FI69713B - Genom bestraolning polymeriserbar blandning och av denna framstaellt straolningskaensligt kopieringsmaterial - Google Patents

Description

1 69713 Säteilyn avulla polymeroituva seos ja siitä valmistettu säteilyherkkä kopiointimateriaali

Keksintö koskee säteilyn, erityisesti valon, avulla 5 polymeroituvaa seosta, joka sisältää pääasiallisina aineosinaan polymeeristä sideainetta, säteilyllä aktivoituvaa polymeroitumisinitiaattoria ja radikaalipolymeroituvaa, ainakin kaksi uretaaniryhmää sisältävän moniarvoisen hyd-roksiyhdisteen akryyli- tai metakryylihappoesteriä.

10 Tähän ryhmään kuuluvat seokset ovat tunnettuja, ja niitä käytetään etupäässä valmistettaessa säteilyherk-kiä, erityisesti valoherkkiä, kopiointimateriaaleja, jotka sopivat esimerkiksi painolaattojen, fotoresistien ja korkokuvien valmistukseen.

15 DE-hakemusjulkaisussa 20 64 079 kuvataan valossa polymeroituvia seoksia, jotka sisältävät polymeroituvana yhdisteenään ainakin yhden vapaan hydroksyyliryhmän sisältävän moniarvoisten alkoholien akrylaattien tai metakrylaat-tien, esimerkiksi hydroksietyylimetakrylaatin, ja di-iso-20 syanaattien reaktiotuotteita. Näillä seoksilla on taipumus muodostaa suhteellisen hauraita valossa kovettuvia tuotteita. Niillä on lisäksi rajoitettu säilyvyys, koska monomee-reilla on hieman kohonneissa lämpötiloissa huomattava höyryn-paine.

25 DE-hakemusjulkaisussa 23 61 041 kuvataan seoksia, jotka sisältävät samanlaisia polymeroituvia yhdisteitä, jotka sisältävät useamman kuin kaksi uretaaniryhmää ja lisäksi polyeetteriyksiköitä molekyylissään. Näillä yhdisteillä on vain rajoitettu kovettuuni s tiheys ja ne ovat 30 suhteellisen herkkiä ilman hapelle.

DE-hakemusjulkaisussa 28 22 190 kuvataan seoksia, jotka sisältävät melko suurimolekyylisiä, uretaaniryhmiä sisältäviä monomeereja ja jotka ovat monin tavoin edullisia tiettyihin tarkoituksiin, erityisesti valmistettaessa 35 kuivana siirrettäviä fotoresistikalvoja. Myös niillä saadaan, koska niiden polymeroituvien ryhmien pitoisuus molekyyli- 2 69713 yksikköä kohden on pieni, kovettumistiheydeltään rajoitettuja tuotteita.

US-patenttijulkaisussa 3 850 770 ja EP-hakeinusjulkaisussa 9967 kuvataan samanlaisia polymeroituvia oligo-5 uretaaneja.

Tällaisia polymeroituvia yhdisteitä käyttäen valmistetuilla valo- tai säteilyherkillä kopiointimateriaa-leilla on toki joukko hyviä ominaisuuksia, useimmiten kuitenkin myös tiettyjä haittapuolia. Siten, vaikka suurimole-10 kyylisiä, polyuretaaniryhmiä sisältäviä oligomeerejä käyttäen saadaan kalvoja, joilla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet valotettuina ja valottamattomina, on niillä saatava kovettumistiheys kuitenkin pienempi kuin tiettyjä pienimolekyylisiä monomeereja käytettäessä:. Useilla mono-15 meereilla, erityisesti yhdistettyinä edullisiin aikalisillä vesiliuoksilla kehitettäviin sideaineisiin, saadaan myös tahmeita kalvoja. Myös useimpien tunnettujen materiaalien herkkyys ilman hapelle on suurempi, kuin on toivottavaa.

20 Keksinnön päämääränä oli löytää säteilyn avulla polymeroituva seos, jolla on suuri säteilyherkkyys eikä taipumusta kiteytyä, ja jota käytettäessä saadaan lisäksi kalvoja, joiden pinta ei ole tahmea. Erityisesti tulisi seoksen säilyttää edulliset ominaisuutensa ilman hapen 25 läsnä ollessa, so. ilman hapelta suojaavaa kerrosta ja sillä tulisi olla mahdollisimman hyvä resiprookkisuus.

Keksinnön lähtökohtana on säteilyn avulla polymeroituva seos, joka sisältää pääasiallisina aineosinaan polymeeristä sideainetta, säteilyllä aktivoituvaa poly-30 meroitumisinitiaattoria ja ainakin kaksi uretaaniryhmää molekyylissään sisältävän moniarvoisen hydroksiyhdisteen akryyli- tai metakryylihappoesteriä.

Keksinnön mukainen seos on tunnettu siitä, että esteri on glyseriinimetakrylaatin tai glyseriinidiakrylaa-35 tin ja moniarvoisen isosyanaatin, joka saadaan antamalla 2-6 0H-ryhmää sisältävän polyhydroksiyhdisteen reagoida 3 69713 di-isosyanaatin lanssa, tai di-isosyanaatin reaktiotuote.

Polyhydroksiyhdisteessä on edullisesti 2 tai 3, erityisesti 2 OH-ryhmää. Se on edullisesti yhdiste, jolla on jokin seuraavista yleisistä rakenteista 5 HO-[V'2p-v(OH)v-S']m-lCpH2p-v<OH)v+l 1,0-iCpH2p-v<0H)v-°-:lmH < "0-Cr"2t-2-V(0H)v+l ' 10 H°-'CqH2q-v(°"K-O-CO-Q-COO(OH>v+1 und 15 H0-(CpH2p-0-)n- -R“- <Q> -°-(V'2p-0->nH ' joissa R" on 0, S, CR2 tai SO2, Q on fenyyli tai cqH2q tai CqH2q-2' 20 R on vety tai metyyli, Z on 0 tai NR, n on luku 0 - 20, m on luku 1-40, p on luku 2 - 20, 25 q on luku 2-10, r on luku 4 - 20, s on luku 2 - 10 ja v on luku 0-4, jolloin p, q ja s ovat ainakin 2 suurempi ja r ainakin 4 30 suurempi kuin v.

Di-isosyanaatti on yleensä yhdiste, jonka kaava on OCN-X-NCO, jossa X on hiilivetytähde, edullisesti tyydyttynyt alifaattinen tai rengasrakenteinen hiilivetytähde, jossa on 2-20 hiiliatomia.

35 Glyserinimetakrylaatin reaktiotuotteet ovat yleensä edullisempia kuin glyseriiniakrylaatin reaktiotuotteet.

4 69713

Moniarvoinen isosyanaatti, joka saadaan antamalla polyhydroksiyhdisteen reagoida di-isosyanaatin kanssa, sisältää keskimäärin 2-40, edullisesti 2-20 uretaani-ryhmää molekyylissään.

5 Sähkömagneettisena säteilynä, jolle keksinnön mukai nen yhdiste on herkkä, voidaan käyttää mitä tahansa säteilyä, jonka energia vastaa vähintään lyhytaaltoisen näkyvän valon energiaa. Valo, jonka aallonpituus on 300 - 500 nm, on edullinen, kuitenkin myös röntgen-, elektroni- ja muut 10 korpuskulaarisäteet, sekä lasersäteet sopivat polymeroin-tiin. Kussakin tapauksessa voidaan initiaattorisysteemi tehdä sopivaksi halutulle säteilylle tai herkistää sille.

Polymeroituvien uretaanien valmistukseen käytettävistä polyoleista ovat edullisia polyeetteripolyolit, erityisesti tyydyttyneet, siis yhdisteet, joiden kaava on 15 HO- C H0 (OH) (OH) -0- H. Tällöin p on edullisesti p 2p-v v v m 2-10, erityisesti 2- 4. Kun käytetään tyydyttymättömiä polyoleja, on niiden kussakin polyoliyksikössä edullisesti 4 - 10 hiiliatomia.

Tiettyihin tarkoituksiin, esimerkiksi tiettyjen 20 mekaanisten ominaisuuksien tai suuremman valoherkkyyden saavuttamiseksi, voi olla myös edullista käyttää poly-esteripolyoleja. Ne voivat olla tunnetulla tavalla muodostuneita dikarboksyylihappo- tai polyoliyksiköistä tai hydrcksikarboksyylihappoyksiköistä. Tällöin ovat edullisia 25 hydroksikarboksyylihapot, joissa q = 3- 6 .

Hydroksikarboksyylihappojen polyesteridiolit valmistetaan tavallisesti laktoneista renkaan aukaisureakti-olla vetyaktiivisen yhdisteen HO-C^^g-Z-H avulla. Tällöin s on edullisesti 2 - 6 ja Z on edullisesti happi.

30 Yksikköjen lukumäärä polyesteridioleissa ja poly- eetteridioleissa riippuu niiden itsensä ja molekyylin muiden yksiköiden luonteesta, sideaineen luonteesta ja kulloisestakin käyttötarkoituksesta. Polymeroituvat yhdisteet, joiden molekyylissä on suhteellisen pitkiä polyoliketjuja, 35 ovat sangen hydrofiilisiä ja kehittyvät hyvin nopeasti vesipitoisilla kehitteillä. Myös käytettäessä vähemmän 5 69713 hydrofiilisiä sideaineita ovat tällaisia polyeetteriryhmiä sisältävät monomeerit yleensä hyvin soveltuvia. Sitä vastoin on monomeerien, jotka sisältävät suurimolekyylisia alkyy-liryhmiä tai polyesteriryhmittymiä, yhteydessä tarpeellista käyttää hydrofiilisempiä sideaineita silloin, kun ma-5 teriaali tulee kehittää lisäämättä kehitteeseen orgaanista liuotinta. Useimmiten ovat edullisia yhdisteet, joissa m = 2 - 25, erityisesti 3 -15.

Esimerkkejä soveltuvista di-isosyanaateista ovat tolyleenidi-isosyanaatti, ksykyleenidi-isosyanaatti, nafty-10 leenidi-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, syklo- heksyleeni-isosyanaatti, difenyylimetaanidi-isosyanaatti, isoforonidi-isosyanaatti, 2, 2, 4-trimetyyliheksamety-leenidi-isosyanaatti ja tolyleenidi-isosyanaatin tai di-fenyylimetaanidi-isosyanaatin (2 mol) ja polytetrahydro-15 furaanin (1 mol) reaktiotuote.

Esimerkkejä soveltuvista monomeerisista tai polymeerisistä dioleista ovat etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, butandioli-1,4-2-etyyliheksandioli-l,6, dekandioli-1,10, 1,4-bishydroksimetyylisykloheksaani, dietyleeniglykoli, 20 trietyleeniglykoli, polyetyleeniglykoli, jonka molekyyli-paino on 200 - noin 1500, 4,41-dihydroksidifenyylieette-rin, -difenyylisulfidin, -difenyylimetaanin, -difenyy-lipropaanin tai difenyylisulfonin ja alkyleenioksidin (0 - 40 mol) reaktiotuotteet, polypropyleeniglykolit, poly-25 tetrahydrofuraani, polybutyleebiglykolit, tiodietyleenigly-koli ja ditiotrietyleeniglykoli.

Esimerkkejä soveltuvista polyestereistä ovat poly-prolaktoni, polybutyrolaktoni, polyetyleenitereftalaatti, polypropyleeniadipaatti, polybutyleeniadipaatti ja poly-30 etyleenibutyleenisebasaatti.

Yleensä ovat soveltuvia polyesteripolyolit, joiden molekyylipaino on noin 500 - 3000.

Edullisten diolien lisäksi voidaan yleensä käyttää yhdisteitä, joissa on 2 - 6 alifaattista hydroksyyliryh- 35 mää. Esimerkkejä monomeerisista yhdisteistä ovat glyserii-ni, trimetylolipropaani, pentaerytritoli, dipentaerytritoli 6971 3 ja sorbitoli. Polymeerisiksi polyhydroksiyhdisteiksi ovat soveltuvia polyesteripolyolit, kuten US-patenttijulkaisussa 3 169 945 kuvatut laktonipolyesterit, US-patenttijulkaisussa 3 641 199 kuvatut polyesterikondensaatiopolymeraa-5 tit, joilla on hydroksyyliryhmiä pääteasemassa, US-patentti-julkaisussa 3 941 117 kuvatut hydroksyyliryhmiä sisältävät polyesterit, polyeetterien ja päätehydroksyylejä sisältävien polyestereiden kappaleseospolymeraatit, kaprolaktoni-polyolit ja polysiloksaanipolyolit.

10 Polymeroituvat di- tai polyuretaanit valmistetaan itsessään tunnetulla tavalla, kuten on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 297 745 ja DE-hakemusjulkaisuissa 20 64 079 ja 28 22 190.

Glyseriinidiesterin valmistamiseksi annetaan glysi-15 dyyliakrylaatin tai glysidyylimetakrylaatin (1 mol) ja akryyli- tai metakryylihapon (1 mol) reagoida keskenään, minkä jälkeen annetaan tämän reaktiotuotteen (1 mol) reagoida polyisosyanaatin (1 ekv) kanssa. Poly-, edullisesti di-isosyanaatti, on tällöin joko monomeeri tai reaktiotuote, 20 joka saadaan ylimäärästä monomeerista di-isosyanaattia ja polyolista. Jälkimmäisessä tapauksessa annetaan polyolikom-ponentin reagoida ennakolta halutun ylimäärän di-isosyanaattia kanssa. Tällöin saadaan yleensä homopolymeeriseok-sia. Syntyneiden monomeerien molekyylipainojen epäyhtenäi-25 syys johtaa tuotteisiin, jotka ovat hyvin viskooseja ja käytännöllisesti katsoen kiteytymättömiä.

Yllä kuvattujen uusien monomeerien lisäksi voi keksinnön mukainen seos sisältää pienehköjä määriä, so. vähemmän kuin 50 %, edullisesti vähemmän kuin 20 % monomee-30 rien kokonaismäärästä, tunnettuja monomeereja, erityisesti moniarvoisten alkoholien akryyli- tai metakryylihappoeste-reitä, jotka voivat sisältää mahdollisesti myös uretaani-sidoksia. Polymeroituvien yhdisteiden kokonaismäärä on yleensä 20 - 80, edullisesti 30 - 70 p-% seoksen kiinteästä 35 aineesta.

Fotoinitiaattoreiksi soveltuvat lukuisat aineet, esimerkiksi bentsoiini, bentsoiinieetterit, monirenkaiset 7 69713 kinonit, esimerkiksi 2-etyyliantrakinoni; akridiinijohdannaiset, esimerkiksi 9-fenyyliakridiini, 9-p-metoksifenyy-liakridiini, 9-asetyyliaminoakridiini, bents(a)akridiini; penatsiinijohdannaiset, esimerkiksi 9,10-dimetyylibents(a) 5 fenatsiini, 9-metyylibents(a)fanatsiini, 10-metoksibents(a) fenatsiini; kinoksaliinijohdannaiset, esimerkiksi 6,4',4"-trimetoksi-2,3-difenyylikinoksaliini, 4‘ ,4"-dimetoksi-2,3-difenyyli-5-atsakinoksaliini ja kinatsoliinijohdannaiset.

Fotoinitiaattoreita lisätään yleensä 0,1 - 20 p-% 10 valossa polymeroituvan seoksen kiintoaineesta.

Sideaineina voidaan käyttää lukuisia liukenevia orgaanisia polymeraatteja. Esimerkkeinä mainittakoon polyamidit, polyvinyyliesterit, polyvinyyliasetaalit, poly-vinyylieetterit, polyakryylihappoesterit, polymetakryyli-15 happoesterit, polyesterit, alkydihartsit, polyakryyliamidi, polyvinyylialkoholi, polyeteenioksidi, polymetyyliakryyli-amidi, polyvinyylipyrrolidoni, polyvinyyliformamidi, poly-vinyyliasetamidi ja mainittuja homopolymeraatteja muodostavien monomeerien seospolymeraatit.

20 Lisäksi tulevat sideaineina kyseeseen luonnonaineet tai muunnetut luonnonaineet, esimerkiksi gelatiini ja sel-luloosaeetterit.

On erityisen edullista käyttää sideaineita, jotka ovat aikalisiin vesiliuoksiin liukenevia tai ainakin sekoit-25 tuvia, sillä sellaisia sideaineita sisältävät kalvot ovat kehitettävissä edullisilla aikalisillä vesipitoisilla kehitteillä. Tällaiset sideaineet voivat sisältää esimerkiksi seuraavia ryhmiä: -COOH, -PO^i^, -SO^H, -SO2NH2, -SC^NH-CO-, tms. Esimerkkeinä mainittakoon maleinaattihartsit, N-(p-tolyy-30 lisulfonyyli) -karbamiinihappo- ( >3-metakryloyloksietyyli) -esterin polymeraatit, sekä tämän ja muiden samanlaisten monomeerien seospolymeraatit muiden monomeerien kanssa, styreeni-maleiinihappoanhydridi -seospolymeraatit, metyyli-vinyylieetterien ja maleiinihappoanhydridin tai maleiinihap-35 poesterien tai -puoliesterien seospolymeraatit, metyylimetak-ryylihappo-metakryylihappo -seospolymeraatit ja metakryyli- 8 69713 hapon, alkyylimetakrylaattien ja metyylimetakrylaatin ja/ tai styreenin, akryylinitriilin, jne. seospolymeraatit, kuten on kuvattu DE-hakemusjulkaisuissa 20 64 080 ja 23 63 806. Styreenin ja maleiinihappoanhydridin tai raale-5 iinihappoestereiden tai -puoliestereiden seospolymeraatit, mahdollisesti yhdistettyinä metyylivinyylieetterien ja maleiinihappopuoliestereiden seospolymeraatteihin, ovat erityisen edullisia.

Sideaineen määrä on yleensä 20 - 80, edullisesti 10 30 - 70 p-% seoksen aineosista.

Valossa polymeroituva seos sisältää monomeerien, sideaineiden ja fotoinitiaattoreiden lisäksi vielä mahdollisesti stabilisaattoreita tai inhibiittoreita monomeerien pimeäpolymeroitumisen estämiseksi, vedynluovuttajia, kostuk-15 keitä, pehmittimiä, herkkyyden säätäjiä, väriaineita ja värittömiä tai värillisiä pigmenttejä.

Vedynluovuttajina käytetään pääasiassa alifaattisia polyeettereitä. Nämä voivat mahdollisesti toimia myös sideaineina tai polymeroituvina monomeereina silloin, kun 20 niissä on labiileja vetyatomeja.

Voi olla edullista välttää pitkälti ilman hapen vaikutusta seoksesta valmistetun valossa polymeroituvan kopiointimateriaalin valossa polymeroituvaan kalvoon valo-polymeroinnin aikana,jotta estettäisiin ilman hapen jälki-25 diffuusio kalvoon..Tämä on normaalisti erityisen tärkeää, kun työskennellään, esimerkiksi valotettaessa projisoimalla tai lasersäteilytyksellä, ilman vakuumikopiointikehyksiä. Käytettäessä seosta ohuina kopiointikerroksina on välttämätöntä käyttää sopivaa, happea vähän läpäisevää suojakal-30 voa. Tämä voi olla itsetarttuva ja se voidaan irrottaa ennen kopiointikalvon valottamista. Tähän tarkoitukseen ovat soveltuvia esimerkiksi polyesterikalvot. Suojakalvo voi myös muodostua materiaalista, joka liukenee kehitysliuokseen tai ainakin irtoaa kovettumattomista kohdista kehityksen aikana. 35 Tähän tarkoitukseen soveltuvia materiaaleja ovat vahat, polyvinyylialkoholi, polyfosfaatit, sokerit jne.

9 69713

Keksinnön mukaisilla seoksilla saadaan valossa poly-meroituvia kalvoja, jotka ovat hyvin valoherkkiä. Tämä on mahdollista myös käytettäessä hapelta suojaavaatelvoa. Kalvot eivät osoita ilman suojakalvoakaan liimautumistaipumus-5 ta, ja ne ovat valotettuina aikalisiä kehitteitä ja happamia alkoholisia huuhteluvesiä kestäviä.

Uudet polyglykoliyksiköitä sisältävät polymeroituvat uretaanit tekevät sitä paitsi mahdolliseksi kehityksen vesipitoisilla aikalisillä kehitteillä vaikuttamatta hai-10 tallisesti kalvojen kehitteiden kestävyyteen. Tällaisia po-lymeroituvia uretaaneja sisältävillä valossa polymeroitu-villa kalvoilla varustetut painolaatat voidaan kehittää upottamalla kehitteellä täytettyyn altaaseen.

Valoherkkien materiaalien valmistus keksinnön 15 mukaista seosta käyttäen tapahtuu tunnetulla tavalla. Siten se voidaan sekoittaa liuottimeen ja liuos tai dispersio levittää valamalla, ruiskuttamalla, upottamalla tai telojen avulla esikäsitellylle alustalle kalvoksi ja sen jälkeen kuivata.

20 Kalvon alustan valinta määräytyy valoherkän materi aalin käyttötarkoituksen mukaan. Laakapainolaattojen valmistukseen käytetään tavallisesti alumiinia, jolla on edullisesti anodisesti aikaan saatu huokoinen oksidikerros. Alumiini on tarkoituksenmukaista karheuttaa ennen anodisointia 25 mekaanisesti, kemiallisesti tai elektrolyyttisesti. Anodi-sointi tehdään tunnetulla tavalla, esimerkiksi rikki- ja/ tai fosforihapossa, edullisesti sellaisissa olosuhteissa, 2 että oksidikerroksen pintapainoksi tulee noin 0,5-10 g/m .

Oksidikerros esikäsitellään edullisesti ennen va-30 loherkän kalvon levittämistä painoteknisten ominaisuuksien parantamiseksi, erityisesti hydrofiilisyyden lisäämiseksi, esimerkiksi silikaateilla tai polyvinyylifosfonihapolla.

Alumiinin ja alumiinilejeerinkien lisäksi voidaan käyttää myös terästä, sinkkiä, kuparia, nikkeliä, kromite-35 rästä tai kromikuparia, piistä termisesti kasvatettuja tai erotettuja -iidioksidikerroksia tai lisättyjä oksidi- 10 6971 3 kerroksia, muovikalvoja,esimerkiksi polyeteeniterefta-laatista tai selluloosa-asetaatista valmistettuja, tai silkkipainoalustoja, esimerkiksi perlon- tai nikkeliverkko-ja.

5 Kopiomateriaalien valotus tehdään tavanomaisesti, esimerkiksi kontaktivalotuksella läpinäkyvän originaalin läpi. Tällöin käytetään tavallisia valonlähteitä, kuten hiilikaarilamppuja, ksenonlamppuja, metallihalogenideilla varustettuja elohopea-korkeapainelamppuja, tms. Valotus 10 voidaan tehdä myös laservalolla, esimerkiksi argon-ionila-serilla.

Valotettujen kopiomateriaalien kehitys tehdään tavanomaisesti pesemällä pois valottumattomat kalvon kohdat kehitteellä. Kehitteen koostumus määräytyy valoherkän 15 kalvon luonteen ja liukoisuuden mukaan. Soveltuvia kehitteitä ovat orgaaniset liuottimet tai liuotinseokset, vesi, joka voi sisältää pieniä määriä orgaanisia liuottimia tai kostukkeita ja erityisesti alkaliset vesiliuokset, jotka voivat sisältää puskuroivia suoloja, esimerkiksi alkali-20 fosfaatteja tai -silikaatteja, orgaanisia liuottimia, kostukkeita, väriaineita ja muita tavanomaisia lisäaineita. Edullisia ovat kehitteet, jotka eivät sisällä orgaanisia liuottimia.

Keksinnön mukaiset seokset soveltuvat erityisesti 25 esiherkistetyiksi kopioittateriaaleiksi soveltuville alustoille levitettäviksi offsetpainolaattojen fotomekaaniseen valmistukseen. Ne soveltuvat lisäksi kuivaresistikalvojen, korkokuvien, silkkipainosabluunoiden ja värikokeilukalvo-jen valmistukseen, lisäksi on käyttö nesteresistina mah-30 dollista. Ne ovat käyttökelpoisia myös nopeasti kuivuvina päällystysmassoina, hampaantäyttömassoina, liima-aineina ja kovien, termostabiilien mallien valmistukseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen seoksen valmistustapoja ja sen käyttöä valossa polymeroituvien 35 kopiointimateriaalien valmistuksessa. Prosenttisuudet ja määräsuhteet on, ellei toisin ole mainittu, annettu paino-yksikköinä.

11 6971 3

Esimerkki 1

Painolaattojen alustana käytettiin elektrokemial-lisesti karheudettua ja anodisoitua alumiinia, jonka oksi-dikerroksen pintapaineo oli 2 g/m2, ja joka oli esikäsi-5 telty polyvinyylifosfonihapon vesiliuoksella.

Liuos, joka sisälsi 2 po (paino-osaa) osittain alkanolilla esteröityä sty-reenimaleiinihappoanhydridi-seospolymeraattia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 20 000 ja 10 happoluku 200.

2 po alla kuvattua diuretaania, 0,125 po 9-fenyyliakridiinia, 0,05 po sinistä väriainetta (saatu yhdistämällä 2,4-dinitro- 6-klooribentseenidiatsoniumsuolaa ja 2-metoksi-5- 15 asetyyliamino-N-syaanietyyli-N-hydroksietyyliani- liinia, 25 po butanonia ja 12 po butyyliasetaattia, levitettiin linkoamalla yllä kuvatulle alustalle. Sen jäl- 20 keen laattaa kuivattiin 2 min 100°C:ssa kiertoilmakuivaus- 2 kaapissa. Pintapainoksi saatiin 3,7 - 4 g/m . Saatu paino-laatta valotettiin 5 kW:n metallihalogenidilampulla 110 cm:n etäisyydeltä lampun ja vakuumikopiokehyksen välissä 13-por-taisen valotusasteikon (tiheyden lisäykset 0,15)läpi 40 s.

25 Sen jälkeen laatta kehitettiin käsin kehitteellä, jonka koostumus oli seuraava: 3,0 po natriummetasilikaetti x9 H20:a, 0,03 po ei-ionista kostuketta (kookosrasva-alkoholi-poly-oksietyleenieetteri, jossa noin 8 oksietyleeniyk-30 sikköä), 0,003 po vaahdonestäjää, 0,02 po nitriilitrietikkahappoa, 0,053 po strontiumkloridia x 6 H20, 96,894 po täysin suolatonta vettä.

35 Saatiin 5 täysin kovettunutta asteikkoporrasta.

12 6971 3

Glyseriinidimetakrylaatin valmistus

Seokseen, joka sisälsi 860,9 g (10 mdl) metakryyli-happoa, 21,4 g bentsyylitrietyyliammoniumkloridia ja 5 g p-metoksifenolia, lisättiin sekoittaen 3 tunnin aikana 5 1282,5 g (9 mol) glysidyylimetakrylaattia 75-85°C:ssa pisa roittaan. Sekoitettiin vielä 2 h 80°C;ssa, liuos kaadettiin jatkuvasti laimennettuun natriumbikarbonaattiliuokseen ja sekoitettiin jonkin aikaa. Orgaaninen kerros erotettiin ja pestiin toistamiseen natriumbikarbonaattiliuoksella. Tuote 10 kuivattiin natriumsulfaatilla ja stabiloitiin suodatuksen jälkeen p-metoksifenolilla (15 g). Fraktiotislattiin pieninä annoksina (n. 150 g) 0,07 mbar:n paineessa hauteen lämpötilan ollessa 140°C. Kp (0,08 mbar) 115°C. Saanto 1541 g = 75 % teoreettisesta.

15 Tislatessa tapahtuu osittainen polymeroituminen.

Analyysi: laskettu: C: 57,89 H: 7,02 saatu: C: 57,7 H, 7,05 laskettu: 0H-luku: 245,8; Br-luku:491,6; saippuoitu-20 misluku: 140 saatu: 0H-luku 247; Br-luku: 489 ; saippuoitu- misluku: 135

Diuretaanin synteesi

Kolmikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittimel-25 la, palautusjäähdyttimellä (CaCl2-kuivausputkella) ja tipu-tussuppilolla, laitettiin 336,4 g (2 mol) heksametyleenidi-isosyanaattia ja 4 g bentsokinonia butanonissa (350 g). Ka-talysaattoriliuoksen (0,85 g rauta(III)asetyyliasetonaattia ja 0,06 g trietyyliamiinia butanonissa (40 ml) lisäyksen 30 jälkeen lisättiin pisaroittaan 913 g (4 mol) glyseriinidi- metakrylaattia butanonissa (900 g) 2,5 tunnin aikana 80°C:ssa.

Sekoitettiin vielä 2 h 80°C:ssa, lisättiin 8 ml etanolia ja sekoitettiin vielä 1 h 80°C:ssa. Noin 50 % diuretaanin butanoniliuos käytettiin suoraan päällystysliuoksen 35 valmistukseen.

13 6971 3

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaiseen päällystysliuokseen lisättiin 0,04 po amorfista hyvin huokoista piihappoa (keskimääräinen hiukkaskoko 8,um, ja liuos levitettiin linkoamalla alus- / 2 5 talle siten, öttä pintapainoksi tuli 4 g/m .

Laatta käsiteltiin edelleen esimerkin 1 mukaisesti.

Saatiin 5 täysin kovettunutta asteikkoporrasta.

Painolaatalla saatiin tavanomaisessa märkäpainossa 170 000 arkin painos, alkoholimärkäpainossa 70 000 arkkia.

10 Esimerkki 3 Päällystysliuos valmistettiin sekoittamalla 1 po metyylimetakrylaatti-metakryylihappo-seospolyme- raattia, molekyylipaino 30 000 ja happoluku 117, 1 po esimerkin 1 mukaista seospolymeraattia, 15 2 po glyseriinidimetakrylaatista (2 mol) ja 2,2,4-tri- metyyliheksametyleenidi-isosyanaatista (1 mol) muodostunutta diuretaania, 0,125 po 9-fenyyliakridiinia, 0,07 po esimerkin 1 mukaista väriainetta, 20 0,04 po esimerkin 2 mukaista piihappoa, 28 po butanonia ja 12 po butyyliasetaattia, ja levitettiin esimerkin 1 mukaiselle alumiinialustalle linkoamalla siten, että pintapaino kuivana oli 5 g/m2.

25 Valotus, kehitys ja tarkastelu tehtiin esimerkin 1 mukaisesti. Saatiin 4 täysin kovettunutta asteikkoporrasta. Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukaiselle alustalle levitettiin linkoamalla liuos, jonka koostumus oli seuraava, siten, että pinta-30 paino oli kuivauksen jälkeen 1,8 g/m^: 2 po esimerkin 1 mukaista seospolymeraattia, 1,6 po alla kuvattua oligouretaania, 0,05 po esimerkin 1 mukaista väriainetta, 0,5 po 9-fenyyliakridiinia, 35 25 po butanonia, 12 po butyyliasetaattia ja 20 po etyleeniglykolimonometyylieetteriä.

14 6971 3

Valotus ja kehitys tehtiin esimerkin 1 mukaisesti. Saatiin 7 täysin kovettunutta asteikkoporrasta.

Painolaatta voidaan kehittää myös kehitealtaassa.

Sitä varten se ripustettiin valotuksen jälkeen esimerkin 1 5 mukaisella kehitteellä täytettyyn altaaseen. Noin 2 min:n kuluttua laatta oli kehittynyt. Se piti vain huuhtoa vedellä.

Oligouretaanin synteesi

Kolmikaulakolviin, joka oli varustettu sekoittimel-10 la, palautusjäähdyttäjällä, johon oli asennettu kuivausput-ki, ja tiputussuppilolla, laitettiin 336,4 g (2 mol) heksa-metyleenidi-isosyanaattia butanonissa (660 g).

Kun oli lisätty katalysaattorina toimiva liuos, joka sisälsi 15 0,07 g rauta(III)asetyyliasetonaattia, 0,005 g trietyyliamiinia ja 5 ml butanonia, lisättiin pisaroittain 400 g (1 mol) polyetyleeniglykoli 400:a butanoniin (339 g) liuotettuna 1,5 h:n aikana 70°C:ssa. 20 Suodosta pidettiin sitten 2 h 70°C:n lämpötilassa.

Lisättiin 4 g bentsokinonia ja 5 ml yllä kuvattua kataly-saattoriliuosta, ja sitten pisaroittain liuos, joka sisälsi 456,5 g (2 mol) esimerkin 1 mukaista glyseriinidimetakry-laattia butanonissa (330 g), tunnin aikana 70°C:ssa. Lisä-25 yksen jälkeen sekoitettiin vielä 2,5 h 70°C:ssa, lisättiin 20 ml etanolia ja seosta pidettiin vielä tunti 70°C:ssa.

Kun liuotin oli tislattu pois, seos ravisteltiin veden (5 1) kanssa. Lisäämällä noin 200 ml 15 % NaCl-liuos-ta estettiin emulsion muodostuminen. Kun tuote oli eristet-30 ty etyyliasetaattiin (500 ml), se pestiin vielä uudelleen vedellä (5 1). Orgaaninen kerros erotettiin, laimennettiin 2, 1 1:11a etyyliasetaattia ja kuivattiin natriumsulfaatilla.

Lisäämällä 1,4 1 petrolieetteriä (kp. 40-80°C) laskeutui öljymäinen tuote, joka sekoitettiin etyyliasetaat-35 tiin (2 1) ja laskeutettiin uudelleen petrolieetterillä (1,1 1).

15 6971 3

Kun seos oli stabiloitu p-metoksifenolilla (2,4 g, noin 0,3 %), poistettiin jäljellä oleva liuotin käyttäen hauteen lämpötilaa 40°C.

Saanto: 674 g = 56,5 % teoreettisesta.

5 Saadun tuotteen molekyylipainojakautuma määritettiin geelikromatografisesti käyttäen vertailuaineena esimerkin 1 mukaista diuretaania.

Määrityksen mukaan tuote sisälsi seuraavia homologeja: 4 uretaaniryhmää, noin 15 %; 6 uretaaniryhmää, 10 noin 24 %; ja yli 6 uretaaniryhmää, noin 58,5 %.

Esimerkki 5

Esimerkin 5 mukaisesti päällystetty laattaa varustettiin kuivatuksen jälkeen polyvinyylialkoholi-suojaker-roksella, jonka pintapaino oli 4 g/m^.

15 Tästä laatasta otetut näytteet valotettiin metalli- halogenidilampulla 13-portaisen valotusasteikon (tiheyden lisäykset 0,15) läpi 5, 10, 20 tai 40 s ja kehitettiin esimerkin 1 mukaisella kehitteellä.

Lisäkokeessa lämmitettiin samanlaisesta laatasta 20 otettuja näytteitä valotuksen jälkeen 5 s 100°C:ssa kierto-ilmakuivauskaapissa, ja sitten ne kehitettiin.

Seuraava taulukko osoittaa, että kalvo toimii voimakkaasti resiprookkisesti ja että jälkilämmityksen seurauksena on selvä täysin kovettuneiden asteikkoportaiden 25 lukumäärän nousu.

Asteikkoportaat Valotusaika (s) _ 5 ilO I 20 40__ ilman jälkilämmitystä 3(4) 5 7(8) 9 (10) 30 jälkilämmitettynä 9 (10) 10(11) 12 (13) 13

Verrattaessa 40 s valotetun painolaatan täysin kovettuneita asteikkoportaita suojakalvoa käytettäessä (9 (10)) vastaavan ilman suojakalvoa olevaan laattaan 35 (7; esimerkki 4) huomataan, että kalvo on vain vähäisessä määrin herkkä hapelle.

16 6971 3

Muista monomeereista (esimerkiksi trimetylolietaa-nitriasylaatista) valmistetut kalvot kovettuvat hapon vaikuttaessa (so. ilman suojakalvoa) selvästi vähemmän kuin suojakalvolla varustettuina. (4 asteikkoporrasta ilman, 5 9 asteikkoporrasta suojakalvolla varustettuna, 40 s:n valotusajalla).

Esimerkki 6

Esimerkin 1 mukaiselle alustalle levitettiin linkoamalla liuokset, joiden koostumus oli seuraava siten, että 2 10 pintapaino kuivauksen jälkeen oli 2,5 g/m : 2 po esimerkin 1 mukaista seospolymeraattia, 1,6 po jotakin seuraavista yhdisteitä a) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol), heksametylee-nidi-isosyanaatin (2 mol) ja polyetyleeniglykoli 200:n 15 (1 mol) muodostamaa oligouretaania, b) vastaavaa, mutta polyetyleeniglykoli 300:a (1 mol) sisältävää oligouretaania, c) vastaavaa, mutta polyetyleeniglykoli 600:a (1 mol) sisältävää oligouretaania, 20 d) vastaavaa mutta polyetyleeniglykoli 1000:a (1 mol) sisältävää oligouretaania, e) vastaavaa, mutta dipropyleeniglykolia (1 mol) sisältävää oligouretaania, f) vastaavaa, mutta polypropyleeniglykoli 400:a 25 (1 mol) sisältävää oligouretaania, 0,5 po 9-fenyyliakridiinia, 0,05 po esimerkin 1 mukaista atsoväriainetta, 23 po butanonia, 12 po butyyliasetaattia ja 30 12 po etyleeniglykolimonometyylieetteriä.

Laattoja valotettiin 40 s ja kehitettiin esimerkin 1 mukaisella kehitteellä.

Saatiin seuraavat lukumäärät täysin kovettuneita asteikkoportaita: 6971 3

Monomeeri Kehitysaika (s) Asteikkoportaat 5 * 15 5 (6) 3 10 6 (7) C c b 8 (9) 5 4 (5) " « 3 ,4) 10 £ 30 „

Esimerkki 7

Valmistettiin päällystysliuos seuraavista ainek- 15 sista: 2 po esimerkin 1 mukaista seospolymeraattia, 2 po jotakin seuraavista monomeereista a) 2,2-bis-/4-(2-akryloyloksipropoksi)-fenyylij-propaania, 20 b) trimetylolietaanitriakrylaattia, c) 2,2,4-trimetyyliheksametyleenidi-isosyanaatin (1 mol) ja hydroksietyylimetakrylaatin (2 mol) reaktiotuotetta, d) trietyleeniglykolin (1 mol), 2,2,4-trimetyyli 25 heksametyleenidi-isosyanaatin (2 mol) ja hyd roksietyylimetakrylaatin (2 mol) reaktiotuotetta , e) esimerkin 1 mukaista diuretaania, f) esimerkin 4 mukaista oligiuretaania, 30 0,125 po 9-fenyyliakridiinia, 0,05 po esimerkin 1 mukaista atsoväriainetta, 27 po butanonia ja 12 po butyyliasetaattia ja levitettiin se elektrolyyttisesti karheutetulle ja anodi- 35 soidulle alumiinille linkoamalla siten, että pintapainoksi 2 kuivana saatiin 3,5 g/m . Laattoja valotettiin 10, 20 ja 40 18 6971 3 s ja sen jälkeen kehitettiin käsin 90 s esimerkin 1 mukaisella kehitteellä.

Toisessa kokeessa laattoja pidettiin 1 h 100°C:ssa kiertoilmakuivauskaapissa, valotettiin sen jälkeen 40 s 5 ja kehitettiin 90 s. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon : 10 Mono- Kehitys- ] Valotusaika (s) meeri aika (s) f-----r------------------------ I 10 20 40 40 (lh _____________________________! __ 100"C) j I Asteikkoportaat 15 a 30 2 (3 ) 3 (4 ) 4 (5 ) 3 b 20 2 3 4 0 c 20 3 (4 ) 3 (4 ) 4 (5 ) 2 (3 ) d 25 2 4 5 5 20 ] e 20 135 5 1_________£_1_5_________1 2 (3) 1 4 (5) 1 6 (7) 1 6(7)1

On selvästi nähtävissä, että neljällä vertailumono-25 meerilla on sekä kehitysaikaa, resiprookkisuutta että haihtuvuutta (100°C -koe) koskevia heikkouksia verrattuna tässä esitettyihin yhdisteisiin (e, f).

Esimerkki 8

Liuos, joka sisälsi 30 6/5 po n-heksyylimetakrylaatin, metakryylihapon ja sty reenin (60:30:10) terpolymeraattia, keskimääräinen molekyylipaino noin 35 000, 5,6 po esimerkin 1 mukaista diuretaania, 0,2 po 9-fenyyliakridiinia, 35 0,02 po esimerkin 1 mukaista atsoväriainetta, 25 po butanonia ja 3 po etanolia, 19 6971 3 levitettiin linkoamalla kaksisuuntaisesti venytetylle ja lämpökiinnitetylle polyetyleenitereftalaattifoliolle, jonka paksuus oli 25/um siten, että kuivauksen jälkeen saa- / 2 tiin pintapaino 33 g/m .

5 Siten valmistettu kuivavastuskalvo laminoitiin tavanomaisella laminointilaitteella 120°C:ssa 35^um paksulle kuparikaivolle kiinnitetylle Phenoplasti-pääl-lystysainelevylle ja valotettiin 20 s tavanomaisella valo-tuslaitteella. Originaalina oli viivaoriginaali, jonka 10 viivojen leveys ja välimatka oli jopa 80^,um.

Valotuksen jälkeen polyesterikalvo poistettiin ja kalvo kehitettiin esimerkin 1 mukaisella kehitteellä suih-kukehityslaitteella 90 s.

Laatta huuhdottiin sitten 30 s vesijohtovedellä, 15 syövytettiin 30 s 15 % ammoniumperoksidisulfaattiliuoksel-la, huuhdottiin uudelleen vedellä, upotettiin 30 s:ksi 10 % rikkihappoon ja galvanoitiin sitten peräkkäin seuraavissa elektrolyyttikylvyissä.

1) 30 min kuparielektrolyyttikylvyssä (valmistaja 20 Schlötter, Geislingen/Steige, Typ "Glanzkupfer-Bad") 2

Virrantiheys: 2,5 A/dm

Metallinen kertyminen: noin 15^um Lämpötila: huoneen lämpötila 2) 10 min nikkelikylvyssä (Typ "Norma", valmistaja 25 Sohlötter, Geislingen/Steige) 2

Virrantiheys: 4 A/dm

Metallin kertyminen: 10^,um

Lämpötila: 50°C

Levy ei osoittanut minkäänlaista muuttumista tai 30 vaurioitumista.

Levyltä voitiin sitten poistaa kalvo 5 % KOH-liuoksella 50°C:ssa, ja vapautunut kupari voitiin syövyttää pois tavallisilla syövytteillä.

Esimerkki 9 35 Esimerkin 8 mukainen rasistiliuos levitettiin linkoa malla 35^,um paksulle kuparifoliolle kiinnitetylle Phenoplast- 20 6 9 7 1 3 2 päällystyslevylle ja kuivattiin (30 g/m ).

Laatta valotettiin, kehitettiin ja galvanoitiin esimerkin 8 mukaisesti, mutta nikkelikylvyn sijasta tehtiin seuraavasti: 5 15 min lyijytinakylvyssä (La, valmistaja Schlötter,

Geislingen/Steige)

Virrantiheys: 2 A/dm^

Metallin kertyminen: 15^,um Lämpötila: huoneen lämpötila 10 Tämäkään levy ei osoittanut minkäänlaista muuttumista tai vaurioitumista, ja siitä voitiin poistaa kalvo KOH-liuoksella, ja se voitiin syövyttää tavallisilla syövyt-teillä.

Esimerkki 10 15 Liuos, joka sisälsi 6.5 po esimerkin 8 mukaista terpolymeraattia, 5.6 po esimerkin 4 mukaista oligouretaania, 0,2 po 9-fenyyliakridiinia, 0,02 po esimerkin 1 mukaista atsoväriainetta, 20 25 po butanonia ja 3 po etanolia, levitettiin linkoamalla puhdistetulle alustalle, joka muodostui eristeaineesta ja 35^,um paksusta kuparisesta pintakalvosta, siten, että päällysteen paksuudeksi kuivana 25 saatiin 4^,um. Kalvo kuivattiin 2 min 100°C:ssa kiertoilma-kuivauskaapissa. Sen jälkeen valotettiin 5 kW:n lampulla 40 s. Originaalina oli esimerkin 8 mukainen viivaoriginaali. Valotuksen jälkeen laatta kehitettiin 0,8 % soodaliuoksella suihkukehityslaitteella 45 s.

30 Laatta huuhdottiin, syövytettiin ja galvanoitiin seuraavasti: 1) 8 min esimerkin 8 mukaisessa kuparikylvyssä "Glanzkupferbad" 2

Virrantiheys: 2,5 A/dm 35 Metallin kertyminen: noin 4^um Lämpötila: huoneen lämpötila 21 6971 3 2) 2 min esimerkin 8 mukaisessa nikkelikylvyssä "Norma" 2

Virrantiheys: 4 A/dm

Metallin kertyminen: noin 2<um O '

5 Lämpötila: 50 C

Minkäänlaisia muutoksia ei esiintynyt.

Laatasta voitiin poistaa kalvo 5 % KOH-liuoksella, ja vapautunut kupari voitiin syövyttää pois tavallisilla syövytteillä.

10 Esimerkki 11

Esimerkin 1 mukaiselle alustalle levitettiin linkoamalla liuokset, joiden koostumukset olivat seuraavat, si- 2 ten, että saatiin pintapaino 2,2 g/m .

2 po styreeni/maleiinihappoanhydridi-seospolymeraattia 15 (1:1, molekyylipaino 50 000), joka oli saanut reagoida hydroksietyylimetakrylaatin kanssa(reagoineen tuotteen M = noin 80 000), 2 po jotakin seuraavista monomeereista a) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol) ja heksamety- 20 leenidi-isosyanaatin (1 mol) muodostamaa diuretaa- nia b) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol), heksamety-leenidi-isosyanaatin (2mol) ja polytetrahydrofu-randiolin (1 mol) muodostamaa oligouretaania 25 (kaupallinen tuote, jonka molekyylipaino on 1000) c) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol), heksametylee-nidi-isosyanaatin (2 mol) ja polykaprolaktondiolin (1 mol) muodostamaa oligouretaania (M = 830) 30 d) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol), heksamety- leenidi-isosyanaatin (2 mol) ja polyetyleeniglyko-li 400:n (1 mol) muodostamaa oligouretaania, e) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol), heksamety -leenidi-isosyanaatin (2 mol) ja 4,4'-dihydroksi-35 difenyylisulfonin (1 mol) muodostamaa oligoure taania, 22 6971 3 f) vastaavaa, mutta bisfenoli A:a (1 mol) sisältävää oligouretaania, g) vastaavaa oligouretaania, joka sisältää 1 mol bisfenoli A:n (1 mol) ja etyleenioksidin (2 mol) 5 reaktiotuotetta, h) vastaavaa oligouretaania, joka sisältää 1 mol bisfenoli A:n (1 mol) ja etyleenioksidin (8 mol) reaktiotuotetta, i) vastaavaa oligouretaania, joka sisältää 1 mol 10 bisfenoli A:n (1 mol) ja etyleenioksidin (16 mol) reak tio t uo te t ta, k) diuretaania, joka sisältää 1 mol heksametyleeni-di-isosyanaattia ja 2 mol glysidyylimetakrylaatin (1 mol) ja akryylihapon (1 mol) reaktiotuotetta, 15 1) diuretaania, joka muodostuu glyseriinidiakry- laatista (2 mol) ja heksametyleenidi-isosyanaatista (1 mol), m) tetrauretaania, joka sisältää 2 mol glyseriini-metakrylaattia ja 1 mol tolyleenidi-isosyanaatin 20 (2 mol) reaktiotuotetta ( M = noin 2000), 0,7 po 9-fenyyliakridiinia, 0,07 po esimerkin 1 mukaista atsoväriainetta, 32 po butanonia, 12 po butyyliasetaattia ja 12 po etyleeniglykolimonometyylieetteriä.

25 Laattoja valotettiin 40 s esimerkin 1 mukaisesti ja kehitettiin esimerkin 1 mukaisella kehitteellä.

Seuraavassa taulukossa on annettu asteikkoportaiden lukumäärät ja kehitysajat: 23 6971 3

Monomeeri Kehitysaika(s) Asteikkoportaat 7 7 (8) b 7 10 (11) 5 c 7 9 (10) d 5 10 ° 5 2 (3) 1 > 30 2 9 > 30 3 (4 ) 10 h 7 8 (9) 1 7 Π k 5 7 (3) 1 5 5 (6 ) j_5 m 7 10(11)

Esimerkki 12

Kun esimerkissä 11 annettu sideaine korvataan styree-ni/maleiinihappomonoallyyliesteri-kopolymeerillä (M = noin 20 64 000), saadaan muuten samanlaisella koostumuksella monomeerille (a) (esimerkki 11) 6 (7) ja monomeerille (c) 8 (9) täysin kovettunutta asteikkoporrasta. Kehitysaika on molemmissa tapauksissa alle 5 s.

Esimerkki 13 25 Valmistettiin päällystysliuokset seuraavista aine osista : 1,6 po esimerkin 1 mukaista seospolymeraattia, 0,4 po metyylivinyylieetteri-maleiinihappomonobutyyli- esteriseospolymeraattia, happoluku 260, 30 2 po jotakin seuraavista monomeereistä: a) glyseriinidimetakrylaatin (2 mol) ja heksamety-leenidi-isosyanaatin (1 mol) reaktiotuotetta, b) glyseriinidimetakrylaatin (3 mol), heksamety-leenidi-isosynaatin (3 mol) ja trimetylolietaanin 35 (1 mol) reaktiotuotetta, 24 6971 3 0,7 po 9-fenyyliakridiinia, 0,07 po esimerkin 1 mukaista atsoväriainetta, 30 po butanonia 12 po butyyliasetaattia ja 5 12 po etyleeniglykolimonometyylieetteriä ja levitettiin ne linkoamalla elektrolyyttisesti karheute- tulle ja anodisoidulle alumiinille siten, että pintapai- 2 noksi kuivana tuli 2,5 g/m .

Laattoja valotettiin 40 s ja kehitettiin esimerkin 10 1 mukaisella kehitteellä.

Saatiin seuraavat lukumäärät täysin kovettuneita asteikkoportaita.

Monomeeri Kehitysaika (s) Asteikko- _ _ portaat 15 a 10 6 (7) b 30 6 (7) c 35 5 (7)

Esimerkki 14 20 Ohuelle piilevylle, jolla oli l^um paksu piidioksidikerros, levitettiin linkoamalla päällystysliuos, joka sisälsi 6,5 po esimerkin 8 mukaista terpolymeraattia, 5,0 po esimerkin 1 mukaista diuretaania, 25 0,7 po 9-fenyyliakridiinia, 0,125 po sinistä väriainetta, joka on valmistettu yhdistä mällä 2,4-dinitro-6-klooribentseenidiatsoniumsuo-laa ja 2-metoksi-5-asetyyliamino-N,N-dietyyliani-liiniä, 30 30 po butanolia ja 28 po etyleeniglykolimonometyylieetteriä, 2 siten, että pintapainoksi kuivana tuli 1 g/m (kuivaus 10 min, 80°C).

Näyte valotettiin 6 s valotuslaitteella kuvio 2 35 (l,5^um) originaalin läpi (säteilyvoimakkuus 8,4 mW/cm ), 25 6971 3 ja kehitettiin sitten 45 s 0,8 % natriumkarbonaattiliuoksel-la. Sen jälkeen syövytettiin kalvo käsittelemällä 10 min seoksella, joka sisälsi 70 g ammoniumfluoridia, 31 ml 40 % fluorivetyhappoa ja 105 ml deionisoitua vettä, 23°C:ssa, 5 ja sitten kalvo poistettiin käsittelemällä 2 min seoksella, joka sisälsi 300 ml 98 % rikkihappoa ja 50 ml 35 % vetyperoksidiliuosta, 110°C:ssa.

Kuviot, joiden koko oli l,5^,um, toistuivat terävä-reunaisina.

Claims (6)

1. 26 6971 3
2. 1. Säteilyn avulla polymeroituva seos, joka sisältää pääasiallisina aineosinaan 5 a) polymeeristä sideainetta, b) säteilyllä aktivoituvaa polymeroitumisinitiaatto- ria ja c) vähintään kaksi uretaaniryhmää molekyylissään sisältävän moniarvoisen hydroksiyhdisteen akryyli- tai metak- 10 ryylihappoesteriä, tunnettu siitä, että esteri on glyseriinidimetakrylaatin tai glyseriinidiakrylaatin ja moniarvoisen isosyanaatin, joka on saatu antamalla poly-hydroksiyhdisteen, jossa on 2-6 OH-ryhmää, reagoida di-isosyanaatin kanssa,tai di-isosyanaatin reaktiotuote. 15 2. Säteilyn avulla polymeroituva patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että polyhydroksi-yhdiste on yhdiste, jonka kaava on jokin seuraavista: ,n HO_[Cp"2P-v(0ll>v-S-]m-lVl2p-v(0,l)v+l m» W H°-tcp'Vv(0,1>v-°-:iraH - HO‘CrH2r-2-v(OH)v+l '
3. 25 H0-CsH2s-v(°',1VZ,~C°-CqH2q'°)n"n ' HO-1 cq" 2q-v 1 °H ) v-0-C0-Q-C°0 lm-CqK2q_v (OH )„ +1 -νννΟ-Ό-νν0-^ ’ 30 6971 3 27 joissa R" on 0, S, CR2 tai SC>2, Q on fenyleeni, CqH2q tai CqH2g_2, R on vety tai metyyli, 5. on 0 tai NR, n on luku 0 - 20, m on luku 1 - 40, p on luku 2 - 20, q on lukh 2 - 10, ln r on luku 4-20, s on luku 2 - 10 ja v on luku 0-4, jolloin p, q ja s ovat ainakin 2 suurempia ja r ainakin 4 suurempi kuin v. 15 3. Säteilyn avulla polymeroituva patenttivaatimuk sen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että esteri sisältää 2-40 uretaaniryhmää.
4. 4. Säteilyn avulla polymeroituva patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä,että esteri on me- 20 takryylihappoesteri.
5. 5. Säteilyn avulla polymeroituva patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että di-isosya-naatti on yhdiste, jonka kaava en OCN-X-NCO, jossa X on hiilivetytähde, jossa on 2-20 hiiliatomia.
6. 6. Valossa polymeroituva kopiointimateriaali, jossa on kalvon alusta ja valossa polymeroituva kalvo, joka sisältää pääasiallisina aineosinaan a) polymeeristä sideainetta, b) säteilyllä aktivoituvaa polymeroitumisiniti- 30 aattoria ja c) vähintään kaksi uretaaniryhmää molekyylissään sisältävän moniarvoisen hydroksiyhdisteen akryyli- tai metakryylihappoesteriä, tunnettu siitä,että esteri on glyseriinidimetakrylaatin tai glyseriinidiakrylaatin 35 ja moniarvoisen isosyanaatin, joka on saatu antamalla po-lyhydroksiyhdisteen, jossa on 2-6 OH-ryhmää, reagoida di-isosyanaatin kanssa, tai di-isosyanaatin reaktiotuote. 28 6971 3