NL8000230A

NL8000230A - Copolymeren van propeen en buteen-1 en de toepassing daarvan.

Info

Publication number: NL8000230A
Application number: NL8000230A
Authority: NL
Original assignee: Naphtachimie Sa
Priority date: 1979-01-17
Filing date: 1980-01-15
Publication date: 1980-07-21
Also published as: ATA22680A; IT1140512B; DE3001427A1; AU532613B2; ES487699A1; DE3001427C2; DK18180A; AU5469280A; DK161837C; LU82088A1; DK161837B; IE49363B1; GB2040964B; BR8000257A; AT368176B; US4663238A; CA1138598A; AR222852A1; IE800085L; SE8000289L

Description

, * copolymeren van Dropeen en buteen-1 en de toeoassing daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op copolymeren van propeen en buteen-1, die kunnen worden toegepast voor de vervaardiging van thermisch te verzegelen folies.

Er is reeds, met het oog op toepassingen als 5 kleefmiddelen, voorgesteld copolymeren van propeen en buteen- 1 met in wezen kristallijne aard toe te Dassen, welke coDolyme-ren verkregen^worden door een gelijktijdige copolymerisatie van de twee alkenen in aanwezigheid van een katalytisch systeem, dat een over-gangsmetaalverbinding en een organometaalverbinding bevat. Voor het 10 verkrijgen van een copolymeer met in wezen kristallijne aard bestaat het katalytische systeem vaak uit een trichloride van titaan en een organoaluminiumverbinding; voor hetzelfde doel is het mogelijk aan het katalytische systeem een elektronen donorverbinding toe te voegen, in het bijzonder hexamethyleenfosfortriamide (vaak aangeduid 15 met de afkorting HMPT).

Het Frans octrooischrift 1.359.276, evenals het overeenkomstige Brits octrooischrift 1.018.341, beschrijven de bereiding Vein copolymeren van propeen en buteen-1 van het hiervoor genoemde type, evenals de toepassing daarvan voor het maken van ther-20 misch te verzegelen folies. Deze folies bestaan vaak uit een thermoplastisch materiaal, bijvoorbeeld isotactisch polypropeen, waarvan tenminste één van de vlakken bedekt is met een dunne laag van het copolymeer van propeen en buteen-1 met in wezen kristallijne aard.

Deze folies kunnen op elkaar of op een andere polypropeen folie wor-25 den gelast door verhitten op ongeveer 100-130° C. In deze toepassing worden de geprefereerde copolymeren verkregen door copolymeriseren van een mengsel van propeen en buteen-1, dat 25-80 mol.% van het buteen-1 bevat, in contact met een stereospecifiek katalytisch systeem, dat wil zeggen een katalytisch systeem, dat, door polymerisatie SO 0 0 2 3 0

A

♦ 2 vein propeen alleen, voert tot een sterk stereosoecifiek polypropeen.

De Franse octrooiaanvrage 2.265,540, evenals het overeenkomstige Brits octrooischrift 1.452.424, hebben betrekking op thermisch te verzegelen folies van het hiervoor besproken type, 5 waarin het copolymeer van propeen en een einder alkeen, bijvoorbeeld het buteen-1, waarschijnlijk sequenties of blokken bevat, die zijn gevormd door aaneen schakeling van hetzelfde alkeen. De wijze van vervaardigen van deze copolymeren wordt niet nauwkeurig beschreven; uit de voorbeelden blijkt echter, dat de polymerisatie wordt begon-10 nen en beëindigd met enkel propeen. Volgens deze octrooischriften bevatten de geprefereerde copolymeren 5-20 gew.% en, meer nauwkeurig 10-15 gew.% ander alkeen dan propeen, bijvoorbeeld buteen-1. De aanwezigheid in deze copolymeren van de hiervoor genoemde sequenties of blokken kan, a priori, het kristallijne karakter van deze laat-15 sten versterken.

De met een dergelijk copolymeer bedekte folies kunnen bij voldoend lage temperaturen, in de buurt van 110° C, worden gelast, maar ze hebben een zeer emstio bezwaar.

In de praktijk is het b- iangrijk, dat het gelaste 20 deel van de thermisch te verzegelen deeltjes vanaf het tot stand brengen van de las een voldoend grote mechanische weerstand heeft, zonder dat het nodig is het gelaste stuk volledig te laten koelen.

Deze eigenschap, die sterkte in de warmte van de las wordt genoemd, maakt het mogelijk de gelaste stukken direct te gebruiken. De ther-25 misch te verzegelen folies, die zijn vervaardigd uit de copolymeren die worden beschreven in het Frans octrooischrift 2.265.540 en het overeenkomstige Brits octrooischrift, bezitten de eigenschap van sterkte in de warmte van de las praktisch niet. Men heeft in dit verband waargenomen, dat de dikte van de copolymeerlaag van invloed 30 is op de sterkte van het gelaste deel, zowel in de warmte als in de koude, en dat het minst ongunstige compromis wordt verkregen bij copolymeerdikten tussen 0,19 en 0,36 'm, zonder dat overigens de sterkte van de las in de warmte of in de koude werkelijk bevredigend is. Eveneens kan worden benadrukt, dat het buitengewoon moeilijk is 35 thermisch te verzegelen folies te vervaardigen, die een copolymeerlaag 8000230 Λ 3 bevatten met een constante dikte en even klein als de hiervoor genoemde.

Ter verbetering van de hiervoor genoemde bezwaren is in het Frans octrooischrift 2.314.211, evenals in het overeenkomstige Brits octrooischrift 1.495.776 voorgesteld het copolymeer van 5 prooeen en een einder alkeen te mengen met een polymeer van een alkeen, dat 4-10 koolstofatomen bevat of een copolymeer, dat tenminste 90 cew.% bevat van een alkeen, dat 4-10 koolstofatomen bevat. In de praktijk bestaat de thermisch te verzegelen laag uit een mengsel, enerzijds, vein een copolymeer van propeen en buteen-1, dat identiek 10 is met het copolymeer beschreven in het Frans octrooischrift 2.265.

540 en, anderzijds polybuteen-1. Deze mengsels bevatten in totaal tussen 29 en 92 gew.% eenheden, afkomstig van buteen-1. Bij mengsels die in totaal 34 en 50 gew.% buteen-1 bevatten, werd gevonden, dat het hiervoor genoemde compromis, tussen de sterkte in de warmte en 15 de sterkte in de koude van de las, een weinig bevredigender is dan bij het copolymeer alleen; de gunstige dikte van de lagen mengsel is evenwel nog kleiner dan 0,36 cm. Voor lagen met grotere dikte vermindert de sterkte in de warmte aanzienlijk.

Er zijn nu copolymeren van propeen en buteen-1 20 gevonden, waarvan de structuur verschillend is van die van de hiervoor beschreven copolymeren. Deze copolymeren kunnen in het bijzonder worden toegepast voor de vervaardiging van thermisch te verzegelen folies, die het mogelijk maken lassen tot stand te brengen met een bevredigende sterkte, zowel in de warmte als in de koude.

25 De uitvinding heeft betrekking op copolymeren van propeen en buteen-1, waarin het gewichtsgehalte eenheden, afgeleid van buteen-1, aangeduid met het symbool (Bu) ligt tussen 10 en 40 % en waarvan de structuur zodanig is, dat de hoeveelheid aangeduid met het symbool "PRE", geïsoleerde ethylvertakkingen in verhouding tot 30 het geheel van de ethylvertakkingen van het copolymeer, tenminste gelijk is aan het quadraat van de hoeveelheid schakels, afgeleid van propeen /"p 7 aanwezig in de copolymeren. Dit wordt uitgedrukt in de betrekking: PRE >/"p_72.

Het gewichtsgehalte eenheden in het copolymeer, 35 afgeleid van buteen-1 (Bu) wordt spectrofotometrisch in het infrarood 3000230 4 gemeten uitgaande van de absorptie bij de golflengte '*= 13,05 n. Deze meting heeft plaats op een copolymeerfilm met een dikte tussen 0,2 en 1 ram. De waarde van (Bu) wordt gegeven door de betrekking:

Optische dichtheid bij 13,05 u % - Dikte van de folie in ram 5

De optische dichtheid bij 13,05 ·* is gelijk aan log.Λ , waarin Io de intensiteit van het invallend licht is, It die van het doorgelaten licht en log^ de decimale logarithm© is.

De hoeveelheid schakels, afgeleid van propeen [_ P_/ 10 wordt gevonden door berekening uit de gemeten waarde van (Bu).

De hoeveelheid ”PRE" van geïsoleerde ethylvertak-kingen in verhouding tot het geheel van de ethylvertakkingen van het copolymeer hangt samen met de verdeling van de schakels, afgeleid van buteen-1, in de macromoleculaire keten van de copolymeren. In 15 feite bestaan de copolymeren van propeen en buteen-1 uit een aaneenschakeling van koolstofatomen, waarop waterstofatomen zijn gebonden evenals methyl radikalen, afkomstig van de propeen moleculen en ethyl radikalen, afkomstig van buteen-1 moleculen. Wanneer twee of meer schakels, afgeleid van buteen-l, elkaar in de macromoleculaire 20 keten opvolgen, worden de door de overeenkomstige ethyl radikalen gevormde vertakkingen a’angrenzend genoemd. Wanneer daarentegen een schakel, afgeleid van buteen-1, geïsoleerd is tussen schakels, afgeleid van propeen, wordt de overeenkomstige ethylvertakking geïsoleerd genoemd. De verhouding PRE, gemeten door analyse door kernmagnetische 25 resonantie van koolstof 13, "NMR 13C" genoemd, van een copolymeer monster geeft derhalve de hoeveelheid, in de macromoleculaire ketens, van schakels afgeleid van buteen-1, geïsoleerd tussen twee propyleen-schakels in verhouding tot hettotale aantal schakels, afgeleid van buteen-1. Volgens de theoriën met betrekking tot de kinetiek van de — — 2 30 polymerisatie komt de uitdrukking PRE = f_ P_/ overeen met een goede dispersie in de macromoleculaire keten van schakels, afgeleid van buteen-1, in overeenstemming met het experimenteel door G. Natta c.s. (Journal of Polymer Science, Vol. 51, blz. 429, 1961) waargenomen feit, volgens welk feit de reactiesnelheden van propeen en buteen-1 35 duidelijk onafhankelijk zijn van de eindstructuur van de groeiende 3000230

A

5 nolymeerketen.

Overigens wijst het onderzoek van de copolymeren volgens de uitvinding volgens de hiervoor genoemde NMR uit, dat de van orooeen afgeleide schakels deel uitmaken van isotactische 5 polvpropeenblokken, waarin de raethylvertakkingen bijgevolg op dezelfde wijze zijn georiënteerd. Deze blokken zijn evenwel te kort om in het copolymeer in vaste toestand een olaatsing volgens een geordende ruimtelijke rangschikking mogelijk te maken. In feite wordt waargenomen, dat de copolymeren volgens de uitvinding een smeltenthalpie 10 hebben, die gelijk is aan of kleiner dan 15 cal/g, welke enthalnie het meest gelegen is tussen 5 en 12 cal/g, onder de meetomstandigheden beschreven in voorbeeld I.

De smeltenthalpie van het copolymeer is de hoeveelheid warmte, die nodig is voor smelten van 1 g copolymeer. Deze 15 warmte-hoeveelheid is gebonden aan de ruimtelijke rangschikking van het Dolymeer, want ze is hoger naarmate de structuur van het polymeer meer geordend is. De smeltenthalpie van isotactisch oolypropeen, waarvan de ruimtelijke rangschikking regelmatig is, is tenminste 30 cal/g. Het is derhalve mogelijk, onder verwijzing naar de smelten-20 thalpie van isotactisch polypropeen, de regelmatigheid van de ruimtelijke rangschikking van de copolymeren volgens de uitvinding te beoordelen en bijgevolg hun relatieve kristalliniteit. Deze kristal-liniteit kan eveneens worden geëvalueerd door röntgenstraal diffractie, maar de met deze methode verkregen resultaten zijn nogal arbi-25 trair, omdat ze, afhankelijk van de voor ontleden van het diffractie-spectrum in amorfe zöne en kristallijne zöne gekozen methode, sterk variëren.

Ook is gevonden, dat de met copolymeren van pro-peen en buteen-1, waarin het gewichtsgehalte blokken, afgeleid 30 van buteen-1, ligt tussen 30 en 40 %, in het bijzonder tussen 30 en 35 %, thermisch te verzegelen folies kunnen worden verkregen, die eigenschappen bezitten, die tenminste even goed zijn als van de copolymeren met kleiner gehalte blokken afkomstig van buteen-1. Deze constatering is verrassend. Wanneer de hoeveelheid buteen-1 in het 35 polymerisatiemilieu groeit, stijgt de kans op achtereenvolgens SO 0 0 2 3 0 6 polymeriseren van twee of meer moleculen buteen-1, hetgeen voert tot een verkleining van de "PRE". Daar de eigenschappen van het copoly-raeer gebonden zijn aan deze verhouding PRE, zou men kunnen verwachten, dat de eigenschappen van de copolymeren, die meer dan 30 gew,% 5 blokken afkomstig van buteen-1 bevatten, slechter zouden zijn dan van die copolymeren, waarvan het gehalte blokken afkomstig van buteen-1 ligt tussen 10 en 30 gew.%,

De copolymeren volgens de uitvinding worden voordelig bereid door copolymeriseren van propeen en buteen-1 in aanwe-10 zigheid van een katalytisch systeem, dat bestaat uit een katalysator op basis van titaantrichloride en, als cokatalysator, van één of meer organometaalverbindingen van metalen uit de groepen II en III van het Periodiek Systeem der elementen.

De polymerisatie wordt in het algemeen uitgevoerd 15 onder een druk lager dan 40 bars en bij een temperatuur tussen 40 en 150° C en, bij voorkeur, tussen 50 en 80° c. Deze bewerking kan worden uitgevoerd door in contact brengen van de monomeren, die bestaan uit propeen, buteen-1 en bestanddelen van het katalytisch systeem, in afwezigheid of in aanwezighe d van een vloeibaar verdunnings-20 middel, dat bijvoorbeeld bestaat uit vloeibare comonomeren en/of een verzadigde alifatische koolwaterstof. De polymerisatie kan ook worden uitgevoerd in aanwezigheid van een ketengroeistopper, die in het algemeen bestaat uit waterstof, waarvan de hoeveelheid met betrekking tot de alkenen in het polymerisatiemilieu gekozen wordt tussen 25 1 en 20 mol.%, teneinde een polymeer te krijgen, die de gewenste flulditeitsindex heeft.

De katalysatoren op basis van titaantrichloride, die bij de bereiding van de copolymeren volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, worden gekozen uit de stereospecifieke katalysato-30 ren, die worden gebruikt voor de bereiding van isotactisch polypro- peen. Deze katalysatoren worden op het ogenblik verkregen door reductie van titaantetrachloride met waterstof, aluminium, een aluminium-hydride of een oroanoaluminiumverbinding, bijvoorbeeld een alkylalu-miniumchloride. In het algemeen omvat of wordt de bereiding van deze 35 katalysatoren gevolgd door een behandeling bij een temperatuur tussen 8000230 « 7 100 en 160° c, teneinde het titaantrichloride te verkrijaen in de kristalloqrafische gamma-vorm. Voordelig omvat of wordt de bereiding van de katalysator gevolgd door een behandeling met een elektronen donorverbinding, bijvoorbeeld een alifatisch etheroxyde? deze tweede 5 behandeling maakt het mogelijk, dat tegelijkertijd de stereospecifi-oiteit en de werkzaamheid van de katalysator toenemen.

De organometaalverbinding (verbindingen) van een metaal van de groenen II en III van het Periodiek Systeem, die als co-katalysator worden toegepast, bestaan bij voorkeur uit organo-10 aluminiumverbindingen met de gemiddelde formule Α1Η'χΖ^_^, waarin R' een alkylgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt, Z een waterstofatoom of een halogeenatoom, bijvoorbeeld chloor of broom voorstelt en x een geheel of gebroken getal is, met een waarde van 1 tot 3. Bij voorkeur worden deze verbindingen gekozen uit de chloriden van di-15 alkylaluminium met de formule ClMR'^, waarin R' een alkylgroep is met 2-12 koolstofatomen, meer in het bijzonder diethylaluminiumchlo-ride. Deze verbindingen worden voordelig toegepast in zodanige hoeveelheden, dat de verhouding van het aantal atomen van het metaal van de groepen II en III van de co-katalysator en het aantal titaanato-20 men van de katalysator ligt tussen 1 en 50.

De bestanddelen van het katalytische systeem kunnen op verschillende manieren worden toegepast.

De katalysator kan direct in de polymerisatie-reactor worden gebracht of in de vorm van een prepolymeer, verkregen 25 door een voorafgaande polymerisatie van propeen alleen of van een mengsel van propeen en buteen-1, in een vloeibaar inert verdunnings-middel en in aanwezigheid van een katalytisch systeem, zoals hiervoor gedefinieerd. Het is voor de bereiding van het prepolymeer voldoende 10-100 molen propeen of propeen en buteen-1 te polymeriseren per mol 30 TiCl3 van de katalysator,

De organometaalverbinding of verbindingen van een metaal van de groepen II en III van het Periodiek Systeem kunnen eveneens direct in de polymerisatiereactor worden gebracht. Deze verbindingen kunnen ook worden toegepast in de vorm van een poreuze 35 drager, die vooraf gelmpregeneerd is met deze verbindingen; in dit 8000230 8 geval kan de poreuze drager een inerte drager, organisch of anorganisch zijn, of bestaan uit het in de voorgaande alinea genoemde pre-oolymeer.

Voor het verkrijgen van de copolymeren, die de 5 hiervoor genoemde eigenschappen bezitten, is het noodzakelijk de verhouding van de hoeveelheden propeen en buteen-1 in het polymerisa-tiemilieu tijdens de gehele duur van de polymerisatie op een vrijwel constante waarde te houden. Deze verhouding wordt enerzijds gekozen volgens het gehalte buteen-1 van het te bereiden copolymeer en ander-10 zijds volgens de toegepaste katalytische systemen. Deze verhouding moet experimenteel worden bepaald.

Volgens een geprefereerde bereidingsmethode van de copolymeren volgens de uitvinding wordt de verhouding van de hoeveelheden propeen en buteen-1 tijdens de polymerisatie nagenoeg constant 15 gehouden met behulp van een inrichting, die enerzijds een analyse-toestel bevat, dat de verhouding van de concentraties van propeen en buteen-1 in de polymerisatiereactor meet en anderzijds organen voor het invoeren in de reactor van propeen en buteen-1, welke organen onderling verbonden zijn en met het analysetoestel. Een uitvoe-20 ringsvorm van deze inrichting wordt hierna beschreven in het voorbeeld: type polymerisatie.

De copolymeren volgens de uitvinding kunnen worden toegepast voor de vervaardiging van thermisch te verzegelen folies, die bestaan uit een film van thermoplastisch materiaal, bijvoorbeeld 25 isotactisch polypropeen, die on tenminste één vlak bekleed is met een laag van het copolymeer. De polypropeen film, waarvan de dikte gewoonlijk tussen 5 im en 1 mm is, liefst tussen 10 en 100 ^«m, kan volgens elke bekende methode zijn verkregen, bijvoorbeeld door extru-deren. Teneinde de transparantheid van de film te vergroten en de 30 mechanische eigenschappen daarvan te verbeteren, wordt de film gewoonlijk onderworpen aan een strekken in de lengte en in de breedte-richting, evenals aan een stabilisering bij een temperatuur tussen 100 en 150° C.

Het copolymeer volgens de uitvinding kan op de 35 reeds gevormde film worden aangebracht, bijvoorbeeld volgens de 3000230 9 i methode van extrusie-bekleden, die bestaat uit extruderen van het gesmolten polymeer op de reeds gevormde film. Het is eveneens mogelijk te werken door co-extrusie van de film en de laag of lagen co-nolymeer; deze bewerking kan worden uitgevoerd met behulp van een 5 extrusiemachine, waarin enerzijds het thermoplastisch materiaal, dat bestemd is voor vormen van de film en, anderzijds, het copolvmeer in gesmolten toestand zodanig in een trekplaat worden gevoerd, dat de copolymeerlaag zich afzet op het oppervlak van de film tijdens de vorming daarvan. Het geheel wordt vervolgens op de hiervoor vermelde 10 wijze gestrekt.

Het is mogelijk, uitgaande van de copolymeren volgens de uitvinding, thermisch te verzegelen folies te vervaardigen, waarin de laacr of lagen copolymeer een dikte hebben tussen 0,1 en 10 ym, bij voorkeur tussen 0,5 en 5 ym, welke folies od elkaar gelast 15 kunnen worden in een verzegelingszöne in het trajekt van 90-150° C, zodanig dat de aldus verkregen las een bevredigende sterkte heeft, zowel in de warme als koude toestand. Men heeft bovendien waargenomen, dat de aldus verkregen folies een uitstekende transparantheid en een zeer goede bestandheid tegen krassen hebben.

20

Voorbeelden A) Voorbeeld; methode voor vervaardigen van een copolymeer.

De Inrichting bevat een oolymerisatiereactor van 25 roestvrij staal met een capaciteit van 16 1, die is voorzien van een roerder en een inrichting voor regelen van de temperatuur door circuleren van een vloeistof door een dubbele wand. Het bovenste gedeelte van de reactor is verbonden met een chromatograaf, waarin elke 10 min. een monster wordt gestuurd van de stikstofatmosfeer van de reactor; 30 deze chromatograaf deelt het meetresultaat mee aan een computer met geheugen, die de molaire verhouding van buteen-1 en propeen bepaalt.

Het propeen en het buteen-1 worden afzonderlijk in de reactor ingevoerd, elk door een leiding, die voorzien is van een kraan met servo-besturing, gecommandeerd door de computer, die de frequentie en de 35 openingsduur van de kraan bepaalt, zodanig dat de druk in de reactor 8000230 10 en de raolaire verhouding van buteen-1 en propeen gehandhaafd wordt op de gekozen waarden.

In de reactor, die vooraf is doorgespoeld met stikstof, worden 8 1 n-heptaan gebracht, die men verhit op 50° C, 5 een hoeveelheid katalysator overeenkomend met 40 mmolen Ticl^ en 100 mmolen diethylaluminiumchloride. In de gesloten reactor wordt waterstof ingevoerd tot een partiële druk van 1 bar is verkregen, daarna propeen en buteen-1 in de gekozen molaire verhouding. De chromatograaf en de computer worden gestart en de polymerisatie 10 wordt gedurende 3 uren voortgezet. De reactor wordt ontgast en de inhoud wordt overgebracht in een geroerde kuip van 50 1, waar de katalysator met alcohol wordt vernietigd. Het copolymeer wordt vervolgens door wassen behandeld en gedecanteerd, drie maal met behulp van 12 1 n-heptaan bij 50° C, vervolgens twee maal met behulp van 15 20 1 water. Na drogen wordt het copolymeer verzameld en geanalyseerd.

B) Voorbeeld: methode van vervaardigen van een thermisch te verzegelen folie.

Men vervaardigt een thermisch te verzegelen folie met behulp van een co-extrusiemaci _ne, die enerzijds wordt gevoed 20 door een isotactisch polypropeen en anderzijds door een copolymeer volgens de uitvinding. De aldus verkregen folie bestaat uit een poly-oropeen film met een dikte van ongeveer 1,2 mm, die op beide vlakken bedekt is met een laag copolymeer met een dikte van ongeveer 50 micron. De folie wordt bij een temperatuur van 110° c ongeveer vijf 25 maal verstrekt in de lengterichting, daarna bij een temperatuur van 140° C tien maal in de breedterichting. De verkregen folie heeft een dikte van ongeveer 25 yra, waarbij de copolymeerlagen een dikte hebben van ongeveer 1 ym elk.

De verzegeldrempel van de folie wordt gemeten aan 30 een foliemonster met een breedte van 38 mm. Daartoe worden op de folie thermische verzegelproeven uitgevoerd door twee foliemonsters op elkaar te persen, die dwars tussen twee vlakke rechthoekige klauwen 2 van 20 x 50 mm zijn aangebracht, waarop een druk van 1 kg/cm wordt uitgeoefend. De klauwen worden op verschillende temperaturen tussen 35 90 en 150° C verhit. De sterkte in de koude van de las wordt gemeten 80 0 0 2 31? 11 na afkoelen van de gelaste folie op 25° C; ze wordt uitgedrukt als de kracht in g, die nodig is voor ooenen van de aldus over een breedte van 38 mm verkregen las. De verzegeldrempel is de lastempe-ratuur, waarbij de sterkte in de koude van de verkregen las gelijk 5 is aan of groter dan 300 g/38 mm.

De sterkte in de warmte van de las wordt gemeten met behulp van een metalen strook, die op zichzelf is omgebogen, zodanig dat wanneer de uiteinden elkaar raken de strook een openings-kracht van 45 g uitoefent. Een band van de strook met een breedte 10 van 30 mm en een lengte groter dan de lengte van de strook wordt op de buitenkant van de strook aangebracht, zodanig dat de copolymeer-laag zich aan de kant van de strook bevindt en de uiteinden van de folieband buiten die van de strook uitsteken. De strook en de folie, die de strook bedekt, worden teruggebogen en de twee vrije uiteinden 15 van de folie worden gedurende een seconde onder een druk van 35 kg/ cm bij de gekozen temperatuur tussen twee gekerfde klauwen geperst, terwijl de strook onder spanning wordt gehouden. Juist voor openen van de klauwen laat men de strook zich ontspannen, zodat deze een openingskracht van 45 g op de las uitoefent. Aangenomen wordt, dat 20 het monster aan de beproeving van de sterkte in de warmte van de las bij de gekozen temperatuur voldoet, wanneer de las over een afstand kleiner dan 3 mm opengaat. Men kan eveneens het temperatuurtraject bepalen, tussen de grenzen waarvan de film voldoet aan de beproeving van de sterkte in de warmte van de las. De afmetingen van de gebruik-25 te klauwen waren 10 mm x 200 mm. Het oppervlak daarvan bestaat uit een opeenvolging van aaneen gesloten kerven, evenwijdig aan de korte kant van de klauwen. Hun profiel is een gelijkbenige rechthoekige driehoek, die is geplaatst op de lange zijde, welke 1,6 mm meet. Na het sluiten dringen de tanden van de twee klauwen tussen elkaar in.

30 De klauwen klemmen de folie dwars op een oppervlak van 10 mm x 30 mm.

De bestandheid tegen krassen van de folie wordt op de volgende wijze beoordeeld. Een monster van de folie van 10 cm x 20 cm wordt op zichzelf gevouwen om een vierkant van 10 cm x 10 cm te vormen.

35 Dit vierkant wordt krachtig tussen de handen 3000230 12 gewreven, vijf maal in elke richting. Het aantal en de diepte van de krassen wordt visueel beoordeeld. Het resultaat wordt door vergelijking vastgesteld, goed, gemiddeld of slecht.

5 Voorbeelden I-VII en veraelijkingsvoorbeeld C.

1) Volgens de werkwijze, beschreven in het voorbeeld - methode A, worden copolymeren bereid met een variërend gehalte aan buteen-1. Het copolymeer van het vergelijkend voorbeeld C wordt op dezelfde wijze bereid, met dien verstande, dat het toevoe-10 ren vein buteen-1 in drie gelijke fracties plaats heeft, die worden ingevoerd bij het begin van de polymerisatie, na 1 uur en na 2 uren.

Aan de verkregen copolvmeren worden de volgende grootheden gemeten.

a) Gewichtsgehalte buteen-1 (Bu), door absorptie 15 in het infrarood, waaruit het molaire gehalte aan propeen / P_/ wordt afgeleid;

b) flulditeitsindex onder 2 bars bij 230° C

(IF^ ^ )^gemeten volgens ASTM D 1238; c) smeltenthalpie, door middel van dynamische 20 differentiële thermische analyse volgens Perkin-Elmer. Men registreert het enthalpiediagram van een monster van 5 mg copolymeer door verhitten met 16° C/min. tot 200° C (het monster is vooraf onderworpen aan een thermische behandeling, die bestaat uit verhitten met een gradiënt van 16° C/min. tot 200° C, handhaven op deze temperatuur ge-25 durende 20 min., vervolgens koelen met een gradiënt van 16° C/min.

tot 50° C). Het oppervlak onder de kromme is evenredig met de enthalpie; d) hoeveelheid (PRE) geïsoleerde ethylvertakkingen in verhouding tot het totaal van ethylvertakkingen, door kernmagne- 30 tische resonantie van koolstof 13, met behulp van een WH 360 toestel van Bruker, werkend met 90,52 MHz voor het 13c, op een oplossing van copolymeer in orthodichloorbenzeen bij 120° C, met tetramethylsilaan als referentie. Men bepaalt het oppervlak van twee pieken, de ene bij 42,8 dpm overeenkomend met de geïsoleerde ethylvertakkingen, de 35 andere S2 bij 39,7 dpm overeenkomend met de andere ethylvertakkingen.

9000230 -·% 13

De verhouding PRE is gelijk aan Sj/iS^+s^.

De verhouding PRE wordt vergeleken met / P_/ ^, waaraan ze altijd tenminste gelijk is voor de conolymeren volgens de uitvinding, terwijl ze duidelijk kleiner is voor het cooolymeer van 5 vergelijkingsvoorbeeld C.

II) Uit de voorgaande copolymeren worden thermisch te lassen folies van polvoropeen bereid, volgens voorbeeld - methode B. Aan deze folies wordt de verzegeldrempel en het gebied vein de weerstand in de warmte van de las op de hiervoor aangegeven wijze 10 gemeten. De in teibel A verzamelde resultaten tonen: dat de temperatuur van de verzegeldremnel geleidelijk daalt naarmate het gewichtsgehalte buteen-1 (Bu) van het copolymeer toeneemt; dat het qebied van de weerstand in de warmte van 15 de las reeds 25-30° C is voor copolymeren, die 10 tot 15 gew.% buteen-1 bevatten (terwijl dit gebied slechts 5° C is voor het copoly-meer van vergelijkingsvoorbeeld Cfc dat het gebied van de weerstand in de warmte van de las 50° C bereikt voor de cooolymeren met hoger gehalte aan 20 buteen-1.

Eveneens wordt opgemerkt, dat de verkregen folies een goede weerstand tegen krassen vertonen, beoordeeld op de hiervoor aangegeven wijze, evenals een uitstekende transparantheid, gemeten met behulp van een "Hazemeter", volgens ASTM D 1003-61.

25

Voorbeeld VIII

Volgens voorbeeld - methode B wordt een thermisch te verzegelen folie vervaardigd, waarbij de co-extrusiemachine wordt gevoed, enerzijds met een statistisch copolymeer van nropeen en 30 etheen, dat ongeveer 11 gew.% eenheden afkomstig van etheen bevat en anderzijds met het copolymeer van propeen en buteen-1 van voorbeeld VI. De verkregen folie bestaat uit een film van copolymeer van propeen en etheen met een dikte van ongeveer 1,2 mm, op beide vlakken bedekt met een laag copolymeer van propeen en buteen-1 met een 35 dikte van ongeveer 50 micron.

3000230 14

Deze folie wordt gestrekt als beschreven in voorbeeld - methode B, vervolgens onderworoen aan de metingen. De gemeten eigenschappen zijn:

Verzegeldrempel: 116° C

5 Sterkte in de warmte van een las:

Gebied: 95-145° C

Spreiding 50° C

10 80 ö 0 2 3 0 15 o m ιλ ·" «η «η m ο ι η «~<ιη σι ω ιο m m ·. ·. ιη »«.·» cn m ο es «η ο ο ο —' «-tin ιη η ^ ι-ι ιο c σι ο ’τ' > <ό ιο Λ.Λ * « « « «η om c τ)1 ιο οοο '-ι om ιη •«τ η cn m σι *7* > m r~ m m ιο <

^ ^ k ν « «-4 η CN

omr~ CCO *η om m ιη c v ca ·-* > n m covorn m · c m co o o o ή om m m ^

·> o f O IN

m cm oo r» r- m ι H 'l o. .. * «-t me o m »-t o O o wh om in < ** £hSs £ £ S 00 i co h - «-< « - — «-ι cm < c m «-I c o o ή o m

H «^ O O CO I

i-4 «-t«-t cc r- co o cn _

- - CN — — - CN «-ICO

O en «h OOC «-ι «hcn o m τ' cn m c —t m ι h «-< * o co co cn m - «Ji - - v CN «win

C CN «-I OCC 4-1 «HCN

o e +> o e -— Ij 3 u «H j

gi β) *—* O

*H tj-ι ** Li CL· SO** Η 3 w 0 Cr· V4 es M C « — ö Ό <0 £ CN Ό -W Ή _ 1¾ CJ ij öi «Η Ό Ό fl) s o ö s |v K S 5 r$ ii « <u>“ m β) «-ι o-po-h ® £ £ cn -P <0 , P . Pt W O <0 A p ti 0-« rl o I ,1 , * «Η N M C β ft

0 fl 3 CN β - -vl \| ft Η . Μ β 8 ö W

1 S - & w S > w 8000230

Claims

1. Copolymeren van propeen en buteen-1, waarin het gehalte aan eenheden afgeleid van buteen-1 ligt tussen 10 en 1*0 gev.%, welke copolymeren daardoor gekenmerkt zijn, dat de hoe- 5 veelheid, aangeduid door het symbool "PRE", van geïsoleerde ethyl-vertakkingen, die ze bevatten, tenminste gelijk is aan het quadraat van de hoeveelheid /“P7 van eenheden, afgeleid van propeen, die in deze copolymeren aanwezig zijn.

2. Copolymeren volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de smeltenthalpie van de copolymeren, gemeten na thermische behandeling van de copolymeren, kleiner of gelijk is aan 15 cal/g en in het algemeen ligt tussen 5 en 12 cal/g.

3. Werkwijze voor de bereiding van de copolymeren volgens conclusie 1 door copolymeriseren van propeen en 15 buteen-1 in aanwezigheid van een katalytisch systeem, dat bestaat uit een katalysator op basis van titaantrichloride en een of meer organometaalverbindingen van de metalen uit de groepen II en III van het Periodiek Systeem van de elementen, welke werkwijze daardoor is gekenmerkt, dat de verhouding van de hoeveelheden propeen 20 en buteen-1, die in het polymerisatiemilieu aanwezig zijn, tijdens de gehele"duur van de polymerisatie constant wordt gehouden. 1*. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de organometaalverbinding of verbindingen van de metalen van de groepen II en III van het perodiek systeem der elementen 25 bestaan uit de chloriden van dialkylaluminium met de formule ClAlRg', waarin R' een alkylgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt, in het bijzonder diethylaluminiumchloride.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator op basis van titaantrichloride bereid 30 wordt door reductie van titaantetrachloride met een organometaalverbinding, bijvoorbeeld een aluminiumalkylchloride, en de bereiding van deze katalysatoren omvat of wordt gevolgd door een behandeling bij een temperatuur tussen 100 en 160 °C en een behandeling met een elektronendonor verbinding, bevoorbeeld een 35 alifatisch etheroxyde. 8000230 *·

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk» dat de verhouding van de hoeveelheden propeen en buteen-1 in het polymerisatiemilieu tijdens de polymerisatie constant wordt gehouden met behulp van een inrichting, die ener-5 zijds een analysetoestel bevat dat de verhouding van de concentraties van propeen en buteen-1 in het polymerisatiemilieu meet en, anderzijds, organen voor het invoeren van propeen en buteen-1 in het polymerisatiemilieu, welke organen met elkaar en met het analysetoestel zijn verbonden.

7. Toepassing van de copolymeren volgens conclu sie 1 voor de vervaardiging van thermisch te verzegelen foelies, die bestaan uit een film van thermoplastisch materiaal, bijvoorbeeld isotactisch polypropeen, dat op tenminste êén vlak bekleed is met een laag van het genoemde copolymeer, welke foelies daar- 15 door zijn gekenmerkt, dat ze, bij genormaliseerde meetomstandig- heden, een verzegeldrempel hebben lager dan 125°C en een gebied van sterkte in de warmte van een las van tenminste 25 °C en in het algemeen gelegen tussen 25 en 55 °C.

8. Toepassing volgens conclusie 7» met het ken- 20 merk, dat de film van thermoplastisch materiaal een dikte heeft tussen 5 /um en 1 mm, bij voorkeur tussen 10 en 100 ^um en dat de laag copolymeer een dikte heeft tussen 0,1 en 10 yum, bij voorkeur tussen 0,5 en 5 ^urn.

9. Thermisch te verzegelen foelies, bestaande 25 uit een film van thermoplastisch materiaal, bijvoorbeeld isotactisch polypropeen, op tenminste êên vlak bekleed met een laag van een copolymeer volgens conclusie 1, welke foelies daardoor gekenmerkt zijn, dat, onder genormaliseerde meetomstandigheden, ze een verzegeldrempel hebben lager dan 125 °C. en een gebied van weerstand in de 30 koude van een las van tenminste 25 °C en in het algemeen tussen 25 en 55 °C.

10. Foelie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de film van thermoplastisch materiaal een dikte heeft tussen 5 /urn en 1 mm, bij voorkeur tussen 10 en 100 ^um en dat de laag 35 copolymeer een dikte heeft tussen 0,1 en 10 ^um, bij voorkeur tussen 0,5 en 5 /um. 9000230