DE102008043824A1

DE102008043824A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen

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Publication number: DE102008043824A1
Application number: DE200810043824
Authority: DE
Inventors: Werner Klockemann; Vladimir Peshkov; Hans-Dieter Dr. sc. nat. Hunger
Original assignee: Performance Chemicals Handels GmbH
Current assignee: Performance Chemicals Handels GmbH
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2008-11-18
Publication date: 2010-05-20
Also published as: WO2010057937A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die in der Polymerhauptkette chemisch eingebundene Oligo- oder Polyharnstoffpartikel als nanoskalige Verstärkungsstoffe aufweisen und hervorragend als Beschichtungen geeignet sind. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die in der Polymerhauptkette chemisch eingebundene Oligo- oder Polyharnstoffpartikel als nanoskalige Verstärkungsstoffe aufweisen und hervorragend als Beschichtungen geeignet sind. Die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte bei gleichzeitiger Elastizität aus.
Die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen unterschiedlicher Härte, die im allgemeinen durch die Shore-Härte-Skala beschrieben wird, ist bekannt. Allgemein reicht der Härtebereich von Shore A 25 bis Shore D 55. Sobald eine Härte oberhalb Shore D 40 eingestellt werden soll, neigen die Polyurethane zur Sprödigkeit. Um diesen unerwünschten Effekt zu beseitigen, wurden Polyharnstoff-Beschichtungen auf der Basis von Polyethern mit Aminendgruppen entwickelt, die bis zu einer Shore D Härte von etwa 55 noch elastisch sind. Diese haben jedoch den Nachteil, dass auf Grund des relativ großen Weichsegments, in der Regel basieren diese auf Polypropylenglykolen der Molmasse 2000, ein großer elastischer Anteil vorliegt. Bei einer mechanischen Belastung, die mit einer Wärmebildung auf Grund von Reibung verbunden ist, können solche Materialien auf Grund der relativ niedrigen Glasübergangstemperatur von ca. 50°C zum Fließen oder bei Überschreiten von 70°C zum Schmieren neigen.
Nach dem Stand der Technik werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen aus mindestens einem langkettigen Polyol, gegebenenfalls einer weiteren Polyhydroxylverbindung und einem oder mehreren Di- und/oder Polyaminen sowie einem oder mehreren Di- und/oder Polyisocyanaten bzw. Prepolymeren auf deren Basis hergestellt. Die hauptsächlich eingesetzte Aminkomponente war bisher und ist bei großen Herstellern immer noch das Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)methan (MOCA). Vielfach wurde und wird auch noch das wesentlich reaktivere Bis-(4-aminophenyl)methan (MDA) verwendet. Um die Reaktivität der Aminkomponente zu verringern, werden ortho-alkylsubstituierte Amine verwendet, z. B. Bis-(3-ethyl-4-aminophenyl)methan. Eine weitere Gruppe an Aminhärtern für Polyharnstoffsysteme sind N-alkylierte Diamine. Diese sekundären, meist aromatischen Diamine weisen gegenüber den primären Aminen eine deutlich geringere Reaktivität auf. Mit der Struktureinheit zwischen den Aminogruppen wird die Harte der gebildeten Polyharnstoffe eingestellt.
Nach der Lehre der US 4,581,433 A werden z. B. elastomere Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen auf der Basis von Prepolymeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans sowie Polyetheralkoholen der Funktionalität 2 bis 3 und wenigstens einem diprimären aromatischen Amin mit mindestens einem Alkylsubsitituenten in der ortho-Stellung zu einer bzw. zwei ortho-Alkylsubstituenten zu der anderen Aminogruppe beschrieben, um damit die Reaktivität der Aminogruppen in Beziehung zu den Hydroxylgruppen zu steuern.
Alternativ zu diesen Zwei-Komponenten-Beschichtungen sind nach dem Stand der Technik Ein-Komponenten-Beschichtungen auf der Basis von Polyurethan-Polyharnstoffen bekannt. Diese basieren auf Polytetramethylenglykolen oder Polycarbonatdiolen. Letztere sind z. B. in der DE-AS 22 52 280 beschrieben. Nach der DE-OS 10 2006 002 154 werden elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen als Ein-Komponenten-Systeme beschrieben, die auf Polytetramethylenglykol-basierten Polycarbonatdiolen, Diaminen als Kettenverlängerern und Diisocyanaten aufgebaut sind und zwischen 40 und 90 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Diese Beschichtungsmittel werden vorzugsweise für Textilien eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit hoher Härte zur Verfügung zu stellen, insbesondere Beschichtungen mit Shore D Härten > 30, vorzugsweise > 40.
Überraschend wurde gefunden, dass elastische, aber ultraharte Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen hergestellt werden können, wenn PHD-Polyole (Polyharnstoffdispersionspolyole) – spezielle Polyetheralkohole mit 0,1 bis 28 Gew.-% dispergierten nanoskaligen oder mikronisierten Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm, die mindestens zwei freie Aminfunktionen als primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen – mit an sich bekannten Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden.
Bevorzugt werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen bereitgestellt, die Nanoteilchen in einer Menge von 0,1 bis 23 Gew.-% umfassen. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Nanoteilchen, die freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen.
Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß derart, dass die Stöchiometrie aus der analytisch bestimmten Zahl der Hydroxylgruppen (OH) plus der Aminogruppen (NH) berechnet wird und dabei ein Verhältnis zu den Isocyanatgruppen (NCO) von 0,5 bis 1,25 gemäß der Gleichung
eingestellt wird. Das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Aminogruppen in der Polyolkomponente bestimmt im wesentlichen die Eigenschaften der Beschichtungen und sollte zwischen
OH:NCO = 20:1 bis 2:1
liegen. Bevorzugt wird ein solches Verhältnis zwischen 10:1 bis 5:1.
Die Härte wird erfindungsgemäß über das Isocyanat-Verhältnis, die Menge an PHD-Polyol und/oder die Menge an Oligo- oder Polyharnstoffteilchen gesteuert und durch das erfindungsgemäß definierte Isocyanatverhältnis auf einen Bereich oberhalb Shore D 30 eingestellt.
Die Shore-Härte, benannt nach Albert Shore, ist ein Werkstoffkennwert für Elastomere und Kunststoffe und ist in den Normen DIN 53505 und DIN 7868 festgelegt. Das Kernstück des Shore-Härte-Prüfers besteht aus einem federbelasteten Stift aus gehärtetem Stahl. Dessen Eindringtiefe in das zu prüfende Material ist ein Maß für die entsprechende Shore-Härte, die auf einer Skala von 0 Shore (2,5 Millimeter Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 Millimeter Eindringtiefe) gemessen wird. Eine hohe Zahl bedeutet eine große Harte. Es wird die Solltemperatur von 23°C auf das Temperaturintervall von ±2 K beschränkt. Shore-D wird bei Zäh-Elastomeren nach Messung mit einer Nadel, die mit einem 30° Winkel zuläuft und eine kugelförmige Spitze mit einem Radius von 0,1 Millimeter hat, angegeben: Auflagegewicht: 5 kg, Haltezeit: 15 s.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird zur Einstellung der Härte in einem Bereich von Shore D 30 bis 80 das Isocyanat-Verhältnis (berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen) zwischen 55 und 125 bei einer vorgegebenen Konzentration an Nanoteilchen im Bereich von 1,0 bis 23 Gew.-% gewählt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens wird die Härte durch den Anteil an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 23 Gew.-% in der PHD-Polyol-Komponente der Beschichtung zwischen Shore D 30 bis 80 bei einem vorgewählten Isocyanat-Verhältnis eingestellt.
Die Einstellung der Härte ist demzufolge auf zwei Wegen möglich. Durch die eingesetzte Menge an Nanoteilchen mit reaktiven Aminogruppen wird die hartelastische Harnstoffphase im Polymeren bestimmt; mit zunehmendem Gehalt an diesen Nanoteilchen steigt die Shore-D-Harte an. So kann z. B. bei einer Nanoteilchenkonzentration von 5,5 Gew.-% im Polyol eine Shore-D-Härte von 46 und bei 18 Gew.-% von 74 bei ansonsten gleichen Bedingungen erhalten werden. Bei einer Nanoteilchenkonzentration von 17 Gew.-% liegt die Shore-D-Harte bei einem Isocyanat-Verhältnis von 100 bei 71, bei einem Isocyanat-Verhältnis von 85 bei 65 und bei einem Isocyanat-Verhältnis von 72 bei 59. Mittels dieser beiden Steuerungsparameter kann demzufolge eine vorher bestimmte Härte im genannten Bereich eingestellt werden.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt PHD-Polyole eingesetzt, die 35 bis 65 Gew.-% Polyetheralkohole der Molmasse 1000 bis 8000 und einer Hydroxylfunktionalität zwischen 1,9 und 3,0 umfassen mit einem Gehalt an aminfunktionellen Oligo- oder Polyharnstoffen der Teilchengröße von 10 bis 2000 nm von 0,25 bis 25 Gew.-%, die im Polyetheralkohol dispergiert sind, sowie 10 bis 40 Gew.-% kurzkettigen Glykolen. Sie werden im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten bei einem Isocyanatindex berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen von 50 bis 125 umgesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen werden vorzugsweise während der Umsetzung unter Formgebung verarbeitet. Das heißt, die Komponenten werden vermischt, je nach Anwendung auf ein Trägermaterial aufgetragen und gehärtet. Die erfindungemäßen Beschichtungen werden in der Regel mit Zwei- oder Mehrkomponenten-Mischmaschinen, die in der Polyurethan-Industrie üblich sind, einschließlich der Hochdruck- und airless-Maschinen als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme verarbeitet.
Die Herstellung von PHD-Polyolen (Polyharnstoffdispersionspolyolen) ist mittels anderer Technik, z. B. der Umsetzung von Alkanolaminen mit Diisocyanaten in Polyetheralkoholen, an sich bekannt, jedoch sind bekannte PHD-Polyole Dispersionspolyole mit Makroteilchen. Die Partikelgrößen liegen bei > 10 μm. Solche PHD-Polyole werden z. B. in US 5,068,280 A , US 5,292,778 A , US 5,288,766 A , US 4,326,043 A und US 6,784,243 A beschrieben. Die nach dem Stand der Technik bekannten PHD-Polyole werden durch in-situ Polyadditionsreaktionen von Isocyanaten mit Aminen oder Aminoalkoholen in einem Basispolyol hergestellt. Das Isocyanat reagiert mit dem Amin schneller als mit den Hydroxylgruppen des Polyols, d. h. das Isocyanat reagiert vorzugsweise mit dem Amin (oder ggf. auch Hydrazin) zur Harnstoffgruppe, wobei das Polyol nur als Reaktionsmedium dient. Die Feststoffkonzentration wird durch die Viskosität des Produkts begrenzt, Feststoffgehalte von 20 bis 40% können üblicherweise erhalten werden. Die PHD-Polyole werden in Abmischungen mit anderen, hochreaktiven Polyolen zur Herstellung von HR-Schaumstoffen oder beim Reaktionsspritzguss eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden PHD-Polyole mit Nanoteilchen verwendet. Weder PHD-Polyole mit Teilchengrößen im Nanometerbereich noch Beschichtungen auf deren Basis wurden bisher beschrieben.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten PHD-Polyole mit 0,1 bis 28 Gew.-% dispergierter nanoskaliger Oligo- oder Polyharnstoffteilchen können nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden

a) durch Umsetzung von Polyaminen in Polyetheralkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Di- oder Polyisocyanaten bei Temperaturen unter 100°C unter den Bedingungen des Schnellmischers oder
b) durch Umsetzung von elastischen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffen, mit Gemischen aus Diolen oder Gemischen aus Diolen und Triolen mit einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 50 Gew.-% in Gegenwart von Di- oder Polyaminen bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C,

Die erfindungsgemäß eingesetzten PHD-Polyole (Dispersionspolyole) enthalten entsprechend ihrer Herstellung bevorzugt

(a) 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyetheralkohole mit 0 bis 21 Gew.-% Ethylenoxid und einer Hydroxylfunktionalität f_OH = 2,00 bis 3,00,
(b) 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Ethylenglykols,
(c) 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Propylenglykols,
(d) 2 bis 28 Gew.-% Oligo- bzw. Polyharnstoffe in dispergierter Form,
(e) 0,1 bis 3 Gew.-% Additive (Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffe etc.),

Die so entstandenen nanoskaligen Oligoharnstoffe weisen eine bevorzugte Teilchengröße zwischen 20 und 400 nm auf, wie durch Laserlichtstreuung bestimmt wurde. Je nach Größe des Moleküls und verwendetem Amin weist dieses eine Aminfunktionalität von 1 bis 25 auf, wobei die Aminfunktionalität der im unteren Nanometerbereich liegenden Oligoharnstoffe bei 2 bis 9 liegt.
Katalysatoren werden bei den PHD-Polyolen oftmals nicht benötigt. Falls Katalysatoren eingesetzt werden sollen, werden tertiäre Amine wie Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin oder metallorganische Verbindungen des Zinns, Bleis oder Wismuts, z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat usw. verwendet. Stabilisatoren sind in den PHD-Polyolen fast immer enthalten; es können zusätzlich UV-Stabilisatoren, Biotide oder Antioxidantien eingesetzt werden. Weiterhin können anorganische Füllstoffe, z. B. Kreide, Schwerspat, gefällte Kieselsäure, Titandioxid, oder organische Füllstoffe, z. B. Melamin, Melamincyanurat, pulverisiertes Melaminharz usw. verwendet werden.
Alternativ können im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle nanoskalige PHD-Polyole eingesetzt werden, die durch Solvolyse von Kaltformweichschaumstoffen (HR-Schaum) mit Po lyetherdiolen und/oder -triolen in Gegenwart eines tertiären Amins gewonnen werden. Diese stellen elastische Polyurethane mit Oligoharnstoffen als dispergierte nanoskalige Teilchen dar.
So werden im erfindungsgemäßen Verfahren als PHD-Polyole bevorzugt Solvolysate eines Kaltformweichschaumstoffes verwendet, welche durch Vermischen des Kaltformweichschaumstoffes (Polyurethan-Weichschaumstoffs) – während oder nach der Solvolyse – mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder -triole in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator hergestellt werden.
Diese erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten PHD-Polyole können als Reaktionskomponente in Polyurethan- oder Polyharnstoff-Beschichtungen gemeinsam mit anderen Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, um spezielle Eigenschaften durch den Grad der Beladung mit den Oligoharnstoffteilchen einzustellen. Auf diesem Wege werden stabile Beschichtungen mit einem Gehalt an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 20 Gew.-% erhalten. Vorzugsweise wird der Gehalt an Oligoharnstoffen in solchen Beschichtungen auf Werte zwischen 2,5 und 15 Gew.-% eingestellt. So kann die Rückstellkraft der Polyurethan-Polyharnstoffe deutlich verbessert werden. Demzufolge werden elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen durch Vermischung eines Solvolysates eines Polyurethan-Weichschaumstoffs mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder Triole sowie deren Umsetzung mit Di- und/oder Polyisocyanaten erhalten.
Polyurethan-Weichschaumstoffe (HR-Schaum) sind dem Fachmann bekannt. Sie sind z. B. in H. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag, München, 1989 beschrieben.
Polyetheralkohle sind ausgewählt aus der Gruppe der anionisch oder metallkomplex katalysierten Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Polymeren, -Oligomeren oder -Blockcopolymeren.
Als Polyetherdiole werden Polypropylenglykole der Molmasse 1000 bis 2000 sowie deren Ethoxylierungsprodukte mit 5 bis 30 Gew.-% Ethylenoxidendblöcken oder als statistische Verteilung oder als innerer Block bevorzugt. Als Polyethertriole können alle auf Glycerin oder Trimethylolpropan basierenden typischen Polyethertriole, die in der Polyurethanindustrie verwendet werden, sowie spezielle Polyethertriole mit internen Ethylenoxidblöcken oder einer statistischen Ethylenoxydverteilung verwendet werden.
Di- oder Polyamine können sein Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, N-Methyl-bis(2-aminpropyl)amin usw.
Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, polymeres Diphenylmethandiisocyanat (p-MDI), Toluylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-Isomeres oder Gemische davon), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat usw.
Diole oder Gemischen aus Diolen und Triolen sind ausgewählt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, höheren Ethylenglykololigomeren der Molmasse bis 600, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, höhere Oligopropylenglykole bis zur Molmasse 2000, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylen- oder Propylenoxidaddukte des Glycerins oder des Trimethylolpropans mit einer Molmasse bis zu 800 usw.
Als tertiäre Amine werden bevorzugt Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin eingesetzt.
Zinnorganische Verbindungen sind ausgewählt aus Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Dibutylzinndiacetat.
Ein bevorzugt eingesetztes PHD-Polyol besteht aus

– 35–65 Gew.-% Polyetheralkohol mit 0–30 Gew.-% Ethylenoxidendblock,
– 10–20 Gew.-% Diethylenglykol, 10–20 Gew.-% Dipropylenglykol und/oder Butan-1,4-diol,
– 5–20 Gew.-% Oligoharnstoffe,
– 0,1–1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, vorzugsweise Triethylendiamin.
– 0,05–0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, vorzugsweise Zinndioctoat.

Erfindungsgemäß verwendete PHD-Polyole sind in einer Ausführungsvariante insbesondere Produkte, die durch die Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin mit folgender Zusammensetzung bereitgestellt werden:

(a) 49,1 Gew.-% Polyetheralkohol mit 13 Gew.-% Ethylenoxidendblock,
(b) 15,5 Gew.-% Diethylenglykol,
(c) 15,5 Gew.-% Dipropylenglykol,
(d) 18,7 Gew.-% Oligoharnstoffe,
(e) 1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, nämlich Triethylendiamin.
(f) 0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, nämlich Zinndioctoat.

Sie besitzen einen Gesamtgehalt an Ethylenoxidblöcken von 21,4%. Die Hydroxylzahl dieses PHD-Polyols beträgt 339 mg KOH/g, die Aminzahl 57 mg KOH/g, die Viskosität 3500 mPas (25°C). Durch die Verwendung der Polyamine werden an den Oligoharnstoffen endständige primäre und/oder sekundäre Aminogruppen gebildet.
Die Aminzahl setzt sich folglich zusammen aus den tertiären Aminen der ursprünglichen Katalysatoren und den Aminogruppen der Oligoharnstoffe.
Als Di- oder Polyisocyanate zur Umsetzung mit den PHD-Polyolen sind alle gängigen Isocyanate der Polyurethanchemie geeignet. Insbesondere können aromatische Diisocyanate wie z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), andere Stellungsisomeren dieses Isocyanats, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische, Xylylendiisocyanat (XDI) oder 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), ihre technischen Produkte oder polymeren Produkte, insbesondere polymeres MDI (p-MDI), cycloaliphatische Diisocyanate wie Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, aliphatische Diisocyanate wie Hexan-1,6-diisocyanat (MDI) eingesetzt werden. Bevorzugt werden MDI, p-MDI und Bis-(4-isocya-natocyclohexyl)methan.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der PHD-Polyole (Dispersionspolyole) mit den Di- oder Polyisocyanaten im angegebenen stöchiometrischen Verhältnis bedingt, dass die Aminogruppen auf Grund ihrer höheren Reaktivität bevorzugt mit den Isocyanatgruppen reagieren. Durch das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl- zu Amingruppen werden die Eigenschaften der Beschichtungen eingestellt. Grundsätzlich gilt, je höher der Anteil der Amingruppen in der Beschichtung und je höher der Isocyanatindex, desto höher die Härte des Polyurethan-Polyharnstoffs und desto geringer die Elastizität.
Durch Messung des mechanischen Verlustfaktors tan δ über der Temperatur mittels DMA lässt sich zeigen, dass sich mindestens zwei diskrete Übergangsgebiete ausbilden, die einerseits von der Art des Polyetheralkohols und andererseits von den aminfunktionellen Oligoharnstoffen bestimmt werden. Es findet in der Regel keine vollständige Phasentrennung statt, sondern zwischen den beiden Übergangsgebieten können weitere nachgewiesen werden, die sich auf die Oligoglykole und nicht getrennte Phasen zurückführen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hartelastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit einer bevorzugten Shore-D-Harte von > 30, insbesondere > 40, vorzugsweise mit Härten zwischen 50 bis 90, die hervorragend für Beschichtungen geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen ganz besonders bevorzugt Harten zwischen 65 und 80 auf.
Die nanoskaligen Oligoharnstoffteilchen werden als Blöcke in die Polymerketten eingebaut, während die Polyetheralkohole je nach Isocyanatindex ganz, teilweise oder gar nicht umgesetzt werden. Im letzteren Falle wirken sie in den nanoskaligen Oligoharnstoffteilchen wie Weichmacher und führen zu einer erhöhten Elastizität, ohne die Härte wesentlich zu beeinflussen. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen eine komplexe Morphologie auf, die aus nanoskaligen Oligoharnstoffen, die sich über zwischenmolekulare Kräfte in größeren Domänen organisieren, und aus aggregierten Domänen bis zu mehreren Mikrometern Größe besteht, wie AFM-Untersuchungen gezeigt haben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen weisen bei einer ungewöhnlich hohen Shore-D-Harte eine hohe Elastizität und hohe Festigkeit auf. Damit sind sie in hohem Maße für Anwendungen geeignet, für die bisher Polyurethane oder Polyharnstoffe als Beschichtungen nicht zur Verfügung standen, z. B. für Beschichtungen auf Metallen, die schleifbar sind. Die Kombination aus sehr großer Härte und hoher Elastizität macht die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen zu einer neuen Materialklasse, die bisher nicht zur Verfügung stand.
Besonders bevorzugt sind Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, die über freie primäre Aminogruppen in den Nanoteilchen verfügen. Das hat den großen Vorteil, dass diese je nach Anwendungszweck der Beschichtung die Härte durch die Ausbildung von Polyharnstoffstrukturen bestimmen können.
Je nach Anwendungszweck werden mehr oder weniger der reaktiven Oligoharnstoffe in den Beschichtungen eingesetzt, um damit die Härte der Beschichtungen, deren Elastizität, aber auch deren Beständigkeit gegen Medien einzustellen.
Sie können bevorzugt als Beschichtungen im Bereich von Wasseranlagen eingesetzt werden. Dazu gehören z. B. Tanks, Becken, Schwimmbecken, Abwasseranlagen, Belegungsbecken, Schiffsbeschichtungen innen und außen, Bilgenbeschichtungen usw.. Weiterhin sind sie z. B. als Beschichtungen von Betonflächen, Gebäuden und Schächten (z. B. U-Bahnschächten) geeignet.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen aus einem Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffs (hergestellt durch die Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin mit oben genannter Zusammensetzung) und p-MDI hergestellt, die man bei einem bevorzugten Isocyanatindex von 70 bis 105 vermischt. Wird dieses PHD-Polyol mit p-MDI bei verschiedenen Isocyanatindices umgesetzt, so erhält man Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen mit folgenden Werten mechanischer Eigenschaften:

Isocyanatindex Shore-D-Härte Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%)

74 70 45 7

78 71 38 7

82 71 36 7

86 72 32 4

92 75 36 4

96 76 34 4

100 78 35 4
Die Veränderung der Menge an nanoskaligen Oligoharnstoffen ist ein weiterer Parameter zur Einstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen. In der folgenden Tabelle sind solche Eigenschaften aufgeführt, wenn im PHD-Polyol die Verhältnisse ansonsten konstant bleiben; die Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen wurden bei einem Isocyanatindex von 75 hergestellt:

Oligoharnstoffe (Gew.-%) Shore-D-Härte Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%)

15,0 80 39 2

17,2 75 30 2

18,7 70 44 7

20,1 68 29 10

21,7 65 27 19
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols
In einen 6 l-Glasreaktor mit zentraler Feststoffdosierung, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitung und Magnetrührstab, der über einen Magnetrührer in Kombination mit einem elektrischen Heizbad betrieben wird, sowie Temperaturfühler (Pt100) mit elektronischer Steuerung werden 675 g Dipropylenglykol, 675 g Diethylenglykol und 210 g Di-n-butylamin gegeben. Das Gemisch wird auf 170°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 103 Minuten 2650 g eines PUR-Kaltformweichschaumstoffs in Form von Flocken von 3 bis 8 cm Größe zugegeben. Während der Zugabe wird ein Stickstoffstrom von 10 l/h aufrecht erhalten.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird langsam auf 210°C erhöht. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 210°C nachgerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgefüllt und bei 120°C und 1 Torr 60 Minuten entgast. Es wird in dieser Form weiter verwendet. Die Hydroxylzahl ist 344 mg KOH/g, die Aminzahl 57 mg KOH/g, die Viskosität 3520 mPas (25°C).
b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung
In eine Zwei-Komponenten-Gießmaschine werden auf der A-Seite das unter a) hergestellte PHD-Polyol und auf der B-Seite p-MDI eingefüllt. Das Mischungsverhältnis wird auf 1,37:1 eingestellt, was einem Isocyanatindex von 80 entspricht. Über einen statischen Mischkopf wird das Gemisch direkt auf ein silikonisiertes Trennpapier in einem Mathis-LabCoater^® vor ein Messerrakel aufgetragen. Das Messerrakel wird langsam mit einem Abstand von 0,2 mm über das Trennpapier gezogen. Es wird eine Beschichtung von 0,2 mm erhalten, die 60 Minuten bei 80°C gehärtet wird. Danach erhält man eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 71, einer Zugfestigkeit von 35 MPa, einer Bruchdehnung von 6% und einem E-Modul von 2130 MPa.
Beispiel 2
a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols
Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 675 g Diethylenglykol 405 g Triethylenglykol verwendet. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 284 mg KOH/g, eine Aminzahl von 59 mg KOH/g, und eine Viskosität von 5950 mPas (25°C).
b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung
Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,64:1, was einem Isocyanatindex von 90 entspricht. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 76, einer Zugfestigkeit von 31 MPa, einer Bruchdehnung von 8% und einem E-Modul von 1540 MPa.
Beispiel 3
a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols
Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 675 g Diethylenglykol 810 g Diethylenglykol verwendet. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 330 mg KOH/g, eine Aminzahl von 55 mg KOH/g, und eine Viskosität von 3250 mPas (25°C).
b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung
Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,27:1, was einem Isocyanatindex von 100 entspricht. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 74, einer Zugfestigkeit von 45 MPa, einer Bruchdehnung von 7% und einem E-Modul von 1980 MPa.
Beispiel 4
a) Herstellung des formulierten PHD-Polyols
Es wird wie in Beispiel 1a) ein PHD-Polyol hergestellt, jedoch werden an Stelle der 210 g Di-n-butylamin 215 g Dipropylentriamin verwendet. Das PHD-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 333 mg KOH/g, eine Aminzahl von 58 mg KOH/g, und eine Viskosität von 3900 mPas (25°C).
b) Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung
Eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung wird wie in Beispiel 1b) hergestellt, jedoch mit einem Mischungsverhältnis von 1,41:1, was einem Isocyanatindex von 80 entspricht. Man erhält eine Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung mit einer Shore-D-Härte von 75, einer Zugfestigkeit von 47 MPa, einer Bruchdehnung von 4% und einem E-Modul von 2180 MPa.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4581433 A [0004]
- DE 2252280 A [0005]
- DE 102006002154 [0005]
- US 5068280 A [0016]
- US 5292778 A [0016]
- US 5288766 A [0016]
- US 4326043 A [0016]
- US 6784243 A [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 53505 [0011]
- DIN 7868 [0011]
- H. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag, München, 1989 [0025]

Claims

Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass man – Polyharnstoff-Dispersions(PHD)-Polyole umfassend Polyetheralkohole, in denen 0,1 bis 28 Gew.-% nanoskalige Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 2000 nm dispergiert vorliegen, die mindestens zwei freie Aminfunktionen als primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu den Aminogruppen (OH:NCO) von 20:1 bis 2:1 besitzen, mit – Di- und/oder Polyisocyanaten, – ggf. in Gegenwart von Füllstoffen und Additiven – umsetzt, wobei das Mischungsverhältnis so eingestellt wird, dass es einem Isocyanatindex von 50 bis 125, berechnet als Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen, entspricht und die Shore D Harte in einem Bereich oberhalb von 30 über den Isocyanatindex gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminfunktionen als primäre Aminogruppen vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte über die Menge an PHD-Polyol und/oder die Menge an Oligo- oder Polyharnstoffteilchen in dem Bereich oberhalb der Shore D Härte von 30 gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte durch das Isocyanatindex im Bereich von Shore D 30 bis 80 gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte durch den Anteil an Oligoharnstoffen zwischen 0,25 und 23 Gew.-% in der PHD-Polyol-Komponente der Beschichtung zwischen Shore D 30 bis 80 gesteuert wird, wobei die Menge an Polyetheralkoholen gegen 100% unter Berücksichtigung der Zusatzstoffe beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die 35 bis 65 Gew.-% Polyetheralkohole mit einer Molmasse von 1000 bis 8000 und einer Hydroxylfunktionalität zwischen 1,9 und 3,0 und ggf. 0 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid umfassen, in denen die aminfunktionellen nanoskaligen Oligo- oder Polyharnstoffteilchen mit einem Gehalt von 0,25 bis 25 Gew.-% dispergiert vorliegen, sowie 10 bis 40 Gew.-% kurzkettiger Glykole.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die PHD-Polyole eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Polyaminen in Polyetheralkoholen mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Di- oder Polyisocyanaten bei Temperaturen unter 100°C unter den Bedingungen des Schnellmischens gewonnen werden oder die durch Umsetzung von elastischen Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethan-Weichschaumstoffen mit Gemischen aus Diolen oder Gemischen aus Diolen und Triolen mit einem Ethylenoxidgehalt von 20 bis 50 Gew.-% in Gegenwart von Di- oder Polyaminen bei Temperaturen von 150 bis 250°C hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die eine Zusammensetzung wie folgt aufweisen: – 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer langkettiger Polyetheralkohole mit 0 bis 21 Gew.-% Ethylenoxid und einer Hydroxylfunktionalität f_OH = 2,00 bis 3,00, – 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Ethylenglykols – 10 bis 22 Gew.-% eines kurzkettigen, oligomeren Propylenglykols, – 2 bis 28 Gew.-% Oligo- bzw. Polyharnstoffe in dispergierter Form, – 0,1 bis 3 Gew.-% Additive, z. B. Katalysatoren, Stabilisatoren, wobei die PHD-Polyole eine Hydroxylzahl zwischen 120 und 400 mg KOH/g sowie eine Aminzahl zwischen 10 und 100 mg KOH/g besitzen und die nanoskaligen Oligo- oder Polyharnstoffe eine Teilchengröße von 20 bis 400 nm haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die ein Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffes (HR-Schaums) darstellen, welches durch Vermischen des Kaltformweichschaumstoffes – während oder nach der Solvolyse – mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Polyetherdiole und/oder -triole in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator und ggf. weiterer Additive hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass PHD-Polyole eingesetzt werden, die ein Solvolysat eines Kaltformweichschaumstoffes darstellen, welches besteht aus – 35–65 Gew.-% Polyetheralkohol mit 0–30 Gew.-% Ethylenoxidendblock, – 10–20 Gew.-% Diethylenglykol, – 10–20 Gew.-% Dipropylenglykol und/oder Butan-1,4-diol, – 5–20 Gew.-% Oligoharnstoffe, – 0,1–1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, – 0,05–0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das PHD-Polyol ein Produkt ist, das durch Solvolyse des Kaltformweichschaumstoffs mit einem Gemisch aus Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Gegenwart von Di-n-butylamin entsteht und die folgende Zusammensetzung besitzt: – 49,1 Gew.-% Polyetheralkohol mit 13 Gew.-% Ethylenoxidendblock, – 15,5 Gew.-% Diethylenglykol, – 15,5 Gew.-% Dipropylenglykol, – 18,7 Gew.-% Oligoharnstoffe, – 1,0 Gew.-% tert.-Amin-Katalysator, – 0,2 Gew.-% zinnorganische Verbindungen, und einen Gesamtgehalt an Ethylenoxidblöcken von 21,4% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanate ausgewählt sind aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Diisocyanaten, vorzugsweise ausgewählt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und andere Stellungsisomere dieses Isocyanats, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) oder Isomerengemische, Xylylendiisocyanat (XDI) oder 1,5-Naphthylendiiso-cyanat (NDI), deren technischen Produkte oder polymeren Produkte, vorzugsweise polymeres MDI (p-MDI), oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat oder 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, oder Hexan-1,6-diisocyanat (HDI).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Di- und/oder Polyisocyanaten MDI, p-MDI und Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte PHD-Polyol ein Sovolysat eines Kaltschaumweichschaumstoffes gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10 ist und das eingesetzte Di- und/oder Polyisocyanat pMDI ist, die man bei einem Isocyanatindex von 70 bis 105 vermischt und während der Umsetzung unter Formgebung verarbeitet.
Elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 mit einer Shore-D-Härte > 30, vorzugsweise von 50 bis 90.
Verwendung von elastische Polyurethan-Polyharnstoff-Beschichtungen gemäß Anspruch 15 als Beschichtungen für Wasseranlagen, Betonflächen, Gebäuden und Schächten.