FR2462450A2

FR2462450A2 - Copolymers of butene-1 and propylene! - with improved hot strength, for prodn. of heat-sealable film (NL 21.7.80)

Info

Publication number: FR2462450A2
Application number: FR7919519A
Authority: FR
Inventors: Bernard Desvignes; Daniel Durand; Bernard Milleliri
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1981-02-13
Also published as: FR2462450B2

Abstract

Copolymers of propylene and but-1-ene contg. 10-40 wt. % butene-1 units, in which the proportion of isolated ethyl branches from butene-1 (i.e. those occurring singly between propylene units) is at least equal to the square of the proportion of propylene units in the copolymer. Melt enthalpy of the copolymer after heat treatment is 15 cal./g. max., generally 5-12 cal./g. Used for prodn. of heat-sealable film by coating on thermoplastic film, e.g. isotactic PP. Heat-sealing can be effected at 90-150 degrees C, giving bonds with good hot and cold strength. The films have excellent transparency and very good scratch resistance.

Description

L'invention concerne des copolymères de propylène et de butène-l susceptibles, en particulier, d'être appliqués à la fabrication de pelll- oules thermoscellables. The invention relates to copolymers of propylene and butene-1 which may, in particular, be applied to the manufacture of heat-sealable pellets.

I1 a été décrit, dans la demande de brevet prlncipal No 79 01123 du 17 Janvier 1979, des copolymères de propylène et de butène-1, dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1, désignée par le symbole (Bu), est comprise entre 10 et 30% et dont la structure est telle que la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramiflcations éthyle isolées par rapport a l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène [j contenus dans les eopolymères. In the main patent application No. 79 01123 of January 17, 1979, there have been described copolymers of propylene and butene-1, in which the weight content of units derived from butene-1, denoted by the symbol (Bu), is between 10 and 30% and whose structure is such that the proportion, designated by the symbol "PRE", of isolated ethyl branching with respect to all the ethyl branches of the copolymer, is at least equal to the square of the proportion of propylene-derived links contained in the eopolymers.

Ces copolymères sont avantageusement préparés par copolymérisation du propylène et du butène-l sous une pression inférieure à 40 bars, et à une temperature comprise entre 40 et 150 0C de préférence, entre 50 et 80 C, en présence d?un système catalytique constitué d'un composé solide à base de trichlorure de titane et d'un ou plusieurs composés organométal- liques de métaux des groupes Il et iii de la classification périodique des éléments.La polymérisation peut aussi être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de channes, généralement constitué par de l'hydro- gène, dont la proportion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 % en moles, de manière à obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité recherché. These copolymers are advantageously prepared by copolymerization of propylene and butene-1 under a pressure of less than 40 bars, and at a temperature of between 40 and 150 ° C., preferably between 50 and 80 ° C., in the presence of a catalytic system consisting of a solid compound based on titanium trichloride and one or more organometallic compounds of metals of groups II and III of the periodic table of elements. The polymerization can also be carried out in the presence of a growth limiter of channes. , generally consisting of hydrogen, whose proportion relative to the olefins in the polymerization medium is chosen between 1 and 20 mol%, so as to obtain a polymer having the desired melt index.

Il est possible de réaliser, à partir des copolymères précités, des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de copolymères possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de pré iérence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant être soudées sur elle-mêmes dans une plage de scellage comprise entre 90 et 150 OC, de sorte que la soudure ainsi réalisée présente une résistance satisfaisante, tant à ehaud qu'à froid On a observé en outre que les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure.Cependant, pour des raisons qui seront explicitées ciaprès et qui tiennent à la cinétique dc la polymérisation, la proportion de ramifications éthyle isolées PRE) diminue lorsque ia proportion de motifs issus du butène-l augmente dans les copolymères. En effet, lorsque la proportion de butène-l s'accroît dans le milieu de polymérisation, la probabilité de polymériser successivement deux ou plusieurs molécules de butène-l s'élève, ce qui entraîne une diminution du "PRE". Les propriétés du copolymère étant liées à ce rapport PRE, on pouvait attendre que les propriétés des copolymères contenant plus de 30% en poids de motifs issus du butène-l seraient inférieures à celles des copolymères à teneur plus faible en motifs issus du butène-l. From the above-mentioned copolymers, it is possible to produce heat-sealable films in which the layer or layers of copolymers have a thickness of between 0.1 and 10 microns, preferably between 0.5 and 5 microns, these films being able to be welded on themselves in a sealing range between 90 and 150 OC, so that the weld thus produced has a satisfactory resistance, both in hot and cold It has further been observed that the films thus obtained have excellent transparency However, for reasons which will be explained below and which relate to the kinetics of the polymerization, the proportion of isolated ethyl branches PRE) decreases when the proportion of units derived from butene-1 increases in the copolymers. Indeed, when the proportion of butene-1 increases in the polymerization medium, the probability of successively polymerizing two or more butene-1 molecules rises, resulting in a decrease in "PRE". As the properties of the copolymer are related to this PRE ratio, it could be expected that the properties of the copolymers containing more than 30% by weight of units derived from butene-1 would be lower than those of the copolymers with a lower content of units derived from butene-1. .

Or, il a maintenant été constaté que des copolymères de propylène et de butène-l, de même nature que ceux décrits dans la demande de brevet principal, mais dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l est comprise entre 30 et 40 %, permettent de réaliser des pellicules thermoscellables possédant des qualités au moins aussi bonnes que les copolymères à teneur plus faible en motifs issus du butène-l. However, it has now been found that copolymers of propylene and butene-1, of the same nature as those described in the main patent application, but in which the weight content of units derived from butene-1 is between 30 and 40 % make it possible to produce heat-sealable films having qualities at least as good as the copolymers with a lower content of butene-1-derived units.

L'invention a donc pour objet des copolymères de propylène et de butène-l, dans lesquels la teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l, désignée par le symbole (Bu), est comprise entre 30 et 40 % et, de préférence, entre 30 et 35 %, et dont la structure est telle que la proportion, désignée par le symbole "PRE", de ramifications éthyle isolées par rapport à l'ensemble des ramifications éthyle du copolymère, est au moins égale au carré de la proportion de maillons dérivés du propylène [Pg contenus dans les copolymères. Ceci s'exprime par la relation : PRE# # [P]2. The subject of the invention is therefore copolymers of propylene and butene-1, in which the weight content of units derived from butene-1, designated by the symbol (Bu), is between 30 and 40% and, preferably, between 30 and 35%, and whose structure is such that the proportion, designated by the symbol "PRE", of ethyl branches isolated with respect to all the ethyl branches of the copolymer, is at least equal to the square of the proportion of links derived from propylene [Pg contained in the copolymers. This is expressed by the relation: PRE # # [P] 2.

ta teneur pondérale du copolymère en motifs dérivés du butène-l, (Bu), est mesurée par spectrophotométrie dans 11 infrarouge à partir de l'absorption à la longueur d'onde # = 13,05 (microns). Cette mesure est effectuée sur un film de copolymère d'épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm. La valeur de (Bu) est donnée par la relation :
(Bu) % = 13 Densité optique à 13,05
Epaisseur du film en mm
La densité optique à 13,05 est égale à log10 Io/It lo étant l'in- tensité de la lumière incidente, It celle de la lumière transmise et log10 le logarithme décimal.The weight content of the butene-1 (Bu) derived copolymer of the copolymer is measured by infrared spectrophotometry from the wavelength absorption # = 13.05 (microns). This measurement is carried out on a copolymer film with a thickness of between 0.2 and 1 mm. The value of (Bu) is given by the relation:
(Bu)% = 13 Optical density at 13.05
Thickness of the film in mm
The optical density at 13.05 is log10 Io / It lo being the intensity of the incident light, that of the transmitted light and log10 the decimal logarithm.

La proportion de maillons dérivés du propylène, [P], est déduite par calcul de la valeur mesurée de (Bu). The proportion of links derived from propylene, [P], is deduced by calculation of the measured value of (Bu).

ta proportion tgPRE4de ramifications éthyle isolées par rapport à ltensemble des ramifications éthyle du copolymère est liée à la répartition des maillons dérivés du butène-l dans la chaîne macromoléculaire des copolymères. En effet, les copolymères de propylène et de butène-l sont constitués d'un enchaînement d'atomes de carbone sur lesquels sont fixés des atomes d'hydrogène ainsi que des radicaux méthyle, provenant des molécules de propylène et des radicaux éthyle, provenant des molécules de butène-l. Lorsque deux ou plusieurs maillons dérivés du butène-l se suivent dans la chaîne macromoléculaire, les ramifications constituées par les radicaux éthyle correspondants sont dites adjacentes.Au contraire, lorsqu'un maillon dérivé du butène-l est isolé entre des maillons dérivés du propylène, la ramification éthyle correspondante est dite isolée. Le rapport
PRE, commodément mesuré par analyse d'un échantillon de copolymère par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, dite "RMN 13C", exprime par conséquent la proportion, dans les chaînes macromoléculaires, de maillons dérivés du butène-l isolés entre deux maillons propylène par rapport à l'ensemble des maillons dérivés du butène-l. Selon les théories relatives à la cinétique de la polymérisation, l'expression PRE = J2 correspond à une bonne dispersion, dans la chaîne macromoléculaire, des maillons dérivés du butène-l ; elle est conforme au fait observé expérimentalement par
G.Natta et al (Journal of Polymer Science, Vol. 51, p. 429 - 1961) selon lequel les vitesses de réaction du propylène et du butène-l sont sensiblement indépendantes de la structure terminale de la chaîne polymérique en croissance.the proportion of ethyl-branched branches separated from the ethyl branch of the copolymer is related to the distribution of the butene-1-derived linkages in the macromolecular chain of the copolymers. In fact, the copolymers of propylene and butene-1 consist of a chain of carbon atoms on which are fixed hydrogen atoms as well as methyl radicals, originating from the propylene molecules and ethyl radicals, originating from butene-1 molecules. When two or more links derived from butene-1 follow each other in the macromolecular chain, the branches constituted by the corresponding ethyl radicals are said to be adjacent. In contrast, when a link derived from butene-1 is isolated between links derived from propylene, the corresponding ethyl branch is said to be isolated. The report
PRE, conveniently measured by analysis of a carbon 13 nuclear magnetic resonance copolymer sample, termed "13C-NMR", therefore expresses the proportion, in the macromolecular chains, of butene-1-derived links isolated between two propylene links by compared to all the links derived from butene-1. According to the theories relating to the kinetics of the polymerization, the expression PRE = J2 corresponds to a good dispersion, in the macromolecular chain, of the links derived from butene-1; it is consistent with the fact observed experimentally by
G. Natta et al (Journal of Polymer Science, Vol 51, pp. 429-1961) according to which the reaction rates of propylene and butene-1 are substantially independent of the terminal structure of the growing polymer chain.

Par ailleurs, ltexamen des copolymères de 11 invention par la méthode RMN 13C mentionnée ci-dessus indique que les maillons dérivés du propylène font partie de séquences de polypropylène isotactique, dans lesquelles les ramifications méthyle sont par conséquent orientées de la même manière. Toutefois, ces séquences sont trop courtes pour permettre au copolymère, à l'état solide, de se disposer suivant un arrangement spatial bien ordonné. On observe en effet, que les copolymères de l'inven- tion possèdent une enthalpie de fusion très faible, comprise entre 5 et 8 cal/g, dans les conditions de mesure décrites dans l'exemple 1. Further, examination of the copolymers of the invention by the 13C-NMR method mentioned above indicates that the propylene-derived linkages are part of isotactic polypropylene blocks, in which the methyl branches are therefore oriented in the same way. However, these sequences are too short to allow the copolymer, in the solid state, to be arranged in a well-ordered spatial arrangement. It is observed that the copolymers of the invention have a very low melting enthalpy of between 5 and 8 cal / g under the measurement conditions described in Example 1.

L'enthalpie de fusion du copolymère correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour fondre un gramme du copolymère. Cette quantité de chaleur est liée à l'arrangement spatial du polymère, car elle est d'autant plus élevée que la structure du polymère est plus ordonnée. Ainsi, l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, dont l'arrangement spatial est régulier, est d'au moins 30 cal/g. I1 est donc possible, par référence à l'enthalpie de fusion du polypropylène isotactique, d'appré- cier la régularité de l'arrangement spatial des copolymères de ltinven- tion, et, par conséquent, leur taux de cristallinité. Cette cristallinité peut également être évaluée par diffraction aux rayons X, mais les résultats obtenus par cette dernière méthode sont assez arbitraires car ils varient fortement selon la technique choisie pour décomposer le spectre de diffraction en zone amorphe et en zone cristalline. The melting enthalpy of the copolymer corresponds to the amount of heat required to melt one gram of the copolymer. This amount of heat is related to the spatial arrangement of the polymer, because it is even higher than the structure of the polymer is more ordered. Thus, the melting enthalpy of isotactic polypropylene, whose spatial arrangement is regular, is at least 30 cal / g. It is therefore possible, with reference to the heat of fusion of isotactic polypropylene, to appreciate the regularity of the spatial arrangement of the copolymers of the invention, and, consequently, their degree of crystallinity. This crystallinity can also be evaluated by X-ray diffraction, but the results obtained by the latter method are rather arbitrary because they vary greatly according to the technique chosen to decompose the diffraction spectrum into amorphous zone and crystalline zone.

Les copolymères selon l'invention sont avantageusement préparés par copolymérisation du propylène et du butène-l en présence d'un système catalytique stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul, comprenant un composé solide à base de trichlorure de titane et un ou plusieurs composés organométalliques de métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments. The copolymers according to the invention are advantageously prepared by copolymerization of propylene and butene-1 in the presence of a stereospecific catalyst system in the polymerization of propylene alone, comprising a solid compound based on titanium trichloride and one or more organometallic compounds of metals of Groups II and III of the Periodic Table of Elements.

La polymérisation est généralement effectuée sous une pression inférieure à 40 bars et à une température comprise entre 40 et 150 "C et, de préférence, entre 50 et 80 "C. Cette opération peut être réalisée par mise en présence des monomères constitués du propylène, du butène-l et des constituants du système catalytique, dans un milieu diluant liquide constitué par exemple des monomères liquides et/ou d'un hydrocarbure aliphatique saturé. ta polymérisation peut aussi être réalisée en présence d'un limiteur de croissance de chaînes, généralement constitué par de l'hydrogène, dont la proportion par rapport aux oléfines dans le milieu de polymérisation est choisie entre 1 et 20 % en moles, de manière à obtenir un polymère possédant l'indice de fluidité recherché. The polymerization is generally carried out at a pressure of less than 40 bar and a temperature of between 40 and 150 ° C and preferably between 50 and 80 ° C. This operation may be carried out by placing the monomers consisting of propylene, butene-1 and the constituents of the catalytic system in a liquid diluent medium consisting for example of liquid monomers and / or of a saturated aliphatic hydrocarbon. the polymerization can also be carried out in the presence of a chain growth limiter, generally consisting of hydrogen, the proportion of which, relative to the olefins in the polymerization medium, is chosen between 1 and 20 mol%, so as to obtain a polymer having the desired melt index.

Les composés solides à base de trichlorure de titane, susceptibles d'être mis en oeuvre dans la fabrication des copolymères de l'invention, sont choisis parmi les composés de titane appartenant à des systèmes catalytiques stéréospécifiques dans la polymérisation du propylène. Ces composés sont couramment obtenus par réduction du tétrachlorure de titane au moyen d'hydrogène, d'aluminium, d'un hydrure d'aluminium ou d'un composé organoaluminique tel qu'un chlorure dJalcoylaluminium. Généralement, la préparation de ces composés du titane comprend ou est suivie d'un traitement à une température inférieure à 160 "C, le plus souvent comprise entre 80 et 115 "C, afin d'obtenir le trichlorure de titane sous la forme cristallographique gamma.Avantageusement, la préparation du composé du titane comprend ou est suivie d'un traitement par un composé donneur d'électrons, tel qu'un éther-oxyde aliphatique , ce second traitement permet d'accroître à la fois la stéréospécificité et l'activité du système catalytique. Les composés solides à base de trichlorure de titane décrits dans les demandes de brevet No. 76 02898 et 77 05269, déposées par la
Demanderesse respectivement le 3 février 1976 et le 23 février 1977, conviennent particulièrement bien.The solid compounds based on titanium trichloride, which can be used in the manufacture of the copolymers of the invention, are chosen from titanium compounds belonging to stereospecific catalyst systems in the polymerization of propylene. These compounds are commonly obtained by reduction of titanium tetrachloride using hydrogen, aluminum, aluminum hydride or an organoaluminum compound such as aluminum alkyl chloride. Generally, the preparation of these titanium compounds comprises or is followed by treatment at a temperature below 160 ° C, most often between 80 and 115 ° C, to obtain titanium trichloride in the crystallographic gamma form. Advantageously, the preparation of the titanium compound comprises or is followed by a treatment with an electron donor compound, such as an aliphatic ether-oxide, this second treatment makes it possible to increase both the stereospecificity and the activity. of the catalytic system. The titanium trichloride solid compounds described in patent applications Nos. 76 02898 and 77 05269, filed by the
Applicant respectively on February 3, 1976 and February 23, 1977, are particularly suitable.

Le ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et
III de la classification périodique, constituants du système catalytique, peuvent être choisis parmi les composés organoaluminiques de formule moyenne AlRXZ(3 x) dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant 2 à 12 atomes de carbone, Z un atome d'hydrogène ou dtun halogène tel que le chlore ou le brome et x un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. De préférence, ces composés sont choisis parmi les chlorures de dialcoylaluminium de formule C1A1R2, dans laquelle R répond à la définition donnée ci-dessus, plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium.Ces composés sont avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport du nombre d'atomes de métal des groupes II et III du cocatalyseur au nombre d'atomes de titane du système catalytique, soit compris entre 1 et 50.The organometallic compound (s) of a Group II metal and
III of the periodic table, constituents of the catalytic system, can be chosen from organoaluminium compounds of average formula AlRXZ (3 x) in which R represents an alkyl group containing 2 to 12 carbon atoms, Z a hydrogen atom or a halogen atom. such as chlorine or bromine and x an integer or fractional number which can take any value from 1 to 3. Preferably, these compounds are chosen from dialkylaluminum chlorides of formula C1A1R2, in which R corresponds to the definition given above. These compounds are advantageously used in quantities such that the ratio of the number of metal atoms of groups II and III of the cocatalyst to the number of titanium atoms of the catalytic system is between 1. and 50.

tes constituants du système catalytique peuvent être mis en oeuvre de différentes manières. the components of the catalytic system can be implemented in different ways.

Le composé solide à base de trichlorure de titane peut être introduit dans le réacteur de polymérisation directement ou sous la forme d'un prépolymère obtenu au moyen d'une polymérisation préalable d'éthylène, de propylène, de butène-l ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces olé- fines, au sein d'un diluant liquide et en présence d'un système catalytique, tel que défini ci-dessus. I1 suffit, pour la fabrication du prépolymère de polymériser de 10 à 5000 moles d'oléfines par mole de TiC13 du composé solide ; de ce fait, les quantités de prépolymère mises en oeuvre restent faibles par rapport aux quantités du copolymère finalement obtenu et ont, par conséquent, peu d'influence sur les propriétés de celui-ci. The solid compound based on titanium trichloride can be introduced into the polymerization reactor directly or in the form of a prepolymer obtained by prior polymerization of ethylene, propylene, butene-1 or a mixture of two or more of these olefins, in a liquid diluent and in the presence of a catalyst system, as defined above. It suffices for the manufacture of the prepolymer to polymerize from 10 to 5000 moles of olefins per mole of TiCl 3 of the solid compound; as a result, the amounts of prepolymer used remain low relative to the amounts of the copolymer finally obtained and therefore have little influence on the properties thereof.

te ou les composés organométalliques d'un métal des groupes II et
III de la classification périodique peuvent également être introduits directement dans le réacteur de polymérisation. Ces composés peuvent aussi être mis en oeuvre sous la forme dtun support poreux préalablement imprégné de ces composés ; dans ce cas le support poreux peut être un support inerte, organique ou inorganique, ou être constitué du prépolymère mentionné dans le paragraphe précédent.or the organometallic compounds of a Group II metal and
III of the Periodic Table can also be introduced directly into the polymerization reactor. These compounds can also be used in the form of a porous support previously impregnated with these compounds; in this case the porous support may be an inert carrier, organic or inorganic, or consist of the prepolymer mentioned in the previous paragraph.

Afin d'obtenir des copolymères possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, il est nécessaire de maintenir à une valeur sensiblement constante, pendant toute la durée de la polymérisation, le rapport des quantités de propylène et de butène-l contenues dans le milieu de polymérisation. Ce rapport est choisi, d'une part, d'après la teneur en butène-l du copolymère à fabriquer et, d'autre part, d'après les systèmes catalytiques mis en oeuvre. Ce rapport doit êtreídéterminé expérimentalement. In order to obtain copolymers having the characteristics mentioned above, it is necessary to maintain at a substantially constant value, throughout the duration of the polymerization, the ratio of the quantities of propylene and butene-1 contained in the polymerization medium. . This ratio is chosen, on the one hand, from the butene-1 content of the copolymer to be manufactured and, on the other hand, from the catalytic systems used. This report must be determined experimentally.

Selon un mode de fabrication préféré des copolymères de l'inventions le rapport des quantités de propylène et du butène-l est maintenu sensiblement constant au cours de la polymérisation au moyen d'un dispositif comprenant, d'une part, un analyseur mesurant le rapport des concentrations en propylène et en butène-l dans le réacteur de polymérisation et, d'autre part, des moyens d'introduction dans le réacteur du propylène et du butène-1, ces moyens étant asservis entre eux et à l'analyseur. Un mode de réalisation de ce dispositif est décrit ci-après, dans l'exemple-type de polymérisation. According to a preferred method of manufacture of the copolymers of the invention the ratio of the amounts of propylene and butene-1 is kept substantially constant during the polymerization by means of a device comprising, on the one hand, an analyzer measuring the ratio concentrations of propylene and butene-1 in the polymerization reactor and, secondly, means for introducing into the reactor propylene and butene-1, these means being slaved to each other and to the analyzer. An embodiment of this device is described below, in the exemplary type of polymerization.

Les copolymères de l'invention peuvent être utilisés dans le domaine d'application des matières thermoplastiques, en particulier pour la fabrication de corps creux possédant une bonne transparence. Ils peuvent aussi être appliqués d'une manière très avantageuse à la fabrication de pellicules thermoscellables, constituées d'un film en matière thermoplastique, telle que le polypropylène isotactique, revêtu sur une face au moins d'une couche dudit copolymère. te film de polypropylène, dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 5 microns et 1 mm, le plus souvent entre 10 et 100 microns, peut être obtenu selon tout moyen connu, tel que par exemple ltextrusion. Afin d'accroître la transparence du film et d'améliorer ses propriétés mécaniques, le film est habituellement soumis à un double étirage dans le sens de sa largeur et dans le sens de sa longueur, ainsi qutà une stabilisation à une température comprise entre 100 et 150 "C. The copolymers of the invention can be used in the field of application of thermoplastics, in particular for the manufacture of hollow bodies having a good transparency. They can also be applied in a very advantageous manner to the manufacture of heat-sealable films, consisting of a thermoplastic film, such as isotactic polypropylene, coated on one side with at least one layer of said copolymer. polypropylene film, whose thickness is usually between 5 microns and 1 mm, most often between 10 and 100 microns, can be obtained by any known means, such as for example extrusion. In order to increase the transparency of the film and to improve its mechanical properties, the film is usually subjected to a double stretch in the direction of its width and in the direction of its length, as well as to a stabilization at a temperature between 100 and 150 "C.

Le copolymère de l'invention peut être appliqué sur le film déjà formé, par exemple selon la technique de l'extrusion-couchage qui con- siste à extruder le copolymère fondu sur le film déJà formé. I1 est également possible de procéder par co-extrusion du film et de la couche ou des couches de copolymère , cette opération peut être réalisée au moyen d'une machine d'extrusion dans laquelle, d'une part, la matière thermo plastique destinée à former le film,et et d'autre part, le copolymère sont amenés dans une filière à l'état fondu,de telle sorte que la couche de copolymère se dispose à la surface du film en cours de formation. Lsen- semble est ensuite étiré de la manière mentionnée plus haut. The copolymer of the invention can be applied to the film already formed, for example by the extrusion coating technique, which consists of extruding the molten copolymer onto the film already formed. It is also possible to proceed by coextrusion of the film and the layer or layers of copolymer, this operation can be carried out by means of an extrusion machine in which, on the one hand, the thermoplastic material intended for forming the film, and secondly, the copolymer are fed into a die in the molten state, so that the copolymer layer is disposed on the surface of the film being formed. The remainder is then stretched as mentioned above.

I1 est possible de réaliser, à partir des copolymères de ltinven- tion,des pellicules thermoscellables dans lesquelles la ou les couches de copolymère possèdent une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,5 et 5 microns, ces pellicules pouvant être soudées sur elles-mêmes à une température environ 115 OC, avec une plage de résistance à chaud de la soudure d'environ 50 OC de sorte que la soudure ainsi réalisée présente une résistance satisfaisante, tant à chaud qu'à froid. On a observé en outre que les pellicules ainsi obtenues possèdent une excellente transparence et une très bonne résistance à la rayure. It is possible to produce, from the copolymers of the invention, heat-sealable films in which the copolymer layer or layers have a thickness of between 0.1 and 10 microns, preferably between 0.5 and 5 microns, these films which can be welded on themselves at a temperature of about 115 ° C., with a heat resistance range of about 50 ° C. so that the weld thus produced has satisfactory strength, both hot and cold. It has further been observed that the films thus obtained have excellent transparency and very good scratch resistance.

Exemples Ag Exemple-type de fabrication d'un copolymère
L'appareillage comprend un réacteur de polymérisation en acier inoxydable de 16 litres de capacité, muni d'un agitateur et d'un dispositif de thermorégulation par circulation d'un fluide dans une double enveloppe. Examples Ag Typical Example of Manufacturing a Copolymer
The equipment comprises a stainless steel polymerization reactor with a capacity of 16 liters, equipped with an agitator and a thermoregulation device by circulating a fluid in a jacket.

La partie supérieure du réacteur est reliée à un chromatographe dans lequel est envoyé, toutes les 10 minutes, un échantillon de ltatmosphère gazeuse du réacteur ; ce chromatographe communique le résultat de la mesure à un calculateur à mémoire qui détermine le rapport molaire du butène-l au propylène. Le propylène et le butène-l sont introduits séparément dans le réacteur, chacun par une conduite munie d'un robinet à servo-contrôle-com- mandé par le calculateur qui détermine la fréquence et la durée d'ouverture des robinets, de manière à maintenir la pression régnant dans le réacteur et le rapport molaire du butène-l au propylène en conformité avec les valeurs choisies.The upper part of the reactor is connected to a chromatograph in which a sample of the gaseous atmosphere of the reactor is sent every 10 minutes; this chromatograph communicates the result of the measurement to a memory calculator which determines the molar ratio of butene-1 to propylene. Propylene and butene-1 are separately introduced into the reactor, each by a pipe equipped with a servo-control valve-controlled by the computer which determines the frequency and the duration of opening of the valves, so as to maintain the pressure in the reactor and the molar ratio of butene-1 to propylene in accordance with the chosen values.

Dans le réacteur préalablement purgé par de l'azote, on introduit 8 litres de n-heptane que l'on chauffe à 50 OC, une quantité de catalyseur correspondant à 40 millimoles de TiC13 et 100 millimoles de chlorure de diéthylaluminium. Dans le. réacteur fermé, on introduit de l'hydrogène jusqu'à obtention d'une pression partielle de 1 bar, puis du propylène et du butène-l dans le rapport molaire choisi. Le chromatographe et le calculateur sont mis en marche, et on poursuit la polymérisation pendant 3 heures. In the reactor previously purged with nitrogen, are introduced 8 liters of n-heptane which is heated to 50 OC, an amount of catalyst corresponding to 40 millimoles of TiCl3 and 100 millimoles of diethylaluminum chloride. In the. closed reactor, introducing hydrogen until a partial pressure of 1 bar, then propylene and butene-1 in the selected molar ratio. The chromatograph and the computer are started, and the polymerization is continued for 3 hours.

Le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans une cuve agitée de 50 litres, où l'on détruit le catalyseur par de l'alcool. Le copolymère est ensuite traité par lavage et décantation, trois fois à l'aide de 12 litres de n-heptane à 50 OC, puis deux fois à l'aide de 20 litres d'eau.The reactor is degassed and its contents are transferred to a stirred tank of 50 liters, where the catalyst is destroyed by alcohol. The copolymer is then treated by washing and decantation, three times with 12 liters of n-heptane at 50 OC, then twice with 20 liters of water.

Après séchage, le copolymère est recueilli et analysé.After drying, the copolymer is collected and analyzed.

3J Exemple-type de fabrication d'une pellicule thermoscellable
On fabrique une pellicule thermoscellable au moyen d'une machine de co-extrusion alimentée, d'une part, par du polypropylène isotactique et, d'autre part, par un copolymère selon l'invention. ta pellicule ainsi obtenue est constituée d'un film de polypropylène d'environ 1,2 mm d'épaisseur recouvert, sur chacune de ses faces, dtune couche de copolymère d'en viron 50 microns d'épaisseur. ta pellicule est étirée d'environ 5 sn dans le sens de la longueur à une température de 110 OC, puis d'/10 fois dans le sens de la largeur, à une température de 140 OC. ta pellicule résultante possède une épaisseur d'environ 25 microns, les couches de copolymère ayant une épaisseur d'environ 1 micron chacune.3J Typical example of manufacture of a heat-sealable film
A heat-sealable film is produced by means of a coextrusion machine fed on the one hand by isotactic polypropylene and on the other hand by a copolymer according to the invention. The film thus obtained consists of a polypropylene film about 1.2 mm thick coated on each of its faces with a copolymer layer of about 50 microns thick. the film is stretched about 5 sn lengthwise at a temperature of 110 OC and then 10 times in the width direction at a temperature of 140 OC. the resulting film has a thickness of about 25 microns, the copolymer layers having a thickness of about 1 micron each.

Le seuil de scellage de la pellicule est mesuré sur un échantillon de pellicule de 38 mm de large. A cet effet, des essais de thermoscellage sont effectués sur la pellicule, par pressage l'un sur l'autre de deux échantillons de pellicule disposés transversalement entre deux mâchoires planes rectangulaires de 20 mm x 50 mm sur lesquelles on exerce une pression de 1 kg/cm2. Les mâchoires sont chauffées à différentes températures comprises entre 90 et 150 OC. La résistance à froid de la soudure est mesurée après refroidissement de la pellicule soudée à 25 OC ; elle est exprimée par la force en g nécessaire pour ouvrir la soudure ainsi obtenue sur une largeur de 38 mm.Le seuil de scellage est la température de soudage pour laquelle la résistance à froid de la soudure obtenue est égale ou supérieure à 300 g/38 mm. The sealing threshold of the film is measured on a film sample 38 mm wide. For this purpose, heat-sealing tests are carried out on the film by pressing on one another two film samples arranged transversely between two rectangular flat jaws of 20 mm × 50 mm on which a pressure of 1 kg is exerted. / cm2. The jaws are heated to different temperatures between 90 and 150 OC. The cold resistance of the weld is measured after cooling the film welded to 25 OC; it is expressed by the force in g necessary to open the weld thus obtained over a width of 38 mm. The sealing threshold is the welding temperature for which the cold resistance of the weld obtained is equal to or greater than 300 g / 38 mm.

La résistance à chaud de la soudure est mesurée au moyen d'une lame métallique recourbée sur elle-même, de telle sorte que lorsque ses extrémités se touchent, la lame exerce une force d'ouverture de 45 g. Une bande de la pellicule de 30 mm de large et d'une longueur supérieure à celle de la lame est disposée sur cette dernière, à l'extérieur de celleci, de sorte que la couche du copolymère se trouve du côté de la lame et que les extrémités de la bande de pellicule dépassent celles de la lame. The hot resistance of the weld is measured by means of a metal blade curved on itself, so that when its ends touch, the blade exerts an opening force of 45 g. A strip of the film 30 mm wide and longer than that of the blade is disposed on the latter, outside thereof, so that the layer of the copolymer is on the side of the blade and that the ends of the filmstrip protrude beyond those of the blade.

ta lame et le pellicule qui la recouvre sont recourbées et les deux extrémités libres de la pellicule sont pressées entre deux mâchoires crantées, sous une pression de 35 kg/cm2, à la température choisie, pendant une seconde, tandis que la lame est maintenue sous tension. Juste avant d'ouvrir les mâchoires, on laisse la lame se relâcher, de sorte que celle-ci exerce une force d'ouverture de 45 g sur la soudure. On admet que l'é échantillon satisfait au test de résistance à chaud de la soudure à la température choisie, lorsque la soudure s'entrouvre sur une profondeur inférieure à 3 mm. On peut ainsi déterminer la plage de températures entre les limites de laquelle le film satisfait au test de résistance à chaud de la soudure.Les mâchoires utilisées mesurent 10 mm x 200 mm. Lueur surface est constituée d'une succession de crans jointifs, parallèles au petit côté des mâchoires et dont le profil est formé d'un triangle rectangle isocèle posé sur son grand côté qui mesure 1,6 mm. Lors de la fermeture, les dents des deux mâchoires s'interpénètrent. Les mâchoires serrent transversalement la pellicule, sur une surface de 10 mm x 30 mm.the blade and the film covering it are curved and the two free ends of the film are pressed between two notched jaws, under a pressure of 35 kg / cm 2, at the chosen temperature, for one second, while the blade is kept under voltage. Just before opening the jaws, let the blade relax, so that it exerts an opening force of 45 g on the weld. It is assumed that the sample satisfies the hot resistance test of the weld at the chosen temperature, when the weld opens to a depth of less than 3 mm. It is thus possible to determine the temperature range between the limits of which the film satisfies the hot resistance test of the weld. The jaws used are 10 mm × 200 mm. Glow surface consists of a succession of contiguous notches, parallel to the small side of the jaws and whose profile is formed of an isosceles right triangle placed on its long side which measures 1.6 mm. When closing, the teeth of the two jaws interpenetrate. The jaws transversely clamp the film on a surface of 10 mm x 30 mm.

La résistance à la rayure de la pellicule est appréciée de la manière suivante : un échantillon de la pellicule de 10 cm x 20 cm est replié sur lui-même, pour former un carré de 10 cm x 10 cm. The scratch resistance of the film is assessed as follows: A sample of the 10 cm x 20 cm film is folded back on itself to form a square of 10 cm x 10 cm.

Ce carré est vigoureusement frotté entre les mains, 5 fois dans chaque sens. Le nombre et la profondeur des rayures sont appréciés visuellement. Le résultat est noté par comparaison, bon, moyen ou mauvais. This square is vigorously rubbed between the hands, 5 times in each direction. The number and depth of the stripes are appreciated visually. The result is noted by comparison, good, average or bad.

Exemples 1, 2 et exemple comparatif C
I/ On prépare, selon le procédé décrit dans l'exemple-type A, des copolymères à diverses teneurs en motifs dérivés du butène-l. Le copolymère de l'exemple comparatif C est préparé de la même manière, mais sa teneur pon dérale en motifs dérivés du butène-l est seulement de 25 %. Examples 1, 2 and Comparative Example C
I / According to the method described in Example-type A, copolymers with various contents of units derived from butene-1 are prepared. The copolymer of Comparative Example C is prepared in the same manner, but its maximum content in units derived from butene-1 is only 25%.

On mesure sur les copolymères obtenus les grandeurs suivantes a/ teneur pondérale en motifs dérivés du butène-l (Bu), par absorption dans l'infra-rouge, de laquelle on déduit la teneur molaire en propylène [P] ; b/ indice de filuidité sous 2 bars à 230 C (IF2230), mesuré selon la norme ASTM D 1238 ; c/ enthalpie de fusion, au moyen d'un microcalorimètre différentiel à balayage de Perkin-Elmer. On enregistre le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg du copolymère par chauffage à 16 C/mn jusqu'à 200 OC. The following quantities were measured on the copolymers obtained, with a weight content of units derived from butene-1 (Bu), by absorption in the infra-red, from which the molar content of propylene [P] is deduced; b / melt index at 2 bar at 230 ° C (IF2230), measured according to ASTM D 1238; c / enthalpy of fusion, using a Perkin-Elmer differential scanning microcalorimeter. The enthalpy diagram of a 5 mg sample of the copolymer is recorded by heating at 16 ° C / min to 200 ° C.

(t'échantillon est préalablement soumis à un traitement thermique constitué d'un chauffage suivant un gradient de 16 C/mn jusqu'à 200 OC, d'un maintien à cette température pendant 20 mn, puis d'un refroidissement suivant un gradient de 16 C/mn jusqu'à 50 C). La surface enregistrée est proportionnelle à l'enthalpie ; d/ proportion (PRE) de ramifications éthyle isolées par rapport à l'en- semble des ramifications éthyle, par résonance magnétique nucléaire du carbone 13, au moyen d'un appareil WH 360 de Bruker, opérant à 90,52 MHz pour le 13C, sur une solution de copolymère dans l'orthodichlorobenzùne à 120 OC, avec le tétraméthylsilane comme référence.On détermine la surface de deux pics, l'un S1 à 42,8 ppm correspondant aux ramifications éthyle isolées, autre S2 à 39,7 ppm correspondant aux autres ramifications éthyle.(The sample is previously subjected to a heat treatment consisting of a heating according to a gradient of 16 C / min up to 200 OC, a holding at this temperature for 20 minutes, then a cooling following a gradient of 16 C / min up to 50 C). The recorded area is proportional to the enthalpy; d / proportion (PRE) of ethyl branches isolated with respect to all the ethyl branches, by carbon 13 nuclear magnetic resonance, using a Bruker WH 360 instrument operating at 90.52 MHz for 13C on a solution of copolymer in ortho-chlorobenzene at 120 OC, with tetramethylsilane as reference. The area of two peaks is determined, one S1 at 42.8 ppm corresponding to isolated ethyl branches, other S2 at 39.7 ppm corresponding to the other branches of ethyl.

Le rapport PRE est égal à S1 /dS1 + S2).The ratio PRE is equal to S1 / dS1 + S2).

Le rapport PRE est comparé à [P2.auque1 il est toujours au moins égal pour les copolymères de l'invention, de même que pour le copolymère de exemple comparatif C. The PRE ratio is compared to where it is always at least equal for the copolymers of the invention, as well as for the comparative example C copolymer.

II/ On prépare des pellicules de polypropylène thermoscellable à partir des copolymères précédents, selon l'exemple-type B. Sur ces pellicules, on mesure le seuil de scellage et la plage de résistance à chaud de la soudure de la manière indiquée ci-dessus. II / Heat-sealable polypropylene films are prepared from the foregoing copolymers, according to the example-type B. On these films, the sealing threshold and the heat resistance range of the weld are measured in the manner indicated above. .

Les résultats, rassemblés dans le tableau I, montrent,pour les copo lymères contenant 32 et 36 % en poids de motifs dérivés du butène-l,que la température du seuil de scellage est sensiblement conservée, tandis que la plage de résistance à chaud de la soudure est légèrement plus élevée, par rapport aux valeurs observées sur le copolymère contenant 25 ss en poids de motifs issus du butène-1. The results, shown in Table I, show, for the copolymers containing 32 and 36% by weight of butene-1 derived units, that the temperature of the sealing threshold is substantially maintained, while the hot resistance range of the solder is slightly higher, relative to the values observed on the copolymer containing 25% by weight of units derived from butene-1.

On note également que les pellicules obtenues présentent une bonne résistance à la rayure, appréciée de la manière indiquée ci-dessus, ainsi qu'une excellente transparence mesurée au moyen d'un "Hazemeter", selon la norme ASTM D 1003-61. It is also noted that the films obtained have a good scratch resistance, appreciated in the manner indicated above, as well as an excellent transparency measured by means of a "Hazemeter", according to the ASTM D 1003-61 standard.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> C
<tb> COPOLYMERE
<tb> : <SEP> (Bu) <SEP> : <SEP> 0,32 <SEP> : <SEP> 0,36 <SEP> : <SEP> 0,25
<tb> IF2230 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3,5
<tb> : <SEP> Enthalpie <SEP> de <SEP> fusion
<tb> (cal/g) <SEP> @ <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> [P] <SEP> 0,74 <SEP> 0,70 <SEP> 0,80
<tb> [P]2 <SEP> 0,55 <SEP> 0,49 <SEP> 0,64
<tb> PRE <SEP> 0,59 <SEP> 0,50 <SEP> 0,68
<tb> PELLICULE
<tb> Seuil <SEP> de <SEP> scellage <SEP> 116 <SEP> 116 <SEP> 115
<tb> ( C)
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> chaud <SEP>
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> soudure <SEP> :
<tb> - <SEP> plage <SEP> ( C) <SEP> 93-145 <SEP> 90-145 <SEP> 95-145
<tb> <SEP> - <SEP> écart <SEP> ( C) <SEP> 52 <SEP> 55 <SEP> 50
<tb> <tb> Example <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 2 <SEP>: <SEP> C
<tb> COPOLYMER
<tb>: <SEP> (Bu) <SEP>: <SEP> 0.32 <SEP>: <SEP> 0.36 <SEP>: <SEP> 0.25
<tb> IF2230 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3.5
<tb>: <SEP> Enthalpy <SEP> of <SEP> merge
<tb> (cal / g) <SEP> @ <SEP> 0 <SEP> 0
<tb><SEP> [P] <SEP> 0.74 <SEP> 0.70 <SEP> 0.80
<tb> [P] 2 <SEP> 0.55 <SEP> 0.49 <SEP> 0.64
<tb> PRE <SEP> 0.59 <SEP> 0.50 <SEP> 0.68
<tb> FILM
<tb> Threshold <SEP> of <SEP> Seal <SEP> 116 <SEP> 116 <SEP> 115
<tb> (C)
<tb><SEP><SEP> resistance to <SEP> hot <SEP>
<tb><SEP> of <SEP> the <SEP> weld <SEP>:
<tb> - <SEP> range <SEP> (C) <SEP> 93-145 <SEP> 90-145 <SEP> 95-145
<tb><SEP> - <SEP> gap <SEP> (C) <SEP> 52 <SEP> 55 <SEP> 50
<Tb>

Claims

1 / Copolymers of propylene and butene-1, the content of units derived from butene-1 is between 30 and 40% by weight and, preferably, between 30 and 35% by weight, these-copolymers being characterized in that the proportion, denoted by the "PRE" symbol, of isolated ethyl branches which iris contain is at least equal to the square of the proportion of 1 g of propylene-derived units contained in these copolymers.

2 / Copolymers claimed in 1 /, characterized in that the melting enthalpy of the copolymers, measured after heat treatment of the copolymers, is between 5 and 8 cal / g.

3 / A process for producing the copolymers claimed in 1 /, by copolymerization of propylene and butene-1 in the presence of a stereospecific catalyst system in the polymerization of propylene alone, comprising a solid compound based on titanium trichloride and one or more organometallic compounds of the metals of groups II and III of the periodic table of elements, this process being characterized in that the ratio of the quantities of propylene and butene-1 contained in the polymerization medium is kept constant throughout the duration of the polymerization .

4 / Process claimed in 3 /, in which the ratio of the amounts of propylene and butene-1 contained in the polymerization medium is kept constant during the polymerization by means of a device comprising, on the one hand, an analyzer measuring the ratio of the concentrations of propylene and butene-1 in the polymerization medium and, on the other hand, means for introducing propylene and butene-1 into the polymerization medium, these means being slaved to each other and to the analyzer.

5 / Application of the copolymers claimed in 1 / to the manufacture of heat-sealable films, consisting of a film of thermoplastic material, such as isotactic polypropylene, coated on one side with at least one layer of these copolymers, these films being characterized, under standard conditions remains, by a sealing threshold of about 115 ° C and a hot resistance range of about 50 C solder.

6 / Application claimed in 5 /, characterized in that the film of thermoplastic material has a thickness between 5 microns and 1 mm, preferably between 10 and 100 microns, and that the copolymer layer has a thickness between 0, 1 and 10 microns, preferably between 0.5 and 5 microns.

7 / Heat-sealable films, consisting of a film of thermoplastic material, such as isotactic polypropylene, coated on one side with at least one layer of a copolymer claimed in 1 /, said films being characterized, under standardized conditions of measurement , by a sealing threshold of about 1150 ° C. and a heat resistance range of about 50 ° C.

8 / Films claimed in 7 /, characterized in that the film of thermoplastic material has a thickness of between 5 microns and 1 mm, preferably between 10 and 100 microns, and that the copolymer layer has a thickness of between 0, 1 and 10 microns, preferably between 0.5 and 5 microns.