ES2330786T3 - Modificacion de la selectividad del cobre/hierro en oximas basadas en un sistema de extraccion de solventes de cobre. - Google Patents
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Abstract
Una composición de extracción con solvente que contiene una o varias orto-hidroxiarilaldoximas y/o una o varias orto-hidroxiarilcetoximas, y uno o varios modificadores de selectividad consistentes en ácidos fosfínicos y/o ácidos fosfónicos, y sales y ésteres de estos y uno o varios modificadores de equilibrio seleccionado(s) de alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos, cetonas, nitritos, amidas, carbamatos, sulfóxidos, o sales de aminas y compuestos de amonio cuaternario, en los que el modificador de selectividad está presente en un grado molecular del o-hidroxioxima de 0.001 a 0.05.
Description
Modificación de la selectividad del cobre/hierro
en oximas basadas en un sistema de extracción de solventes de
cobre.
La presente invención se refiere a una
composición de extracción con solventes, un procedimiento de
extracción con solventes y especialmente un procedimiento para la
extracción de metales, particularmente cobre y hierro, de
soluciones acuosas, especialmente las obtenidas por lixiviación de
minerales.
Es conocido para la extracción de metales,
especialmente de cobre y en un grado mucho mayor, de hierro, de
soluciones acuosas que contienen los metales en forma de, por
ejemplo, sales, poniendo la solución acuosa en contacto con una
solución de extractor solvente en un solvente orgánico inmiscible en
agua y separando entonces la fase solvente cargada con los metales,
p.e. que contiene al menos una parte de los metales en forma de un
compuesto. Los metales pueden entonces ser recuperados por
retroextracción mediante una solución de ph bajo (el electrólito)
seguido por, por ejemplo, la extracción por vía electrolítica. En la
mayoría de los casos las soluciones acuosas que contienen metales
para la extracción son el resultado de una lixiviación de
minerales.
Las referencias en este ámbito de la técnica
incluyen JP-A-06 264 156;
JP-A-08 092665;
JP-A-2004 307983;
WO-A-2004/028964;
WO-A-20041094676;
US-A-5 470 552; y
WO-A-2006/032097.
Extractores solventes que han sido favorecidos
en los últimos años, especialmente para la recuperación de cobre de
soluciones acuosas incluyen reactivos de oxima especialmente
o-hidroxiarilaldoximas y
o-hidroxiarilcetoximas. El reactivo oxima presenta
un alto grado de selectividad de cobre por encima del hierro que se
llama comúnmente el grado de transferencia. El grado de
transferencia es el grado de concentración orgánica de cobre menos
la concentración orgánica de cobre retirada dividida por la
concentración orgánica de hierro cargada menos la concentración
orgánica de hierro retirada. Aunque normalmente se desea un grado
alto de transferencia, la presencia de algo de hierro en el
electrólito también puede ser beneficiosa como se describe en, por
ejemplo, la solicitud de patente US 2005/0023151. En algunos casos
el hierro es deseado como contra-ión para mantener
un cierto valor EMF en el electrólito. La selectividad de cobre
respecto al hierro es una función del extractor de metal, las
concentraciones de metal y de ácido en la solución de lixiviación y
electrólito, y las condiciones de operación en la planta de
extracción con solventes. En numerosos casos utilizando los
presentes extractores de cobre con solventes, la selectividad de
cobre respecto al hierro es tal que una cantidad suficiente de
hierro es transferida al electrólito a través de la fase orgánica
para mantener el grado de concentración requerido. En esos casos se
añade sulfato de hierro al electrólito para conseguir la
concentración deseada.
Utilizando el procedimiento de extracción con
solvente es habitual que otras impurezas sean transferidas al
electrólito por un medio físico. Las impurezas transferidas a la
solución de eliminación aumentarán eventualmente en el circuito y
tendrán un impacto negativo sobre la etapa de extracción por vía
electrolítica. Por esa razón, frecuentemente las operaciones
purgan una porción del electrólito para controlar la formación de
impurezas. En esos casos, el electrólito debe ser sustituido con
agua fresca, ácido y hierro (habitualmente como sulfato ferroso).
En algunos casos la cantidad de hierro que debe ser añadido para
sustituir el que se ha perdido en la purga puede ser excesiva. La
adición de hierro puede afectar negativamente a los aspectos
económicos de una operación. Por esas razones sería muy deseable
tener una fórmula de extractor con solvente que permitiese a una
operación de conseguir una grado de transferencia deseado,
sin pérdida de los bien conocidos beneficios de las fórmulas de hidroxil oxima comúnmente utilizadas hoy en día.
sin pérdida de los bien conocidos beneficios de las fórmulas de hidroxil oxima comúnmente utilizadas hoy en día.
A pesar de que existan numerosos reactivos
quelantes que tienen una mayor afinidad por el hierro que las
hidroxioximas, se ha descubierto de modo sorprendente que la
adición de pequeñas cantidades de unos pocos reactivos quelantes (a
los que a continuación se hace referencia como modificadores de
selectividad) a reactivos oxima tiene un efecto profundo en el
cobre referente a las características de selectividad de hierro de
la composición extractora resultante. Este efecto sobre el grado
de transferencia cobre:hierro es significativamente mayor que el
efecto de la suma se los dos productos cuando se utilizan
independientemente.
Conforme a un primer aspecto de la presente
invención, se provee una composición de extracción con solvente que
contiene una o varias orto-hidroxiarilaldoximas y/o
una o varias orto-hidroxiarilcetoximas, y uno o
varios modificadores de selectividad consistentes en ácidos
fosfínicos y/o ácidos fosfónicos, y sales y ésteres de estos y uno
o varios modificadores de equilibrio seleccionado(s) de
alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos,
cetonas, nitriles, amidas, carbamatos, sulfoxides, o sales de aminas
y compuestos de amonio cuaternario, en los que el modificador de
selectividad está presente en un grado molecular del
o-hidroxioxima de 0.001 a 0.05.
Conforme a un Segundo aspecto de la presente
invención, se provee un proceso para la extracción de un metal de
una solución en la que una solución ácida que contiene un metal
disuelto está en contacto con una solución de extracción con
solvente, por lo cual al menos una fracción del metal es extraído en
la solución orgánica, caracterizada porque la composición de
extracción con solvente contiene un solvente orgánico inmiscible en
agua, uno o varios orto-hidroxiarilaldoximas y/o
uno o varios orto-hidroxiarilcetoximas, y uno o
varios modificadores de selectividad seleccionados de ácidos
fosfínicos y/o fosfónicos, y sales y ésteres de estos y uno o varios
modificadores de equilibrio seleccionado de alquilfenoles,
alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos, cetonas,
nitriles, amidas, carbamatos, sulfoxides, o sales o aminas y
composiciones de amonio cuaternario, en el que el modificador de
selectividad está presente en un grado molecular de la
o-hidroxioxima de 0.0001 a 0.05.
Composiciones conforme a la presente invención
pueden facilitar una mayor transferencia de hierro en circuitos de
extracción con solvente. Una mayor transferencia de hierro puede ser
convertida en una reducción del uso de una adición de sulfato
ferroso al electrólito para mantener un objetivo de concentración de
hierro electrólito. Las composiciones según a la presente invención
pueden encontrar una utilización particular con procesos que
requieren concentración de hierro electrólito significativamente por
encima del rango convencional.
Los compuestos de
orto-hidroxiarilcetoxima utilizados en la presente
invención son sustancialmente agua insoluble y tienen
preferentemente la fórmula:
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en la
que
R1 Es un grupo de hidrocarbil opcionalmente
sustituido
R2 es un grupo de
orto-hidroxiaril opcionalmente sustituido,
y sales de este.
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Los compuestos de
orto-hidroxiarilaldoxima utilizados en la presente
invención son sustancialmente agua insoluble y tienen
preferentemente la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
R3 es un grupo de
orto-hidroxiaril opcionalmente sustituido, y sales
de este.
Mientras la invención está descrita aquí con
referencia a compuestos de la fórmula (1) y (2), se entiende que
tiene que ver con dicho compuesto en todas las posibles formas
tautoméricas, y también los complejos formados entre
orto-hidroxiarilaldoximas y
orto-hidroxiarilcetoximas y metales, particularmente
cobre.
Opcionalmente los grupos de hidrocarbil
sustituidos que pueden ser representados por R1 comprenden
preferiblemente grupos de alquil y aril opcionalmente sustituidos
que incluyen unas combinaciones de estos, como opcionalmente grupos
de aralquil y alcaril sustituidos.
Los ejemplos de grupos de alquil opcionalmente
sustituidos que pueden ser representados por R1 incluyen grupos en
los que las fracciones de alquil pueden contener de 1 a 20,
especialmente de 1 a 4, átomos de carbono. Una
orto-hidroxiarilcetoxima preferida es una en la que
R1 es alquil, preferentemente que contenga hasta 20, y
especialmente hasta 10, y aún mejor hasta 3 átomos de carbono
alifático saturados, y en el mejor de los casos R1 es un grupo de
metilo.
Los ejemplos de grupos de aril opcionalmente
sustituido que pueden ser representados por R1 incluyen grupos de
fenilo opcionalmente sustituido. Cuando R1 es un grupo de aril, es
preferentemente un grupo de fenilo no sustituido.
Las orto-hidroxiarilaldoximas y
orto-hidroxiarilcetoximas están frecuentemente
presentes en una cantidad total de hasta 70% por peso de la
composición, comúnmente no más de 60%, y usualmente no más de 50%
w/w. A menudo, la cantidad total de
orto-hidroxiarilaldoxima y ortohidroxiarilcetoxima
utilizado comprende al menos 1% por peso, comúnmente al menos 2.5%
por peso y usualmente al menos 5% por peso de composición, y
comprende preferentemente de 7,5 a 20%, como aproximadamente 10%,
por peso de la composición.
El criterio para la selección del modificador de
selectividad es estricto debido a que el producto químico utilizado
no debe tener ningún efecto perjudicial sobre el proceso de
extracción de cobre con solvente. Más específicamente, el
modificador de selectividad no debe interferir en la transferencia
del cobre; debe ser selectivo referente a otros metales que puedan
estar presentes en concentración significante en la solución de
lixiviación; no debe tener un efecto perjudicial sobre el
rendimiento cinético; no debe tener un efecto perjudicial sobre la
estabilidad del extractor, y no debe ser perjudicial para el
rendimiento físico de la fase orgánica. Los modificadores de
selectividad utilizados en la presente invención son sustancialmente
ácidos fosfínicos y fosfónicos, insolubles en agua, o en
consecuencia sales o ésteres. Los preferidos modificadores de
selectividad son seleccionados del grupo de ácidos fosfínicos, o
sales o ésteres de estos de la fórmula R4R5P(0)0R6 en
la que R4 es H, C1 - el grupo C20 alquil, aril o arilalquil Rs es H,
C1 - el grupo C20 alquil, aril o arilalquil, y R6 es H, una catión
de metal o NR74 en la que R7 es H, un C1 - C20 el grupo alquil,
aril o arilalquil, o ácidos fosfónicos o sales o ésteres de estos de
la fórmula RER9OP(0)0R10 en la que R8 es H, C1 - el
grupo C20 alquil, aril o arilalquil, R9 es H, C1 - C20 grupo alquil,
aril o arilalquil, y Rio es H, una catión de metal, o NR74 en el
que R7 es H, C1 - C20 grupo alquil, aril, o arilalquil. Unos
ejemplos de ácidos fosfínicos adecuados incluyen ácido
bis(2,4,4-trimetrilo)fosfínico y ácido
bis(2-etilhexil)fosfínico o sus
sales. Unos ejemplos de ácidos fosfínicos adecuados incluyen ácido
bis(2-etilhexil)fosfínico y ácido
fenilfosfónico o sus sales. Unos ejemplos de ácidos fosfónicos
adecuados incluyen 2-ácido etilhexilfosfónico, éster
mono-2-etilhexil. Preferentemente el
modificador de selectividad está en un grado molecular de la
o-hidroxioxima: modificador de selectividad de
aproximadamente 0.001 a 0.05.
Los modificadores de equilibrio utilizados en la
presente invención son sustancialmente insolubles en agua. Los
modificadores de equilibrio son seleccionados de uno o varios
alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos,
cetonas, nitritos, amidas, carbamatos, sulfóxidos y sales de aminas
y compuestos de amonio cuaternario.
Los solventes orgánicos que pueden estar
presentes en la composición incluyen cualquier solvente orgánico
móvil, o mezcla de solventes, que es inmiscible en agua y es inerte
en las condiciones de extracción para los demás materiales
presentes, preferentemente el solvente orgánico tiene un contenido
bajo de hidrocarbono aromático.
Los solventes orgánicos preferidos son solventes
de hidrocarbono que incluyen hidrocarbonos alifáticos, alicíclicos
y aromáticos y mezclas de estos así como hidrocarbonos clorados como
tricloroetileno, percloroetileno, tricloroetano y cloroformo.
Los solventes orgánicos muy preferidos que
tienen un contenido bajo de aromáticos incluyen solventes y mezclas
de solventes en las que la cantidad de hidrocarbonos aromáticos
presente en el solvente orgánico es inferior a 30%, habitualmente
aproximativamente 23% o menos, a menudo menos de 5%, y
frecuentemente menos de 1%.
Unos ejemplos de solventes de hidrocarbono
adecuados incluyen ESCAID 110, ESCAID 115, ESCAID 120, ESCAID 200,
y ESCAlD 300 y pueden ser obtenidos en el comercio de Exxon
(ESCAIDes una marca comercial), SHELLSOL ID70 Y D80 300 pueden ser
obtenidos en el comercio de Shell (SHELLSOL es una marca comercial),
y CONOCO 170 que puede ser obtenido en el comercio de Conoco
(CONOCO es una marca comercial). Los solventes adecuados son
solventes de hidrocarbono, incluyen solventes con alto punto de
inflamación y solventes con un alto componente aromático como
SOLVESSO 150, que puede ser obtenido en el comercio de Exxon
(SOLVESSO es una marca comercial).
Unos solventes mayormente preferidos son
solventes con un bajo contenido aromático. Algunos solventes
adecuados con un bajo contenido aromático tienen contenidos
aromáticos de e1% wlw, por ejemplo, solventes de hidrocarbonos como
ESCAID 110 que puede ser obtenido en el comercio de Exxon (ESCAID es
una marca comercial), y ORFOM SX 10 y ORFOM SX11 que puede ser
obtenido en el comercio de Philips Petroleum (ORFOM es una marca
comercial). Especialmente preferidos, sin embargo, debido a la bajo
toxicidad y a la gran disponibilidad, son los solventes de
hidrocarbonos de contenido aromático relativamente bajo como el
keroseno, por ejemplo ESCAID 100 que es un destilado de petróleo
con un contenido aromático total de 23% que puede ser obtenido en el
comercio de Exxon (ESCAID es una marca comercial), o ORFOM SX7, que
puede ser obtenido en el comercio de Philips Petroleum (ORFOM es
una marca comercial).
En numerosas realizaciones, la composición
comprende al menos 30%, a menudo al menos 45% por peso,
preferiblemente de 50 a 95% w/w de solvente de hidrocarbonos
inmiscible en agua.
Provechosamente, se puede preferir realizar y
suministrar la composición en forma de concentrado. El concentrado
puede entonces ser diluido, añadiendo solventes orgánicos, como está
descrito anteriormente, para producir composiciones en los rangos
como se describe más arriba. En los casos en los que el concentrado
contiene un solvente, es preferible que el mismo solvente sea
utilizado para diluir el concentrado a un rango de concentración
"en uso". En numerosas realizaciones, la composición de
concentrado comprende hasta 30%, a menudo hasta 20% por peso,
preferiblemente hasta 10% w/w de solvente de hidrocarbonos
inmiscible en agua. Frecuentemente la composición del concentrado
comprende más de 5% w/w de solvente de hidrocarbonos inmiscible en
agua. En algunos concentrados muy fuertes puede ser necesario
emplear un contenido más alto de lo normal 5 de hidrocarbonos
aromáticos. En esos casos, en los que se utiliza un solvente que
contiene un hidrocarbonos altamente aromáticos en el concentrado,
es posible utilizar un solvente con un contenido de hidrocarbonos
aromático muy bajo para diluir el concentrado al rango de
concentración "en uso".
Unos ejemplos de composiciones adecuadas de
extracción con solvente son las que comprenden una de las
siguientes:
1) Mezclas de 5-(C8 a C14
alquil)-2-hidroxibenzaldoxima y
5-(C8 a C14
alquil)-2-hidroxiacetofenona oxima
en una relación de peso de aproximadamente 90:10 a aproximadamente
50:50 aldoxima a cetoxima, y/o opcionalmente uno o varios
modificadores seleccionados de
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
mono-isobutirato,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
mono-benzoato, 2,2,4-
trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato,
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-benzoato, butil adipato, adipato de pentilo,
adipato de hexilo, isobutil heptil cetona, nonanona, diundecil-
cetona,
5,8-diethyldodecane-6,7-dionas,
tridecanol, tetraetilenglicol
di-2-etilhexanoato, y nonil fenol, y
un modificador de selectividad seleccionado de
bis(2,4,4-trimetilpentano)ácido fosfínico o
ácido 2-etilhexilfosfónico,
mono-2-éster etilhexil, presentes como grado
molecular de la o-hidroxioxima : modificador de
selectividad de aproximadamente 0.001 a
0.05.
0.05.
2) Mezclas de 5-(C6 a C14
alquil)-2-hidroxibenzaldoxima o
5-(C8 a C14
alquil)-2-hidroxiacetofenona oxima,
opcionalmente uno o varios modificadores seleccionados de 2,2,4-
trimetil-1,3-pentanodiol
mono-isobutirato,
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
mono-benzoato,
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
di-benzoato, adipato de butilo, adipato de pentilo,
adipato de hexilo, isobutil heptil cetona, nonanona, diundecil 25
cetona,
5,8-dietildodecano-6,7-dione,
tridecanol, y nonil fenol, y un modificador de selectividad
seleccionado de
bis(2,4,4-trimetilpentano)ácido fosfínico o
2-ácido etilhexilfosfónico, mono-éster 2-etilhexil,
presente como grado molecular de o-hidroxioxima :
modificador de selectividad de aproximadamente 0.001 a 0.05.
Conforme a un segundo aspecto de la presente
invención, se proporciona un proceso para la extracción de un metal
de una solución, en la que una solución ácida que contiene un metal
disuelto es puesta en contacto con una composición de extracción
con solvente, siendo extraído al menos una fracción del metal hacia
la solución orgánica, caracterizada porque el solvente, composición
comprende un solvente orgánico inmiscible en agua, uno o varios
orto-hidroxiarilaldoximas y uno o varios
orto-hidroxiarilcetoximas, y un modificador de
selectividad presente en un grado molecular de
o-hidroxioxima de aproximadamente 0.001 a 0.05.
Los metales que pueden ser extraídos en el
proceso según el segundo aspecto de la presente invención incluyen
cobre, hierro, cobalto, níkel, manganesio y zinc, muy
preferiblemente cobre.
Los orto-hidroxiarilaldoximas,
orto-hidroxiarilcetoximas, los modificadores de
equilibrio, los modificadores de selectividad y el solvente
orgánico inmiscible en agua son como se describe más arriba.
La solución acuosa ácida de la que son extraídos
los metales por el proceso del Segundo aspecto de la presente
invención tiene frecuentemente un pH entre -1 y 7, preferiblemente
entre 0 y 5, y de manera ideal de 0,25 a 3,5. La solución puede ser
derivada de la lixiviación de minerales o puede ser obtenida de
otras fuentes, por ejemplo de flujos de desperdicios que contienen
metal.
La concentración de metal, particularmente de
cobre, en la solución acuosa ácida variará según, por ejemplo, la
fuente de la solución. En el caso de que la solución sea derivada de
la lixiviación de minerales, la concentración de metal es
frecuentemente de hasta 75 g/l y más frecuentemente de 1 a 40
g/l.
El proceso del segundo aspecto de la presente
invención puede ser realizado poniendo la composición extractora
con solvente en contacto con la solución acuosa ácida. Temperaturas
ambientes o elevadas, como las de hasta 75ºC pueden ser utilizadas
si se desea. A menudo se emplea una temperatura en el intervalo de 5
a 60ºC, y preferiblemente de 15 a 40ºC. La solución acuosa y el
extractor con solvente son habitualmente agitados juntos para
maximizar las áreas interfaciales entre las dos soluciones. La
relación de volumen de extractor con solvente respecto a la
solución acuosa está habitualmente en el intervalo de 20:1 a 1:20, y
preferiblemente en la relación de 5:1 a 1:5. En numerosas
realizaciones, para reducir el tamaño de la planta y maximizar la
utilización de extractor con solvente, se mantiene la relación del
volumen orgánico respecto al del acuoso próxima a 1:1, reciclando
uno de los flujos.
Después del contacto con la solución acuosa
ácida, el metal puede ser recuperado del extractor con solvente por
contacto con una solución acuosa ácida separadora.
La solución acuosa separadora utilizada en el
proceso según el segundo aspecto de la presente invención es
habitualmente ácida, teniendo comúnmente un pH de 2 o inferior, y
preferiblemente un pH de 1 o inferior, por ejemplo un pH entre -1 y
0,5. La solución separadora comprende comúnmente un ácido mineral,
particularmente ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido
hidroclórico. En muchas realizaciones, son empleadas unas
concentraciones de ácido, particularmente de ácido sulfúrico, de
entre 130 y 200 g/l y preferiblemente de 150 a 180 g/l. Cuando el
metal extraído es cobre, las soluciones separadoras preferidas
comprenden un electrólito separado o gasta electrólito de una
célula de extracción por vía electrolítica de cobre, que comprende
típicamente hasta 80 g/l de cobre, a menudo más de 20 g/l de cobre
y preferiblemente de 30 a 70 g/l de cobre, y hasta 220 g/l de ácido
sulfúrico, a menudo más de 120 g/l de ácido sulfúrico, y
preferentemente entre 150 y 180 g/l de ácido sulfúrico.
El volumen medio de solución orgánica respecto a
la solución separadora acuosa en el proceso del segundo aspecto de
la presente invención es comúnmente seleccionado para que sea de tal
manera que se consiga la transferencia, por litro de solución
separadora, de hasta 50 g/l de metal, especialmente cobre, en la
solución separadora de la solución orgánica. En numerosos procesos
industriales de extracción por vía electrolítica de cobre, la
transferencia es a menudo de 10 g/l a 35 g/l y preferiblemente de 15
a 20 g/l de cobre por litro de solución separadora es transferida
por la solución orgánica. Las relaciones de volumen de solución
orgánica respecto a solución acuosa de 1:2 a 15:1 y preferiblemente
de 1:1 a 10:1, especialmente inferior a 6:1 son utilizadas
comúnmente.
Tanto el proceso de separación como el de
eliminación puede ser realizado mediante una técnica de extracción
por lote convencional o mediante contactores de columna o una
técnica continua de mezclador decantador. La última técnica es
generalmente preferida debido a que recicla la fase orgánica
separada de manera continua, permitiendo así que el mismo volumen
de reactivo orgánico sea utilizado de forma repetida para la
recuperación de metal.
Una realización preferida del segundo aspecto de
la presente invención comprende un proceso para la extracción de un
metal de una solución acuosa ácida en la que:
- en la etapa 1, la composición de extracción con solvente comprende un solvente orgánico inmiscible en agua, una o varias orto-hidroxiarilaldoximas y/o una o varias orto-hidroxiarilcetoximas, y uno o varios modificadores de equilibrio y un modificador de selectividad es primeramente puesto en contacto con la solución acuosa ácida que contiene metal,
- en la etapa 2, separando la composición de extracción con solvente que contiene un complejo extractor de metal-solvente de la solución acuosa ácida;
- en la etapa 3, poniendo en contacto la composición de extracción con solvente que contiene un complejo extractor metal-solvente con una solución separadora ácida para realizar la separación del metal de la fase de agua inmiscible;
- en la etapa 4, separando la composición de extracción con solvente en la que se ha reducido el contenido de metal de la solución acuosa separadora cargada.
La invención, además, es ilustrada, pero no
limitada por los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones extractoras han sido
preparadas como se describe en la tabla siguiente. 150m1 de cada una
de las composiciones de extractor ha sido entonces revuelto con 150
ml de una solución acuosa de "extracción" que contiene 1.8 g/l
Cu, 1.0 g/l Fe (de los que 0.042 g/l era Fe(III)) & pH
2.1. Se revolvió la acuosa y la orgánica durante 3 min. para
simular la extracción. Después de 3 min. las composiciones
extractoras fueron separadas y se hizo un muestreo de la orgánica.
Entonces, se mezcló el extractor cargado de metal con 30 ml de una
solución acuosa de "separación" que contiene 35,3 g/l Cu y 179
g/l de ácido sulfúrico durante 3 minutos. Después de la separación
se hizo un muestreo de las composiciones extractoras. Los ejemplos
de la fase orgánica fueron entonces analizados en cuanto a
contenido de cobre y hierro. La tabla a continuación presenta los
resultados para cada composición de extractor en términos de grado
de transferencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se mostró, ni las aldoximas (A)
modificadas, ni las cetoximas (D) fueron capaces de transferir unas
cantidades significativas de hierro en presencia de cobre. El
ácido fosfínico (B) transfirió algo de hierro sin cobre, sin
embargo la mezcla de oxima con ácido fosfínico (Ejemplos C y E)
transfirió significativamente más hierro que se esperaría en
relación a los componentes individuales. Los grados de transferencia
cayeron de más de 2000:1 a menos de 200:1 sin afectar a la
transferencia de cobre.
La mayor transferencia de hierro y el
correspondiente menor grado de transferencia Cu:Fe se consiguió sin
afectar a la estabilidad de la oxima, u otros efectos físicos o
metalúrgicos negativos.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de extractor fueron preparadas
mezclando alícuotas de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
(una aldoxima) &
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato (un modificador) y cambiando las
masas de Tributil fosfito (TBP). En cada caso 11.76 g (0.179 M) de
aldoxima, 7.23 g (0.1 M) de modificador y Og (vacío); 0.118 g
(0.00179 M) & 1.18 g (0.0179 M) de TBP (95% de pureza) fue
transformado en 0,25 litros con Orform SX7 (un diluyente). 200 ml
de la composición de extractor ha sido entonces revuelto con 200 ml
de una solución acuosa de "extracción" que contiene 3,5 g/l
Cu, 3,8 g/l Fe (de los que 1,0 g/l era Fe(III)) & pH 2,1
durante 30 min. para simular la extracción. Después de 30min la
composición de extracción fue separada de la acuosa y muestreada.
Entonces la formulación de extracción fue removida durante otros 30
minutos con 40 ml de una solución acuosa "separadora" que
contiene 35,3 g/l Cu y 179 g/l de ácido sulfúrico.
Después de la separación se hizo un muestreo de
la composición extractora. Los ejemplos de la fase orgánica fueron
entonces analizados en cuanto a contenido de cobre y hierro. La
tabla a continuación muestra los resultados para proporciones
moleculares de 100:1 y 10:1 de aldoximas respecto a un potencial
modificador de selectividad.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se muestra TBP sorprendentemente no es
adecuado para un modificador de selectividad y no favoreció la
transferencia de hierro relativa a la composición de extractora
"VACÍA".
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de extracción fueron
preparadas mezclando alicuotas de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
(una aldoxima) &
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato (un modificador) y cambiando las
masas de Di( 2-etilhexil)ácido fosfórico (DEHPA).
En cada caso 11.76 g (0.179M) de aldoxima, 7.23g (0.1M) de
modificador y 0 g (vacío); 0,149 g (0.00179M) & 1,49 g
(0,0179M) de DEHPA (97% de pureza) fue transformado en 0,25 litros
con Orform SX7 (un diluyente).
200 ml de la composición de extractor ha sido
entonces revuelto con 200 ml de una solución acuosa de
"extracción" que contiene 3,5 g/l Cu, 3,8 g/l Fe (de los que
0.042 g/l era Fe(I11)) & pH 2,1 durante 30 min. para
simular la extracción. Después de 30 min. Se separó la composición
extractora y se hizo un muestreo de esta. La composición extractora
fue entonces revuelta durante otros 30 minutos con 40 ml de una
solución acuosa "separadora" que contiene 35,3 g/l Cu y 179
g/l de ácido sulfúrico. Después de la separación se hizo un muestreo
de la composición extractora. Los ejemplos de la fase orgánica
fueron entonces analizados en cuanto a contenido de cobre y hierro.
La tabla a continuación muestra los resultados para proporciones
moleculares de 100:1 y 10:1 de aldoxima respecto a un potencial
modificador de selectividad.
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de que la adición de DEHPA consiguió
reducir el grado de transferencia Cu:Fe, la cantidad de hierro
restante en la fase orgánica que sigue al círculo de separación fue
mayor que 70%. Repitiendo el experimento se determinó que DEHPA ya
carga pero no separa fácilmente - utilizando un electrólito de
potencia estándar. DEHLPA es por lo tanto efectivamente contaminado
por hierro y por lo tanto inadecuado como modificador de
selectividad.
Las composiciones de extractor fueron preparadas
mezclando alícuotas de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
(una aldoxima) &
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato (un modificador) y cambiando las
masas de Acorga SBX-50. SBX-50 es
una mezcla de una mezcla de ácidos
isooctadecil-fosfónico y
di-isooctadecil-fosfónico. En cada
caso 11,76 g (0.17 9M) de aldoxima, 7.23 g (0.1 M) de modificador y
0 g (vacío); 0.199 g (0.00179 M) & 1.99 g (0.0179 M) de
SBX-50 (90% de pureza) ha sido transformado en 0.25
litros con Orfom SX7 (un diluyente). 200 ml de la composición de
extractor ha sido entonces revuelto con 200 ml de una solución
acuosa de "extracción" que contiene 3,5 g/l Cu, 3,8 g/l Fe (de
los que 1,0 g/l era Fe(III)) & pH 2,1 durante 30 min.
para simular la extracción. Después de 30min. se separó la
composición extractora y se hizo un muestreo de esta. La composición
extractora fue entonces revuelta durante otros 30 minutos con 40 ml
de una solución acuosa "separadora" que contiene 35,3 g/l Cu y
179 g/l de ácido sulfúrico. Después de la separación se hizo un
muestreo de la composición extractora. Los ejemplos de la fase
orgánica fueron entonces analizados en cuanto a contenido de cobre y
hierro. La tabla a continuación muestra los resultados para
proporciones moleculares de 100:1 y 10:1 de aldoxima respecto a un
potencial modificador de selectividad.
De Nuevo el ejemplo muestra que las
formulaciones de extractores que contienen SBX-50
son contaminadas por hierro. El hierro ya carga pero no separa
fácilmente por lo tanto, SBX-50 no es adecuado como
modificador de selectividad.
Las composiciones de extracción fueron
preparadas mezclando alicuotas de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
(una aldoxima) &
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
diisobutirato (un modificador) con variables masas de tris
(2-etilhexil)amina (TEHA). En cada caso 11.76
g (0.179 M) de aldoxima, 7.23 g (0.1 M) de modificador y 0 g
(Vacío); 0.16 g (0.00179 M) de TEHA fue transformado en 0,25 litros
con Orform SX7 (un diluyente).
200 ml de la composición extractora fue entonces
revuelta con 200 ml de una solución acuosa de "extracción" que
contiene 3.5 g/l Cu, 3.8 g/l Fe (del que 1.0 g/l era Fe(111))
& pH 2.1 durante 30 min. para simular la extracción. Después de
30 min. se separó la composición extractora y se hizo un muestreo de
esta. La composición extractora fue entonces revuelta durante otros
30 minutos con 40 ml de una solución acuosa "separadora" que
contiene 35,3 g/l Cu y 179 g/l de ácido sulfúrico. Después de la
separación se hizo un muestreo de la composición extractora. Los
ejemplos de la fase orgánica fueron entonces analizados en cuanto a
contenido de cobre y hierro. La tabla a continuación muestra los
resultados para proporciones moleculares de 100:1 y 10:1 de aldoxima
respecto a un potencial modificador de selectividad.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se mostró TEHA (un conocido extractor de
hierro) aún no agrupa hierro en las condiciones de la prueba y por
lo tanto no es adecuado como modificador de selectividad.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de extractor fueron preparadas
mezclando alicuotas de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
(una aldoxima) &
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato (un modificador) y cambiando las
masas de ácido dinonilnaftaleno sul fónico (DNNSA) - un conocido
agente de transferencia de hierro. En cada caso 11.76 g (0.179 M)
de aldoxima, 7.23 g (0.1 M) de modificador y 0 g (Vacío) & 0.16
g (0.00179 M) de DNNSA fue transformado en 0.25 litros con Orfom
SX7 (un diluyente).
Se realizaron pruebas de degradación acelerada
en las composiciones extractoras. 250 ml de cada composición
extractora fue mezclada con una solución acuosa que contiene 30,0
g/l de cobre y 179 g/l de ácido sulfúrico durante 284 horas a 60ºC.
Se tomaron muestras periódicamente 15 y se calcularon las constantes
de relación.
\vskip1.000000\baselineskip
A pesar de que DNNSA es conocido por extraer
hierro en las condiciones de la prueba - en formulación con un
extractor oxima no es adecuado como "modificador de
selectividad". El ejemplo demuestra que la magnitud del grado de
degradación de la formulación de extractor que contiene DNNSA era
varias veces mayor que el vacío. DNNSA sería por ello inadecuado
como modificador de selectividad.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de extractor fueron preparadas
mezclando alicuotas de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
(una aldoxima) &
2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol
di-isobutirato (un modificador de equilibrio) y
cambiando las masas de modificadores de selectividad de fosfínicos
y fosfónicos. En cada caso 47,1 g de aldoxima, 28,64 de modificador
y 0,00179 de cada 30 Potencial modificador de selectividad fue
transformado en 1.0 litro con Orform SX7 (un diluyente).
100 ml de la composición de extractor ha sido
entonces revuelto con 300 ml de una solución acuosa de
"extracción" que contiene 1,43 g/l Cu, 7,91 g/l Fe & pH
2,0 durante 30 min. Para simular la extracción. Después de 30min.
se separó la composición extractora y se hizo un muestreo. La
composición extractora fue entonces removida durante otros 30
minutos con 20 ml de una solución acuosa "separadora" que
contiene 35.6 g/l Cu, 3.1 g/l Fe y 179 g/l de ácido sulfúrico.
Después de la separación se hizo un muestreo de la composición
extractora. Los ejemplos de la fase orgánica fueron entonces
analizados en cuanto a O 0/20N contenido de cobre y de hierro. La
tabla a continuación muestra los resultados para una proporción
molecular de 100:1 y 10:1 de aldoxima respecto al modificador de
selectividad.
El ejemplo demuestra que tanto
Bis(2,4,4-trimetil)ácido fosfínico como ácido
2-etilhexilfosfónico ,
mono-2-etilhexil éster serían
modificadores de selectividad adecuados.
Las composiciones extractoras A, B & C han
sido preparadas como se describe en la tabla siguiente. 50 ml de
cada una de las composiciones de extractor ha sido entonces revuelto
con 150 ml de una solución acuosa de "extracción" que contiene
5.0 g/l Cu, 0.2 g/l Fe (III), pH 1.74 durante 3 min. para simular la
extracción. Después de la extracción, las composiciones extractoras
fueron separadas y entonces mezcladas durante otros 3 minutos con
25 ml de una solución acuosa "separadora" que contiene 32.5 g/l
Cu y 176 g/l de ácido sulfúrico. Después de la separación, la fase
acuosa fue descartada y los procesos de extracción y de separación
fueron repetidas otras dos veces. La proporción de composición
extractora respecto a la solución acuosa de "extracción" era
1:2 para los segundos y terceros contactos. La proporción de
composición extractora respecto a la solución "separadora" era
de 2:1 para los segundos y terceros contactos. Después, se tomó las
tres muestras de las fases orgánicas y acuosas y se midió la
concentración de cobre y de hierro en cada una de ellas. La tabla a
continuación muestra los resultados después del tercer ciclo.
La formulación de la composición A no contenía
modificador de selectividad y en las condiciones de la prueba se
obtuvo una transferencia de Cu/Fe de grado 17040. La formulación de
la composición B incluida la adición del modificador de
selectividad bis(2,4,4-trimetilpentil)ácido
fosfónico para conseguir un grado molecular de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
a bis(2,4,4-trimethylpentyl)ácido fosfínico
de 5000:1. En las mismas condiciones de prueba que para A, la tasa
de transferencia de Cu/Fe de B disminuyó a 6940 de 17040.
La formulación de la composición C incluida la
adición de ácido 2-etilhexilfosfónico, mono
2-etilhexil éster para conseguir una relación de 2
hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima a
ácido 2-Etilhexilfosfónico,
mono-2-etilhexil éster de 5000:1.
En las condiciones de prueba como las de A, la tasa de transferencia
de Cu/Fe de C disminuyó a 5135 de 17040.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones extractoras A, B & C han
sido preparadas como se describe en la tabla siguiente. 50 ml de
cada una de las composiciones extractoras fueron removidos con 150
ml de una solución de "extracción" acuosa que contiene 7,0 g/l
Cu, 0,2 g/l Fe (III), pH 1,74 durante 3 min. Para simular la
extracción. Después de la extracción, las composiciones extractoras
fueron separadas y entonces mezcladas durante otros 3 minutos con
25 ml de una solución acuosa "separadora" que contiene 32.5 g/l
Cu y 176 g/l de ácido sulfúrico. Después de la separación, la fase
acuosa fue descartada y los procesos de extracción y de separación
fueron repetidas otras dos veces. La proporción de composición
extractora respecto a solución de "extracción" acuosa fue 1:2
para los segundos y terceros contactos. La proporción de composición
extractora respecto a la solución de "separación" era 2:1 para
los segundos y terceros contactos. Después, se tomó las tres
muestras de las fases orgánicas y acuosas y se midió la
concentración de cobre y de hierro en cada una de ellas. La tabla a
continuación muestra los resultados después del tercer
ciclo.
ciclo.
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación de la composición A no contenía
modificador de selectividad y en las condiciones de la prueba se
obtuvo una tasa de transferencia de Cu/Fe de 22364. La formulación
de la composición B incluida la adición del modificador de
selectividad bis(2,4,4-trimethylpentyl)ácido
fosfónico para conseguir un grado molecular de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
/2-hidroxi-5-nonilacetofenona
oxima a 35bis(2,4,4-trimethylpentyl)ácido
fosfínico de 1000:1. En las mismas condiciones de prueba que para A
la tasa de transferencia de Cu/Fe de B disminuyó a 1573 de
22364.
La formulación de la composición C incluida la
adición de ácido 2-etilhexilfosfónico, mono
2-etilhexil éster para conseguir una relación
molecular de 2
hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima/
2-hidroxi-5-nonilacetofenona
oxima a ácido 2-etilhexilfosfónico,
mono-2-etilhexil éster de 1000:1. En
las mismas condiciones de prueba que para A, la tasa de
transferencia de Cu/Fe de B disminuyó de 22364 a 1261.
Las composiciones extractoras D, E, F, G & H
han sido preparadas como se describe en la tabla siguiente. 50m1 de
cada una de las composiciones de extractor ha sido entonces revuelto
con 150 ml de una solución acuosa de "extracción" que contiene
4.6 g/l Cu, 0.8 g/l Fe (III), pH 2.0 durante 3 min. para simular la
extracción. Después de la extracción, las composiciones extractoras
fueron separadas y entonces mezcladas durante otros 3 minutos con
25 ml de una solución acuosa "separadora" que contiene 35.0 g/l
Cu y 181 g/l de ácido sulfúrico. Después de la separación, la fase
acuosa fue descartada y los procesos de extracción y de separación
fueron repetidas otras dos veces. La proporción de composición
extractora respecto a la solución acuosa de "extracción" era
1:2 para los segundos y terceros contactos. La proporción de
composición extractora respecto a la solución de "separación"
era 2:1 para los segundos y terceros contactos. Después del tercer
ciclo se tomó las tres muestras de las fases orgánicas y acuosas y
se midió la concentración de cobre y de hierro en cada una de
ellas. La tabla a continuación muestra los resultados después del
tercer ciclo.
La formulación de la composición D no contenía
modificador de selectividad y en las condiciones de la prueba se
obtuvo una tasa de transferencia de Cu/Fe de 16400. La formulación E
incluida la adición del modificador de selectividad
bis(2,4,4-trimetilpentil)ácido fosfónico para
conseguir una relación molecular de
2-hidroxi-5-nonilsaicildoxima
a bis(2,4,4-trimetilpentil)ácido fosfónico
de 2:1. En las mismas condiciones de prueba que para D, la tasa de
transferencia de Cu/Fe de E disminuyó de 16400 a 32.
La formulación F incluida la adición del
modificador de selectividad
bis(2,4,4-trimetilpentil)ácido fosfónico
para conseguir una relación molecular de
2-hidroxi-5-nonilsaicildoxima
a bis(2,4,4-trimetilpentil)ácido fosfónico
de 5:1. En las mismas condiciones de prueba que para D, la tasa de
transferencia de Cu/Fe de F disminuyó de 16400 a 34.
La formulación G incluida la adición del
modificador de selectividad ácido
2-etilhexilfosfónico, mono 2 etilhexil éster para
conseguir una relación molecular de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
a ácido 2-etilhexilfosfónico, mono
2-etilhexil éster de 2:1. En las mismas condiciones
de prueba que para D, la tasa de transferencia de Cu/Fe de G
disminuyó de 16400 a 19.
La formulación H incluida la adición del
modificador de selectividad ácido
2-etilhexilfosfónico, mono 2 etilhexil éster para
conseguir una relación molecular de
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
a ácido 2-etilhexilfosfónico, mono
2-etilhexil éster de 5:1. En las mismas condiciones
de prueba que para D, la tasa de transferencia de Cu/Fe de H
disminuyó de 16400 a 20.
Claims (13)
1. Una composición de extracción con solvente
que contiene una o varias orto-hidroxiarilaldoximas
y/o una o varias orto-hidroxiarilcetoximas, y uno o
varios modificadores de selectividad consistentes en ácidos
fosfínicos y/o ácidos fosfónicos, y sales y ésteres de estos y uno
o varios modificadores de equilibrio seleccionado(s) de
alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos,
cetonas, nitritos, amidas, carbamatos, sulfóxidos, o sales de
aminas y compuestos de amonio cuaternario, en los que el modificador
de selectividad está presente en un grado molecular del
o-hidroxioxima de 0.001 a 0.05.
2.Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 1 caracterizada porque el modificador
de selectividad es seleccionado del grupo de ácidos fosfínicos, o
sales o ésteres de estos de la formula
R_{4}R_{5}P(0)0R_{8} en la que R4 es H, Cl -
C20 grupo alquil, aril o arilalquil R5 es H, Cl - C20 grupo alquil,
aril o arilalquil, y R_{5} es H, una catión de metal o NR_{7}4
en el que R7 es H, un C1 - C20 grupo alquil, aril o arilalquil, o
ácidos fosfónicos o sales o ésteres de estos de la formula
ReR_{9}0P(0)0R_{10} en la que R8 es H, C1 - C20
grupo alquil, aril o arilalquil, Rg es H, C1 - C20 grupo alquil,
aril o arilalquil, y R_{10} es H, una catión de metal, o
NR_{7}4 en el que R7 es H, C1 - C20 grupo alquil, aril o
arilalquil.
3. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 2, caracterizada porque el
modificador de selectividad es seleccionado del grupo
bis(2,4,4-trimetil)ácido fosfónico,
bis(2-etilhexil)ácido fosfónico,
bis(2-etilhexil)ácido fosfónico, ácido
fenilfosfónico o sus sales y ácido
2-etilhexilfosfónico, mono
2-etilhexil éster.
4. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 3, caracterizada porque el
modificador de selectividad es
bis(2,4,4-trimetilpentil)ácido fosfónico o
ácido 2-etilhexilfosfónico,
mono-2-etilhexil éster.
5. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 1 caracterizada porque el modificador
de selectividad está presente en un grado molecular de la
o-hidroxioxima de 0,001 a 0,01.
6. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 1 caracterizada porque la
ortohidroxiarilcetoxima es una 5-(C8 a C14
alquil)-2-hidroxibenzaldoxima.
7. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 1 caracterizada porque uno o varios
modificadores de equilibrio es (son) seleccionados del grupo que
consiste en 2,2,4-
trimetil-1,3-pentanodiol
mono-isobutirato,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
monobenzoato,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
di-isobutirato, 2,2,4-trimetil
1,3-pentanodiol di-benzoato, adipato
de dibutilo, adipato de di-pentilo, adipato de
hexilo, isobutil heptil cetona, nonanona,
2,6,8-trimetil-4-nonanona,
diundecil cetona,
5,8-dietildodecano-6,7-diona,
tridecanol, tetraetilenoglicol
di-2-etilhexanoato y nonil
fenol.
8. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 7 caracterizada porque la
ortohidroxiarilcetoxima es
2-hidroxi-5-nonilbenzofenona
oxima, y la ortohidroxiarilaldoxima es
2-hidroxi-5-nonilsalicilaldoxima
y el modificador de equilibrio es
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol
di-isobutirato.
9. Una composición de extracción con solvente
según la reivindicación 1 caracterizada porque la proporción
de orto-hidroxiarilaldoximas y/o una o varias
orto-hidroxiarilcetoximas respecto al modificador de
equilibrio es de 5000:1 a 2:1.
10. Un proceso para la extracción de un metal de
una solución, en la que una solución ácida que contiene un metal
disuelto es puesta en contacto con una composición de extracción con
solvente, siendo extraído al menos una fracción del metal hacia la
solución orgánica, caracterizada porque la composición de
extracción con solvente comprende un solvente orgánico inmiscible
en agua, una o varias orto-hidroxiarilaldoximas y/o
una o varias orto-hidroxiarilcetoximas, y uno o
varios modificadores de selectividad seleccionados de ácidos
fosfínicos y/o ácidos fosfónicos, y sales y ésteres de estos y uno
o varios modificadores de equilibrio seleccionado(s) de
alquilfenoles, alcoholes, ésteres, éteres y poliéteres, carbonatos,
cetonas, nitritos, amidas, carbamatos, sulfoxides, o sales o
aminas y compuestos de amonio cuaternario, en los que el modificador
de selectividad está presente en un grado molecular del
o-hidroxioxima de 0.001 a 0.05.
11. Un proceso según la reivindicación 10 en el
que el metal es cobre, hierro, cobalto, níkel, manganesio o
zinc.
12. Un roceso según la reivindicación 10 o 11 en
el que la composición de extracción con solvente comprende una
composición según las reivindicaciones 1 a 9.
13. Un proceso según la reivindicación 10 en el
que el modificador de selectividad está presente en un grado
molecular de la o-hidroxioxima de 0,001 a 0,01.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| US666030P | 2005-03-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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