FI81370C - Foerfarande foer framstaellning av matta, vid varandra icke faestande tunnvaeggiga formstycken av lineaera, termoplastiska, polyaddukter innehaollande polyuretanelastomerer och deras anvaendning. - Google Patents

Description

1 81370

Menetelmä himmeiden, toisiinsa tarttumattomien, ohutseinäisten muotokappaleiden valmistamiseksi lineaarisista, termoplastisista polyaddukteja sisältävistä polyuretaani-elastomeereista ja niiden käyttö 5 Tämä keksintö koskee menetelmää himmeiden, toisiinsa tarttumattomien, ohutseinäisten muotokappaleiden, kalvojen tai letkujen valmistamiseksi polyuretaanielastomeereista, jotka koostuvat 10 A) dispersioista, joissa

Aa) dispergoiva väliaine käsittää suurimolekyylisiä, polyfunktionaalisia yhdisteitä, joissa on isosyanaatin kanssa reagoivia, Zerewitinoff-aktiivisia H-atomeja sisältäviä ryhmiä ja joiden molekyylipaino on 400-10 000 ja sulamispis-15 te alle 60°C,

Ab) dispergoitu faasi käsittää suurimolekyylisiä, korkeassa lämpötilassa sulavia polyisosyanaatti-polyaddi-tiotuotteita, B) kaksi Zerewitinoff-aktiivista vetyatomia sisäl-20 tävistä ketjupidennysaineista, joiden molekyylipaino on 18-399, C) di-isosyanaateista ja D) mahdollisesti aktivaattoreista, stabilointiaineista, liukastusaineista ja muista sinänsä tunnetuista 25 lisäaineista, ja joista valmistetaan suulakepuristus-, pu-halluskalvo- tai kalanterointimenetelmällä käsittelylämpö-tilassa 110-230°C ohutseinäisiä, himmeitä muotokappaleita, kalvoja tai letkuja, joiden seinämien paksuus on alle 2 mm ja joissa polyadduktit ovat hienojakoisesti jakautuneina.

30 Keksintö koskee lisäksi tällaisten ohutseinäisten muotokappaleiden, erityisesti kalvojen, käyttöä polyure-taanivaahtoa muodostavien reaktioseosten avulla tehtävään täyttövaahdotukseen, jolloin saadaan aikaan erityisen lujia liitoksia PU-vaahtojen ja ohutseinäisten muotokappalei-35 den välille.

2 81370

Termoplastisilla polyuretaanielastomeereilla on pitkään ollut teknistä merkitystä hyvien mekaanisten ominaisuuksien ja hyvän kemiallisen kestävyyden yhdistymisen ja taloudellisesti edullisen kestomuovin työstön ansios-5 ta /vertaa Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, osa 7; Polyurethane, Carl Hansen Verlag, Miinchen-Wien 1983, s 438-4407. Työstettäessä termoplastisesti silloittamattomia polyuretaaneja, erityisesti pehmeitä tyyppejä, joiden Shore-A-kovuus on alle 95, esiintyy kuitenkin ohutseinäisten muo-10 tokappaleiden valmistuksen yhteydessä muotoiltavuusvaikeuk-sia, jotka johtuvat voimakkaasta tarttumisesta ja liimau-tumisesta. Näin tapahtuu erityisesti valmistettaessa kalvoja, ohutseinäisiä letkuja ja muotokappaleita suulake-puristamalla, kalanteroimalla tai puhallusmuotoilemalla 15 lineaarisia, termoplastisia PU-elastomeemeja (TPU:ita). Pehmeiden TPU-kalvojen voimakas pintatarttuvuus heikentää lisäksi voimakkaasti myös niiden käyttömahdollisuuksia.

Niin kutsuttujen erotusaineiden, esimerkiksi stea-ryyliamiinien, stearyyliuretaanien tai stearyyliurean, 20 lisääminen, joka on yleistä, tarjoaa yhtä vähän tyydyttävän ratkaisun ongelmaan kuin joskus tehtävä epäorgaanisten tarttumisenestoaineiden, esimerkiksi liidun, talkin, piimään, tms. lisääminen, jolloin viimeksi mainitut täyteaineet johtavat lisäksi yleensä TPU:n ominaisuuksien heik-25 kenemiseen (esimerkiksi hydrolyysinkestävyyden huononeminen ja työstöhäiriöiden esiintyminen, kuten kuplien muodostuminen pinnoille täyteaineisiin tarttuvan kosteuden takia) ja jolloin sisäiset erotusaineet sulavat korkeassa työstö-lämpötilassa ja välttämättömän suuren pitoisuuden valli-30 tessa kulkeutuvat ulos muodostetuista muotokappaleista ja johtavat vaikeuksiin erityisesti TPU-kalvojen yhteenhit-saamisen tai liimaamisen yhteydessä tai tehtäessä täyttö-vaahdotus.

Tämän keksinnön päämääränä oli tarttumattomien, 35 himmeiden, ohutseinäisten muotokappaleiden, joiden seinämän paksuus on alle 2 mm, edullisesti 5-500 pm, erityises-

II

3 81 370 ti 20-200 ^m, valmistaminen suulakepuristamalla, kalante-roimalla tai puhallusmuovaamalla oleellisilta osiltaan lineaarisia, termoplastisia polyuretaaneja, joilla ei ole pehmeiden termoplastisten polyuretaanien tavallisia heik-5 kouksia ja jotka muodostavat nopeasti kovettuvia, työkalusta hyvin irtoavia sulatteita ja johtavat himmeisiin, homogeenisiin ohutseinäisiin muotokappaleisiin, esimerkiksi kalvoihin tai letkuihin, joilla on kuiva, tarttumaton pinta ja jotka ovat siten suoraan käsiteltävissä edelleen, 10 esimerkiksi kalvoina tai letkuina suoraan kelattavissa. Lisäksi tulisi saada aikaan ohutseinäisiä muotokappaleita, erityisesti kalvoja ja letkuja, jotka toisaalta eivät tartu tai liimaudu toisiinsa, mutta jotka kuitenkin käytettäessä kalvoja ja muotokappaleita ulkopintana liitty-15 vät hyvin yhteen niille tai niihin vaahdotettavien polyure-taanivaahtosysteemien kanssa ja muodostavat lujan sidoksen kalvon ja vaahdon välille.

Tähän päämäärään päästään yllättävästi käyttämällä oleellisilta osiltaan lineaarisia termoplastisia polyure-20 taaneja ja samanaikaisesti pääasiassa suurimolekyylisiä, difunktionaalisia yhdisteitä, jotka sisältävät NCO:n kanssa reagoivia ryhmiä ja joiden molekyylipaino on 400-10 000 ja sulamispiste alle 60°C, edullisesti suurimolekyylisiä dioleja, jotka sisältävät dispergoituina suhteel-25 lisen pieniä määriä valittuja, korkealla sulavia polyiso-syanaattipolyadditiotuotteita ("polyaddukteja"), jota pystyvät myös työstön jälkeen hienojakoisena dispersiona poly-uretaanielastomeerimatriisissa.

Keksintö koskee siten menetelmää himmeiden, toisiin-30 sa tarttumattomien, ohutseinäisten muotokappaleiden, kalvojen tai letkujen valmistamiseksi polyuretaanielastomeereis-ta.

Keksinnölle on tunnusomaista, että I. polyelastomeerit ovat termoplastisesti työs-35 tettäviä, rakenteeltaan oleellisesti lineaarisia polyure-taanielastomeemeja, joissa isosyanaattiryhmien ja kaikkien Zerewitinoff-aktiivisten vetyatomien summan välinen mooli- 4 81370 suhde on 0,95-1,05, edullisesti 0,95-1,03, erityisesti 0,95-1,0, joissa elastomeereissa II. komponenttina Ab) käytetään korkeassa lämpötilassa sulavia polyisosyanaatti-polyadditiotuotteita, jotka 5 koostuvat a) pienimolekyylisistä, vähintään kaksi Zerewiti-noff-aktiivista vetyatomia sisältävistä yhdisteistä, joiden molekyylipaino on 18-399, edullisesti vedestä tai di-ja/tai polyamiineista, ja 10 b) orgaanisista di- ja/tai polyisosyanaateista, joiden molekyylipaino on edullisesti alle 400, ja joissa NCO-ryhmien ja aktiivisen vedyn välinen moolisuhde on 0,8:1-1,3:1, edullisesti 0,85:1-1,1:1, erityisesti 0,95:1-1,1; 15 hienojakoisena dispersiona, jossa keskimääräinen hiukkaskoko on 0,01-25 pm, edullisesti 0,1-5 pm, erityisesti 0,1-1,5 pm, suurimolekyylisissä bifunktionaalisis-sa yhdisteissä Aa), jolloin dispergoitujen polyadditio-tuotteiden Ab) sulamispiste sellaisinaan on yli 220°C, 20 edullisesti yli 260°C, ja jolloin polyadditiotuotteiden dispersio komponentissa Aa) pysyy stabiilina ja hienojakoisena siihen lämpötilaan asti, joka ylittää polyuretaa-nielastomeerien työstölämpötilan vähintään 15°C:lla, edullisesti vähintään 30°C:lla, ilman että tapahtuu hajoa-25 mistä tai liukenemista, ja jolloin polyadduktien Ab) osuus on 0,66-15 paino-%, edullisesti 1-10 paino-%, erityisesti 2-6 paino-% laskettuna polyaddukti pitoisien polyuretaani-elastomeerien määrästä, ja III. elastomeereista valmistetaan suulakepur:.s-30 tus-, puhalluskalvo- tai kalanterointimenetelmällä työs- tölämpötilassa yli 110°C, edullisesti 110-230°C:ssa, erityisesti 175-210°C:ssa ohutseinäisiä, himmeitä muotokappaleita, kalvoja tai letkuja, joiden seinämän paksuus on alle 2 mm, edullisesti 5-500 pm, erityisesti 20-200 pm, 35 jolloin polyadduktit Ab) ovat hienojakoisesti ja homogeenisesti jakautuneina ohutseinäiseen muotokappaleeseen.

Polyaddukteissa (Ab) on vähintään yksi komponenteis-

II

s 81370 ta, ts joko isosyanaatti β ) tai ketjunpidennysaine tai silloitusaine β) edullisesti rakenteeltaan symmetrinen.

Keksintö koskee lisäksi keksinnön mukaisesti saatavien, tarttumattomien, himmeiden, ohutseinäisten muoto-5 kappaleiden, kalvojen ja letkujen käyttöä polyuretaani-liitoskappaleiden valmistukseen, joissa ohutseinäisen muotokappaleen ja vaahdon välillä vallitsee erinomaisen luja sidos ja jotka ovat myös helposti lämmön avulla yhteen hitsattavia tai liimattavia.

10 Dispersioiden A) valmistus suurimolekyylisistä, difunktionaalisista yhdisteistä Aa) ja korkeassa lämpötilassa sulavista polyisosyanaattipohjäisistä polyadduk-teista Ab) voi tapahtua sinänsä tunnetulla tavalla. DE-kuulutusjulkaisun 1 260 142 tällaisia dispersioita voi-15 daan valmistaa liuottamalla polyamiinikomponentti (esimerkiksi diamiini tai hydratsiini) suurimolekyyliseen poly-eetteridioliin ja lisäämällä di-isosyanaatti pisaroittain huoneen lämpötilassa. Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia dispersiopolyoleja voidaan mainittu menetelmä to-20 teuttaa myös liuottimien, esimerkiksi asetonin, metyyli-etyyliketonin, tetrahydrofuraanin, tms läsnäollessa, jotka liuottimet poistetaan tislaamalla, kun reaktio on saatettu loppuun.

DE-hakemusjulkaistujen 2 550 796 ja 2 550 797 25 mukaan voidaan valmistaa myös viskositeetiltaan pienempiä polyadduktien dispersioita, joissa dispergointiaineina on hydroksyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, antamalla poly-isosyanaattien reagoida aminofunktionaalisten yhdisteiden kanssa pienten vesimäärien läsnäollessa. DE-hakemus-30 julkaisujen 2 513 815, 2 550 833 ja 2 550 862 mukaan voidaan valmistaa viskositeetiltaan suhteellisen alhaisia polyurea- ja/tai polyhydratsodikarbonamididispersioita hydroksyyliryhmiä sisältävissä, suurimolekyylisissä ja mahdollisesti myös pienimolekyylisissä yhdisteissä an-35 tamalla polyadditioreaktion edetä jatkuvasti läpivirtaus- 6 81 370 sekoittimessa. Tämä menetelmä soveltuu myös erityisesti tämän keksinnön mukaisten dispersioiden A) valmistukseen.

Tällaisten 2-8 hydroksyyliryhmää sisältäviin poly-eettereihin valmistettujen polyurea- ja/tai polyhydratso-5 dikarbonamididispersioiden käyttöä mekaanisilta ominaisuuksiltaan parannettujen polyuretaanivaahtojen valmistukseen kuvataan DE-hakemusjulkaisuissa 2 513 816 ja 2 519 004.

DE-hakemusjulkaisussa 1 769 869 kuvataan edullisesti polyestereihin valmistettujen polyurea- tai polyhyd-10 ratsodikarbonamididispersioiden käyttöä hydrolyysinkestä-vyydeltään parannettujen silloitettujen polyuretaanielas-tomeerien valmistukseen, joista tehdään edullisesti :reak-tiovalumenetelmällä samoin kuin mahdollisesti ruiskuvala-malla paksuseinäisiä muotokappaleita, esimerkiksi tilvis-15 tysaineita, kengänpohjamateriaaleja, hammashihnoja, hammaspyöriä, kulutuspintoja ja venttiilinpesiä.

DE-hakemusjulkaisussa 27 23 293 kuvataan polyoli-pohjaisia reaktiopäällystyssysteemejä, joissa on edullisesti polyhydratsodikarbonamidien polyadduktidispersioita 20 polyeettereissä ja joissa polyolien nydroksyylifunktionaa-lisuus on 2,5-3,5.

Dispersioiden, jotka sisältävät di-isosyanaateis-ta ja primaarisia hydroksyyliryhmiä sisältävistä dioleis-ta valmistettuja polyuretaaneja sekundaarisia hydroksyyli-25 ryhmiä sisältävissä polyeettereissä, valmistusta kuvataan DE-kuulutusjulkaisussa 1 168 075, ja polyureoiden tai poly-hydratsodikarbonamidien polypropyleeniglykolieettereissä valmistusta kuvataan DE-kuulutusjulkaisussa 1 260 142.

Kaikille näille julkaisuille on yhteistä polyolei-30 hin valmistettujen polyadduktidispersioiden käyttö, joka johtaa enemmän tai vähemmän voimakkaasti silloittuneisiin polyuretaanisusteemeihin. Keksinnön mukaisesti valittujen dispergoituja polyaddukteja sisältävien polyolien erityinen soveltuvuus pääosin lineaaristen, termoplastisten po-35 lyuretaanielastomeerien valmistukseen ohuiden muotokappa- ii 7 81370 leiden muodostamiseksi suulakepuristamalla, kalanteroi-malla tai puhallusmuovaamalla polyuretaanielastomeerien korkeissa sulamislämpötiloissa ja saavutettavissa olevat tarttumattomuusvaikutukset ja pienentynyt liimautuvuus 5 eivät olleet aiempien kokemusten perusteella tunnettuja eivätkä odotettavissa. Ennemminkin piti vallitsevan tiedon perusteella odottaa esimerkiksi ohutseinäisten muoto-kappaleiden epähomogeenisia pintoja, jotka aiheutuvat sulamattomista polyaddukteista muodostuvista, optisesti häi-10 ritsevistä kovista segmenttiyhteenliittymistä. Niinpä esimerkiksi DE-hakemusjulkaisussa 28 42 806, jossa kuvataan menetelmää segmentoitujen, termoplastisten polyuretaanien, joissa on tarkoituksella muodostettuja kovasegmenttialuei-ta, valmistamiseksi, esitetään sivulla 6, riveillä 22-25, 15 että ensisijaisesti muodostuva puhdas kovasegmentti vaatisi korkean sulamislämpötilansa takia epätoivottavan korkeita reaktiolämpötiloja homogeenisen reaktioseoksen aikaansaamiseen. Lisäksi osoittautuvat monet aiemmissa julkaisuissa kuvatuista polyaddukteja sisältävistä polyoleis-20 ta soveltumattomiksi, esimerkiksi sellaiset, joissa esiintyy korkeissa työstölämpötiloissa hajoamisilmiöitä (esimerkiksi polyadditiotuotteet di- ja polyhydratsidiyhdis-teiden kanssa), ja jotka sulvat ja hajoavat; tietyt hydra-tiinipohjäiset polyadduktit, jotka pysyvät stabiileina vain 25 alhaisissa työstölämpötiloissa; tai polyadditiosuotteet, jotka liukenevat osittain tai kokonaan polyoleihin tai po-lyuretaanituo-teisiin korkeissa lämpötiloissa, esimerkiksi diolien ja epäsymmetristen di-isosyanaattien polyadditiotuotteet, haaroittuneiden diolien ja di-isosyanaattien 30 polyadditiotuotteet tai sekundaaristen diamiinien polyadditiotuotteet tai myös epäsymmetristen di-isosyanaattien polyadditiotuotteet epäsymmetristen diamiinien ja/tai epäsymmetristen diolien kanssa, esimerkiksi tolyleenidi-iso-syanaatin ja isoforonidiamiinin, isoforonidi-isosyanaatin 35 ja isoforonidiamiinin tai tolyleenidi-isosyanaatin ja 8 81 370 1,2-propyleeniglykolin polyadduktit.

Siksi oli sangen yllättävää, että käyttämällä keksinnön mukaisella tavalla keksinnön mukaista lajia olevia polyaddukti-diolidispersioita voidaan valmistaa täy-5 sin homogeenisia, himmeitä, vähän liimautuvia ohutseinäisiä muotokappaleita ja kalvoja. Erityisen yllättäväksi osoittautui se havainto, että keksinnön mukaista menettelytapaa käyttämällä voidaan lineaarisia termoplastisia polyuretaaneja työstää paljon paremmalla tuotantovarmuu-10 della kuin tavanomaisia termoplastisia polyuretaaneja, koska niistä voidaan valmistaa homogeenisia muotokappaleita huomattavasti laajemmalla NCO-lukualueella.

Käyttämällä keksinnön mukaisesti kuvattuja dispersioita A) saadaan niistä valmistetuista lineaarisista poly-15 uretaanielastomeereista ohutseinäisiä muotokappaleita tai kalvoja, joiden pinta on himmeä, liimautumaton ja kuivan tuntuinen, ja tavanomaisiin termoplastisiin suunnilleen yhtä koviin polyuretaaneihin verrattuna tarvitsee käyttää huomattavasti vähemmän erotusaineita, erotusvahoja tai si-20 säisiä erotusaineita (kuten stearyyliamidia). Tämä ero-tusaineiden säästö on vähintään 25 %, usein yli 50 %, niin että keksinnön mukaisissa lineaarisista termoplastisista polyuretaaneista valmistetuissa muotokappaleissa esiintyy huomattavasti vähemmän kukinta- ja migraatio-25 ilmiöitä kriittisissä käyttöoloissa. Keksinnön mukaisten ohutseinäisten, lineaarisesta polyuretaanista valmistettujen muotokappaleiden muita yllättäviä etuja ovat parantunut vaahdon kiinnittyminen, kun tällaisille muotokappaleille levitetään tai laminoidaan reaktiivisia polyuretaa-3Q nivaahtoseoksia, sekä niiden parantunut liimautuvuus ja hitsautuvuus niiden sisältämistä korkeassa lämpötilassa sulavista polyadditiosuotteista huolimatta.

Keksintö koskee siten myös ohuiden muotokappaleiden, erityisesti kalvojen tai letkujen, käyttöä muotoa 35 yhdeltä tai kaikilta puolilta rajoittavina kappaleina

II

9 81370 polyuretaanivaahdoille, jotka levitetään muotokappaleille edullisesti reaktiivisena PU-seoksena.

Tällaisia laminoituja polyuretaanivaahtoja voidaan käyttää joustavina, puolikovina tai kovina vaahtoyhdistel-5 mäkappaleina, esimerkiksi autotekniikassa kaihtimina, kyy-närnojina, vaimennuselementteinä, tyynyinä ja vastaaviin käyttötarkoituksiin (esimerkiksi hiintckenkien vuoraukseen).

Laminointi voi tapahtua polyuretaanivaahtojen ja yhdistelmäkappaleiden valmistuksessa tavanomaisesti käy-10 tettävillä menetelmillä. Ohutseinäiset muotokappaleet voidaan pigmentoida, värjätä, painaa, lakata tai niiden pintarakennetta muuttaa muuhun tavanomaiseen muotoon. Hyvän hit-sautuvuutensa ansiosta niitä on myös helppo työstää edelleen. Esimerkkejä ovat kalvojen hitsaukset vaippoja, OP-15 kalvoja, suihkuverhoja ja kattaustabletteja pohjustettaessa tai kalvojen liimaus muihin polymeereihin. Muita esimerkkejä ovat hiihtokenkien puhallettavat vuorit, pelastusliivit, tekstiilien päällysteet tai laakakattolevyt.

Pääosin lineaarisina, suurimolekyylisinä yhdis-20 teinä Aa), joiden molekyylipaino on 400-10 000, edullisesti 450-6000, ja sulamispiste alle 60°C, edullisesti alle 50°C, voidaan keksinnön yhteydessä käyttää käytännöllisesti katsoen kaikkia sinänsä tunnettuja yhdisteitä, jotka sisältävät noin 2 isosyanaattien kanssa reaktiolämpö-25 tilassa reagoivaa ryhmää, niin kutsuttua Zerewitinoff-ak-tiivisia vetyatomeja sisältää ryhmää, kuten hydroksyyli-, primaarista ja/tai sekundaarista amino-, SH-, karboksyyli-tai muuta reaktiivista ryhmää, esimerkiksi hydratsidi-ryhmää. Tällaisia ovat lineaariset, ts suunnilleen bifunk-30 tionaaliset polyesterit, polylaktonit polyeetterit, poly-tioeetterit, polyesteriamidit, polykarbonaatit, polyase-taalit, funktionaalisia pääteryhmiä sisältävät vinyyli-polymeerit ja valmiiksi uretaani- tai urcaryhmiä sisältävät yhdisteet, jotka sisältävät mainittuja, Zerewitinoff-35 aktiivisia vetyatomeja sisältäviä ryhmiä, edullisesti hydr- 10 81 370 oksyyliryhmiä. Nämä yhdisteet ovat aiemmin tunnettuja, ja niitä kuvataan esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372 (US-patenttijulkaisu nro 3 963 679) ja 24 02 840 (US-patenttijulkaisu 3 984 607) , 5 DE-kuulutusjulkaisussa 24 57 387 (US-patenttijulkaisu 4 035 213) ja DE-hakemusjulkaisuissa 2 854 384 ja 2 920 501.

Edullisia ovat hydroksyyliryhmiä sisältävät suuri-molekyyliset yhdisteet, esimerkiksi suoraketjuisista tai haaroittuneista alifaattisista ja/tai sykloalifaattisis-10 ta dioleista ja alifaattisista dikarboksyylinapoista, erityisesti adipiinihaposta, muodostetut polyesteridiolit, jotka voivat sisältää kuitenkin myös pieniä määriä aromaattisia dikarboksyylihappoja, erityisesti ftaalihappoa, ja mahdollisesti myös tereftaalihappoa sekä niiden hydraus-15 tuotteita, ja lisäksi hydroksipolykarbonaatit, hydroksipo-lykaprolaktonit tai myös polyeetteridiolit, kuten hydrok-sipolyetyleenioksidi, hydroksipolypropyleenioksidi, hydr-oksipolytetrahydrofuraani ja propyleenioksidin ja/tai ety-leenioksidin ja/tai tetrahydrofuraanin sekapolyeetterit.

2Q Näiden edullisten suurimolekyylisten dioliyhdis- teiden sijasta voidaan kuitenkin käyttää myös suuriirolekyv-lisiä, pääteasemassa olevia merkaptoryhmiä sisältäviä yhdisteitä, esimerkiksi polytioeettereitä.

Mahdollisesti voidaan käyttää myös suurimolekyyli-25 siä, edullisesti primaarisia aromaattisia aminoryhmiä sisältäviä polyaminoyhdisteitä. Edullisia tämän ryhmän aineita saadaan vastaavista NCO-esipolymeereistä, jotka valmistetaan suurimolekyylisistä polyhydroksiyhdisteistä ja ylimäärästä aromaattisia di-isosyanaatteja, (edullisesti emäk-30 sisellä) hydrolyysillä. Esimerkkejä näistä menetelmistä annetaan DE-hakemusjulkaisuissa 2 948 419 ja 3 039 600, FR-hakemusjulkaisuissa 3 112 118 ja EP-hakemusjulkaisuissa 01 627, 71 132, 71 139 ja 97 869. Ensin mainitussa julkaisussa mainitaan myös muita tunnettuja menetelmiä suu-35 rimolekyylisten aromaattisten aminoyhdisteiden, niin kut-

II

11 81370 suttujen aminopolyeettereiden, jotka soveltuvat keksinnön mukaiseen menetelmään, valmistamiseksi. Muita valmistusmenetelmiä kuvataan DE-kuulutusjulkaisussa 1 694 152, FR-patenttijulkaisussa 1 415 317 ja DE-kuulutusjulkaisussa 5 1 155 907. Kun Aa):nä käytetään aromaattisia aminopoly- eettereitä, käytetään edullisesti (syklo)alifaattisista diamiineista ja di-isosyanaateista koostuvia polyaddukte-ja Ab).

Periaatteessa on mahdollista dispergoida polyadduk-10 tit myös ketjunpidennysaineisiin, edullisesti di- ja/tai polyoleihin, joiden molekyylipaino on 62-399, mutta niihin dispergoitavissa oleva polyadduktimäärä on useimmiten rajoitettu ja polyuretaanielastomeereihin voidaan sisällyttää vain rajoitettuja määriä ketjunpidennysaineita, jolloin 15 myös polyadduktien Ab) pitoisuus TPU-elastomeereissa on useimmiten riittämätön. Tällainen menettelytapa ei siksi normaalisti ole edullinen.

Suurimolekyylisinä, korkeassa lämpötilassa sulavina polyisosyanaattipolyadditiotuotteina Ab), jotka ovat 20 dispergoituina suurimolekyylisiin, difunktionaalisiin yhdisteisiin Aa), käytetään sellaisia polyisosyanaattipoly-additiotuotteita ("polyaddukteja"), jotka valmistetaan pienimolekyylisistä, vähintään kaksi Zerewitinoff-aktiivista vetyatomia sisältävistä yhdisteistä, joiden molekyylipai-25 no on 18-399, ja orgaanisista di- ja/tai polyisosyanaateista, joiden molekyylipaino on alle 400, käyttämällä sellaisia reagoivien aineiden määriä, että NCO-ryhmien ja Zerewitinoff-aktiivisten vetyatomien suhde on 0,8:1-1,3:1, erityisesti noin 1, ja jotka polyadduktit ovat hienojakoi-30 sena dispersiona, jossa keskimääräinen hiukkaskoko on 0,01-25yUm, edullisesti Q,l-5^um ja erityisen edullisesti 0,1-l,5^um, suurimolekyylisissä, pääasiassa lineaarisissa yhdisteissä Aa) .

Keksinnön mukaisesti tulevat kyseeseen vain sellai-35 set polyadduktit Ab), joiden sulamispisteet polyaddukteina 12 81 370 ovat yli 220°C, edullisesti yli 260°C, ja joiden dispersiot dispergointiaineessa Aa) säilyvät stabiileina ja hienojakoisina polyuretaanielastomeerin kulloisenkin työstöläm-pötilan vähintään 15°C:lla, edullisesti 30°C:lla ylittä-5 vään lämpötilaan asti (edullisesti lämpötilaan 240°C, erityisen edullisesti 260°C asti), ilman että tapahtuu hajoamista tai liukenemista, ja jotka eivät myöskään hajoa tai liukene polyuretaanin työstölämpötilassa, joka on tavallisesti korkeintaan 240°C, useimmiten 110-230°C ja edullises-10 ti 175-210°C, reaktioseoksessa tai polyuretaanielastomee-rituotteissa.

Valituissa, keksinnön mukaisissa polyaddukteissa Ab) on edullisesti vähintään toinen komponenteista, ts joko di-isosyanaatti (/? ) tai ketjupidennys- tai silloi-15 tusaine id), rakenteeltaan symmetrinen. Tällöin on myös edullista, että vähintään yksi suurimolekyylisten, korkeassa lämpötilassa sulavien polyadduktien Ab) komponenteista on erilainen kuin ketjupidennysaine B) tai poly-uretaanielastomeerien valmistuksessa käytettävä di-iso-20 syanaatti C).

Esimerkkejä symmetrisistä di-isosyanaateista ovat 1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, difenyyli-4,4'-di-isosya-naatti, 4,4'-dimetyylidifenyyli-3,3 *-di-isosyanaatti, di-fenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti, difenyylietaani-4, 4' -25 di-isosyanaatti, 3,31-dimetyylidifenyylimetaani-4,41-isosyanaatti, difenyylieetteri-4,41-di-isosyanaatti, paraksy-lyleenidi-isosyanaatti, d' d> d' , o£.'“tetrametyyliparaksy-lyleenidi-isosyanaatti, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, 4,4'-dimetyyli-3,3'-di-isosyanaatto-Ν,Ν'-difenyyliurea, 3Q dimeerinen 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaani ja syklo-alifaattiset tai alifaattiset di-isosyanaatit, kuten esimerkiksi 1,4-sykloheksaanidi-isosyanaatti, disykloheksyyli-4,4'-di-isosyanaatti, di-sykloheksyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti , 3,3'-dimetyylidisykloheksyylimetaani-4,4'-di-35 isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, tetrametylee-

II

13 81 370 nidi-isosyanaatti ja dodekametyleenidi-isosyanaatti.

Seoksia, jotka sisältävät 4,41-difenyylimetaanidi-isosyanaattia ja useampiytimisiä di-isosyanaatteja, kuten esimerkiksi aniliinin ja formaldehydin kondensaatiossa 5 muodostuvien polyamiiniraakaseosten fosgenisoinnissa syntyviä, tai muunnettuja polyisosyanaatteja, esimerkiksi karbodi-imidisoituja tai uretanisoituja difenyylimetaani-di-isosyanaattiseoksia, voidaan käyttää joukossa ainakin osittain, samoin kolme tai useampia NCO-ryhmiä sisältäviä 10 polyisosyanaatteja.

Esimerkkejä symmetrisistä yhdisteistä, joissa on 2 isosyanaattien kanssa reagoivaa vetyatomia, ovat aromaattiset diamiinit, kuten parafenyleenidiamiini, 4,4'-di-fenyylidiamiini, difenyylimetaani-4,4'-diamiini, 3,3'-di-15 metyylidifenyylimetaani-4,4'-diamiini, difenyylietaani-4,4'-diamiini, difenyylieetteri-4,4'-diamiini, paraksyly-leenidiamiini , oi, oi, oi' , -tetrametyyliparaksylylee-nidiamiini, naftyleeni-1,5-diamiini ja sykloalifaattiset tai alifaattiset diamiinit, kuten esimerkiksi 1,4-syklohek-20 saanidiamiini, disykloheksyylimetaani-4,4'-diamiini, disyk-loheksyyHetaani-4,4'-diamiini, disykloheksyylieetteri-4,4'-diamiini, 3,3'-dimetyylidisykloheksyylimetaani-4, 4 1 -diamiini, ja lisäksi heksametyleeni-1,6-diamiini, tetra-metyleeni-1,4-diamiini ja dodekametyleeni-1,12-diamiini.

25 Esimerkkejä symmetrisistä dioleista ovat etyleeniglykoli, butaani-1,4pdioli, heksaani-1,6-dioli ja oktaani-1,8-dio-li ja sykloalifaattiset diolit, kuten 1,4-dihydroksisyk-loheksaani ja 2,5-dimetyyli-l,4-dihydroksisykloheksaani tai symmetriset johdokset, kuten hydrokinoni-bis-(fi-hydr-30 oksietyyli)-eetteri ja tereftaalihappo-bis-(/^-hydroksi-etyyli)-esteri.

Polyadduktit, joihin käytetään mainittuja symmetrisiä di-isosyanaatteja ja mainittuja symmetrisiä, reaktiivisia vetyatomeja sisältäviä yhdisteitä, ovat tämän kek-35 sinnön yhteydessä erityisen edullisia. Niistä saadaan san- 14 81 370 gen korkeassa lämpötilassa sulavia polyaddukteja, jotka suurimolekyylisissä, difunktionaalisissa yhdisteissä Aa) myös kuumennettaessa 240°C:seen, edullisesti 260°C:seen asti säilyvät stabiileina ja hienojakoisesti jakautuneina, 5 hajoamatta tai liukenematta.

Erityisen edullisia ovat symmetristen, aromaattisten di-isosyanaattien ja symmetristen diamiinien reaktiotuotteet ja aivan erityisen edullisia symmetristen aromaattisten di-isosyanaattien ja symmetristen aromaattis-10 ten diamiinien reaktiotuotteet. Esimerkkejä ovat polyureat, joita saadaan difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatista ja difenyylimetaani-4,4'-diamiinista, difenyylimetaani-4,41 -di-isosyanaatista ja naftyleeni-1,5-diamiinista, difenyyli-metaani-4,41-di-isosyanaatista ja 3,31-dimetyylidisyklo-15 heksyylimetaani-4,4’-diamiinista tai difenyylimetaani-4,4'- di-isosyanaatista ja heksametyleenidiamiinista. Muita esimerkkejä ovat korkeassa lämpötilassa sulavat polyuretaanit, joita saadaan symmetrisistä di-isosyanaateista, kuten difenyylimetaani-4 ,4'-di-isosyanaatista, ja symmetrisistä, 20 suoraketjuisista dioleista, kuten etyleeniglykolista, bu- taanidiolista tai heksaanidiolista, dispergoituina sekundaarisia OH-ryhmiä sisältäviin polyoleihin, vaikka tällaiset polyuretaanipolyadduktit ovat vähemmän edullisia.

Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää kuitenkin 25 myös polyaddukteja, joissa vain yksi komponentti on symmetrinen, kunhan niiden sulamispiste ja niiden liukenevuus/-lämpöstabiilisuus vastaavat asetettuja vaatimuksia.

Epäsymmetrisinä di- ja/tai polyisosyanaatteina voidaan tässä yhteydessä käyttää tavanomaisia di- ja/tai poly-30 isosyanaatteja, jotka sinänsä ovat kirjallisuudesta tuttuja. Esimerkkejä ovat tolyleenidi-isosyanaatti, difenyyli-metaani-2,4' -di-isosyanaatti, 3 ' -metyylidifenyylimet.aani- 2,4-di-isosyanaatti tai pääasiassa epäsymmetristen isomee-rien seokset, esimerkiksi isomeeriseokset, jotka sisältä-35 vät 4,4'- ja 2,4'- ja mahdollisesti 2,2'- ja 4,41-dj.fenyyli-

II

15 81 370 metaanidi-isosyanaatteja.

Esimerkkejä epäsymmetrisistä alifaattisista tai sykloalifaattisista di-isosyanaateista ovat 1-metyyli- 2.4- sykloheksaanidi-isosyanaatti, 2,4'-disykloheksyyli-5 metaanidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, trime- tyyliheksaanidi-isosyanaatit ja lysiinimetyyliesteridi-isosyanaatti.

Epäsymmetrisinä yhdisteinä, joissa on kaksi tai useampia isosyanaatin kanssa reagoivia vetyatomeja, käy-10 tetään edullisesti di- ja/tai polyamiineja, esimerkiksi 2.4- tolyleenidiamiinia, 2,4’-diamihodifenyylimetaania, 3.5- dietyyli-2,4-tolyleenidiamiinia tai niiden seoksia symmetristen isomeerien kanssa, 1,3,5-trietyyli-2,4-di-aminobentseeniä, l-metyyli-2,4-diaminosykloheksaania, iso- 15 foronidiamiinia, lysiinimetyyliesteriä tai 2,2,4-trimetyy-liheksaanidiamiinia. Myös useampiarvoiset amiinit ovat - edullisesti pieninä osuuksina - sopivia, esimerkiksi dietyylitriamiini, 1,3,5-triaminosykloheksaani tai 1,5,11-triaminoundekaani.

20 Esimerkkejä tällaisista keksinnön mukaisista poly- addukteista Ab), joissa on vain yksi rakenteeltaan symmetrinen komponentti, ovat polyureat, jotka koostuvat 2.4- tolyleenidi-isosyanaatista ja difenyylimetaani-4,4-di-amiinista; 2,4-tolyleenidi-isosyanaatista ja heksametylee- 25 nidiamiinista; difenyylimetaani-4,41-di-isosyanaatista ja 3.4- tolyleenidiamiinista; difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatista ja isoforonidiamiinista tai 3-metyyli-4,4'-di-isosyanaattodisykloheksyylimetaanista ja heksametyleenidi-amiinista.

30 Käyttökelpoisilla polyaddukteilla, joissa on vähin tään yksi symmetrinen komponentti, on vaadittu sulamispiste, yli 220°C, ne eivät liukene suurimolekyylisiin dioleihin Aa) kuumennettaessa 240°C:seen, ja ne pysyvät polyuretaa-neihin liukenemattomina ja hienojakoisessa tilassa.

35 Aivan erityisen edullisia ovat kuitenkin sekä sym- 16 81 370 metrisistä di-isosyanaateista että symmetrisistä poly-amiineista valmistetut polyadduktit, erityisesti symmetristen aromaattisten yhdisteiden polyadduktit, esimerkiksi difenyylimetaani-4 , 4 * -di-isosyanaatista ja difenyyliiretaa-5 ni-4,4'-diamiinista valmistetut. Näillä yhdisteillä on korkeimmat sulamispisteet, paras stabiilisuus suurimole-kyylisissä dioleissa ja paras stabiilisuus valmistus- ja käyttöolosuhteissa, niiden dispersiot säilyvät hienojakoisina, eikä niissä esiinny hajoamisilmiöitä. Samalla taval-10 la ovat erityisen hyvin soveltuvia polyureat, jotka valmistetaan symmetrisistä aromaattisista di-isosyanaateista ja vedestä, erityisesti difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaa-tista ja vedestä muodostettu polyurea.

Di-isosyanaateista ja hydratsiinista tai hydratsii-15 nihydraatista saadaan polyaddukteja, jotka ovat korkeissa lämpötiloissa, esimerkiksi 240-260°C:ssa, termisesti epästabiileja ja jotka mahdollisesti hajoavat osittain tai kokonaan korkeissa työstölämpötiloissa, esimerkiksi 230-240°C:ssa. Tällaisia polyaddukteja voidaan luonnollisesti 20 käyttää vain alhaisissa työstölämpötiloissa, esimerkiksi korkeintaan 210°C:ssa, ja ne ovat siksi vähemmän edullisia.

Dihydratsidiyhdisteiden ja di-isosyanaattien polyadduktit ovat useimmiten termisesti epästabiileja, ja 25 niissä esiintyy siten erityisesti korkeammissa työstölämpötiloissa hajoamisilmiöitä.

Polyadduktit, joissa sekä di-isosyanaatti- että diamiinikomponentti ovat rakenteeltaan epäsymmetrisiä, ovat useimmissa tapauksissa soveltumattomia, koska ne liu-30 kenevat polyuretaaniin joko jo polyuretaanin valmistuksen yhteydessä tai korkeahkoissa työstölämpötiloissa. Esimerkkejä ovat 2,4-tolyleenidi-isosyanaatin ja tolyleeriidi-amiinien, tolyleenidi-isosyanaatin ja isoforonidiamiinin tai isoforonidi-isosyanaatin ja isoforonidiamiinin reak-35 tiotuotteet.

Il 17 81 370

Polyuretaanit ovat keksinnön mukaisina polyadduk-teina Ab) soveltuvia keksinnön mukaiseen tarkoitukseen vain silloin, kun ne koostuvat (edullisesti) symmetrisistä di-isosyanaateista ja symmetrisistä dioleista, erityisesti 5 alkyleenidioleista HO(CH2)n.OH (n = 2,4,5,8,10 tai 12), 1,4-bis-hydroksimetyylisykloheksaanista, hydrokinonibis-(β-hydroksietyyli)-eetteristä tai tereftaalihappo-bis-(/^>-hydroksietyyli)-esteristä.

Polyuretaanit, joiden diolikomponentit ovat epäsym-10 metrisiä, haaroittuneita, ovat tämän keksinnön tarkoituksiin useimmiten soveltumattomia, koska ne liukenevat polyuretaaniin tai sulavat korkeissa työstölämpötiloissa. Keksinnön tarkoituksiin ovat osoittautuneet huonosti sopiviksi myös di-isosyanaattien ja sekundaarisia aminoryhmiä si-15 sältävien diamiinien polyadduktit.

Keksinnön mukaisesti käytettävät polyadduktit Ab), edullisesti polyureat, valmistetaan edellä jo kuvatuilla, periaatteessa tunnetuilla menetelmillä antamalla komponenttien reagoida keskenään sellaisina määrinä, että NCO-ryh-20 mien ja Zerewitinoff-aktiivisten vetyatomien suhde on 0,8:1-1,3:1, edullisesti 1:1. Komponenttien välinen reaktio tapahtuu edullisesti suurimolekyylisissä yhdisteissä Aa), edullisesti suurimolekyylisissä dioleissa. Polyadduktit ovat yleensä hienojakoisena dispersiona, jossa hiuk-25 kaskoko on keskimäärin 0,01-25^um, edullisesti 0,l-5yUm ja erityisen edullisesti 0,l-l,5^um, suurimolekyylisissä yhdisteissä Aa), ja niiden osuus on korkeintaan 60 paino-%, edullisesti 1-40 paino-%. Konsentroituja dispersioita A), joissa on suurehko kiintoainepitoisuus Ab):tä, voidaan 30 mahdollisesti laimentaa lisäämällä suurimolekyylisiä yhdisteitä Aa), niin että päästään sellaisiin polyaddukti-pitoisuuksiin, että Pu-elastomeeri sisältää 0,66-15 paino-% edullisesti 1-10 paino-% ja erityisen edullisesti 2-6 paino-% polyadduktia Ab).

35 Kaksi Zerewitinoff-aktiivista vetyatomia sisältä- is 81370 vinä ketjunpidennysaineina B), joiden molekyylipaino on 18-399, käytetään vettä, dioleja, aminoalkoholeja tai di-amiineja tai myös näiden yhdisteiden seoksia. Edullisesti käytetään suoraketjuisia tai haaroittuneita alifaatti-5 siä dioleja, jotka sisältävät korkeintaan 12 hiiliatomia, edullisesti etyleeniglykolia, butaani-1,4-diolia ja/tai heksaani-1,6-diolia, neopentyyliglykolia, 1,4-bis-hydroksi-metyylisykloheksaania, hydrokinoni-bis-( /^-hydroksietyy- li)-eetteriä tai tereftaalihappo-bis-(β -hydroksietyyli)-10 esteriä. Diamiineina voidaan käyttää erityisesti isoforo-nidiamiinia tai aromaattisia diamiineja, esimerkiksi DE-hakemusjulkaisun 2 025 900 mukaisia 3,5- ja/tai 2,4-diami-nobentsoehappoestereitä, esteriryhmiä sisältäviä diamiineja, joita kuvataan DE-hakemusjulkaisuissa 1 803 635, 15 2 040 650 ja 2 160 589, DE-kuulutusjulkaisujen 1 770 525 ja 1 809 172 mukaisia eetteriryhmiä sisältäviä diamiineja, 5-asemassa mahdollisesti substituoituja 2-halogeeni-l,3-fenyleenidiamiineja, 3,3'-dikloori-4,4-diaminodifenyylime-taania, 4,4'- ja/tai 2,4'-diaminodifenyylimetaania, 4,4'-20 diaminodif enyylisulf idia, 4,4 ' -diaminotioeetteriä, 3,,5-di- etyyli-2,4-tolyleenidiamiinia, 3,5-dietyyli-2,6-tolyleeni-diamiinia tai 3,3'-dimetyylidifenyylimetaani-4,4'-diamii-nia, 3,3' ,5,5' -tetrametyylidifenyylimetaani-4,4 ' -diaraiinia tai niiden seoksia, 1,3,5-trietyyli-2,4-diaminobentseeniä, 25 3,5-dietyyli-31,51-di-isopropyylidifenyylimetaani-4,4'-di- amiinia tai alifaattisaromaattisia diamiineja, kuten DE-hakemus julkaisun 2 734 574 mukaisia aminoalkyylitioanilii-ne ja.

Edullisia aromaattisia diamiineja ovat 3,5-dietyy-30 litolyleeni-2,4- (ja/tai 2,6)-diamiinit, DE-hakemusjulkaisun 1 803 635, 2 040 659 ja 2 160 589 mukaiset esteri-ryhmiä sisältävät diamiinit, 3,3'-dikloori-4,41-diamino-difenyylimetaani, 3,3'-dimetyylidifenyylimetaani-4,4'-diamiini tai reaktioseokset, joita saadaan 2,5-dietyyli-35 aniliinin ja 2,5-di-isopropyylianiliinin kondensaatioreak-

II

19 81 370 tiossa formaldehydin kanssa. Diamiineja voidaan käyttää myös seoksina dialkoholien, esimerkiksi butaani-1,4-di-olin tai 1,4,3,6-dianhydroheksiittien, ja/tai veden kanssa. Diamiinien käyttö B):nä on kuitenkin vähemmän edul-5 lista kuin diolien käyttö.

Lisäksi voidaan käyttää isosyanaattien suhteen monofunktionaalisia yhdisteitä pieninä osuuksina, esimerkiksi 0,01-3 paino-% PU-kiintoaineesta, niin kutsuttuina ketjunkatkaisijoina. Esimerkkejä ovat monoalkonolit, kuten 10 butanoli, 2-etyyliheksanol.i, isobutanoli ja stearyylialko-holi, tai monoamiinit, kuten aniliini, dibutyyliamiini, N-metyylistearyyliamiini, piperidiini tai N,N-dimetyyli-hydratsiini.

Keksinnön mukaisten termoplastisten polyuretaa-15 nien valmistamiseksi ovat erityisen edullisia ketjunpiden-nysaineita B) etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, butaani-1 , 4-diol i , heksaani-l,6-dioli, neopentyyliglykoli ja hydrokinoni-bis-hydroksietyylieetteri tai kahden tai useamman tällaisen komponentin halutut seokset. Erityisen edul-20 lisiä ovat butaani-1,4-dioli ja/tai heksaani-l,6-dioli.

Lineaaristen termoplastisten polyuretaanien valmistukseen käytettävät di-isosyanaatit C) ovat sinänsä tunnettuja alalla käytettäviä alifaattisia, sykloalifaattisia, aromaattisia, aryylialifaattisia ja/tai heterosyklisiä 25 di-isosyanaatteja, joita esitetään esimerkiksi DE-hake- musjulkaisuissa 23 02 564, 24 23 764, 25 49 372, 24 02 840, 24 57 387, 2 854 384 ja 2 920 501. Keksinnön yhteydessä edullisia di-isosyanaatteja ovat difenyylimetaani-4,4'-ja/tai 2,4'- ja/tai 2,21-di-isosyanaatit, tolyleenidi-iso-30 syanaatti-isomeerit ja niiden seokset, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, dimeerinen tolyleeni-2,4-di-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, trimetyyliheksaanidi-isosyanaatti, lysiiniesteridi-isosya-naatit, ksylyleenidi-isosyanaatit ja disykloheksyylimetaa-35 ni-4,4'- ja/tai 2,4’- ja/tai 2,21-di-isosyanaatit. Erityis- 20 81 370 tä merkitystä on difenyylimetaanidi-isosyanaatilla, joka on pääosin 4,4'-di-isosyanaatti-isomeeria, tai sen seoksilla 2,4'- ja/tai 2,21-isomeerien kanssa.

Mahdollisesti käytettävistä apu- ja lisäaineista 5 mainittakoon alalla tavanomaiset katalysaattorit, esimerkiksi tertiaariset amiinit, metallisuolat tai metallior-gaaniset yhdisteet, väriaineet tai pigmentit, täyteaineet, stabilointiaineetrkuten UV-absorptioaineet, fenoliset. ha-pettumisenestoaineet, valonsuoja-aineet, liukastusaineet, 10 silikonit, palamisenestoaineet tai fungistaattisesti ja/tai bakteriostaattisesti vaikuttavat aineet.

Suurimolekyylisiä polyaddukteja sisältävät polyuretaanit valmistetaan polyuretaaninkemian tai elastomee-rien valmistuksen tavanomaisilla menetelmillä epäjatkuvaa 15 tai jatkuvaa yksi- tai monivaiheista menetelmää käyttäen.

Epäjatkuvassa menetelmässä, esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisun 1 106 969 mukaisessa, esimerkiksi sekoitetaan komponentteja A, B, D ja mahdollisesti D lasketuissa suhteissa 80-100°C:ssa noin minuutin ajan voimakkaasti ja kaadetaan seos 20 levyille. Reaktioseos kovetetaan jälkikuumentamalla, esimerkiksi 30 min 110°C:ssa, ja rakeistetaan sen jälkeen. Voidaan kuitenkin myös antaa komponenttien A ja C ensin reagoida 60-80°C:ssa isosyanaattiryhmiä sisältäviksi esipolymee-reiksi, joita seuraavassa reaktiovaiheessa sekoitetaan voi-25 makkaasti ketjunpidennysaineen B) ja mahdollisesti lisäaineiden D) kanssa, kaadetaan seos levyille ja kovetetaan. Keksinnön mukaiset polyuretaanielastomeerit valmistetaan kuitenkin edullisesti jatkuvalla menetelmällä, esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisun 23 02 564 mukaisesti, jolloin kompo-30 nentteja A-D tai esivaiheessa komponenteista A ja C valmistettua NCO-esipolymeeriä sekä komponentteja B ja D syötetään lasketussa suhteessa jatkuvasti noin 18Q-200°C:n lämpötilaan kuumennettuun, itsepuhdistuvaan, kaksiakseliseen ruuvisuu-lakepuristimeen, jossa on samansuuntaisesti pyörivät, sekoi-35 tus- ja syöttöosilla varustetut ruuviakselit, ja johde-

II

21 81370 taan puristimesta tuleva sula tuote jäähdytyksen ja kiinteyttämisen kautta sauvarakeistukseen.

Himmeät, tarttumattomat, ohutseinäiset muotokappaleet valmistetaan keksinnön mukaisesti työstämällä mate-5 riaalista suulakepuristus-, kalanterointi- tai puhallusmuo-vausmenetelmällä työstölämpötilassa (PU-massan lämpötila), joka on tavallisesti korkeintaan 240°C, esimerkiksi 110-230°C ja edullisesti 175-210°C, muotokappaleita, kalvoja tai letkuja, joiden seinämän paksuus on alle 2 mm, edullisesti 10 5-50Q^um, erityisen edullisesti 20-200^um. Keksinnön mukai set termoplastiset polyuretaanit tekevät mahdolliseksi himmeiden, liimautumattomien tai tarttumistaipumukseltaan huomattavasti pienempien kalvojen valmistuksen erilaisin valmistusmenetelmin. Niinpä voidaan suulakepuristaa noin 0,05-2 15 mm:n paksuisia kalvoja. Kalvoletkujen paksuus on edullisesti 0,2-0,5 mm. Edullisesti voidaan valmistaa puhalluskal-voja, joiden paksuus on 20-300^um.

Näihin suulakepuristettuihin tai puhallettuihin kalvoihin voidaan hyvin laminoida reaktiivisia polyuretaa-20 nivaahtoseoksia. Tällöin on keksinnön mukaisten himmeiden kalvojen tarttuminen vaahtoon huomattavasti parempi kuin muiden kuin keksinnön mukaisten tavanomaisten polyuretaani-kalvojen, joihin ei ole lisätty keksinnön mukaisesti käytettäviä polyaddukteja. Yllättävää on myös hienojakoisten 25 polyadduktihiukkasten agglomeraateista vapaa jakautuminen kalvoihin, mikä tekee mahdolliseksi moniin käyttöterkoituk-siin toivottavan tarttumattomuuden ja samanaikaisen hyvän homogeenisuuden.

Kalvojen suulakepuristus tehtiin kalvonpuhallus-30 päällä varustetulla yksiakselisella suulakepuristimella, joka oli mallia Extrusiograph 25 D (valmistaja Brabender). Rengassuuttimesta tuleva polyuretaanisulate puhallettiin tuki- ja jäähdytysilmaa tarvittavalla tavalla säätämällä haluttuun seinämän paksuuteen.

35 Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaista 22 81 370 menetelmää. Ellei toisin mainita, ovat määrät paino-osia tai painoprosentteja.

Esimerkki 1 a) Polyurean polyesteridiolidisperion valmistus 5 Väkäsekoittimeen (kammion tilavuus 1,5 litraa, pyörimisnopeus 1500 min i), jonka lämpötila pidettiin 80°C: na, syötettiin jatkuvasti 2212 g/min seosta, joka sisälsi 30 g 4,41-diaminodifenyylimetaania ja 2182 g butaani-1,4-dioli/adipiinihappopolyesteridiolia (OH-luku 52,7, happo-10 luku 0,9), ja erikseen 38 g/min 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania. Noin 40 s:n viipymäajan jälkeen saatiin väkä-sekoittimesta lähes täydellisesti reagoinutta, kerman väristä, homogeenista dispersiota. Dispersio siirrettiin toiseen astiaan, jossa sitä pidettiin sekoittaen 80°C:n lämpöti-15 lassa. Dispersiopolyoli oli ainakin 240°C:n lämpötilaan asti stabiilia, kun sitä pidettiin 5 min tässä lämpötilassa, ja sillä oli seuraavat ominaisuudet:

Hydroksyyliluku 51,1 Happoluku 0,9 2Q Viskositeetti (80°C) 1850 mPa.s

Dispergoitujen hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko: 0,7^um

Dispergoidun aineen pitoisuus: 3,04 % kiintoainetta dispersiossa .

25 b) Termoplastisen polyuretaanin valmistus kaksiak- selisella ruuvisuulakepuristimella.

Ohje: 1Q0 osaa dispersiopolyolia la, 8 osaa butaani-1,4-diolia ja 30 0,3 osaa stearyyliamidia (sisäinen erotusaine); annettiin reagoida 4,4-di-isosyanaattodifenyylimetaanin kanssa, jota käytettiin vaihteleviä määriä (NCO/OH-suhde 0,98-1,02) kokeissa A)-G), tunnetulla tavalla DE-patentti-julkaisun 23 02 564 mukaisessa kaksiakselisessa reaktiosuu-35 lakepuristimessa. Käytettiin seuraavia annostuksia:

II

23 81 370 A) 33,13 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,98) B) 33,47 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,99) 5 C) 33,81 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00) D) 34,15 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,01) E) 34,49osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania 10 (NCO/OH = 1,02)

Kaksiakselinen reaktiosuulakepuristin koostui kahdesta samansuuntaisesti pyörivästä 1855 mm pitkästä ruuvista, jotka oli varustettu vuorottelevilla sekoitus-ja syöttöosilla DE-patenttijulkaisun 23 02 564 mukaises-15 ti, ja joiden ulkoläpimitta oli 53 mm.

Reaktiosuulakepuristimen runkolämpötila oli syöttö-vyöhykkeellä 180°C, suulakepuristimen keskiosassa 200°C ja viimeisessä osassa taas 180°C. Polyuretaanin ulostulonopeus oli 80 kg/tunti ruuvin pyörimisnopeuden ollessa 250 min ^ .

20 c) Keksinnön mukainen puhalluskalvojen valmistus

Saadusta polyuretaanista Ib) voitiin koko annostus-alueella (kokeet A-E) valmistaa täysin homogeenisia, toisiinsa tarttumattomia ja liimautumattomia puhalluskalvoja, joilla oli seuraavat ominaisuudet (taulukko 1).

24 81 370

00 VO «V

* ‘ » ITI

in vo m f~ in *r vo U r-ι m m co n *»· σν Γ- **· k ^ k ^

^ <N ΓΟ O ^ ΓΟ VC

O «n vo oo m ^ ψ-i σν vo n· cm » « » m

^ <N n h n n N

O t-ι vo co m £

•H

O

c σν m vo

i « % O

< n o> n n n in CO «H CO VO CO ro in m oo fc * » oo "ro σν *r n o m < .-t cn vo oo rn (Λ d — d <*> — tn —·

fO (0 -H

(¾ 1¾ O Π3 SS— -u tn ^ to h tn

Ot # < q ^ a -w

•H -H 51 '— o» M

tntn^co; <h d d :tö d d ή m ή ddtn£ddtn+Jg •h rdrad>i>>d^;o o λ; oodcoodd-p ^ X gg-r~>Q)XXu)Ow x b d > I I -H X) (0

d ai dPcWi-toojtuotd'H

i—· E o +> n m e >i <u d -H οο.υ>-ιθΟΕ5ΉΙ to tn oo a) d x: λ -h oo

E-· M Hm>Scnw«&(CU

II

25 81 370

Työstölämpötila oli puhallussuulakepuristimessa 180-200°C (tuotteen lämpötila). Saatujen puhalluskalvo-jen seinämän paksuus oli noin 50^,um. (Esimerkissä 3d kuvataan käyttöä vaahtoyndistelmätuotteessa).

5 Esimerkki 2

Vertailuesimerkki

Tavanomaisen termoplastisen, Shore-kovuudeltaan vertailukelpoisen polyuretaanin valmistamiseksi annettiin reagoida keskenään analogisesti esimerkin Ib kanssa: 10 100 osaa butaani-1,4-dioli/adipiinihappopolyesteriä (OH-luku 52,7, happoluku 0-9) 9,5 osaa butaani-1,4-diolia ja 0,6 osaa stearyyliamidia ja A) 37,56 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania 15 (NCO/OH = 0,98) B) 37,95 osaa 4,41-di-isosyanaattidifenyylimetaania (NCO/OH = 0,99) C) 38,33 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH - 1,00) 20 D) 38,71 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,01) E) 39,10 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,02).

Saadusta polyuretaanista syntyi kirkkaita-läpinä-25 kyviä puhalluskalvoja, joilla oli tarttuva pinta ja jotka liimautuivat juuri valmistettuina. Vain annostuksella C) saatiin elastomeereja, joiden homogeenisuus oli hyvä, mutta niilläkin oli suuri liimautumistaipumus; annostuksilla B) ja D) saatiin vain jossain määrin homogee-30 nisiä kalvoja, ja annostuksilla A) ja E) hyvin epähomogeenisia kalvoja. Näiden kalvojen ominaisuudet annetaan taulukossa 2. Käyttöä vaahtolaminaattina kuvataan esimerkissä 3d.

26 81 370 (0 β •H β ·Η > α) > β β >ι X ·Η χ! H m η β β «· - »tn β φ «η <ν οο r-ι m ίτ ro e ω ω

U ^ ΙΛ οο η «» .¾ C

Η ο r-i Β β Ο φ - X β β -Η _ ^ X β β 60 ^ ό β α> α> JT -7 Μ Γ2 Μ m, _ -HIOO) A α-HCn O ,-ι in co ro <00 β rH g

> β O

β x x x x -p ο β r- o oo S * 8

^ © E * *· .r O

ο ,h in co ro «* ^ ^ +J (0 ϋ) β 4-1

β Φ X

β β o

Αί ·Η M

“ 'L 1 o s « - ^j· o r- »-( ro Tr β .h ro VO co ro v 0 0 > g β :β O 0) > β X β

ί>ι m :β -H

a: m (h β β n <* m :β x Φ Φ Φ .. * * ^ β Ai Φ β TT σο O *<r ro (N -H ^ 5 n r Λ ro ιο oo ro & ra -H O β «e ^ ^ :β * > g Φ X >i O Φ ·· X X en - X o

W CL) -—- — S

β n < o o a; β — —- x ui ρ β β -h m β Ai -rH w (n ^ ω as >ι β β *Η β *· β ^·ϊ

•H Cm (Α Ο W :θ ·Η M

Ai 2 S ~ 4-1 ID Ai e -H

Ai ^ ^ β — ·Ρ -P :β O ;β P (L # C (5 -V Λ Φ β ββ Φ ·Ρ ·Ρ S ^ t)P PO X 0)

g i—I rH '—' m in — β 0) Ai β X

·Ρ β β :β β β -Ρ Q) r-1 *Ρ X

04 ω ββmgββwχgβ (h >ι _ Φ τ3Όβ>ι>>βΑίΟ 2 β ΟΟββΟΟββΧβ ββ •5 Ή eg-r-)Q)AiAiWT)WQ) φ φ ο ·Η β > I I -Η Ό β ·ι—ι ·η το Ρ β dPdPi-ΗΟΦΦΟβΧΟ ΟΟ ΟΧΡΡέ>ιΦ> >>

ρ Ρ OOXPOOgrH I rH H H

Φ φ ΟΟ φ β X X X Ο β β ββ Ε-· > Ηο>2ΐηηϋ(ΐ(ίΐ(« « ¢4

II

27 81 370

Esimerkki 3 a) Polyurean dispersio polyesteri-dioliseoksessa Esimerkin la mukaisissa olosuhteissa valmistettiin 50 osasta butaani-1,4-dioli/adipiinihappopolyesteriä (OH-5 luku 52,7, happoluku 0,9), 50 osasta heksaani-1,6-dioli/-neopentyyliglykoli/adipiininappo-sekapolyesteriä (OH-luku 60,3, happoluku 0,8, diolien moolisuhde 65:35), 2,33 osasta 4,41-diaminodifenyylimetaania (liuotettuna polyesterei-hin) ja 2,94 osasta 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania 10 ainakin 240°C:n lämpötilaan asti stabiili dispersiopolyoli, jolla oli seuraavat ominaisuudet:

Hydroksyyliluku 53,4 Happoluku 0,7

Viskositeetti (80°C) 3120 mPas.s 15 Hiukkaskoko 0,42^um

Kiintoainepitoisuus 5,00 %

Dispersio stabiili 240°C:seen asti.

b) Termoplastinen polyuretaani

Esimerkin Ib mukaisesti valmistettiin termo- 20 plastinen polyuretaani seuraavista aineosista: 100 osaa dispersiopolyolia 3a, 6,5 osaa butaani-1,4-diolia ja 0,5 osaa stearyyliamidia sekä A) 29,51 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania, 25 (NCO/OH = 0,98) B) 29,81 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,99) C) 30,12 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00), 30 D) 30,42 osaa 4,41-di-isosyanaattidifenyylimetaania (NCO/OH = 1,01) tai E) 30,72 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,02).

c) Työstö puhalluskalvoksi (kesinnön mukainen)

Saadusta polyuretaanista voitiin valmistaa tuot- 35 28 81 370 teen lämpötilassa 17Q-185°C koko annostelualueella homogeenisia, tarttumattomia ja täysin liimautumattomia pu-halluskalvoja, joiden paksuus oli 55yUm ja mekaaniset ominaisuudet seuraavat (taulukko 3):

II

29 81 370 n f φ « k %

1(1 r ^ UI O O A

H r UI (O n r~ r- \0 k ‘ ‘ 00 in o vo σν o σ\ on q r- m in oo <n 0 σ\ T- ui ·.«.«. in vo in σν er\ o ov <n - U m in oo on tj· ro c Ή o c 01 (N t* » * » Γ» ^ OI (O <· OI 00 r O on io r~ on *«r oo v£> » ^ » o β f UI OI O' O' rtj n ιο h n n

äP

tn 3 3 (0 ^ — en tn oJ(0 -h tn

A ft O O

S S — -3 >

' (0 '—' *H fH

ft UP < Q ^ a Id

H Ή S '—’ dP X

h ri ’—' tn m ^ c -h

ro 33 :(0 3 3 O G

ro 33tng33tn-H(0 •H '3'33>i>>3-P(0

ΟΛί 003G003-H-P

Ad Εβπφ^^ιβΌΙ)

X ft 3 > I I -H T5 G

3 0) c»Pc*Pr—ΙΟΦΦΟ(03 Ή £ Ο -Ρ G ft £ >ι >ι

3 -H OO-Pft00£rHrH

(0 on oo<D3jC.C-hoo

H W -Hro>SCOCnW(ftiQJ

i äo 81370 d) Puhalluskalvojen käyttö suoralaminointiin (keksinnön mukainen)

Esimerkin 3c mukainen lOOyum paksu kalvo asetetaan suorakulmaisen 4 litran alumiinimuotin pohjalle, ja 5 kaadetaan sen päälle hyvin sekoitetut, nestemäiset poly-uretaanikylmäsaumausformulan (ohje jäljempänä) aineosat.

Kun vaahto on reagoinut suljettuun muotoon, voidaan TPU-kalvon tarttumista kuvata portaittaisella arvosana-asteikolla hyvästä (ts kalvon ja vaahdon välillä on lu-10 ja sidos, ja irrotuskokeissa repeytyminen tapahtuu vain vaahtokerroksessa) arvosanaan "ei tarttumista" (kalvo irtoaa ilman vastusta vaahdosta, ja vaahdon pinta pysyy tällöin ehjänä).

Keksinnön mukaisen esimerkin 3c mukaisella kalvol-15 la on tässä kokeessa hyvä tarttumiskyky (kalvoa ei saada irrotetuksi sen alla olevaa vaahtoa rikkomatta), kun taas esimerkin 4, joka ei ole keksinnön mukainen, mukainen kalvo on kiinnittynyt heikosti vaahtoon ja on helppo vetää irti vaahdon pinnasta.

20 Tässä kokeessa, jossa verrattiin vaahto-kalvolii- toksia, valmistettiin muotokappaleet käyttämällä seuraa-

O

vaa kylmävaahto-ohjetta (tilavuuspaino = 40 kg/m ):

Komponentti A

100 paino-osaa trimetylolista valmistettua poly-25 propyleeniglykolia, joka on muunnettu etyleenioksidilla sillä tavalla, että tuloksena oli tuote jossa pääteasemissa oli yli 80 %:sesti primaarinen hydroksyyliryhmä ja jonka OH-luku oli 28, 3,0 paino-osaa vettä, 0,6 paino-osaa diatsabisyklo (2.2.2)oktaania, 0,2 paino-osaa bis-dirretyy-30 liaminoetyylieetteriä, 1,0 paino-osaa glyseriiniä, 0,5 paino-osaa tavanomaista vaahdonstabiloijaa (Stabilisator KS 43, BAYER AG, Leverkusen), 15 paino-osaa trikloori-fluorimetaania.

Komponentti B

35 50 paino-osaa isosyanaattia, jonka koostumus on

II

3i 81370 noin 20 paino-% 2,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia, noin 65 paino-% 4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaattia ja noin 15 paino-% polym-eristä MDI:tä, jonka NCO-pitoisuus on noin 32,5 %.

5 PUR-vaahtojen yleistä valmistusta koskevia yksi tyiskohtaisia tietoja on teoksessa Becker & Braun, Kunst-stoff-Handbuch, Carl Hanser Verlag, Munchen 1983 (katso luku 5, erityisesti sivut 212-235 ja sivut 244-245).

Samanlaisia tuloksia saatiin verrattaessa keksin-10 non mukaisen esimerkin Ib mukaista puhalluskalvoa vertailukokeen 2 kalvoon.

Keksinnön mukaisen esimerkin Ib mukaisen kalvon tarttumiskyky oli hyvä (vaahto repesi irrotuskokeissa); vertailukokeen 2 mukaisen kalvon tarttumiskyky oli huono 15 (kalvo oli vedettävissä irti vaahdosta).

Esimerkki 4 Vertailuesimerkki

Esimerkin 3b mukaisella tavalla valmistettiin tavanomainen termoplastinen polyuretaanielastomeeri, jolla 20 oli vertailukelpoinen Shore-kovuus, seuraavista lähtöaineista : 50 osaa butaani-1,4-dioli/adipiinihappopolyesteriä (OH-luku 52,7, happoluku 0,9', 5Q osaa heksaani-1,6-dioli/neopentyyliglykoli/adipiini-25 happosekapolyesteriä (OH-luku 60,3, happoluku 0,8), 8 osaa butaani-1,4-diolia, 0,8 osaa stearyyliamidia ja kulloinkin seuraava määrä di-isosyanaattia.

A) 34,41 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania 30 (NCO/OH = 0,93) B) 34,66 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,99) C) 35,01 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00) 35 D) 35,56 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,01) tai 32 81 370 E) 35,71 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,02).

Vain annoksilla C) ja D) saatiin homogeenisuudeltaan tyydyttäviä kirkkaita ja läpinäkyviä puhalluskalvoja, 5 joilla oli kuitenkin voimakkaasti tarttuva pinta, joka liimautui voimakkaasti heti kalvon valmistuksen jälkeen. Esimerkki 5 a) Dispersiopolyolin (lähtöaine) valmistus EsimarKin la mukaisissa reaktio-olosuhteissa valio mistettiin 100 osasta lineaarista polypropyleeniglykolia (OH-luku 59,4), 2,33 osasta 4,4'-diaminodifenyylimetaania ja 2,94 osasta 4,4'-di-isosyanaattidifenyylimetaania vähintään 240°C:seen asti stabiili dispersiopolyoli, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 15 Hydroksyyliluku 56,5

Viskositeetti (80°C) 345 mPas.s Polyadduktin sulamispiste 260°C Keskimääräinen hiukkaskoko 3,37^um

Kiintoainepitoisuus 5,0 % (seoksesta laskettuna), 20 Polyoliseos stabiilia 240°C:seen (lämmitysaika kokeessa 5 min).

b) Termoplastinen polyuretaani (Keksinnön mukainen koostumus)

Ensimmäisessä reaktiovaiheessa annettiin 100 osan 2 5 dispersiopolyolia 5a) reagoida 95 osan kanssa 4,4'-cli-isosyanaattodifenyylimetaania esipolymeeriksi, jonka NCO-pitoisuus oli 14,18 %.

Toisessa reaktiovaiheessa valmistettiin kaksiakse- lisessa reaktiosuulakepuristimessa esimerkin Ib) mukaisis-30 sa olosuhteissa termoplastisia polyuretaaneja seuraavista lähtöaineista; 100 osaa butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä (OH-luku 51,4, happoluku 0,7) 25 osaa butaani-1,4-diolia, i 5 0,2 osaa 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolia,

II

33 81 370 1,5 osaa stearyyliamidia ja Δ) 188,00 osaa esipolymeeriä (NCO/OH = 0,98), B) 189,92 osaa esipolymeeriä (NCO/OH = 0,99), C) 191,84 osaa esipolymeeriä (NCO/OH = 1,00) tai 5 D) 193,76 osaa esipolymeeriä (NCO/OH = 1,01).

c) Puhalluskalvojen valmistus (Keksinnön mukainen)

Elastomeereista 5b) voidaan valmistaa tuotteen lämpötilassa 200-210°C koko annostusalueella A)-D) hie-10 man himmeitä, tarttumattomia, liimautumattomia, 50^um paksuja puhalluskalvoja, joiden pinta on hieman rakeinen, tai suulakepuristaa ohutseinäisiä letkuja, joiden paksuus on 300^um ja pinta tarttumaton (taulukko 4).

34 81370 η τ-

» » » ITI

ι-« in m o t** f» in q *- m in oo m m n vo m r- » * » (V in m m oo vo vo * U *- m in co on ro r- a

•H

o c m m co « h « Sf cm oo in r- T— in CQ r- n vo oo m n σι o cm

» » * N

vo m o co vo vo < T- m m oo m co df>

M

3 3 U) rO fO -h λ (¾ o <a 3 g — 4J (0 (ö ^ -H U)

it # <C Q ^ Οι -H

H -H S ^ <*> 1 I ·—I '— wyj'-'CQ)

u·» 3 3 :rtf 3 3 -H <U

^ 33U)E33m+J£ „ '3Ό3?ι>>3ΛίΟ

Ο Λί 003C0033-P

-V -¾ 5έ·Γ-ι(υ>;Λίϋ]Ό!Λ * S-I 3 > I I -Η T3 03

3 <1) o»PoiPrHO(l)Q)OmH

H 6 0-PS-i>-ig>iQ)

3 -H OO-PMOOStHI

nJ tn oocus.^xi-HO'D

E-* W ^^>^^03X0,04 35 81 370

Esimerkki 6 (Vertailuesimerkki)

Esimerkin 5b) mukaisesti annettiin ensin 100 osan polypropyleeniglykolia (OH-luku 59,4) ja 95 osan 4,4'-di-5 isosyanaattodifenyylimetaania reagoida esipolymeeriksi, jonka NCO-pitoisuus oli 14,07 %. Sen jälkeen valmistettiin toisessa reaktiovaiheessa A) 189,47 osasta esipolymeeriä (NCO/OH = 0,98), B) 191,41 osasta esipolymeeriä (NCO/OH = 0,99), 10 C) 193,34 osasta esipolymeeriä (NCO/OH = 0,99) tai D) 195,27 osasta esipolymeeriä (NCO/OH = 1,01) ja 100 osasta butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä OH-luku 51,4, happoluku 0,7), 25 osasta butaani-1,4-diolia, 15 0,2 osasta 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolia ja 2,2 osasta stearyyliamidia; termoplastista polyuretaani, jonka Shore-A-kovuus oli 86-88 ja Shore-D-kovuus 34-36. Vain annostuksilla B) ja C) saatiin riittävän homogeenisia kirkkaita ja läpinäkyviä, 20 mutta voimakkaasti tarttuvia ja juuri valmistettuina helposti toisiinsa liimautuvia kalvoja tai letkuja.

Esimerkki 7 a) Dispersiopolyoli

Esimerkin la) mukaisesti valmistettiin vähintään 25 240°C:seen asti stabiili dispersiopolyoli, jonka lähtöaineet olivat: 1Q0 osaa butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä (OH-luku 187,0, happoluku 0,9), 1,37 osaa 4,4'-diaminodifenyylimetaania ja 30 1,73 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania.

Dispersiopolyolin OH-luku on 181,4, happoluku 0,8 ja viskositeetti 80°C:ssa 230 mPa.s. Kiintoainepitoisuus on 3,0 paino-% polyureaa, jonka keskimääräinen hiukkas-koko on 0,74^um. Dispersio on stabiilia pidettäessä sitä 35 5 min 240°C:ssa.

36 81 370 d) Termoplastinen, lineaarinen polyuretaani-elastomeeri

Esimerkin Ib) mukaisissa olosuhteissa valmistettiin 5 100 osasta dispersiopolyolia 7a), 7 osasta heksaani-1,6-diolia, 0,5 osasta butaani-1,6-diolia ja 0,5 osasta stearyyliamidia ja A) 56,28 osasta 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania 10 (NGO/OH = 0,99), B) 56,85 osasta 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00) tai C) 57,42 osasta 4,4 ' -di-isosyanaattodifenyylimetaaniai (NCO/OH = 1,01); 15 termoplastinen lineaarinen polyuretaanielastomeeri, jonka ominaisuudet olivat seuraavat (taulukko 5):

Taulukko 5

Esimerkki 7 ABC

100 % moduuli (MPa) 9,9 11,0 10,0 20 300 % moduuli (MPa) 21,4 24,4 24,2

Vetolujuus (MPa) 39,9 45,0 43,4

Murtovenymä (%) 452 446 436

Shore-kovuus A 91 91 91

Snore-kovuus D 40 40 40 25 Kimmoisuus (%) 27 26 25

Polyadduktin pitoisuus (%) - noin 1,82-- PU-elastomeerissa c) Kalanterikalvojen valmistus (Keksinnön mukainen) 30 Kaikilla kolmella elastomeeriannoksella voitiin ongelmattomasti valmistaa 125^,um paksuja kalanterikalvoja, joiden pinta oli liimautumaton, himmeä, tarttumaton ;ja kuivan tuntuinen. Sula tuote irtosi työstölämpötilassa 180-200°C sangen hyvin kalanteriteloista. Kalanterina käy-35 tettiin valssisulakalanteri, jonka valmistaja oli Maurer S.A, Bern, Sveitsi.

Il 37 81370

Esimerkki 8 a) Dispersiopolyoli 100 osasta polytetrametyleeniglykolia (OK-luku 113,5), 2,33 osasta 4,4'-diaminodifenyylimetaania ja 5 2,94 osasta 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania, valmistettiin esimerkin la) mukaisesti vähintään 240°C: seen asti stabiili dispersiopolyoli, jolla oli seuraavat ominaisuudet: OH-luku 110,3 10 Viskositeetti (80°C) 690 mPa.s

Keskimääräinen hiukkaskoko 0,96^um Kiintoainepitoisuus 5,0 %.

b) Termoplastinen lineaarinen polyuretaani Esimerkin Ib) mukaisesti valmistettiin termo- 15 plastinen polyuretaani seuraavista lähtöaineista: 100 osaa dispersiopolyolia 8a), 8 osaa butaani-1,4 diolia, 0,4 osaa stearyyliamidia ja 0,2 osaa 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolia sekä 20 A) 46,35 osaa 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,99), B) 46,82 osaa 4,4 *-di-isosyanaattodefenyylimetaania (NCO/OH = 1,00) tai C) 47,18 osaa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania 25 (NCO/OH = 1,01) .

c) Letkujen valmistus suulakepuristamalla (Keksinnön mukainen)

Kaikilla kolmella annostuksella saatiin massan lämpötilassa 180-190°C suulakepuristamalla sangen homogee-30 nisiä letkuja tai puhaltamalla kalvoja, joiden pinnat olivat tarttumattomia, liimautumattornia ja himmeitä ja joiden paksuus oli 60 ja 3Q0yUm. Saatujen polyuretaanikalvojen ominaisuudet olivat seuraavat (taulukko 6).

38 81 370

Taulukko 6

Esimerkki 8 ABC

100 % Moduuli (MPa) 5,1 5,2 5,2 300 % moduuli (MPa) 9,8 10,1 11,7

Vetolujuus (MPa) 31,2 35,4 39,5

Murtovenymä (%) 628 616 592

Shore-kovuus A 82 82 82

Shore-kovuus D 30 31 32

Kimmoisuus (%) 44 44 43 10 Polyadduktipitoisuus (%) - noin 3,22 -- PU-elastomeerissa

Esimerkki 9 a) Dispersiopolyoli

Esimerkin la) mukaisesti annettiin reagoida kes- 15 kenään: 100 osaa butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä (OH-luku 55,8, happoluku 0,8), 0,87 osaa hydratsiininydraattia ja 4,39 osaa 4,4'-diaminodifenyylimetaania.

20 Kun oli tehty vedenpoisto 100°C:ssa alipaineessa, saatiin dispersiopolyoli, jolla oli seuraavat ominaisuudet : OH-luku 53,2 Happoluku 0,8 25 Viskositeetti (80°C) 1680 mPa.s

Keskimääräinen hiukkaskoko 0,8yum Kiintoainepitoisuus 5,0 paino-%.

Dispersiopolyolissa 9a) alkoi noin 200°C:ssa esiintyä poly-hydratsidikarbonamidin hajoamista, ja 240°C:ssa syntyi 30 kirkas liuos.

b) Termoplastinen polyuretaani (pehmeä) 100 osasta dispersiopolyolia 9a), 8 osasta butaani-1,4-diolia ja 0,3 osasta stearyyliamidia sekä il 39 81 370 A) 33,57 osasta 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,98), B) 33,92 osasta 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 0,99) , 5 C) 34,26 osasta 4,41-di-isosyanaattodifenyyliraetaania (NCO/OH = 1,00) tai D) 34,60 osasta 4,41-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/PH = 1,01), valmistettiin termoplastinen, lineaarinen polyuretaani 10 (TPU) epäjatkuvalla panosvalumenetelmällä, jossa rea goivia aineita sekoitettiin minuutin ajan voimakkaasti 100°C:ssa, kaadettiin levylle ja pidettiin 30 min 110°C:ssa. Saadulla TPUrlla oli seuraavat ominaisuudet (taulukko 7): 15 Taulukko 7

Esimerkki 9 A B C D

100 % moduuli (MPa) 7,5 8,1 8,5 7,9 300 % moduuli (MPa) 19,5 20,4 20,4 21,2

Vetolujuus (MPa) 38,1 43,0 41,6 40,5 ^0 Murtovenymä (%) 525 506 583 576

Shore-kovuus A 89 88 86 87

Shore-kovuus D 40 38 38 40

Kimmoisuus (%) 40 40 39 39

Polyadduktjpitoisuus (%) —-noin 3,50 - 2 5 PU-e lastaneeri ssa

Kaikissa annostuksilla voitiin materiaalin lämpötilassa korkeintaan 185°C valmistaa homogeenisia, 65^,um:n paksuisia puhalluskalvoja, joilla oli liimautumaton, tarttumaton, himmeä pinta ja jotka olivat kuivan tuntui-30 siä. Dispergoitu aine oli elastomeerissa homogeenisesti jakautuneina hienojakoisina, hieman himmeinä hiukkasina, c) Termoplastinen polyuretaani - kovempi (Vertailuesimerkki) 100 osan dispersiopolyolia 9a), « 81370 12 osan butaani-1,4-diolia ja 0,3 osan stearyyliamidia annettiin reagoida kokeen 9b) mukaisesti 45,36 osan kanssa 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00) 5 kovemmaksi polyuretaaniksi, jonka Shore-A-kovuus oli 94, mikä vaati tuotesulatteen työstölämpötilaa yli 200°C. Näissä olosuhteissa saatiin dispersion termisen epästabiilisuuden takia vain epähomogeeninen puhalluskalvo, jossa esiintyi epähomogeenisesti jakautuneita, pilvimäisiä 10 kovasegmenttiyhteenliittymiä. Dispersiopolyoli 9a) soveltuu siten vain matalassa lämpötilassa sulavaan TPUriin, koska polyadduktilla Ab) on alhainen hajoamislämpötila.

Esimerkki 10 a) Dispersiopolyoli 15 Lämpötilaan 60°C temperoituun esimerkin la) mukai seen akselisekoittimeen syötettiin jatkuvasti 1919 g/min seosta, joka sisälsi 119 g butaani-1,4-diolia ja 1800 g polypropyleeniglykolia (OH-luku 59,4), sekä 330,4 g/min 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania. Sekoittimesta 20 tulevaa reaktioseosta sekoitettiin jälkiastiassa 80°C:ssa vielä kolme tuntia. Tällöin saatiin 230°C:seen asti stabiili dispersio, jolla oli seuraavat ominaisuudet: Hydroksyyliluku 48,0 Viskositeetti (80°C) 510 mPa.s 25 Keskimääräinen hiukkaskoko 4,42^um Kiintoainepitoisuus 20 %.

b) Termoplastinen, lineaarinen polyuretaanielas-tomeeri

Esimerkin 5b) ensimmäisen reaktiovaiheen mukaises-30 ti 25 osasta dispersiopolyolia 10a), 75 osasta polypropyleeniglykolia (OH-luku 59,4) ja 95 osasta 4,4'-di-isosyanaattodif enyylimetaania valmistettua esipolymeeriä (14,18 % NCO) sekoitettiin määränä A) 188,0 osaa (NCO/OH = 0,98), 35 B) 189,92 osaa (NCO/OH = 0,99),

II

4i 81370 C) 191,84 osaa (NCO/OH = 1,00) tai D) 193,76 osaa (NCO/OH = 1,01) kulloinkin seuraavien aineiden kanssa: 100 osaa butaani-1,4-dioli/adipiinihappopolyesteriä 5 (OH-luku 51,4, happoluku 0,7), 25 osaa butaani-1,4-diolia, 1,5 osaa stearyyliamidia ja 0,2 osaa 2,6-di-tert-butyyli-4-metyylifenolia minuutin ajan voimakkaasti 100°C:ssa, kaadettiin seos 10 levylle ja kovetettiin 30 min 110°C:ssa termoplastiseksi polyuretaaniksi, jolla oli jäljempänä annettavat ominaisuudet ja joka oli koko annostusalueella työstölämpö-tilassa 190-200°C työstettävissä homogeenisiksi, hieman himmeiksi, tarttumattomiksi ja liimautumattomiksi puhal-15 luskalvoiksi, joiden pinta oli hieman rakeinen ja paksuus 80^um, tai suulakepuristettavissa ohuiksi, 300yum:n paksuisiksi letkuiksi. Kalvojen ominaisuudet annetaan taulukossa 8.

Taulukko 8

20 Esimerkki 10 a B C D

100 % moduuli (MPa) 9f3 10,2 10,2 10,2 300 % moduuli (MPa) 14,4 16,8 17,9 18,7

Vetolujuus (MPa) 27,0 31,7 31,0 31,6

Murtovenymä (%) 615 598 592 578 ^ Shore-kovuus A 91 91 90 89

Shore-kovuus D 35 35 35 36

Kimmoisuus (%) 39 38 37 37

Polyadduktipitoisuus (%) - noin 1,54 - PU-elastaneerissa 30 Esimerkki 11

Esimerkin 10a) mukaisissa olosuhteissa annettiin reagoida keskenään 2131 g/min polypropyleeniglykolia (OH-luku 5,3), jonka vesipitoisuus oli 5 % ja 119 g/min 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania. Akselisekoitti-35 mesta tulevaa reaktioseosta sekoitettiin 30 min 60°C:ssa, 42 81370 kunnes CC^in kehitys loppui. Kun ylimääräinen vesi oli poistettu 100°C:ssa alipaineessa, saatiin hienojakoinen, vähintään 240°C:seen asti stabiili, homogeeninen dis-perisio, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 5 OH-luku 52,4

Viskositeetti (80°C) 320 mPa.s Keskimääräinen hiukkaskoko 2,67^um Polyureadispersion stabiilisuus: >240°C:seen asti Kiintoainepitoisuus noin 5 % 10 Tämä dispersiopolyoli vastasi pitkälti esimerkin 5a) mukaista, ja siitä voitiin valmistaa samalla tavalla kuin esimerkissä 5b) vertailukelpoisia termoplastisia, himmeitä, lineaarisia polyuretaaneja, joita voitiin työstää vastaavalla tavalla.

15 Esimerkki 12 (Vertailusesimerkki) a) Dispersiopolyoli 100 osasta butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä (OH-luku 51,4, happoluku 0,7), 20 2,17 osasta 2,4-tolyleenidiamiinia ja 3,09 osasta tolyleenidi-isosyanaattia (80 % 2,4- ja 20 % 2,6-isomeeria), valmistetaan esimerkin la) mukaisesti seuraavan kaltainen dispersiopolyoli: 25 OH-luku 49,4 Happoluku 0,6

Viskositeetti (100°C) 5470 mPa.s Keskimääräinen hiukkaskoko 0,35^um Kiintoainepitoisuus 5,0 % 30 Dispersio emulgoituu 190°C:n yläpuolella (disper- goitunut polyurea sulaa tai hajoaa).

b) Termoplastinen lineaarinen polyuretaani 50.0 osasta dispersiopolyolia 12a), 50.0 osasta butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä 35 (OH-luku 51,4, happoluku 0,7), 43 81 370 8,0 osasta butaani-1,4-diolia, 0,3 osasta stearyyliamidia ja 33,6 osasta 4,4 ' -di-isosyanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00) 5 valmistettiin esimerkin 9b) mukaisesti termoplastinen polyuretaani, josta saatiin sulatteelta vaadittavassa työs-tölämpötilassa 195°C epähomogeeninen puhalluskalvo, jossa oli epäsäännöllisiä kovasegmenttiagglomeraatteja. Disper-siopolyoli 12a) on siitä saatavan tuotteen liian alhai-10 sen pehmenemispisteen tai mahdollisesti myös liian heikon lämpöstabiilisuuden takia soveltumatonta edellä olevaan polyuretaaniin.

Esimerkki 13 a) Dispersiopolyoli 15 50 osasta butaani-1,4-dioli/adipiinihappo-polyesteriä (OH-luku 52,7, happoluku 0,9), 50 osasta heksaani-1,6-dioli/neopentyyliglykoli (moolisuh-de 65/35)/adipiinihappo-sekapolyesteriä (OH-luku 60,3, happoluku 0,8), 20 2,15 osasta heksametyleenidiamiinia ja 3,11 osasta heksametyleenidi-isosyanaattia, valmistetaan esimerkin la) mukaisesti dispersiopolyoli, jolla on seuraavat ominaisuudet: OH-luku 53,9 25 Happoluku 0,7

Viskositeetti (80°C) 3270 mPa.s Keskimääräinen hiukkaskoko 0,63^um Kiintoainepitoisuus 5,0 %

Dispersio on stabiilia 240°C:seen asti ja alkaa hiuta-30 loitua 250°C:n yläpuolella.

b) Termoplastinen lineaarinen polyuretaani 100 osasta dispersiopolyolia 13a) 8 osasta butaani-1,4-diolia, 0,3 osasta stearyyliamidia ja 35 34,49 osasta 4,4'-di-isosyanaattodifenyylimetaania (NHO/OH = 1,00), 44 81370 valmistetaan esimerkin 9b) mukaisesti termoplastinen polyuretaani, jolla on seuraavat ominaisuudet: 100 %:n moduuli (MPa): 6,0 300 %:n moduuli (MPa): 17,0 5 Vetolujuus (MPa): 46,9 Murtovenymä (%): 423 Shore-kovuus A: 81 Shore-kovuus D: 32 Kimmoisuus (%): 42 10 Polyadduktipitoisuus (%): 3,50

Saadusta TPU:sta voidaan valmistaa tuotteen lämpötilassa 205°C puhalluskalvo (paksuus öO^um), jolla on himmeä, tarttumaton ja liimautumaton pinta.

Esimerkki 14 15 (Vertailuesimerkki) a) Dispersiopolyoli

Esimerkin la mukaisesti valmistettiin 50 osasta butaani-1,4-dioli/adipiinihappopolyesteriä (OH-luku 52,7, happoluku 0,9), 20 50 osasta heksaani-1,6-dioli/neopentyyliglykoli/adipiini- happosekapolyesteriä (OH-luku 60,3, happoluku 0,8), 2,28 osasta isoforonidiamiinia ja 2,98 osasta isoforonidi-isosyanaattia, dispersiopolyoli, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 25 OH-luku 54,1 Happoluku 0,8

Viskositeetti (80°C) 2050 mPa.s Keskimääräinen hiukkaskoko 0,78^um Kiintoainepitoisuus 5,0 % 3Q Dispersio on stabiilia 240°C:seen asti, 250°C:n yläpuolella tapahtuu hajoaminen (kaasun muodostusta) ja muodostuu kirkas liuos.

b) Termoplastinen polyuretaani 100 osasta dispersiopolyolia 14a), 35 8,35 osasta butaani-1,4-diolia, li 45 81 370 0,3 osasta stearyyliamidia ja 35,43 osasta 4,4'-iso-syanaattodifenyylimetaania (NCO/OH = 1,00), valmistettiin esimerkin 9b) mukaisesti termoplastinen polyuretaani, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 5 100 %:n moduuli (MPa): 5,2 300 %:n moduuli (MPa): 14,0 Vetolujuus (MPa): 42,9 Murtovenymä (%): 459 Shore-kovuus A: 81 10 Shore-kovuus D: 33 Kimmoisuus (%): 41 Polyadduktipitoisuus (%): 3,47 c) Puhalluskalvojen valmistus Tästä TPUista tuotelämpötilassa 205°C valmistetuil-15 la kalvoilla oli homogeeninen, mutta kirkas ja läpinäkyvä ja tarttuva pinta. Koska polyureadispersio liukenee TPU-sulaan, ei dispersiopolyoli 14a) ole keksinnön mukaisesti käyttökelpoinen tähän polyuretaaniin.

Claims (9)

46 81 370

1. Menetelmä himmeiden, toisiinsa tarttumattomien, ohutseinäisten muotokappaleiden, kalvojen tai letkujen 5 valmistamiseksi polyuretaanielastomeereista, jotka koostuvat A) dispersioista, joissa Aa) dispergoiva väliaine käsittää suurimolekyyli-siä, polyfunktionaalisia yhdisteitä, joissa on isosyanaa-10 tin kanssa reagoivia, Zerewitinoff-aktiivisia H-atomeja sisältäviä ryhmiä ja joiden molekyylipaino on 400-10 000 ja sulamispiste alle 60°C, Ab) dispergoitu faasi käsittää suurimolekyylisiä, korkeassa lämpötilassa sulavia polyisosyanaatti-polyaddi-15 tiotuotteita, B) kaksi Zerewitinoff-aktiivista vetyatomia sisältävistä ketjupidennysaineista, joiden molekyylipaino on 18-399, C) di-isosyanaateista ja

20 D) mahdollisesti aktivaattoreista, stabilointiai neista, liukastusaineista ja muista sinänsä tunnetuista lisäaineista, tunnettu siitä, että I. polyuretaanielastomeerit ovat termoplastisesti työstettäviä, rakenteeltaan oleellisesti lineaarisia po- 25 lyuretaanielastomeereja, joissa isosyanaattiryhmien ja kaikkien Zerewitinoff-aktiivisten vetyatomien summan välinen moolisuhde on 0,95-1,05, edullisesti 0,95-1,03, erityisesti 0,95-1,0, joissa elastomeereissa II. komponenttina Ab) käytetään korkeassa lämpöti-30 lassa sulavia polyisosyanaatti-polyadditiotuotteita, jotka koostuvat a) pienimolekyylisistä, vähintään kaksi Zerewitinof f-aktiivista vetyatomia sisältävistä yhdisteistä, joiden molekyylipaino on 18-399, edullisesti vedestä tai di-35 ja/tai polyamiineista, ja II 47 81 370 β) orgaanisista di- ja/tai polyisosyanaateista, joiden molekyylipaino on edullisesti alle 400, ja joissa NCO-ryhmien ja aktiivisen vedyn välinen mooli-suhde on 0,8:1-1,3:1, edullisesti 0,85:1-1,1:1, erityises-5 ti 0,95:1-1,1: hienojakoisena dispersiona, jossa keskimääräinen hiukkaskoko on 0,01-25 pm, edullisesti 0,1-5 pm, erityisesti 0,1-1,5 pm, suurimolekyylisissä bifunktionaalisis-sa yhdisteissä Aa), jolloin dispergoitujen polyadditio- 10 tuotteiden Ab) sulamispiste sellaisinaan on yli 220°C, edullisesti yli 260°C, ja jolloin polyadditiotuotteiden dispersio komponentissa Aa) pysyy stabiilina ja hienojakoisena siihen lämpötilaan asti, joka ylittää polyuretaa-nielastomeerien työstölämpötilan vähintään 15°C:lla, 15 edullisesti vähintään 30°C:lla, ilman että tapahtuu hajoamista tai liukenemista, ja jolloin polyadduktien Ab) osuus on 0,66-15 paino-%, edullisesti 1-10 paino-%, erityisesti 2-6 paino-% laskettuna polyaddukti pitoisien polyuretaani-elastomeerien määrästä, ja

20 III. elastomeereista valmistetaan suulakepuris- tus-, puhalluskalvo- tai kalanterointimenetelmällä työs-tölämpötilassa yli 110°C, edullisesti 110-230°C:ssa, erityisesti 175-210°C:ssa ohutseinäisiä, himmeitä muotokappaleita, kalvoja tai letkuja, joiden seinämän paksuus on 25 alle 2 mm, edullisesti 5-500 pm, erityisesti 20-200 pm, jolloin polyadduktit Ab) ovat hienojakoisesti ja homogeenisesti jakautuneina ohutseinäiseen muotokappaleeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi polyadduktien

30 Ab) komponenteista, ts. joko ketjunpidennysaine vastaavasti silloitusaine a) tai di-isosyanaatti β), on rakenteeltaan symmetrinen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksi polyadduktien Ab) kompo- 35 48 81 370 nenteista, ts. joko di-isosyanaatti β) tai ketjunpidennys-aine vastaavasti silloitusaine a) on rakenteeltaan symmetrinen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että vähintään yksi suurimole-kyylisten, korkeassa lämpötilassa sulavien polyadduktien Ab) komponenteista on erilainen kuin ketjunpidennysaineet B) tai polyuretaanielastomeerien valmistuksessa käytetyt di-isosyanaatit C).

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että polyaddukteissa Ab) käytetään sekä symmetrisiä di-isosyanaatteja β) että symmetrisiä yhdisteitä a), jotka sisältävät reaktiivisia vetyatomeja, jotka kaikki yhdisteet pysyvät stabiileina ja hieno-15 jakoisesti jakautuneina suurimolekyylisissä difunktionaa-lisissa yhdisteissä Aa) myös kuumennettaessa dispersiota 240°C:seen, edullisesti 260°C:seen, ilman että tapahtuu hajoamista tai liukenemista.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetel-20 mä, tunnettu siitä, että polyadduktit Ab) on muodostettu symmetrisistä aromaattisista di-isosyanaateista ja symmetrisistä diamiineista tai vedestä, edullisesti symmetrisistä aromaattisista di-isosyanaateista ja symmetrisistä aromaattisista diamiineista.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että polyaddukti on muodostettu difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatista ja difenyyli-metaani-4,4' -diamiinista tai difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatista ja vedestä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että polyadduktit Ab) on muodostettu symmetrisistä di-isosyanaateista ja symmetrisistä dioleista, erityisesti alkyleenidioleista H0(CH2 )n OH (n=2,4,6,8,10,12), 1,4-bis-hydroksimetyylisykloheksaanis-35 ta, hydrokinoni-bis-( β-hydroksietyyli )esteristä tai teref- 49 81 370 taalihappo-bis-(β-hydroksietyyli)esteristä.

9. Patenttivaatimusten 1-8 mukaisten toisiinsa tarttumattomien, himmeiden, ohutseinäisten muotokappaleiden, kalvojen ja letkujen käyttö, polyuretaanivaahtoa ole-5 vien yhdistelmäkappaleiden valmistamiseksi. so 81370