulier, d'être appliqués à la fabrication de pelll- oules thermoscellables.

I1 a été décrit, dans la demande de brevet prlncipal No 79 01123 du 17 Janvier 1979, des copolymères de propylène et de butène-1, dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1, désignée par le symbole (Bu), est comprise entre 10 et 30% et dont la structure est telle que la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramiflcations éthyle isolées par rapport a l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène [j contenus dans les eopolymères.

Ces copolymères sont avantageusement préparés par copolymérisation du propylène et du butène-l sous une pression inférieure à 40 bars, et à une temperature comprise entre 40 et 150 0C de préférence, entre 50 et 80 C, en présence d?un système catalytique constitué d'un composé solide à base de trichlorure de titane et d'un ou plusieurs composés organométal- liques de métaux des groupes Il et iii de la classification périodique des éléments.La polymérisation peut aussi être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de channes, généralement constitué par de l'hydro- gène, dont la proportion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 % en moles, de manière à obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité recherché.

Il est possible de réaliser, à partir des copolymères précités, des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de copolymères possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de pré iérence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant être soudées sur elle-mêmes dans une plage de scellage comprise entre 90 et 150 OC, de sorte que la soudure ainsi réalisée présente une résistance satisfaisante, tant à ehaud qu'à froid On a observé en outre que les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure.Cependant, pour des raisons qui seront explicitées ciaprès et qui tiennent à la cinétique dc la polymérisation, la proportion de ramifications éthyle isolées PRE) diminue lorsque ia proportion de motifs issus du butène-l augmente dans les copolymères. En effet, lorsque la proportion de butène-l s'accroît dans le milieu de polymérisation, la probabilité de polymériser successivement deux ou plusieurs molécules de butène-l s'élève, ce qui entraîne une diminution du "PRE". Les propriétés du copolymère étant liées à ce rapport PRE, on pouvait attendre que les propriétés des copolymères contenant plus de 30% en poids de motifs issus du butène-l seraient inférieures à celles des copolymères à teneur plus faible en motifs issus du butène-l.

Or, il a maintenant été constaté que des copolymères de propylène et de butène-l, de même nature que ceux décrits dans la demande de brevet principal, mais dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l est comprise entre 30 et 40 %, permettent de réaliser des pellicules thermoscellables possédant des qualités au moins aussi bonnes que les copolymères à teneur plus faible en motifs issus du butène-l.

L'invention a donc pour objet des copolymères de propylène et de butène-l, dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l, désignée par le symbole (Bu), est comprise entre 30 et 40 % et, de préférence, entre 30 et 35 %, et dont la structure est telle que la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène [Pg contenus dans les copolymères. Ceci s'exprime par la relation : PRE# # [P]2.

ta teneur pondérale du copolymère en motifs dérivés du butène-l, (Bu), est mesurée par spectrophotométrie dans 11 infrarouge à partir de l'absorption à la longueur d'onde # = 13,05 (microns). Cette mesure est effectuée sur un film de copolymère d'épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm. La valeur de (Bu) est donnée par la relation :
(Bu) % = 13 Densité optique à 13,05
Epaisseur du film en mm
La densité optique à 13,05 est égale à log10 Io/It lo étant l'in- tensité de la lumière incidente, It celle de la lumière transmise et log10 le logarithme décimal.

La proportion de maillons dérivés du propylène, [P], est déduite par calcul de la valeur mesurée de (Bu).

ta proportion tgPRE4de ramifications éthyle isolées par rapport à ltensemble des ramifications éthyle du copolymère est liée à la répartition des maillons dérivés du butène-l dans la chaîne macromoléculaire des copolymères. En effet, les copolymères de propylène et de butène-l sont constitués d'un enchaînement d'atomes de carbone sur lesquels sont fixés des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyle, provenant des molécules de propylène et des radicaux éthyle, provenant des molécules de butène-l. Lorsque deux ou plusieurs maillons dérivés du butène-l se suivent dans la chaîne macromoléculaire, les ramifications constituées par les radicaux éthyle correspondants sont dites adjacentes.Au contraire, lorsqu'un maillon dérivé du butène-l est isolé entre des maillons dérivés du propylène, la ramification éthyle correspondante est dite isolée. Le rapport
PRE, commodément mesuré par analyse d'un échantillon de copolymère par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, dite "RMN 13C", exprime par conséquent la proportion, dans les chaînes macromoléculaires, de maillons dérivés du butène-l isolés entre deux maillons propylène par rapport à l'ensemble des maillons dérivés du butène-l. Selon les théories relatives à la cinétique de la polymérisation, l'expression PRE = J2 correspond à une bonne dispersion, dans la chaîne macromoléculaire, des maillons dérivés du butène-l ; elle est conforme au fait observé expérimentalement par
G.Natta et al (Journal of Polymer Science, Vol. 51, p. 429 - 1961) selon lequel les vitesses de réaction du propylène et du butène-l sont sensiblement indépendantes de la structure terminale de la chaîne polymérique en croissance.

Par ailleurs, ltexamen des copolymères de 11 invention par la méthode RMN 13C mentionnée ci-dessus indique que les maillons dérivés du propylène font partie de séquences de polypropylène isotactique, dans lesquelles les ramifications méthyle sont par conséquent orientées de la même manière. Toutefois, ces séquences sont trop courtes pour permettre au copolymère, à l'état solide, de se disposer suivant un arrangement spatial bien ordonné. On observe en effet, que les copolymères de l'inven- tion possèdent une enthalpie de fusion très faible, comprise entre 5 et 8 cal/g, dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1.

L'enthalpie de fusion du copolymère correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'autant plus élevée que la structure du polymère est plus ordonnée. Ainsi, l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spatial est régulier, est d'au moins 30 cal/g. I1 est donc possible, par référence à l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, d'appré- cier la régularité de l'arrangement spatial des copolymères de ltinven- tion, et, par conséquent, leur taux de cristallinité. Cette cristallinité peut également être évaluée par diffraction aux rayons X, mais les résultats obtenus par cette dernière méthode sont assez arbitraires car ils varient fortement selon la technique choisie pour décomposer le spectre de diffraction en zone amorphe et en zone cristalline.

Les copolymères selon l'invention sont avantageusement préparés par copolymérisation du propylène et du butène-l en présence d'un système catalytique stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul, comprenant un composé solide à base de trichlorure de titane et un ou plusieurs composés organométalliques de métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments.

La polymérisation est généralement effectuée sous une pression inférieure à 40 bars et à une température comprise entre 40 et 150 "C et, de préférence, entre 50 et 80 "C. Cette opération peut être réalisée par mise en présence des monomères constitués du propylène, du butène-l et des constituants du système catalytique, dans un milieu diluant liquide constitué par exemple des monomères liquides et/ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé. ta polymérisation peut aussi être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de chaînes, généralement constitué par de l'hydrogène, dont la proportion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 % en moles, de manière à obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité recherché.

Les composés solides à base de trichlorure de titane, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fabrication des copolymères de l'invention, sont choisis parmi les composés de titane appartenant à des systèmes catalytiques stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène. Ces composés sont couramment obtenus par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'hydrogène, d'aluminium, d'un hydrure d'aluminium ou d'un composé organoaluminique tel qu'un chlorure dJalcoylaluminium. Généralement, la préparation de ces composés du titane comprend ou est suivie d'un traitement à une température inférieure à 160 "C, le plus souvent comprise entre 80 et 115 "C, afin d'obtenir le trichlorure de titane sous la forme cristallographique gamma.Avantageusement, la préparation du composé du titane comprend ou est suivie d'un traitement par un composé donneur d'électrons, tel qu'un éther-oxyde aliphatique , ce second traitement permet d'accroître à la fois la stéréospécificité et l'activité du système catalytique. Les composés solides à base de trichlorure de titane décrits dans les demandes de brevet No. 76 02898 et 77 05269, déposées par la
Demanderesse respectivement le 3 février 1976 et le 23 février 1977, conviennent particulièrement bien.

Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et
III de la classification périodique, constituants du système catalytique, peuvent être choisis parmi les composés organoaluminiques de formule moyenne AlRXZ(3 x) dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou dtun halogène tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. De préférence, ces composés sont choisis parmi les chlorures de dialcoylaluminium de formule C1A1R2, dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus, plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium.Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes II et III du cocatalyseur au nombre d'atomes de titane du système catalytique, soit compris entre 1 et 50.

tes constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières.

Le composé solide à base de trichlorure de titane peut être introduit dans le réacteur de polymérisation directement ou sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène, de propylène, de butène-l ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces olé- fines, au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique, tel que défini ci-dessus. I1 suffit, pour la fabrication du prépolymère de polymériser de 10 à 5000 moles d'oléfines par mole de TiC13 du composé solide ; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités du copolymère finalement obtenu et ont, par conséquent, peu d'influence sur les propriétés de celui-ci.

te ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et
III de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre sous la forme dtun support poreux préalablement imprégné de ces composés ; dans ce cas le support poreux peut être un support inerte, organique ou inorganique, ou être constitué du prépolymère mentionné dans le paragraphe précédent.

Afin d'obtenir des copolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est nécessaire de maintenir à une valeur sensiblement constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation. Ce rapport est choisi, d'une part, d'après la teneur en butène-l du copolymère à fabriquer et, d'autre part, d'après les systèmes catalytiques mis en oeuvre. Ce rapport doit êtreídéterminé expérimentalement.

Selon un mode de fabrication préféré des copolymères de l'inventions le rapport des quantités de propylène et du butène-l est maintenu sensiblement constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction dans le réacteur du propylène et du butène-1, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. Un mode de réalisation de ce dispositif est décrit ci-après, dans l'exemple-type de polymérisation.

Les copolymères de l'invention peuvent être utilisés dans le domaine d'application des matières thermoplastiques, en particulier pour la fabrication de corps creux possédant une bonne transparence. Ils peuvent aussi être appliqués d'une manière très avantageuse à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche dudit copolymère. te film de polypropylène, dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, tel que par exemple ltextrusion. Afin d'accroître la transparence du film et d'améliorer ses propriétés mécaniques, le film est habituellement soumis à un double étirage dans le sens de sa largeur et dans le sens de sa longueur, ainsi qutà une stabilisation à une température comprise entre 100 et 150 "C.

Le copolymère de l'invention peut être appliqué sur le film déjà formé, par exemple selon la technique de l'extrusion-couchage qui con- siste à extruder le copolymère fondu sur le film déJà formé. I1 est également possible de procéder par co-extrusion du film et de la couche ou des couches de copolymère , cette opération peut être réalisée au moyen d'une machine d'extrusion dans laquelle, d'une part, la matière thermo plastique destinée à former le film,et et d'autre part, le copolymère sont amenés dans une filière à l'état fondu,de telle sorte que la couche de copolymère se dispose à la surface du film en cours de formation. Lsen- semble est ensuite étiré de la manière mentionnée plus haut.

I1 est possible de réaliser, à partir des copolymères de ltinven- tion,des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de copolymère possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant être soudées sur elles-mêmes à une température environ 115 OC, avec une plage de résistance à chaud de la soudure d'environ 50 OC de sorte que la soudure ainsi réalisée présente une résistance satisfaisante, tant à chaud qu'à froid. On a observé en outre que les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure.

Exemples Ag Exemple-type de fabrication d'un copolymère
L'appareillage comprend un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de 16 litres de capacité, muni d'un agitateur et d'un dispositif de thermorégulation par circulation d'un fluide dans une double enveloppe.

La partie supérieure du réacteur est reliée à un chromatographe dans lequel est envoyé, toutes les 10 minutes, un échantillon de ltatmosphère gazeuse du réacteur ; ce chromatographe communique le résultat de la mesure à un calculateur à mémoire qui détermine le rapport molaire du butène-l au propylène. Le propylène et le butène-l sont introduits séparément dans le réacteur, chacun par une conduite munie d'un robinet à servo-contrôle-com- mandé par le calculateur qui détermine la fréquence et la durée d'ouverture des robinets, de manière à maintenir la pression régnant dans le réacteur et le rapport molaire du butène-l au propylène en conformité avec les valeurs choisies.

Dans le réacteur préalablement purgé par de l'azote, on introduit 8 litres de n-heptane que l'on chauffe à 50 OC, une quantité de catalyseur correspondant à 40 millimoles de TiC13 et 100 millimoles de chlorure de diéthylaluminium. Dans le. réacteur fermé, on introduit de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression partielle de 1 bar, puis du propylène et du butène-l dans le rapport molaire choisi. Le chromatographe et le calculateur sont mis en marche, et on poursuit la polymérisation pendant 3 heures.

Le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans une cuve agitée de 50 litres, où l'on détruit le catalyseur par de l'alcool. Le copolymère est ensuite traité par lavage et décantation, trois fois à l'aide de 12 litres de n-heptane à 50 OC, puis deux fois à l'aide de 20 litres d'eau.

Après séchage, le copolymère est recueilli et analysé.

3J Exemple-type de fabrication d'une pellicule thermoscellable
On fabrique une pellicule thermoscellable au moyen d'une machine de co-extrusion alimentée, d'une part, par du polypropylène isotactique et, d'autre part, par un copolymère selon l'invention. ta pellicule ainsi obtenue est constituée d'un film de polypropylène d'environ 1,2 mm d'épaisseur recouvert, sur chacune de ses faces, dtune couche de copolymère d'en viron 50 microns d'épaisseur. ta pellicule est étirée d'environ 5 sn dans le sens de la longueur à une température de 110 OC, puis d'/10 fois dans le sens de la largeur, à une température de 140 OC. ta pellicule résultante possède une épaisseur d'environ 25 microns, les couches de copolymère ayant une épaisseur d'environ 1 micron chacune.

Le seuil de scellage de la pellicule est mesuré sur un échantillon de pellicule de 38 mm de large. A cet effet, des essais de thermoscellage sont effectués sur la pellicule, par pressage l'un sur l'autre de deux échantillons de pellicule disposés transversalement entre deux mâchoires planes rectangulaires de 20 mm x 50 mm sur lesquelles on exerce une pression de 1 kg/cm2. Les mâchoires sont chauffées à différentes températures comprises entre 90 et 150 OC. La résistance à froid de la soudure est mesurée après refroidissement de la pellicule soudée à 25 OC ; elle est exprimée par la force en g nécessaire pour ouvrir la soudure ainsi obtenue sur une largeur de 38 mm.Le seuil de scellage est la température de soudage pour laquelle la résistance à froid de la soudure obtenue est égale ou supérieure à 300 g/38 mm.

La résistance à chaud de la soudure est mesurée au moyen d'une lame métallique recourbée sur elle-même, de telle sorte que lorsque ses extrémités se touchent, la lame exerce une force d'ouverture de 45 g. Une bande de la pellicule de 30 mm de large et d'une longueur supérieure à celle de la lame est disposée sur cette dernière, à l'extérieur de celleci, de sorte que la couche du copolymère se trouve du côté de la lame et que les extrémités de la bande de pellicule dépassent celles de la lame.

ta lame et le pellicule qui la recouvre sont recourbées et les deux extrémités libres de la pellicule sont pressées entre deux mâchoires crantées, sous une pression de 35 kg/cm2, à la température choisie, pendant une seconde, tandis que la lame est maintenue sous tension. Juste avant d'ouvrir les mâchoires, on laisse la lame se relâcher, de sorte que celle-ci exerce une force d'ouverture de 45 g sur la soudure. On admet que l'é échantillon satisfait au test de résistance à chaud de la soudure à la température choisie, lorsque la soudure s'entrouvre sur une profondeur inférieure à 3 mm. On peut ainsi déterminer la plage de températures entre les limites de laquelle le film satisfait au test de résistance à chaud de la soudure.Les mâchoires utilisées mesurent 10 mm x 200 mm. Lueur surface est constituée d'une succession de crans jointifs, parallèles au petit côté des mâchoires et dont le profil est formé d'un triangle rectangle isocèle posé sur son grand côté qui mesure 1,6 mm. Lors de la fermeture, les dents des deux mâchoires s'interpénètrent. Les mâchoires serrent transversalement la pellicule, sur une surface de 10 mm x 30 mm.

La résistance à la rayure de la pellicule est appréciée de la manière suivante : un échantillon de la pellicule de 10 cm x 20 cm est replié sur lui-même, pour former un carré de 10 cm x 10 cm.

Ce carré est vigoureusement frotté entre les mains, 5 fois dans chaque sens. Le nombre et la profondeur des rayures sont appréciés visuellement. Le résultat est noté par comparaison, bon, moyen ou mauvais.

Exemples 1, 2 et exemple comparatif C
I/ On prépare, selon le procédé décrit dans l'exemple-type A, des copolymères à diverses teneurs en motifs dérivés du butène-l. Le copolymère de l'exemple comparatif C est préparé de la même manière, mais sa teneur pon dérale en motifs dérivés du butène-l est seulement de 25 %.

On mesure sur les copolymères obtenus les grandeurs suivantes a/ teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l (Bu), par absorption dans l'infra-rouge, de laquelle on déduit la teneur molaire en propylène [P] ; b/ indice de filuidité sous 2 bars à 230 C (IF2230), mesuré selon la norme ASTM D 1238 ; c/ enthalpie de fusion, au moyen d'un microcalorimètre différentiel à balayage de Perkin-Elmer. On enregistre le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg du copolymère par chauffage à 16 C/mn jusqu'à 200 OC.

(t'échantillon est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d'un chauffage suivant un gradient de 16 C/mn jusqu'à 200 OC, d'un maintien à cette température pendant 20 mn, puis d'un refroidissement suivant un gradient de 16 C/mn jusqu'à 50 C). La surface enregistrée est proportionnelle à l'enthalpie ; d/ proportion (PRE) de ramifications éthyle isolées par rapport à l'en- semble des ramifications éthyle, par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, au moyen d'un appareil WH 360 de Bruker, opérant à 90,52 MHz pour le 13C, sur une solution de copolymère dans l'orthodichlorobenzùne à 120 OC, avec le tétraméthylsilane comme référence.On détermine la surface de deux pics, l'un S1 à 42,8 ppm correspondant aux ramifications éthyle isolées, autre S2 à 39,7 ppm correspondant aux autres ramifications éthyle.

Le rapport PRE est égal à S1 /dS1 + S2).

Le rapport PRE est comparé à [P2.auque1 il est toujours au moins égal pour les copolymères de l'invention, de même que pour le copolymère de exemple comparatif C.

II/ On prépare des pellicules de polypropylène thermoscellable à partir des copolymères précédents, selon l'exemple-type B. Sur ces pellicules, on mesure le seuil de scellage et la plage de résistance à chaud de la soudure de la manière indiquée ci-dessus.

Les résultats, rassemblés dans le tableau I, montrent,pour les copo lymères contenant 32 et 36 % en poids de motifs dérivés du butène-l,que la température du seuil de scellage est sensiblement conservée, tandis que la plage de résistance à chaud de la soudure est légèrement plus élevée, par rapport aux valeurs observées sur le copolymère contenant 25 ss en poids de motifs issus du butène-1.

On note également que les pellicules obtenues présentent une bonne résistance à la rayure, appréciée de la manière indiquée ci-dessus, ainsi qu'une excellente transparence mesurée au moyen d'un "Hazemeter", selon la norme ASTM D 1003-61.

TABLEAU I

<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> C
<tb> COPOLYMERE
<tb> : <SEP> (Bu) <SEP> : <SEP> 0,32 <SEP> : <SEP> 0,36 <SEP> : <SEP> 0,25
<tb> IF2230 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3,5
<tb> : <SEP> Enthalpie <SEP> de <SEP> fusion
<tb> (cal/g) <SEP> @ <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> [P] <SEP> 0,74 <SEP> 0,70 <SEP> 0,80
<tb> [P]2 <SEP> 0,55 <SEP> 0,49 <SEP> 0,64
<tb> PRE <SEP> 0,59 <SEP> 0,50 <SEP> 0,68
<tb> PELLICULE
<tb> Seuil <SEP> de <SEP> scellage <SEP> 116 <SEP> 116 <SEP> 115
<tb> ( C)
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> chaud <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> soudure <SEP> :
<tb> - <SEP> plage <SEP> ( C) <SEP> 93-145 <SEP> 90-145 <SEP> 95-145
<tb> <SEP> - <SEP> écart <SEP> ( C) <SEP> 52 <SEP> 55 <SEP> 50
<tb>

Claims (8)

1. REVENDICATIONS 1/ Copolymères de propylène et de butène-1, dont la teneur en motifs dérivés du butène-l est comprise entre 30 et 40 % en poids et, de préférence, entre 30 et 35 % en poids, ces-copolymères étant caractérisés en ce que la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramifications éthyle isolées qu'iris contiennent est au moins égale au carré de la proportion lPg de motifs dérivés du propylène contenus dans ces copolymères.
2. 2/ Copolymères revendiqués en 1/, caractérisés en ce que l'enthalpie de fusion des copolymères, mesurée après traitement thermique des copolymères, est comprise entre 5 et 8 cal/g.
3. 3/ Procédé de fabrication des copolymères revendiqués en 1/, par copolymérisation de propylène et de butène-l en présence d'un système catalytique stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul, comprenant un composé solide à base de trichlorure de titane et un ou plusieurs composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments, ce procédé étant caractérisé en ce que le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation est maintenu constant pendant toute la durée de la polymérisation.
4. 4/ Procédé revendiqué en 3/, selon lequel le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation est maintenu constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le milieu de polymérisation et, d'autre part, des-moyens d'introduction du propylène et du butène-l dans le milieu de polymérisation, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur.
5. 5/ Application des copolymères revendiqués en 1/ à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revetu sur une face au moins d'une couche de ces copolymères, ces pellicules étant caractérisées, dans des conditions normalisées demeure, par un seuil de scellage d'environ 115 "C et une plage de résistance à chaud de la soudure d'environ 50 C.
6. 6/ Application revendiquée en 5/, caractérisée en ce que le film en matière thermoplastique a une épaisseur comprise entre 5 microns et 1 mm, de préférence, entre 10 et 100 microns, et que la couche de copolymère a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence, entre 0,5 et 5 microns.
7. 7/ Pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche d'un copolymère revendiqué en 1/, ces pellicules étant caractérisées, dans des conditions normalisées de mesure, par un seuil de scellage d'environ 1150 C et une plage de résistance à chaud de la soudure d'environ 50 C.
8. 8/ Pellicules revendiquées en 7/, caractérisées en ce que le film en matière thermoplastique a une épaisseur comprise entre 5 microns et 1 mm, de préférence, entre 10 et 100 microns, et que la couche de copolymère a une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence, entre 0,5 et 5 microns.