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ES2261305T3 - Sistema de liberacion de perfume. - Google Patents

Sistema de liberacion de perfume.

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Publication number
ES2261305T3
ES2261305T3 ES01119868T ES01119868T ES2261305T3 ES 2261305 T3 ES2261305 T3 ES 2261305T3 ES 01119868 T ES01119868 T ES 01119868T ES 01119868 T ES01119868 T ES 01119868T ES 2261305 T3 ES2261305 T3 ES 2261305T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
perfume
compositions
vitreous
silicates
agents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01119868T
Other languages
English (en)
Inventor
Athanasios Surutzidis
George Peter Rizzi
Frank Andrej Kvietok
Thomas Edward Cook
Michael Stanford Showell
James Charles Burckett-St.Laurent
Eugene Paul Gosselink
Randall Alan Watson
Michael Eugene Burns
Sanjeev Krishnadas Manohar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21707998&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2261305(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2261305T3 publication Critical patent/ES2261305T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
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Abstract

Una composición para el lavado de ropa o limpiadora, que comprende: (a)una partícula vítrea que comprende un perfume y al menos un material vehículo, que comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos cristalinos no laminares, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino, zeolitas macroporosas y mezclas de los mismos, teniendo dicho sólido poroso una superficie específica de al menos 50m2/g; y (b)al menos un material activo detergente que no es jabón; en donde dicha partícula vítrea comprende un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0 °C o superior; y en donde además dicha partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de 80 %.

Description

Sistema de liberación de perfume.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a partículas vítreas que contienen agentes útiles para productos para el lavado de ropa y limpiadores, y a productos para el lavado de ropa y limpiadores que contienen estas partículas vítreas. Las partículas comprenden un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles. La partícula vítrea también tiene un valor de higroscopicidad de menos de aproximadamente 80%. El perfume útil para los productos para el lavado de ropa y limpiadores debe ser liberado a partir de estas partículas.
Antecedentes de la invención
Los productos para el lavado de ropa y limpiadores continúan desarrollándose para proporcionar no sólo una mejor limpieza, sino más ventajas, tales como color y cuidado y estética a los tejidos. Se pueden desarrollar nuevos agentes que proporcionan tales resultados, pero frecuentemente la estabilidad del producto en sí o su capacidad para ser liberados en el lavado son problemáticos para su uso. Se ha desarrollado una amplia variedad de sistemas vehículos y tecnologías de recubrimiento para tratar estas necesidades. A menudo, tales sistemas no son ampliamente útiles.
Por ejemplo, ha habido una búsqueda continua de métodos y composiciones que puedan aportar eficaz y eficientemente perfume desde un baño de lavado a superficies de tejidos. Como se puede ver a partir de la técnica, se han desarrollado diversos métodos de aporte de perfume, tales como los referidos en lo sucesivo. La patente US-4.096.072, concedida a Brock y col. el 20 de junio de 1978, describe un método para suministrar acondicionadores de tejidos, incluido perfume, durante los ciclos de lavado y secado mediante una sal grasa de amonio cuaternario. La patente US-4.402.856, concedida a Schnoring y col. el 6 de septiembre de 1983, describe una técnica de microencapsulación que implica la formulación de un material de envoltura que permitirá que el perfume se difunda fuera de la envoltura solamente a determinadas temperaturas. La patente US-4.152.272, concedida a Young el 1 de mayo de 1979, describe la incorporación del perfume en partículas cerosas para proteger el perfume durante el almacenaje en composiciones secas y durante el lavado de ropa. En la secadora, el perfume se difunde sostenidamente al tejido a través de la cera. La patente US-5.066.419, concedida a Walley y col. el 19 de noviembre de 1991, describe un perfume dispersado con un material vehículo no polimérico, insoluble en agua, encapsulado en una envoltura protectora mediante recubrimiento con un material de recubrimiento desmenuzable, insoluble en agua. La patente US-5.094.761, concedida a Trinh y col. el 10 de marzo de 1992, describe un complejo de perfume/ciclodextrina protegido con arcilla que perfuma tejidos al menos parcialmente mojados. La patente US-A-3971852 describe composiciones particulares que comprenden una matriz celular de compuestos de polisacárido y polihidroxílicos que tienen aceite en las celdas de la misma.
Otro método para transferir perfume en el ciclo de lavado comprende la combinación del mismo con un emulsionante y polímero hidrosoluble, convirtiendo la mezcla en partículas para añadirlas a una composición de lavado de ropa según se describe en la patente US-4.209.417, concedida a Whyte el 24 de junio de 1980; US-4.339.356, concedida a Whyte el 13 de julio de 1982 y US-3.576.760, concedida a Gould y col. el 27 de abril de 1971.
El perfume también puede adsorberse en un material vehículo poroso, tal como un material polimérico, como el descrito en GB-A-2.066.839, concedida a Bares y col. el 15 de julio de 1981. Los perfumes también se han adsorbido en un material de arcilla o zeolita que se mezcla a continuación en composiciones detergentes en forma de partículas. Generalmente, las zeolitas preferidas han sido zeolitas de tipo A o 4A, con un tamaño de poro nominal de aproximadamente 4 unidades Angstrom. Actualmente se cree que con zeolita A o 4A el perfume se adsorbe en la superficie de la zeolita, llegando realmente una cantidad relativamente pequeña de perfume a los poros de la zeolita. Aunque la adsorción de perfume sobre zeolita o vehículos poliméricos pueda proporcionar quizás alguna mejora en la adición de perfume puro mezclado con composiciones detergentes, la industria aún sigue buscando poder prolongar el tiempo de almacenamiento de las composiciones de lavado de ropa sin deterioro de las características del perfume, la intensidad o cantidad de fragancia aportada a los tejidos o la duración del perfume sobre las superficies de los tejidos tratados.
En la técnica también se conocen combinaciones de perfume generalmente con zeolitas X e Y con un tamaño de poro mayor. La patente de Alemania del Este nº 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987, se refiere a dispensadores de perfume (por ejemplo un ambientador) que contiene zeolita del tipo faujasita (por ejemplo, zeolita X e Y) cargada con perfumes. Los diámetros moleculares críticos de las moléculas de perfume se dice que están entre 0,0002-0,0008 \mum (2-8 Angstrom). También, la patente de Alemania del Este nº 137.599, publicada el 12 de septiembre de 1979, describe composiciones para uso en agentes de lavado en polvo que proporcionan una liberación termorregulada del perfume. Las zeolitas A, X e Y se indican para su uso en estas composiciones. Estas enseñanzas tempranas se repiten en las publicaciones de solicitudes europeas presentadas nº 535.942, publicada el 7 de abril de 1993, y la publicación nº 536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever PLC, y la patente US-5.336.665, concedida el 9 de agosto de 1994 a Garner-Gray y col.
Las composiciones para una liberación efectiva de perfume se muestran en el documento WO 94/28107, publicado el 8 de diciembre de 1994, de The Procter & Gamble Company. Estas composiciones comprenden zeolitas que tienen un tamaño de poro de al menos 0,0006 \mum (6 Angstrom) (p. ej., zeolita X o Y), perfume incorporado de forma liberable en los poros de la zeolita y una matriz recubierta sobre la zeolita perfumada que comprende una composición hidrosoluble (eliminable durante el lavado) en la que el perfume es básicamente insoluble, que comprende de 0% a aproximadamente 80%, en peso, de al menos un poliol sólido que contiene más de 3 restos hidroxilo y de aproximadamente 20% a aproximadamente 100%, en peso, de un diol o poliol fluido en el que el perfume es básicamente insoluble y en el que el poliol sólido es básicamente soluble.
La patente US-5.258.132, concedida el 2 de noviembre de 1993, y la patente US-5.230.822, concedida el 27 de julio de 1993, concedidas ambas a Kamel y col., se refieren a partículas en un núcleo sólido encapsuladas en un único recubrimiento de cera de parafina, teniendo la cera un punto de fusión de aproximadamente 40°C a aproximadamente 50ºC y un contenido de sólidos de 100 a aproximadamente 35% a 40ºC y de 0 a aproximadamente 15% a 50ºC. Se afirma que este recubrimiento prolonga el tiempo en el que las partículas encapsuladas permanecen activas en el entorno acuoso. La patente US-5.141.664, concedida el 25 de agosto de 1992, a Corring y col., se refiere a composiciones limpiadoras que comprenden un gel transparente con partículas opacas de material activo uniformemente dispersadas y suspendidas en el gel. El material activo está rodeado de una sustancia protectora tal como una capa encapsulante.
La patente US-2.809.895, concedida el 15 de octubre de 1957 a Swisher, se refiere a un aceite esencial sólido que contiene composiciones adecuadas para uso como un ingrediente de diversos alimentos, productos farmacéuticos, perfumes, jabones y productos cosméticos. Se afirma que esto implica formar una emulsión de jarabe de maíz y aceite esencial finamente disperso que se solidifica y se trata después para dar un producto de aceite esencial en partículas protegido contra la oxidación. El proceso implica emulsionar un aceite esencial al que se ha añadido un agente antioxidante y dispersante en la disolución de sólidos de jarabe de maíz y formar una emulsión sólida en partículas.
A pesar de tales esfuerzos, existe una necesidad continua de sistemas de suministro en forma de partículas capaces de incorporar una amplia variedad de agentes para el lavado de ropa en las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras, especialmente composiciones detergentes granuladas y composiciones detergentes granuladas para lavavajillas. Especialmente deseables son aquellas partículas que son estables en condiciones de almacenamiento de humedad y elevado calor. También se prefiere para uso aquellas composiciones para proteger agentes sensibles en agua de los niveles perniciosos del agua.
Técnica anterior
La patente US-4.539.135, concedida el 3 de septiembre de 1985 a Ramachandran y col., describe compuestos en partículas para el lavado de ropa, que comprenden un material de arcilla o zeolita que lleva perfume. La patente US-4.713.193, concedida el 15 de diciembre de 1987 a Tai, describe un aditivo detergente en partículas de flujo libre que comprende un adyuvante líquido u oleoso con un material de zeolita. La patente japonesa HEI 4[1992]-218583, concedida a Nishishiro el 10 de agosto de 1992, describe materiales de liberación controlada que incluyen perfume y zeolitas. La patente US-4.304.675, concedida el 8 de diciembre de 1981 a Corey y col, describe un método y una composición que comprende zeolitas para desodorizar artículos. La publicación de patente de Alemania Oriental nº 248.508, publicada el 12 de agosto de 1987, la publicación de patente de Alemania Oriental nº 137.599, publicada el 12 de septiembre de 1979, las publicaciones de solicitudes europeas nº 535.942, publicada el 7 de abril de 1993, y la nº 536.942, publicada el 14 de abril de 1993, de Unilever PLC; la patente US-5.336.665, concedida el 9 de agosto de 1994 a Garner-Gray y col.; el documento WO 94/28107, publicado el 8 de diciembre de 1994; la patente US-5.258.132, concedida el 2 de noviembre de 1993 y la patente US-5.230.822, concedida el 27 de julio de 1993, ambas de Kamel y col.; la patente US-5.141.664, concedida el 25 de agosto de 1992, a Corring y col.; y la patente US-2.809.895, concedida el 15 de octubre de 1957 a Swisher.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a una composición para el lavado de ropa o limpiadora, que comprende:
(a)
una partícula vítrea que comprende un perfume y al menos un material vehículo y
(b)
al menos un material activo detergente no de tipo jabón;
en donde dicha partícula vítrea comprende un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0ºC o superior;
y en donde además dicha partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de aproximadamente 80% y el material vehículo comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos laminares cristalinos, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino y zeolitas macroporosas.
Se prefieren los agentes de perfume en un vehículo de zeolita (preferiblemente zeolita x o y). En la reivindicación 9 se describe un método para fabricar composiciones de jabonaduras.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente memoria se expresan en peso, salvo que se especifique lo contrario.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un sistema de suministro de partículas vítreas que comprende agentes útiles para las composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras. El vidrio se deriva de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de aproximadamente 0ºC o superior. Además, la partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de aproximadamente 80%. Estos sistemas de suministro son especialmente útiles en las composiciones detergentes granuladas, especialmente para suministrar agentes para el lavado de ropa y limpiadores útiles a bajos niveles en las composiciones.
Los compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles útiles en la presente invención se seleccionan de las siguientes clases de materiales.
Se utilizan almidones y almidones químicamente modificados. Las modificaciones típicas incluyen la adición de restos hidrófobos de la forma de alquilo, arilo, idénticos a aquellos encontrados en tensioactivos para impartir cierta acción tensioactiva a estos compuestos.
Los materiales dentro de estas clases que no son al menos parcialmente hidrosolubles y que tienen temperaturas de transición vítrea, Tg, por debajo del límite inferior de la presente invención de 0ºC son útiles en la presente invención sólo cuando se mezclan en estas cantidades con los compuestos hidroxílicos útiles en la presente invención que tienen la Tg superior necesaria de modo que dicha partícula vítrea producida tiene el valor de higroscopicidad requerido de menos de aproximadamente 80%.
La temperatura de transición vítrea, normalmente abreviada como "Tg", es una propiedad bien conocida y fácilmente determinada de los materiales vítreos. Esta transición se describe como equivalente a la licuación al calentar a través de la región de Tg un material que pasa del estado vítreo al estado líquido. No es una transición de fase, tal como la fusión, la vaporización o la sublimación (véase Williams P. Brennan, "``What is a Tg?'' A review of the scanning calorimetry of the glass transition", Thermal Analysis Application Study #7, Perkin-Elmer Corporation, marzo de 1973). El valor Tg se mide directamente con un calorímetro de barrido diferencial.
Para los fines de la presente invención, la Tg de los compuestos hidroxílicos se obtiene para el compuesto anhidro que no contiene ningún plastificante (que modificaría el valor Tg del compuesto hidroxílico). La temperatura de transición vítrea se describe asimismo en detalle en P. Peyser, "Glass Transition Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, Third Edition, J. Brandrup y E. H. Immergut (Wiley-Interscience; 1989), págs. VI/209 - VI/277.
Al menos uno de los compuestos hidroxílicos útiles en las partículas vítreas de la presente invención debe tener una Tg en estado no plastificado, anhidro, de al menos 0ºC y para las partículas que no tienen un recubrimiento de barrera frente a la humedad, al menos 20ºC, preferiblemente al menos 40ºC, más preferiblemente al menos 60ºC y con máxima preferencia al menos 100ºC. También se prefiere que estos compuestos sean procesables a baja temperatura, preferiblemente dentro del intervalo de 50ºC a 200ºC y más preferiblemente dentro del intervalo de 60ºC a 160ºC.
El "valor de higroscopicidad", como se utiliza en la presente memoria, significa el nivel de captación de humedad por las partículas vítreas medido de acuerdo con el porcentaje de incremento en peso de las partículas bajo el siguiente método de ensayo. El valor de higroscopicidad requerido para las partículas vítreas de la presente invención se determina colocando 2 gramos de partículas (aproximadamente partículas de tamaño de 500 micrómetros que no tienen ningún recubrimiento de barrera contra la humedad) en una placa de petri abierta en las condiciones de 32,22ºC (90ºF) y 80% de humedad relativa durante un período de 4 semanas. El porcentaje de incremento en el peso de las partículas al final de este tiempo es el valor de la higroscopicidad de las partículas como se utiliza en la presente invención. Las partículas preferidas tienen un valor de higroscopicidad de menos de 50%, más preferiblemente menos de 10%.
Las partículas vítreas de la presente invención de forma típica comprenden de 10% a 99,99% de compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles, preferiblemente de 20% a 90% y más preferiblemente de 20% a 75%. Las partículas vítreas de la presente invención también comprenden de forma típica de 0,01% a 90% de agentes útiles para composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras, preferiblemente de 10% a 80% y más preferiblemente de 25% a 80%.
Los métodos para obtener las partículas vítreas de la presente invención se extrapolan de la técnica de obtención de dulces de confites. Tales métodos incluyen, por ejemplo, los métodos descritos en la patente US-2.809.895, concedida el 15 de octubre de 1957 a Swisher.
Agentes útiles para composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras
Agentes útiles para composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras según la presente invención se seleccionan de perfumes y mezclas de los mismos. Como se puede apreciar para la presente invención, estos agentes útiles para las composiciones para el lavado de ropa o limpiadoras, que se incorporan en las partículas vítreas de la presente invención, pueden ser iguales o diferentes de aquellos agentes que se usan para formular el resto de las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras que contienen la partícula vítrea. Por ejemplo, la partícula vítrea puede comprender un agente de perfume y también se puede mezclar el mismo o diferente agente en la composición final junto con la partícula vítrea que contiene el perfume. Estos agentes se seleccionan según se desee para el tipo de composición que se formula, tal como composiciones detergentes granuladas para el lavado de ropa, composiciones granuladas para lavavajillas, o limpiadores para superficies duras.
A continuación se describen diversos tipos de agentes útiles en las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras. Las composiciones que contienen partículas vítreas pueden incluir opcionalmente uno o más materiales adyuvantes detergentes, u otros materiales, para ayudar o aumentar la capacidad limpiadora, el tratamiento del sustrato a limpiar, o para modificar la estética de la composición detergente (por ejemplo, perfumes, colorantes, tintes).
Perfume
En la presente memoria, el término "perfume" se usa para indicar cualquier material odorífero que se libera al baño acuoso y/o sobre tejidos que están en contacto con éste. Más frecuentemente, el perfume será líquido a temperatura ambiente. Se conoce una gran variedad de productos químicos para ser usados como perfume, incluyendo materiales como aldehídos, cetonas y ésteres. Más habitualmente, para su uso como perfume se conocen aceites y exudados naturales vegetales y animales que comprenden mezclas complejas de varios componentes químicos. Los perfumes de la presente invención pueden ser de composición relativamente simple o pueden comprender mezclas complejas muy sofisticadas de componentes químicos naturales y sintéticos, todos ellos elegidos para proporcionar cualquier olor deseado. Los perfume típicos pueden comprender, por ejemplo, base leñosas/terrosas que contienen materiales exóticos, como esencia de sándalo, algalia y pachulí. Los perfumes pueden ser de una fragancia floral suave, por ejemplo, extracto de rosas, extracto de violetas y extracto de lilas. También se pueden formular los perfumes para proporcionar olores afrutados deseables, por ejemplo, de lima, limón y naranja. En las composiciones perfumadas de la presente invención se puede usar cualquier material compatible químicamente que exude un olor agradable o deseable.
Los perfumes también incluyen precursores de fragancias tales como precursores de fragancias acetálicas, precursores de fragancias cetálicas, precursores de fragancias de ésteres (por ejemplo, succinato de digeranilo), precursores de fragancias inorgánicas y orgánicas hidrolizables y mezclas de los mismos. Estos precursores de fragancias pueden liberar el material de perfume como resultado de una simple hidrólisis, o pueden ser precursores de fragancias disparadas por cambios en el pH (por ejemplo, caída del pH), o pueden ser precursores de fragancias liberables de forma enzimática.
Los agentes de perfume preferidos útiles en esta memoria descriptiva se definen a continuación.
Para los fines de las composiciones de la presente invención expuestas al medio acuoso del proceso de lavado de ropa, es importante identificar y definir varios parámetros característicos de las moléculas de perfume: medidas de máxima longitud y anchura; área de sección transversal, volumen molecular y área superficial molecular. Estos valores se calculan para moléculas individuales de perfume usando el programa CHEMX (de químico diseño Ltd.) para moléculas en una conformación de mínima energía, según se determina por geometría estándar optimizada en CHEMX y usando radios atómicos de van der Waals estándar. Las definiciones de los parámetros son las siguientes:
"Máxima longitud": la distancia máxima (en Angstrom) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios de van der Waals.
"Máxima anchura": la distancia máxima (en Angstrom) entre átomos en la molécula aumentada por sus radios de van der Waals en la proyección de la molécula en un plano perpendicular al eje "más largo" de la molécula.
"Área de sección transversal": área (en unidades Angstrom al cuadrado) rellena por la proyección de la molécula en el plano perpendicular al eje más largo.
"Volumen molecular": volumen (en unidades Angstrom al cubo) relleno por la molécula en su configuración de mínima energía.
"Área superficial molecular": unidades arbitrarias que se miden en Angstrom al cuadrado (a fines de calibración, las moléculas de metil-beta-naftil-cetona, salicilato de bencilo y goma de alcanfor tienen áreas superficiales que miden 128 \pm 3, 163,5 \pm 3, y 122,5 \pm 3 unidades, respectivamente).
La forma de la molécula es también importante para la incorporación. Por ejemplo, una molécula simétrica perfectamente esférica que es suficientemente pequeña para ser incluida en los canales de zeolitas, no tiene una orientación preferida y se incorpora desde cualquier dirección de aproximación. Sin embargo, en el caso de las moléculas que tienen una longitud que excede la dimensión del poro, existe una "orientación de aproximación" preferida para la inclusión. El cálculo de la relación volumen de la molécula/área superficial de la molécula se utiliza en la presente memoria para expresar el "índice de forma" de una molécula. Cuanto mayor es el valor, más esférica es la molécula.
Para los fines de la presente invención, los agentes de perfume se clasifican según su capacidad para ser incorporados en los poros de las zeolitas y, por tanto, según su utilidad como componentes para el suministro a partir del vehículo zeolítico a través de un medio acuoso. Una representación gráfica de la relación volumen/área superficial de estos agentes frente al plano de área de sección transversal permite una clasificación adecuada de los agentes en grupos según su incorporabilidad en la zeolita. En particular, para los vehículos de zeolitas X e Y según la presente invención, los agentes se incorporan si están por debajo de la recta (denominada "recta de incorporación" en la presente memoria) definida por la ecuación:
y = -0,01068x + 1,497
en donde x es el área de sección transversal e y es la relación volumen/área superficial. Los agentes que están por debajo de la recta de incorporación reciben el nombre en la presente memoria de "agentes suministrables" y los agentes que se encuentran por encima de la recta reciben el nombre en la presente memoria de "agentes no suministrables".
Para su contención durante el lavado, los agentes suministrables son retenidos en el vehículo de zeolita en función de su afinidad por el vehículo con relación a los agentes suministrables competidores. La afinidad depende del tamaño molecular, la hidrofobia, la funcionalidad, la volatilidad, etc., y se puede conseguir mediante la interacción entre los agentes suministrables dentro del vehículo de zeolita. Estas interacciones permiten una mejor contención durante el lavado de la mezcla de agentes suministrables incorporada. Específicamente, en la presente invención, el uso de agentes suministrables con al menos una dimensión muy parecida a la dimensión del poro del vehículo de zeolita ralentiza la pérdida de otros agentes suministrables en el medio de lavado acuoso. Los agentes suministrables que funcionan de esta manera reciben el nombre de "agentes bloqueadores" y, en la presente memoria, se definen en la relación volumen/área superficial frente al plano de área de sección transversal como las moléculas de agente suministrables que quedan debajo de la "recta de incorporación" (ver definición más arriba) pero encima de la recta (definida en el documento como "recta del bloqueador") definida por la ecuación:
y = -0,01325x + 1,46
en donde x es el área de sección transversal e y es la relación volumen/área superficial.
Para las composiciones de la presente invención, que utilizan zeolita X e Y como los vehículos, todos los agentes suministrables por debajo de la "recta de incorporación" se pueden suministrar y liberar a partir de las composiciones de la presente invención, siendo los materiales preferidos aquellos que caen por debajo de la "recta del bloqueador". También son preferidas las mezclas de agentes bloqueadores y otros agentes suministrables. Las mezclas de agente de perfume para el lavado de ropa útiles para las partículas para el lavado de ropa de la presente invención preferiblemente comprenden de 5% a 100% (preferiblemente de 25% a 100%; más preferiblemente de 50% a 100%) de agentes suministrables; y preferiblemente comprenden de 0,1% a 100% (preferiblemente de 0,1% a 50%) de agentes bloqueadores, en peso de la mezcla de agentes para el lavado de ropa.
Obviamente en las composiciones de la presente invención, en las cuales los agentes de perfume son liberados por las composiciones, se requiere una percepción sensorial para que el consumidor pueda percibir una ventaja. Para las composiciones de perfume de la presente invención, los agentes de perfume más preferidos, de utilidad en la presente invención, presentan un umbral de percepción (medido como umbrales de detección de olor ["ODT"] en condiciones GC cuidadosamente controladas, según se describe más adelante con detalle) menor o igual a 10 partes por billón ("ppb"). Los agentes con ODT de 10 ppb a 1 parte por millón ("ppm") son menos preferidos. Los agentes con umbrales de detección de olor por encima de 1 ppm son preferiblemente evitados. Las mezclas de agente de perfume para el lavado de ropa útiles para las partículas para el lavado de ropa de la presente invención preferiblemente comprenden de 0% a 80% de agentes suministrables con ODT entre 10 ppb y 1 ppm y de 20% a 100% (preferiblemente de 30% a 100%; más preferiblemente de aproximadamente 50% a 100%) de agentes suministrables con ODT de menos de o igual a 10 ppb.
También se prefieren los perfumes mantenidos durante el proceso de lavado de ropa y liberados a continuación en el aire circundante alrededor de tejidos secos (como, p. ej., el espacio alrededor del tejido durante el almacenamiento). Esto requiere el movimiento del perfume fuera de los poros de la zeolita, con la posterior liberación en el aire que rodea al tejido. Por tanto, los agentes de perfume preferidos se identifican, además, en virtud de su volatilidad. El punto de ebullición se utiliza en la presente invención como una medida de la volatilidad y los materiales preferidos tienen un punto de ebullición inferior a 300ºC. Las mezclas de agente de perfume para el lavado de ropa útiles para las partículas para el lavado de ropa de la presente invención preferiblemente comprenden al menos 50% de agentes suministrables con un punto de ebullición inferior a 300ºC (preferiblemente al menos aproximadamente 60%; más preferiblemente al menos 70%).
Además, las partículas para el lavado de ropa preferidas en la presente invención comprenden composiciones en las que al menos 80%, y más preferiblemente al menos 90%, de los agentes suministrables tienen un "valor ClogP" superior a aproximadamente 1,0. Los valores ClogP se obtienen de la forma siguiente.
Cálculo de ClogP
Estos ingredientes de perfume se caracterizan por su coeficiente de partición P en octanol/agua. El coeficiente de reparto de octanol/agua de un ingrediente de perfume es la relación entre su concentración de equilibrio en octanol y en agua. Puesto que los coeficientes de partición de la mayoría de los ingredientes de perfume son altos, se expresan más convenientemente en forma de su logaritmo en base 10, logP.
Se ha descrito el logP de muchos ingredientes de perfume y así, por ejemplo, la base de datos Pomona 92, comercializada por Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), contiene numerosos valores de este tipo junto con referencias a la bibliografía origen.
Sin embargo, los valores logP se calculan de forma más conveniente mediante el programa "CLOGP", también comercializado por Daylight CIS. Este programa también incluye valores logP experimentales si están disponibles en la base de datos Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina mediante el método de fragmentos de Hansch y Leo (A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.G. Sammens, J. B. Taylor y C. A. Ramsden, Eds., pág. 295, Pergamon Press, 1990). El enfoque de fragmentos se basa en la estructura química de cada ingrediente de perfume y tiene en cuenta los números y tipos de átomos, la conectividad de los átomos y el enlace químico. Pueden utilizarse los valores ClogP, que son las aproximaciones más fiables y ampliamente utilizadas para esta propiedad físicoquímica, en lugar de los valores logP experimentales, para seleccionar los ingredientes del perfume.
Determinación de los umbrales de detección de olor (ODT)
El cromatógrafo de gases se caracteriza por determinar el volumen exacto de material inyectado por la jeringuilla, la relación precisa de separación y la respuesta del hidrocarburo usando un patrón de hidrocarburo de concentración y distribución de longitud de cadena conocidas. Se mide el flujo de aire con exactitud y, suponiendo que la duración de una inhalación humana dura 0,2 minutos, se calcula el volumen tomado como muestra. Dado que la concentración precisa en el detector puede conocerse en cualquier momento, se conoce, por tanto, la masa por volumen inhalado y, con ello, la concentración de material. Para determinar si un material tiene un umbral inferior a 10 ppb, se suministran las disoluciones al puerto de inhalación a la concentración retrocalculada. Un panelista inhala el efluente GC e identifica el tiempo de retención al percibir el olor. Con el promedio de todos los panelistas se determina el umbral de percepción.
Se inyecta la cantidad necesaria de analito en la columna para lograr una concentración de 10 ppb en el detector. A continuación figuran los parámetros típicos de un cromatógrafo de gases para determinar los umbrales de detección de olor.
GC: 5890 Serie II con detector FID
Automuestreador 7673
Columna: J&W Scientific DB-1
Longitud: 30 metros; DI 0,25 mm; espesor de película: 1 micrómetro
Método:
Inyección de división: relación de separación 17/1
Automuestreador: 1,13 microlitros por inyección
Flujo de la columna: 1,10 ml/min
Flujo de aire: 345 ml/min
Temperatura de entrada: 245ºC
Temperatura del detector: 285ºC
Información de la temperatura
Temperatura inicial: 50ºC
Tasa de incremento: 5ºC/minuto
Temperatura final: 280ºC
Tiempo final: 6 minutos
Supuestos importantes: 0,02 minutos por inhalación
El aire del GC se añade a la dilución de la muestra
Fijador del perfume
Opcionalmente, el perfume se puede combinar con un fijador del perfume. Los materiales fijadores de perfume empleados en la presente invención se caracterizan por varios criterios que los hacen especialmente adecuados en la práctica de esta invención. Se usan aditivos dispersables, aceptables toxicológicamente, no irritantes para la piel, inertes al perfume, degradables y/o disponibles de fuentes renovables y relativamente inodoros. Se cree que los fijadores del perfume disminuyen la velocidad de evaporación de los componentes más volátiles del perfume.
Ejemplos de fijadores de perfumes adecuados incluyen miembros seleccionados del grupo que consiste en ftalato de dietilo, almizcles y mezclas de los mismos. Si se usa, el fijador del perfume comprende de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%, en peso, del perfume.
Materiales vehículos de perfume
En la presente memoria, "materiales vehículos de perfume" significa cualquier material capaz de soportar (por ejemplo, por absorción sobre la superficie o adsorción en los poros) un agente de perfume para la incorporación en las partículas vítreas. Tales materiales incluyen sólidos porosos seleccionados del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos no laminares cristalinos, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metales alcalinos, zeolitas macroporosas, microperlas de quitina, carboxialquilcelulosas, carboxialquilalmidones, ciclodextrinas, almidones porosos y mezclas de los mismos.
Los materiales preferidos vehículos de perfume son zeolita X, zeolita Y, y sus mezclas. El término "zeolita" usado en la presente memoria se refiere a un material de aluminosilicato cristalino. La fórmula estructural de una zeolita se basa en la celda unidad del vidrio, la unidad más pequeña de estructura representada por
Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]\cdotxH2O
en la que n es la valencia del catión M, x es el número de moléculas de agua por celda unidad, m e y son el número total de tetraedros por celda unidad e y/m es 1/100. Com máxima preferencia y/m es 1/5. El catión M puede ser un elemento de los grupos I-A y II-A, como sodio, potasio, magnesio y calcio.
La zeolita útil en la presente invención es una zeolita de tipo faujasita, incluidas la zeolita de tipo X y la zeolita de tipo Y, ambas con un tamaño nominal de poros de aproximadamente 8 unidades Angstrom, de forma típica en el intervalo de aproximadamente 7,4 a aproximadamente 10 unidades Angstrom.
Los materiales de zeolitas de aluminosilicatos útiles en la presente invención están disponibles en el mercado. Los métodos para producir zeolitas de los tipos X e Y son bien conocidos y están en textos estándar. Los materiales de aluminosilicatos cristalinos sintéticos preferidos útiles para la presente invención están disponibles bajo la designación de tipo X o tipo Y.
A título ilustrativo y no limitativo, en una realización preferida, el material de aluminosilicato cristalino es del tipo X y se selecciona de los siguientes:
(I)
Na_{86}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
(II)
K_{86}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
(III)
Ca_{40}Na_{6}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
(IV)
Sr_{21}Ba_{22}[AlO_{2}]_{86}\cdot(SiO_{2})_{106}]\cdotxH_{2}O,
y mezclas de los mismos, en donde x es de 0 a 276. Las zeolitas de Fórmulas (I) y (II) tienen un tamaño de poro o una abertura nominal de 0,00084 \mum (8,4 unidades Angstrom). Las zeolitas de Fórmulas (III) y (IV) tienen un tamaño de poro o una abertura nominal de 0,0008 \mum (8,0 unidades Angstrom).
En otra realización preferida, el material de aluminosilicato cristalino es del tipo Y y se selecciona de los siguientes:
(V)
Na_{56}[AlO_{2}]_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdotxH_{2}O,
(VI)
K_{56}[AlO_{2}]_{56}\cdot(SiO_{2})_{136}]\cdotxH_{2}O
y mezcla de los mismos, en donde x es de 0 a 276. Las zeolitas de Fórmulas (V) y (VI) tienen un tamaño de poro o una abertura nominal de 0,0008 \mum (8,0 unidades Angstrom).
Las zeolitas utilizadas en la presente invención están en forma de partículas que de forma típica tienen un tamaño de partículas medio de 0,5 micrómetros a 120 micrómetros, preferiblemente de 0,5 micrómetros a 30 micrómetros, medido mediante una técnica estándar de análisis del tamaño de partículas.
El tamaño de las partículas de la zeolita permite que queden retenidas en los tejidos con los que se entran en contacto. Una vez establecidas sobre la superficie de los tejidos (habiéndose eliminado su matriz de recubrimiento durante el proceso de lavado de ropa), las zeolitas pueden empezar a desprender sus agentes incorporados para el lavado de ropa, especialmente cuando se someten a calor o a condiciones húmedas.
Incorporación del perfume en la zeolita: las zeolitas de tipo X o Y utilizadas en la presente invención contienen preferiblemente menos de aproximadamente 10% de agua desorbible, más preferiblemente menos de aproximadamente 8% de agua desorbible y con máxima preferencia menos de aproximadamente 5% de agua desorbible. Estos materiales pueden obtenerse activando/deshidratando mediante calentamiento a aproximadamente 150-350ºC, opcionalmente a presión reducida (de aproximadamente 0,0001 kPa [0,001 Torr] a aproximadamente 2,7 kPa [20 Torr]), durante al menos 12 horas. Después de la activación, el agente se mezcla de forma lenta y cuidadosa con la zeolita activada y, opcionalmente, se calienta a aproximadamente 60ºC durante aproximadamente 2 horas para acelerar el equilibrio de absorción dentro de las partículas de zeolita. La mezcla de perfume/zeolita se enfría entonces a temperatura ambiente y está en forma de un polvo que fluye libremente.
La cantidad de agente de lavado de ropa incorporada en el vehículo de zeolita es inferior a 20%, de forma típica inferior a aproximadamente 18,5%, en peso de la partícula cargada, dados los límites en el volumen de poro de la zeolita. Sin embargo, se ha de reconocer que las partículas de la presente invención pueden exceder este nivel de agente de lavado de ropa en peso de la partícula, pero reconociendo que niveles en exceso de agente de lavado de ropa no se incorporarán en la zeolita, incluso si sólo se utilizan agentes suministrables. Por lo tanto, las partículas de la presente invención pueden comprender más de 20% en peso de agentes para el lavado de ropa. Puesto que cualquier agente de lavado de ropa en exceso (así como cualquier agente no suministrable presente) no se incorporan en los poros de las zeolitas, es probable que estos materiales se liberen inmediatamente a la disolución de lavado al contacto con el medio de lavado acuoso.
Además de su función de contención/protectora del perfume en las partículas de zeolita, la partícula vítrea también sirve convenientemente para aglomerar múltiples partículas de zeolita perfumadas, en aglomerados que tienen un tamaño global de partículas en el intervalo de 200 a 1000 micrómetros, preferiblemente 400 a 600 micrómetros. Esto reduce la formación de polvo. Además, reduce la tendencia de las zeolitas perfumadas individuales, más pequeñas, a caer al fondo de los recipientes rellenos con detergentes granulados que tienen de forma típica tamaños de partículas en el intervalo de 200 a 1000 micrómetros.
Tensioactivo detersivo: los tensioactivos detersivos incluidos en las composiciones detergentes totalmente formuladas proporcionadas por la presente invención comprenden de forma típica al menos 1%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 99,8%, en peso de la composición detergente en función de los tensioactivos particulares utilizados y de los efectos deseados. En una realización muy preferida, el tensioactivo detersivo comprende de aproximadamente 5% a aproximadamente 80%, en peso, de la composición.
El tensioactivo detersivo puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, de ion híbrido o catiónico. También se pueden utilizar mezclas de estos tensioactivos. Las composiciones detergentes preferidas comprenden tensioactivos detersivos aniónicos o mezclas de tensioactivos aniónicos con otros tensioactivos, especialmente tensioactivos no iónicos.
Entre los ejemplos no limitativos de tensioactivos útiles en la presente invención se encuentran los alquil-(C_{11}-C_{18})-bencenosulfonatos convencionales y los alquilsulfatos primarios, secundarios o aleatorios, los alquil-(C_{10}-C_{18})-alcoxisulfatos, los alquil-(C_{10}-C_{18})-poliglucósidos y sus correspondientes poliglucósidos sulfatados, los ésteres de ácidos grasos C_{12}-C_{18} alfa-sulfonados, los alquil-(C_{12}-C_{18})- alcoxilatos y alquilfenol-alcoxilatos (especialmente etoxilatos y etoxi/propoxi mixtos), las betaínas y sulfobetaínas C_{12}-C_{18} ("sultaínas"), los óxidos de aminas C_{10}-C_{18} y similares. Otros tensioactivos convencionales útiles se describen en los textos estándar.
Una clase de tensioactivo no iónico particularmente útil en las composiciones detergentes de la presente invención son los condensados de óxido de etileno con una porción hidrófoba para formar un tensioactivo que tiene un balance hidrófilo-lipófilo (HLB) medio en el intervalo de 5 a 17, preferiblemente en el intervalo de 6 a 14 y más preferiblemente en el intervalo de 7 a 12. La porción hidrófoba (lipófila) puede ser de naturaleza alifática o aromática. La longitud del grupo polioxietileno que se condensa con cualquier grupo hidrófobo se puede ajustar fácilmente para obtener un compuesto hidrosoluble que presente el grado deseado de equilibrio entre los elementos hidrófilo e hidrófobo.
Los tensioactivos no iónicos de este tipo especialmente preferidos son los alcoholes etoxilados C_{9}-C_{15} primarios que contienen 3-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, particularmente los alcoholes C_{14}-C_{15} primarios que contienen 6-8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, los alcoholes C_{12}-C_{15} primarios que contienen 3-5 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y mezclas de los mismos.
Otra clase adecuada de tensioactivos no iónicos comprende las polihidroxiamidas de ácido graso de fórmula:
(I)R^{2}C(O)N(R^{1})Z
en donde: R^{1} es H, C_{1}-C_{8}-hidrocarbilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2} y con máxima preferencia alquilo C_{1} (es decir, metilo); y R^{2} es una porción hidrocarbilo C_{5}-C_{32}, preferiblemente alquilo o alquenilo C_{7}-C_{19} de cadena lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} de cadena lineal y con máxima preferencia alquilo o alquenilo C_{11}-C_{19} de cadena lineal, o una mezcla de los mismos; y Z es una porción polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena hidrocarbilo lineal con al menos 2 hidroxilos (en el caso de gliceraldehído) o al menos 3 hidroxilos (en el caso de otros azúcares reductores) unidos directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) del mismo. Preferiblemente Z se derivará de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora y más preferiblemente Z es una porción glicitilo. Entre los azúcares reductores adecuados se incluyen glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa y xilosa, así como gliceraldehído. Como materias primas se pueden utilizar jarabe de maíz con alto contenido en dextrosa, jarabe de maíz con alto contenido en fructosa y jarabe de maíz con alto contenido en maltosa, así como los azúcares individuales listados anteriormente. Estos jarabes de maíz pueden proporcionar una mezcla de componentes azucarados para Z. Debería entenderse que, de ningún modo, se pretende excluir otras materias primas adecuadas. Preferiblemente Z se seleccionará del grupo que consiste en -CH_{2}-(CHOH)_{n}-CH_{2}OH,-CH(CH_{2}OH)-(CHOH)_{n-1}-CH_{2}OH y -CH_{2}-(CHOH)_{2}(CHOR')(CHOH)-CH_{2}OH, en donde n es un número entero de 1 a 5, ambos inclusive, y R' es H o un monosacárido o polisacárido cíclico y derivados alcoxilados de los mismos. Los más preferidos son glicitilos, en donde n es 4, particularmente -CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
En el tensioactivo de fórmula (I), R^{1} puede ser, por ejemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, N-isobutilo, N-2-hidroxietilo o N-2-hidroxipropilo. Para mayor formación de jabonaduras, R^{1} es preferiblemente metilo o hidroxialquilo. Si se desea menor formación de jabonaduras, R^{1} es preferiblemente alquilo C_{2}-C_{8}, especialmente n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo y 2-etilhexilo.
R^{2}-CO-N< puede ser, por ejemplo, cocamida, estearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida, etc.
También se pueden usar aquí jabones (por ejemplo, sales de ácidos grasos) según se desee para una porción de estos tensioactivos detersivos.
Los tensioactivos no iónicos poco espumantes son útiles en el lavado con lavavajillas para ayudar a limpiar, ayudar a eliminar espumas de manchas de alimentos, especialmente de proteínas y a ayudar a controlar la formación de películas/manchas y deseablemente se incluyen en las presentes composiciones detergentes a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 20% de la composición. En general, se prefieren tensioactivos estables a los blanqueantes. Las composiciones ADD (composiciones detergentes para lavavajillas) de la presente invención comprenden preferiblemente tensioactivos no iónicos poco espumantes (tensioactivos LFNI). Los tensioactivos de tipo LFNI pueden estar presentes en cantidades de 0 a aproximadamente 10% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 4%. En la forma más típica, los tensioactivos de tipo LFNI se usan en composiciones ADD debido a la acción mejorada de escurrimiento del agua (especialmente de artículos de vidrio) que confieren al producto ADD. También abarcan materiales poliméricos que no contienen siliconas ni fosfatos, ilustrados en más detalle a continuación, que se sabe desespuman manchas de alimentos encontradas en el lavado con lavavajillas.
Los LFNI preferidos incluyen tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilados derivados de alcoholes primarios, y mezclas de los mismos con tensioactivos más sofisticados, como los polímeros de bloque inversos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Se sabe bien que los tensioactivos del tipo PO/EO/PO polimérico tienen una acción supresora de las jabonaduras o desespumante, especialmente en relación con manchas de ingredientes comunes de alimentos, como huevo.
La invención abarca realizaciones preferidas en las que están presente LFNI y en las que este componente es sólido a aproximadamente 35ºC (95ºF), más preferiblemente sólido a aproximadamente 25ºC (77ºF). Para mayor facilidad de fabricación, un LFNI preferido tiene un punto de fusión entre aproximadamente 25ºC (77ºF) y aproximadamente 60ºC (140ºF), más preferiblemente entre aproximadamente 26,6ºC (80ºF) y 43,3ºC (110ºF).
En una realización preferida, el tensioactivo de tipo LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxilado o un alquilfenol, que contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 mol de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol, por término medio.
Un tensioactivo de tipo LFNI particularmente preferido se deriva de un alcohol graso de cadena lineal que contiene de aproximadamente 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol C_{16}-C_{20}), preferiblemente un alcohol C_{18}, condensado con una media de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 moles y con máxima preferencia de aproximadamente 7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado así derivado tiene una distribución estrecha de grupos etoxilados con respecto a la media.
El tensioactivo de tipo LFNI puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso. Otros tensioactivos de tipo LFNI preferidos pueden prepararse mediante los procesos descritos en la patente US-4.223.163, concedida el 16 de septiembre de 1980 a Builloty.
Las composiciones ADD muy preferidas aquí, en las que está presente el tensioactivo de tipo LFNI, usan un alcohol monohidroxilado o un alquilfenol etoxilados y comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloques de polioxietileno y polioxipropileno, constituyendo la fracción de alcohol monohidroxilado o de alquilfenol etoxilados del tensioactivo de tipo LFNI de aproximadamente 20% a aproximadamente 100%, preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 70% del tensioactivo de tipo LFNI total.
Compuestos poliméricos adecuados de bloques de polioxietileno/polioxipropileno que satisfacen los requisitos antes especificados incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto iniciador de hidrógeno reactivo. Los compuestos poliméricos preparados por etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores con un sólo átomo de hidrógeno reactivo, como alcoholes alifáticos C_{12}-C_{18}, generalmente no proporcionan a las presentes composiciones ADD un control satisfactorio de las jabonaduras. Algunos de los compuestos tensioactivos de polímero de bloque denominados PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención.
Un tensioactivo de tipo LFNI particularmente preferido contiene de 40% a 70% de una mezcla de polímeros de bloques de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que comprende aproximadamente 75%, en peso de la mezcla, de un copolímero de bloque inversos de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y aproximadamente 25%, en peso de la mezcla, de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etileno por mol de trimetilolpropano.
Tensioactivos LFNI adecuados para uso en las composiciones ADD son tensioactivos de tipo LFNI que tienen puntos de enturbiamiento relativamente bajos y un balance hidrófilo-lipófilo (HLB) alto. Los puntos de enturbiamiento de soluciones al 1% en agua están de forma típica por debajo de aproximadamente 32ºC y preferiblemente menos, p. ej., 0ºC, para el control óptimo de las jabonaduras a través de un intervalo completo de temperaturas del agua.
Los tensioactivos de tipo LFNI que también se pueden usar incluyen un alcohol C_{18} polietoxilado que tiene un grado de etoxilación de aproximadamente 8, comercializado como SLF18 de Olin Corp. y cualquier tensioactivo de tipo LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión antes especificadas.
Enzimas: en las presentes composiciones detergentes pueden incluirse también otras enzimas, con una diversidad de fines, incluyendo la eliminación de manchas basadas en proteínas y basadas en carbohidratos de superficies tales como tejidos y vajillas, para la prevención de la transferencia de colorantes refugiados, por ejemplo, en el lavado de ropa sucia y para la regeneración de tejidos. Las enzimas adecuadas incluyen proteasas, amilasas, celulasas, peroxidasas, y mezclas de las mismas de cualquier origen adecuado como, p. ej., vegetal, animal, bacteriano, fúngico o de levadura. Las selecciones preferidas vienen influidas por factores tales como la actividad del pH y/o la estabilidad frente al pH, la termoestabilidad y la estabilidad frente a detergentes activos, aditivos reforzantes de la detergencia y similares. A este respecto se prefieren las enzimas bacterianas o fúngicas, tales como las amilasas y proteasas bacterianas y las celulasas fúngicas.
En la presente memoria, "enzima detersiva" significa una enzima que tiene un efecto de limpieza, de eliminación de manchas o beneficioso de cualquier otra forma en una composición detergente para el lavado de ropa, la limpieza de superficies duras o el cuidado personal. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasas y amilasas y lipasas. Las enzimas preferidas para los fines de lavado de ropa incluyen, aunque no de forma limitativa, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas. Para el lavado automático de vajillas son muy preferidas las amilasas y/o proteasas, incluyendo tanto tipos actuales comerciales como tipos mejorados que, aunque cada vez más compatibles con el blanqueador gracias a mejoras sucesivas, tienen un grado residual de susceptibilidad a la desactivación por el blanqueador.
Las enzimas normalmente se incorporan a las composiciones detergentes o las composiciones de aditivos detergentes en niveles suficientes para proporcionar una "cantidad limpiadora eficaz". La expresión "cantidad limpiadora eficaz" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de mejora en la limpieza, eliminación de manchas, eliminación de suciedad, blanqueo, desodorización o frescura sobre sustratos tales como tejidos, vajillas y similares. En la práctica en las preparaciones comerciales actuales las cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, más de forma típica de 0,01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Dicho de otra manera, las composiciones de la presente invención comprenderán de forma típica de 0,001% a 5%, preferentemente de 0,01% a 1%, en peso de una preparación enzimática comercial. Las enzimas proteasas están normalmente presentes en dichas preparaciones comerciales a niveles suficientes como para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson (AU; del inglés, Anson unit) de actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, tales como para el lavado automático de vajillas, puede que sea deseable aumentar el contenido de enzima activa de la preparación comercial con objeto de minimizar la cantidad total de materiales no catalíticamente activos y, de ese modo, mejorar la formación de manchas/películas u otros resultados finales. Puede que también sea deseable la presencia de cantidades activas superiores en las formulaciones detergentes muy concentradas.
Ejemplos adecuados de proteasas son las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Una proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus que presenta una actividad máxima en el intervalo de pH de 8-12, y es desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries A/S de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la patente GB-1.243.784 de Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen ALCALASE® y SAVINASE® de Novo, y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., Países Bajos, así como una Proteasa A como la descrita en la patente EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985, y una Proteasa B como la descrita en las patentes EP 303.761 A, concedida el 28 de abril de 1987, y EP 130.756 A, concedida el 9 de enero de 1985. Véase también una proteasa de pH elevado procedente de Bacillus sp. NCIMB 40338, descrita en el documento WO 9318140 A, Novo. En el documento WO 9203529 A, Novo, se describen detergentes enzimáticos que comprenden una proteasa, una o más enzimas diferentes y un inhibidor reversible de proteasas. Otras proteasas preferidas incluyen las del documento WO 9510591 A presentado por Procter & Gamble. Si se desea, se encuentra disponible una proteasa que presenta una menor adsorción y una mayor hidrólisis, como se describe en el documento WO 9507791 presentado por Procter & Gamble. En el documento WO 9425583, a Novo, se describe una proteasa recombinante de tipo tripsina para los detergentes adecuados en la presente invención.
Con más detalle, una proteasa especialmente preferida, denominada "Proteasa D", es una variante de la carbonilhidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no hallada en la naturaleza, que procede de una carbonilhidrolasa precursora al sustituir, por un aminoácido diferente, una pluralidad de restos de aminoácido de una posición de dicha carbonilhidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también junto con una o más posiciones de restos de aminoácido equivalente a las seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en las solicitudes de patente de A. Baeck y col., titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions" (Composiciones limpiadoras que contienen proteasa), con el número de serie 08/322.676 y el documento de C. Ghosh y col., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" (Composiciones blanqueadoras que contienen enzimas proteasas), con el número de serie 08/322.677, ambas presentadas el 13 de octubre de 1994.
Amilasas adecuadas en la presente invención, especialmente indicadas, aunque no de forma limitativa, para lavavajillas incluyen, por ejemplo, las \alpha-amilasas descritas en la patente GB 1.296.839 concedida a Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL®de Novo es especialmente útil. Es conocido el tratamiento por ingeniería de enzimas para una estabilidad mejorada, por ejemplo una estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., vol. 260, núm. 11, junio 1985, págs. 6518-6521. Ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones pueden utilizar amilasas que tengan estabilidad mejorada en detergentes como las de los tipos para lavavajillas, estabilidad oxidativa especialmente mejorada medida frente al producto de referencia TERMAMYL® comercializado en 1993. Estas amilasas preferidas en la presente invención comparten la característica de ser amilasas "de estabilidad reforzada", caracterizada al menos por una mejora medible en una o más de las siguientes estabilidades: estabilidad oxidativa, p. ej., al peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en una solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, p. ej., a temperaturas habituales de lavado como, p. ej., de aproximadamente 60ºC, o estabilidad alcalina, p. ej., a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, medido frente a la amilasa de referencia anteriormente mencionada. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de los ensayos técnicos descritos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las referencias descritas en el documento WO 9402597. Amilasas reforzadas en estabilidad pueden obtenerse de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en la presente invención tienen la peculiaridad de ser obtenidas usando mutagénesis dirigida al sitio a partir de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las \alpha-amilasas de Bacillus, independientemente de si los precursores inmediatos son una, dos o más cepas de amilasa. Para su uso se prefieren las amilasas con estabilidad oxidativa mejorada con respecto a las amilasas de referencia antes señaladas, especialmente para el blanqueado, más preferiblemente para el blanqueado con liberación de oxígeno en contraposición al blanqueado con cloro, de las composiciones detergentes señaladas en la presente invención. Dichas amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa según la solicitud incorporada anteriormente en la presente memoria WO 9402597, presentada el 3 de febrero de 1994, según se ilustra asimismo mediante un mutante en el que se realiza una sustitución utilizando alanina o treonina, preferiblemente treonina, del residuo de metionina situado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de posición homóloga de una amilasa precursora similar, como por ejemplo de B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada según lo descrito por Genencor International en una publicación titulada "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" (Alfa-amilasas oxidativamente resistentes), presentada por C. Mitchinson en el 207 American Chemical Society National Meeting, celebrado del 13 al 17 de marzo de 1994. En él, se señaló que los blanqueadores en detergentes para lavavajillas inactivan alfa-amilasas, pero que las amilasas de estabilidad oxidativa mejorada habían sido preparadas por Genencor a partir de B. licheniformis NCIB8061. Metionina (Met) se identificó como el residuo más probable a modificar. Met estaba sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438, conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente importante M197L y M197T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) entre las amilasas especialmente preferidas en la presente invención se encuentran variantes de la amilasa con una modificación adicional en el precursor inmediato según se describe en el documento WO 9510603 A y son distribuidos por el beneficiario, Novo, como DURAMYL®. Otras amilasas con estabilidad oxidativa mejorada especialmente preferidas son las descritas en la solicitud WO 9418314 presentada por Genenco International y en la solicitud WO 9402597 presentada por Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa reforzada en estabilidad oxidativa, por ejemplo según la derivada por mutagénesis dirigida al sitio a partir de formas precursoras de amilasas disponibles quiméricas, mutantes híbridas o simples, conocidas. Son accesibles otras modificaciones de enzimas preferidas. Véase el documento WO 9509909 A de Novo.
Las celulasas que se pueden utilizar en la presente invención incluyen las de tipo bacteriano y fúngico, preferiblemente las que tienen un pH óptimo entre 5 y 9,5. La patente US-4.435.307, concedida a Barbesgoard y col. el 6 de marzo de 1984, describe celulasas fúngicas adecuadas de Humicola insolens o de la cepa Humicola DSM1800 o un hongo productor de celulasa 212 perteneciente al género Aeromonas, y celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino, Dolabella Auricula Solander. También se describen celulasas adecuadas en las patentes GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. CAREZYME® (Novo) resulta especialmente útil. Véase también el documento WO 9117243, de Novo.
Las enzimas lipasa aptas para el uso en detergente incluyen las producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas como, por ejemplo, Pseudomonas stutzeri acetil trietilcitrato 19,154, según se expone en GB 1.372.034. Véase también lipasas en la patente japonesa 53.20487, publicada el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa es comercializada por Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial lipasa P "Amano", o "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolítica NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lipasas de Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., EE.UU. y Disoynth Co., Holanda, y lipasas ex Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y comercializada por Novo, véase también la patente EP 341.947, es una lipasa preferida para uso en la presente invención. Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas frente a enzimas peroxidasa se describen en el documento WO 9414951A de Novo. Véanse también los documentos WO 9205249 y RD 94359044.
En el documento WO 8809367 A, presentado por Genencor, se describen enzimas cutinasa adecuadas para su uso en la presente invención.
Pueden utilizarse enzimas peroxidasa junto con fuentes de oxígeno tales como, por ejemplo, percarbonato, perborato, peróxido de hidrógeno, etc., para el "blanqueado en disolución" o la inhibición de la transferencia de colorantes o pigmentos eliminados de sustratos durante el lavado a otros sustratos presentes en la solución de lavado. Las peroxidasas conocidas incluyen peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasas tales como cloroperoxidasa o bromoperoxidasa. En el documento WO 89099813 A, 19 de octubre de 1989 de Novo y el documento WO 8909813 A, de Novo, se describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa.
En los documentos WO 9307263 A y WO 9307260 A, de Genenco International, WO 8908694 A, de Novo y en la patente US-3.553.139, concedida a McCarty y col. el 5 de enero de 1971, también se describen diferentes materiales enzimáticos y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la patente US-4.101.457, concedida a Place y col. el 18 de julio de 1978 y la patente US-4.507.219, concedida a Hughes el 26 de marzo de 1985. Materiales enzimáticos útiles para formulaciones de detergente líquidas y para la incorporación de los mismos en dichas formulaciones se describen en la patente US-4.261.868, concedida a Hora y col. el 14 de abril de 1981. Las enzimas para su uso en detergentes pueden estabilizarse mediante diferentes técnicas. En la patente US-3.600.319, concedida a Gedge y col. el 17 de agosto de 1971 y EP-199.405 y EP-200.586, concedidas a Venegas el 29 de octubre de 1986, se describen e ilustran técnicas para la estabilización de enzimas. Los sistemas de estabilización de enzimas se describen también, por ejemplo, en la patente US-3.519.570. Una especie de Bacillus, AC13, útil que produce proteasas, xilanasas y celulasas se describe en el documento WO 9401532 A de
Novo.
Sistema estabilizador de enzimas: las composiciones líquidas que contienen enzimas, incluyendo de forma no excluyente, pueden comprender aquí de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 8%, muy preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6%, en peso de un sistema estabilizador de enzimas. El sistema estabilizador de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizador que sea compatible con la enzima detersiva. Tal sistema puede ser proporcionado, inherentemente, por otras sustancias activas de formulación, o puede ser añadido por separado, por ejemplo, por el formulador o por un fabricante de enzimas de detergente preparadas. Tales sistemas estabilizantes pueden, por ejemplo, comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos y mezclas de los mismos y están diseñados para tratar los diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente.
Un enfoque estabilizante es el uso de fuentes hidrosolubles de iones calcio y/o magnesio en las composiciones acabadas que proporcionan iones de este tipo a las enzimas. Los iones calcio son generalmente más eficaces que los iones magnesio y se prefieren en esta memoria si únicamente se utiliza un tipo de catión. Composiciones detergentes típicas, especialmente líquidas, comprenderán de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 milimoles de ion calcio por litro de composición detergente acabada, a pesar de que es posible una variación dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, tipo y niveles de enzimas incorporados. Preferiblemente, se emplean sales de calcio o magnesio hidrosolubles, incluidas, por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formiato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente, se puede utilizar sulfato de calcio o sales de magnesio correspondientes a las sales de calcio ilustradas. Naturalmente, pueden ser útiles niveles incrementados adicionales de calcio y/o magnesio, por ejemplo para favorecer la acción supresora de grasa de determinados tipos de tensioactivos.
Otro enfoque estabilizante es mediante el uso de especies de borato. Véase Severson, US-4.537.706. Los estabilizadores de borato, cuando se utilizan, pueden estar a niveles de hasta 10% o más de la composición, aunque para el uso en detergentes líquidos son adecuados, más de forma típica, niveles de hasta aproximadamente 3% en peso de ácido bórico u otros compuestos de borato tales como borax u ortoborato. Ácidos bóricos sustituidos, tales como ácido fenilborónico, ácido butanoborónico, ácido p-bromofenilborónico o similares pueden utilizarse en lugar del ácido bórico y a través del uso de derivados de boro sustituidos de este tipo pueden ser posibles niveles reducidos de boro total en las composiciones detergentes.
Los sistemas estabilizadores de ciertas composiciones limpiadoras pueden comprender además de 0 a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6%, en peso de eliminadores de blanqueantes clorados, añadidos para evitar que especies blanqueantes cloradas presentes en muchos suministros de agua ataquen e inactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Mientras que los niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, de forma típica en el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a aproximadamente 1,75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima, por ejemplo durante el lavado de la vajilla o el lavado de los tejidos, puede ser relativamente grande; por tanto, a veces es problemática la estabilidad de la enzima al cloro durante el uso. Dado que el perborato o percarbonato, que tienen la capacidad de reaccionar con el agente blanqueante clorado, pueden estar presentes en determinadas de las presentes composiciones en cantidades consideradas por separado del sistema estabilizante, el uso de estabilizadores adicionales frente a cloro puede, lo más generalmente, no ser esencial, a pesar de que a partir de su uso se pueden no obtener resultados mejorados. Aniones eliminadores de cloro adecuados son ampliamente conocidos y están fácilmente disponibles y, si se utilizan, pueden ser sales que contienen cationes amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. Igualmente, se pueden utilizar antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o una sal de metal alcalino del mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. De igual manera, se pueden incorporar sistemas especiales de inhibición de enzimas, de modo que diferentes enzimas tengan una compatibilidad máxima. Si se desea, se pueden utilizar otros eliminadores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y sus mezclas. En general, dado que la función del eliminador de cloro puede ser efectuada por ingredientes listados separadamente bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo fuentes de peróxido de hidrógeno), no existe un requisito absoluto de añadir un eliminador de cloro separado, a menos que un compuesto que efectúe esa función en la medida deseada esté ausente de una realización de la invención con contenido en enzima; incluso entonces, el eliminador se añade únicamente para resultados óptimos. Además, el formulador utilizará sus conocimientos químicos normales para evitar el uso de cualquier eliminador o estabilizador de enzimas, si se usa, que sea esencialmente incompatible, según su formulación, con otros ingredientes reactivos. En relación con el uso de sales de amonio, sales de este tipo pueden mezclarse simplemente con la composición detergente, pero son propensas a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante el almacenamiento. Por consiguiente, materiales de este tipo, si están
presentes, están deseablemente protegidos en una partícula tal como la descrita en US-4.652.392, Baginski y col.
Compuestos blanqueadores - agentes blanqueadores y activadores del blanqueador: las presentes composiciones detergentes pueden contener opcionalmente agentes blanqueadores o composiciones blanqueadoras que contengan un agente blanqueador y uno o más activadores del blanqueador. Cuando estén presentes, los agentes blanqueadores estarán de forma típica a niveles de aproximadamente 1% a aproximadamente 30%, de forma más típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 20%, de la composición detergente, especialmente para el lavado de tejidos. Si están presentes activadores del blanqueador, su cantidad será de forma típica de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 60%, de forma más típica de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 40%, de la composición blanqueadora que comprende el agente blanqueador más el activador del blanqueador.
Los agentes blanqueadores utilizados en la presente invención pueden ser cualquiera de los agentes blanqueadores útiles para composiciones detergentes para la limpieza textil, la limpieza de superficies duras u otros fines de limpieza que sean ya conocidos o se conviertan en conocidos. Estos pueden ser blanqueantes liberadores de oxígeno u otros agentes blanqueadores. En la presente invención pueden utilizarse blanqueadores de tipo perborato como, por ejemplo, perborato de sodio (por ejemplo, monohidratado o tetrahidratado).
Otra categoría de agentes blanqueadores que pueden usarse sin restricción abarca los agentes blanqueadores de tipo ácido percarboxílico y sales del mismo. Entre los ejemplos adecuados de esta clase de agentes se encuentra el monoperoxiftalato magnésico hexahidratado, la sal magnésica del ácido metacloroperbenzoico, el ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y el ácido diperoxidodecanodioico. Tales agentes blanqueadores se describen en las patentes US-4.483.781, concedida a Hartman el 20 de noviembre de 1984; US-740.446, concedida a Burns y col. el 3 de junio de 1985; EP-0.133.354, concedida a Banks y col. el 20 de febrero de 1985, y US-4.412.934, concedida a Chung y col. el 1 de noviembre de 1983. Entre los agentes blanqueadores muy preferidos se incluyen también el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico, como se describe en la patente US-4.634.551, concedida el 6 de enero de 1987 a Burns y col.
Pueden usarse también agentes blanqueadores peroxigenados. Entre los compuestos blanqueadores peroxigenados adecuados se encuentran el carbonato sódico peroxihidratado y blanqueadores de tipo "percarbonato" equivalente, el pirofosfato de sodio peroxihidratado, la urea peroxihidratada y el peróxido de sodio. Puede usarse también un blanqueador de tipo persulfato (por ejemplo, OXONE, comercializado por DuPont).
Un blanqueador de tipo percarbonato preferido comprende partículas secas con un tamaño medio de partículas en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros, en donde no más de aproximadamente el 10%, en peso de dichas partículas son menores de aproximadamente 200 micrómetros y no más de aproximadamente el 10%, en peso de dichas partículas son mayores de 1.250 micrómetros. Opcionalmente, el percarbonato puede recubrirse con silicato, borato o agentes tensioactivos hidrosolubles. El percarbonato es comercializado por diversas empresas tales como FMC, Solvay o Tokai Denka.
Pueden usarse también mezclas de agentes blanqueadores.
Los agentes blanqueadores peroxigenados, los perboratos, los percarbonatos, etc., están preferiblemente combinados con activadores del blanqueador para obtener in situ el peroxiácido correspondiente al activador del blanqueador en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado). En las patentes US-4.915.854, concedida el 10 de abril de 1990 a Mao y col., y US-4.412.934 se describen varios ejemplos no limitativos de activadores. Los activadores de tipo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y tetracetiletilen-diamina (TAED) son típicos, pudiendo utilizarse también mezclas de los mismos. Véase también la patente US-4.634.551 para otros blanqueadores y activadores típicos útiles en la presente invención.
Los activadores del blanqueador amidoderivados muy preferidos son los de las fórmulas siguientes:
R^{1}N(R^{5})C(O)R^{2}C(O)L \hskip0.5cm o \hskip0.5cm R^{1}C(O)N(R^{5})R^{2}C(O)L
en donde R^{1} es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono, R^{2} es un alquileno que contiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, R^{5} es H o alquilo, arilo o alcarilo que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y L es cualquier grupo saliente adecuado. Un grupo saliente es cualquier grupo que es desplazado del activador del blanqueador como consecuencia del ataque nucleófilo del anión de perhidrólisis sobre el activador del blanqueador. Un grupo saliente preferido es el fenilsulfonato.
Los ejemplos preferidos de activadores del blanqueador con las fórmulas anteriores incluyen (6-octanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-nonanamidocaproil)oxibencenosulfonato, (6-decanamidocaproil)oxibencenosulfonato y mezclas de los mismos según se describe en la patente US-4.634.551.
Otra clase de activadores del blanqueador comprende los activadores de tipo benzoxazina descritos por Hodge y col. en la patente US-4.966.723, concedida el 30 de octubre de 1990. Un activador de tipo benzoxazina muy preferido es:
1
Otra clase más de activadores del blanqueador preferidos son los activadores de tipo acil-lactama, especialmente las acilcaprolactamas y las acilvalerolactamas de las fórmulas:
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{6} es H o un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Los activadores lactámicos muy preferidos incluyen benzoil caprolactama, octanoil caprolactama, 3,5,5-trimetilhexanoil caprolactama, nonanoil caprolactama, decanoil caprolactama, undecenoil caprolactama, benzoil valerolactama, octanoil valerolactama, decanoil valerolactama, undecenoil valerolactama, nonanoil valerolactama, 3,5,5-tri-metilhexanoil valerolactama y mezclas de las mismas. Véase también la patente US-4.545.784, concedida a Sanderson el 8 de octubre de 1985, que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil caprolactama adsorbida en perborato de sodio.
Otros agentes blanqueadores distintos de los agentes blanqueadores liberadores de oxígeno también son conocidos por la técnica y pueden ser utilizados en la presente invención. Un tipo de agente blanqueante no liberador de oxígeno de especial interés son los agentes blanqueantes fotoactivados tales como las ftalocianinas de cinc y/o aluminio sulfonadas. Véase la patente US-4.033.718, concedida el 5 de julio de 1977 a Holcombe y col. En caso de utilizarse, las composiciones detergentes contendrán de forma típica de aproximadamente 0,025% a aproximadamente 1,25%, en peso, de estos blanqueadores, especialmente de ftalocianuro de cinc sulfonada.
Si se desea, los compuestos blanqueadores pueden ser catalizados por medio de un compuesto de manganeso. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen, por ejemplo, los catalizadores basados en manganeso descritos en las patentes US-5.246.621, US-5.244.594, US-5.194.416 y US-5.114.606; y las solicitudes de patente europeas pub. núms. EP-549.271A1, EP-549.272A1, EP-544.440A2 y EP-544.490A1. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2-}(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2-}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}, Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)- (OCH_{3})_{3}(PF_{6}) y mezclas de los mismos. Otros catalizadores de blanqueo basados en metales son los descritos en las patentes US-4.430.243 y US-5.114.611. El uso de manganeso con varios ligandos complejos para mejorar el blanqueado se describe asimismo en las patentes siguientes: US-4.728.455, US-5.284.944, US-5.246.612, US-5.256.779, US-5.280.117, US-5.274.147, US-5.153.161 y US-5.227.084.
Como cuestión práctica, y no a modo de limitación, las composiciones y procedimientos de la presente invención pueden ajustarse para obtener del orden de al menos una parte por diez millones de la especie de catalizador activo de blanqueo en la solución de lavado acuosa, lo que supondrá preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 700 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 500 ppm, de la especie catalítica en la solución de lavado de ropa.
Las composiciones y métodos de la presente invención para aplicaciones para lavavajillas pueden utilizar catalizadores de blanqueo con cobalto(III), que tienen la fórmula:
[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]T_{y}
en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados con el cobalto en un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado con el cobalto en dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b= 0, entonces m + n= 6 y cuando b= 1 entonces m= 0 y n= 4 y T es uno o más contraaniones apropiadamente seleccionados, que están presentes en un número y, donde y es un número entero, para obtener una sal equilibrada en cuanto a las cargas (preferiblemente y es de 1 a 3; con máxima preferencia 2 cuando T es un anión cargado con -1) y en donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis de base inferior a 0,23 M^{-1} s^{-1} (25°C).
Los valores T preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en cloruro, yoduro, I_{3}^{-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, B(Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe en T más de un grupo aniónico, p. ej. HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T se puede seleccionar entre el grupo que consiste en aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos (p. ej., alquilbenceno sulfonatos lineales [LAS], alquilsulfatos [AS], alquiletoxi sulfonatos [AES], etc.) y/o polímeros aniónicos (p. ej., poliacrilatos, polimetacrilatos).
Los restos M incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN-, S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos (que preferiblemente son monocarboxilatos, pero en el resto puede estar presente más de un carboxilato siempre que la unión con el cobalto se realice solamente con un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato existente en el resto M puede estar protonado o en su forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (p. ej., HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.) Restos M preferidos son los ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos, que tienen las fórmulas:
RC(O)O-
en donde R se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{30} (preferiblemente C_{1}-C_{18}) no sustituido y sustituido, arilo C_{6}-C_{30} (preferiblemente C_{6}-C_{18}) no sustituido y sustituido y heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente C_{5}-C_{18}) no sustituido y sustituido, estando los sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2}, en donde R' se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Dichos R sustituidos incluyen, por lo tanto, los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})_{n}NR'_{4}^{+}, en donde n es un número entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10 y con máxima preferencia de 2 a 5.
Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior, en donde R se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado y bencilo. El R más preferido es metilo. Los restos M de ácido carboxílico preferidos incluyen los de los ácidos fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etil-hexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, tríflico, tartárico, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico, y en especial el ácido acético.
Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y (superiores) (p. ej. oxalato, malonato, malato, succinato, maleato), ácido picolínico, así como alfa-aminoácidos y beta-aminoácidos (p. ej., glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina).
Se conocen catalizadores de blanqueo con cobalto que son útiles en la presente invención y que se encuentran descritos, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de base, en la obra de M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, págs. 1-94. Por ejemplo, en la tabla 1 de la página 17, se muestran las velocidades de hidrólisis de base (referidas en la presente invención como k_{OH}) para catalizadores de pentaamina de cobalto que forman complejo con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25°C]), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25°C]), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25ºC]) y acetato (k_{OH}= 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} [25°C]). El catalizador con cobalto preferido, que es útil en la presente invención tiene la fórmula [Co(NH_{3})_{5}OAc] T_{y}, en la que OAc representa un resto de acetato y especialmente cloruro de cobalto-pentaamina-acetato, [Co(NH_{3})_{5}OAc]Cl_{2} (en la presente memoria "PAC"); así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}) y [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}.
Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, como los descritos por ejemplo en el artículo de Tobe descrito a continuación y las referencias citadas en el mismo, en la patente US-4.810.410, concedida a Diakun y col. el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), págs. 461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).
Estos catalizadores de cobalto pueden ser tratados conjuntamente con materiales adyuvantes de manera tal que se reduzca el impacto sobre el color, si se desease por razones estéticas del producto, o las composiciones se pueden fabricar de manera que contengan "motas" de catalizador.
Como una cuestión práctica, y no a modo de limitación, las composiciones y procedimientos presentes para lavavajillas pueden ajustarse para obtener del orden de al menos una parte por diez millones de la especie catalítica activa de cobalto en el medio acuoso de lavado y proporcionarán preferiblemente de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 50 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 25 ppm y con máxima preferencia de aproximadamente 2 ppm a aproximadamente 10 ppm, de la especie catalítica de cobalto en la solución de lavado. A fin de obtener tales niveles en la solución de lavado, las composiciones típicas aquí comprenderán de aproximadamente 0,04% a aproximadamente 1%, más preferiblemente de aproximadamente 0,08% a aproximadamente 0,36% en peso de las composiciones.
Aditivos reforzantes de la detergencia: pueden incluirse opcionalmente aditivos reforzantes de la detergencia en las presentes composiciones para ayudar a controlar la dureza mineral. Pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los aditivos reforzantes de la detergencia se usan de forma típica en las composiciones para el lavado de ropa para ayudar a eliminar las manchas en forma de partículas.
El nivel del aditivo reforzante de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y de su forma física deseada. Cuando está presente, las composiciones comprenderán de forma típica al menos aproximadamente un 1% de aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones líquidas comprenden de forma típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, de forma más típica de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, en peso, del aditivo reforzante de la detergencia. Las formulaciones granuladas comprenden de forma típica de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, de forma más típica de aproximadamente 15% a aproximadamente 50%, en peso, del aditivo reforzante de la detergencia. Sin embargo, esto no quiere decir que se excluyan niveles menores o mayores de aditivo reforzante de la detergencia.
Los aditivos reforzantes de la detergencia inorgánicos o que contienen P incluyen, aunque no de forma limitativa, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vítreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluidos bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, en ciertos casos se requieren aditivos reforzantes de la detergencia sin fosfato. Cabe destacar que las presentes composiciones actúan sorprendentemente bien incluso en presencia de los llamados aditivos reforzantes de la detergencia "débiles" (en comparación con los fosfatos), tales como el citrato, o en la llamada situación "de infraestructura" que puede presentarse cuando se utilizan aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita o de silicato laminar.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo silicato son los silicatos de metales alcalinos, especialmente aquellos con una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1 y los silicatos laminares como, por ejemplo, los silicatos de sodio laminares descritos en la patente US-4.664.839, concedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es la marca registrada de un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (en adelante abreviado como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita, el aditivo reforzante de la detergencia de tipo silicato Na SKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 presenta la morfología delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar. Puede prepararse mediante métodos como los descritos en las patentes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. El SKS-6 es un silicato laminar muy preferido para su uso en la presente invención, aunque también pueden utilizarse otros silicatos laminares de este tipo tales como los silicatos laminares de fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, la forma delta-Na_{2}SiO_{5} (NaSKS-6) es la más preferida para su uso en la presente invención. Otros silicatos pueden ser también útiles como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones granuladas, como agente estabilizador para blanqueantes liberadores de oxígeno y como componente de los sistemas reguladores de las jabonaduras.
Ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo carbonato son los carbonatos de metales alcalinotérreos y alcalinos descritos en la solicitud de patente alemana 2.321.001, publicada el 15 de noviembre de 1973.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son útiles en la presente invención. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de limpieza intensiva actualmente comercializadas y pueden ser también un aditivo reforzante de la detergencia significativo para las formulaciones detergentes líquidas. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica:
M_{z}(zAlO_{2})_{y}]\cdotxH_{2}O
en donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente 0,5, y x es un número entero de aproximadamente 15 a aproximadamente 264.
Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles están comercializados. Estos aluminosilicatos pueden tener una estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la patente US-3.985.669, concedida a Krummel y col. el 12 de octubre de 1976, se describe un método para producir materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato. Los materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalinos y sintéticos preferidos de uso en la presente invención se encuentran disponibles bajo los nombres de Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material intercambiador de iones aluminosilicato cristalino tiene la fórmula:
Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O
en donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material es conocido como Zeolita A. También pueden utilizarse en la presente invención zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10).
Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de aproximadamente 0,1 a 10 micrómetros de diámetro.
Los aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. En la presente memoria el término "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El aditivo reforzante de la detergencia de tipo policarboxilato puede ser generalmente añadido a la composición en forma ácida, aunque también puede ser añadido en forma de sal neutralizada. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio.
Entre los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato se encuentran diferentes categorías de material útiles. Una categoría importante de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato son los éter-policarboxilatos, incluyendo el oxidisuccinato, como se describe en la patente US-3.128.287, concedida a Berg el 7 de abril de 1964 y la patente US-3.635.830, concedida a Lamberti y col. el 18 de enero de 1972. Véanse también los aditivos reforzantes de la detergencia "TMS/TDS" de la patente US-4.663.071, concedida a Bush y col. el 5 de mayo de 1987. Los éter-policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, especialmente compuestos alicíclicos,
tales como los descritos en las patentes US-3.923.679, US-3.835.163, US-4.158.635, US-4.120.874 y US-4.102.903.
Otros aditivos reforzantes de la detergencia útiles son los éter-hidroxipolicarboxilatos, copolímeros del anhídrido maleico con etileno o vinil-metil-éter, ácido 1, 3, 5-trihidroxibenceno-2, 4, 6-trisulfónico y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como el ácido etilendiaminotetraacético y el ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido fenil-3, 5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.
Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato, por ejemplo, el ácido cítrico y las sales solubles del mismo (particularmente la sal sódica), son aditivos reforzantes de la detergencia de tipo policarboxilato de particular importancia para las formulaciones detergentes líquidas de limpieza intensiva por su disponibilidad a partir de recursos renovables y de su biodegradabilidad. Pueden usarse también citratos en las composiciones granuladas, especialmente junto con aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los oxidisuccinatos son también especialmente útiles en este tipo de composiciones y combinaciones.
En las composiciones detergentes de la presente invención resultan también adecuados los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente US-4.566.984, concedida a Bush el 28 de enero de 1986. Los aditivos reforzantes de la detergencia de tipo ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquenil y alquil C_{5}-C_{20}-succínicos y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los aditivos reforzantes de la detergencia preferidos de este grupo y se describen en la patente EP-6200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.
Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente US-4.144.226, concedida a Crutchfield y col. el 13 de marzo de 1979, y en la patente US-3.308.067, concedida a matriz el 7 de marzo de 1967. Véase también la patente US-3.723.322, concedida a Diehl.
También pueden incorporarse a las composiciones ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, solos o junto con los susodichos aditivos reforzantes de la detergencia, especialmente aditivos reforzantes de la detergencia de tipo citrato y/o succinato, para obtener una acción reforzante de la detergencia adicional. Dicho uso de ácidos grasos producirá generalmente una disminución de las jabonaduras, lo que deberá tener en cuenta el formulador.
En las situaciones en que pueden usarse aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fósforo, y especialmente en la formulación de pastillas para lavado a mano de ropa, pueden usarse los diversos fosfatos de metales alcalinos, tales como los conocidos tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. Pueden usarse también aditivos reforzantes de la detergencia de tipo fosfonato, tales como el etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las patentes US-3.159.581, US-3.213.030, US-3422.021, US-3.400.148 y US-3.422.137).
Agente para liberar la suciedad polimérico: en las presentes composiciones detergentes pueden emplearse opcionalmente agentes para liberar la suciedad poliméricos conocidos (en adelante "SRA"). Si se utilizan, los SRA comprenderán generalmente de 0,01% a 10,0%, de forma típica de 0,1% a 5% y preferiblemente de 0,2% a 3,0%, en peso de las composiciones.
Los SRA preferidos tienen de forma típica segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas tales como el poliéster y el nailon y segmentos hidrófobos para depositarse sobre las fibras hidrófobas y permanecer adheridos a ellas hasta la finalización de los ciclos de lavado y aclarado, sirviendo por ello de ancla para los segmentos hidrófilos. Esto puede permitir que las manchas que se produzcan después de un tratamiento con el SRA sean limpiadas más fácilmente en procedimientos de lavado posteriores.
Los SRA pueden incluir diferentes especies cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas (véase la patente US-4.956.447, concedida el 11 de septiembre de 1990 a Gosselink y col.), así como unidades monoméricas no cargadas y sus estructuras pueden ser lineales, ramificadas o incluso en forma de estrella. Éstas pueden incluir restos protectores que son especialmente eficaces para controlar el peso molecular o alterar las propiedades físicas o tensioactivas. Estructuras y distribuciones de carga se pueden diseñar para su aplicación a diferentes tipos de fibras o tejidos y para productos detergentes o aditivos detergentes variados.
SRAs preferidos incluyen ésteres de tereftalato oligómeros, de forma típica preparados mediante procedimientos que implican al menos una transesterificación/oligomerización, a menudo con un catalizador metálico tal como alcóxido de titanio (IV). Tales ésteres pueden ser preparados usando monómeros adicionales capaces de incorporarse a la estructura del éster a través de una, dos, tres, cuatro o más posiciones sin que, por supuesto, se forme una estructura global densamente reticulada.
Los SRA adecuados incluyen un producto sulfonado de un oligómero de éster básicamente lineal que comprende una cadena principal de éster oligomérico de unidades repetitivas de tereftaloílo y oxialquilenoxi y restos terminales sulfonados derivados de alilo unidos covalentemente a la cadena principal como se describe, por ejemplo, en la patente US-4.968.451, concedida a J.J. Scheibel y E.P. Gosselink el 6 de noviembre de 1990. Tales ésteres oligoméricos pueden prepararse, por ejemplo, de la forma siguiente: (a) etoxilando un alcohol alílico; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con dimetil tereftalato ("DMT") y 1,2-propilenglicol ("PG") en un procedimiento de transesterificación/oligomerización en dos etapas; y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con metabisulfito sódico en agua. Otros SRA incluyen los poliésteres no iónicos terminalmente protegidos de tereftalato de 1,2-propileno/polioxietileno de la patente US-4.711.730, concedida a Gosselink y col. el 8 de diciembre de 1987, por ejemplo los producidos por transesterificación/oligomerización de poli(etilenglicol) metil éter, DMT, PG y poli(etilenglicol) ("PEG"). Otros ejemplos de SRA incluyen: los ésteres oligoméricos aniónicos parcialmente y totalmente protegidos terminalmente de la US-4.721.580, concedida a Gosselink el 26 de enero de 1988, como los oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y 3,6-dioxo-8-hidroxioctanosulfonato de sodio; los compuestos oligoméricos no iónicos de poliéster de bloque terminalmente protegidos de la patente US-4.702.857, concedida a Gosselink el 27 de octubre de 1987, producidos por ejemplo a partir de DMT, polietilenglicol y EG y/o PG protegidos terminalmente con metilo (Me), o una combinación de DMT, EG y/o PG, polietilenglicol terminalmente protegido con Me y dimetil-5-sulfoisoftalato sódico; y los ésteres de tereftalato aniónicos terminalmente protegidos, especialmente sulfoaroilo, de US-4.877.896, concedida a Maldonado, Gosselink y col. el 31 de octubre de 1989, siendo este último típico de los SRA útiles tanto en productos de lavado de ropa y acondicionado de tejidos, siendo un ejemplo una composición éster preparada a partir de la sal monosódica del ácido m-sulfobenzoico, PG y DMT, que comprende también opcionalmente, pero preferiblemente, PEG añadido, por ejemplo, PEG 3400.
Los SRA también incluyen: bloques copoliméricos simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con tereftalafo de óxido de polietileno o tereftalato de óxido de polipropileno, véase US-3.959.230 concedida a Hays el 25 de mayo de 1976 y US-3.893.929 concedida a Basadur el 8 de julio de 1975; derivados celulósicos como los polímeros celulósicos de hidroxiéter comercializados como METHOCEL por Dow; las alquilcelulosas C_{1}-C_{4} y las hidroxialquil celulosas C_{4}, véase US-4.000.093, concedida a Nicol y col. el 28 de diciembre de 1976 y los éteres de metilcelulosa que tienen un grado medio de sustitución (metilo) por unidad de glucosa anhidra de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,3 y una viscosidad de la solución de aproximadamente 0,08 Pa.s (80 cp) a aproximadamente 0,12 Pa.s (120 centipoise) medida a 20ºC en forma de solución acuosa al 2%. Dichos materiales están disponibles como METOLOSE SM100 y METOLOSE SM200, que son los nombres comerciales de éteres de metilcelulosa fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo KK.
Entre los SRA adecuados que se caracterizan por tener segmentos hidrófobos de poli(viniléster), se encuentran los copolímeros de injerto de poli(viniléster) como, por ejemplo, los ésteres C_{1}-C_{6} de vinilo, preferiblemente poli(acetato de vinilo), injertados en cadenas principales de poli(óxido de alquileno). Ver EP-0 219 048, concedida el 22 de abril de 1987 a Kud y col. Los ejemplos incluyen los SRA con el nombre de SOKALAN, como SOKALAN HP-22, comercializados por BASF, Alemania. Otros SRA son los poliésteres con unidades repetitivas que contienen 10-15% en peso de tereftalato de etileno junto con 80-90% en peso de poli(tereftalato de oxietileno) procedente de un polioxietilenglicol que tiene un peso molecular medio promedio de 300-5.000. Los ejemplos comerciales incluyen ZELCON 5126 de DuPont y MILEASE T de ICI.
Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la fórmula empírica (CAP)_{2}(EG/PG)_{5}(T)_{5}(SIP)_{1}, que comprende unidades de tereftaloílo (T), sulfoisoftaloílo (SIP), oxietilenoxi y oxi-1,2-propileno (EG/PG) y que preferiblemente están terminalmente protegidas (CAP), preferiblemente isetionatos modificados, como en un oligómero que comprende una unidad de sulfo-isoftaloílo, 5 unidades de tereftaloílo, unidades de oxietilenoxi y oxi-1,2-propilenoxi en una relación definida, preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1, y dos unidades terminalmente protegidas derivadas del 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de sodio. Además, dicho SRA comprende preferiblemente de 0,5% a 20%, en peso del oligómero, de un estabilizador que reduce la cristalinidad como, por ejemplo, un agente tensioactivo aniónico como el dodecilbencenosulfonato de sodio lineal o un elemento seleccionado entre xilensulfonatos, cumensulfonatos y toluensulfonatos o mezclas de los mismos, estabilizadores o modificadores que se introducen en el recipiente de síntesis, tal y como se describe en la patente US-5.415.807, concedida a Gosselink, Pan, Kellett y Hall el 16 de mayo de 1995. Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen 2-(2-hidroxietoxi)-etanosulfonato de sodio, DMT, dimetilo-5-sulfo-isoftalato sódico, EG y PG.
Otro grupo más de SRA preferidos son los ésteres oligoméricos que comprenden: (1) una cadena principal que comprende (a) al menos una unidad seleccionada del grupo que consiste en dihidroxisulfonatos, polihidroxi-sulfonatos, una unidad que es al menos trifuncional, formándose uniones éster que producen una cadena principal oligomérica ramificada, y combinaciones de los mismos; (b) al menos una unidad que es un resto tereftaloílo; y (c) al menos una unidad no sulfonada que es un resto 1,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades de protección terminal seleccionadas de unidades de protección terminal no iónicas, unidades de protección terminal aniónicas tales como isetionatos alcoxilados, preferiblemente etoxilados, isetionatos, propanosulfonatos alcoxilados, propanodisulfonatos alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados, derivados de sulfoaroílo y mezclas de los mismos. Se prefieren los ésteres de la fórmula empírica:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
en donde CAP, EG/PG, PEG, T y SIP son como se definieron anteriormente, (DEG) representa unidades di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas del sulfoetil-éter de glicerina y unidades de porciones relacionadas, (B) representa unidades de ramificación que son al menos trifuncionales por lo que se forman uniones éster que tienen por resultado una cadena principal oligomérica ramificada, x es de aproximadamente 1 a aproximadamente 12, y' es de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, y'' es de 0 a aproximadamente 12, y''' es de 0 a aproximadamente 10, la suma de y' + y'' + y''' totaliza de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, z es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, z' es de 0 a aproximadamente 12; la suma z + z' totaliza de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 25, q es de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 12; m es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10, y x, y', y'', y''', z, z', q y m representan el número medio de mol de las correspondientes unidades por mol de dicho éster y dicho éster tiene un peso molecular que se encuentra en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000.
Los monómeros SEG y CAP preferidos para los ésteres anteriores incluyen el 2-(2,3-dihidroxipropoxi)etanosulfonato sódico ("SEG"), el 2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato sódico ("SE3") y sus homólogos y mezclas de los mismos y los productos de la etoxilación y la sulfonación del alcohol alílico. Los ésteres SRA preferidos en esta clase incluyen el producto de la transesterificación y oligomerización de 2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etanosulfonato de sodio y/o 2-[2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi]etoxi}-etanosulfonato de sodio, DMT, 2-(2,3-hidroxipropoxi)etanosulfonato de sodio, EG y PG usando un catalizador de Ti(IV) apropiado y pueden ser designados como (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13 en donde CAP es (Na+O_{3}S[CH_{2}CH_{2}O]3,5)-, B es una unidad procedente de glicerina y la relación molar EG/PG es aproximadamente 1,7:1, medida mediante cromatografía de gases convencional después de completar la hidrólisis.
Otras clases de SRA incluyen: (I) tereftalatos no iónicos que utilizan agentes acopladores de diisocianato para enlazar estructuras poliméricas de éster, véase la US-4.201.824, Violland y col., y US-4.240.918, Lagasse y col.; y (II) SRA con grupos terminales de carboxilato creados añadiendo anhídrido trimelítico a SRA conocidos, para convertir grupos hidroxilo terminales en ésteres de trimelitato. Con la selección apropiada del catalizador, el anhídrido trimelítico forma enlaces con los extremos del polímero a través de un éster del ácido carboxílico aislado del anhídrido trimelítico en lugar de por apertura del enlace anhídrido. Pueden usarse SRA no iónicos o aniónicos como material de partida siempre que tengan grupos terminales hidroxilo que puedan ser esterificados. Véase US-4.525.524, Tung y col. Otras clases incluyen: (III) SRA aniónicos basados en tereftalato del tipo enlazado con uretano, véase la patente US-4.201.824, concedida a Violland y col.; (IV) poli(vinilcaprolactama) y copolímeros relacionados con monómeros como vinilpirrolidona y/o dimetilaminoetil metacrilato, incluyendo polímeros no iónicos y catiónicos, véase la patente US-4.579.681, concedida a Ruppert y col.; (V) copolímeros de injerto, además de los tipos SOKALAN de BASF, obtenidos injertando monómeros acrílicos en poliésteres sulfonados. Estos SRA tienen supuestamente una actividad de liberación de la suciedad y de inhibición de redeposición similar a los éteres de celulosa conocidos: véase EP 279.134 A, concedida en 1988 a Rhone-Poulenc Chemie. Aún existen otras clases que incluyen: (VI) injertos de monómeros vinílicos, tales como ácido acrílico y acetato de vinilo, en proteínas tales como caseínas (véase EP 457.205 A, concedida a BASF [1991]); y (VII) SRA de poliéster-poliamida preparados por condensación de ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para tratar tejidos de poliamida (véase DE 2.335.044, Bevan y col., concedida a Unilever N. V. en 1974). En las patentes US-4.240.918, US-4.787.989 y US-4.525.524 se describen otros SRAs útiles.
Agentes quelantes: las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener también, opcionalmente, uno o más agentes quelantes de hierro y/o manganeso. Agentes quelantes de este tipo se pueden seleccionar del grupo que consiste en aminocarboxilatos, aminofosfonatos, agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos y sus mezclas, todos ellos tal como se definen a continuación. Sin pretender imponer ninguna teoría, se piensa que la ventaja de estos materiales se debe, en parte, a su excepcional capacidad de separar iones hierro y manganeso de soluciones de lavado mediante la formación de quelatos solubles.
Aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales incluyen etilen-diamino-tetraacetatos, N-hidroxietiletilen-diamino-triacetatos, nitrilotriacetatos, etilen-diamino-tetraproprionatos, trietilen-tetraamino-hexaacetatos, dietilen-tramino-pentaacetatos y etanoldiglicinas, sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de los mismos y mezclas de los mismos.
Los aminofosfonatos son también adecuados para uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando en las composiciones detergentes se permiten al menos bajos niveles de fósforo total, e incluyen etilendiaminatetrakis (metilenofosfonatos) tales como DEQUEST. De manera preferida, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono.
Agentes quelantes aromáticos polifuncionalmente sustituidos son también útiles en las composiciones de esta invención. Véase la patente US-3.812.044, concedida el 21 de mayo de 1974 a Connor y col. Los compuestos preferidos de este tipo en forma ácida son los dihidroxidisulfobencenos, tales como el 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.
Un quelante biodegradable preferido para uso en esta invención es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente el isómero [S,S] según se describe en la patente US-4.704.233, concedida el 3 de noviembre de 1987 a Hartman y Perkins.
Si se utilizan, estos agentes quelantes comprenderán generalmente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10% en peso de las composiciones detergentes de la presente invención. Más preferiblemente, si se utilizan, los agentes quelantes comprenderán de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 3,0% en peso de tales composiciones.
Agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición: las composiciones de la presente invención pueden también contener opcionalmente aminas etoxiladas hidrosolubles que tienen propiedades eliminadoras de la suciedad arcillosa y antirredeposición. Las composiciones detergentes granuladas que contienen estos compuestos contienen de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10,0%, en peso, de las aminas etoxiladas hidrosolubles mientras que las composiciones detergentes líquidas contienen de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% en peso, de las aminas etoxiladas hidrosolubles.
El agente para liberar la suciedad y antirredeposición más preferido es la tetraetilenpentaamina etoxilada. Las aminas etoxiladas ilustrativas se describen en la patente US-4.597.898, concedida a VanderMeer el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes eliminadores de la suciedad arcillosa/antirredeposición preferidos son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud EP-111.965, presentada por Oh y Gosselink el 27 de junio de 1984. Otros agentes eliminadores de la suciedad/antirredeposición que se pueden utilizar incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud EP-111.984, presentada por Gosselink el 27 de junio de 1984; los polímeros de ion híbrido poliméricos descritos en la solicitud EP-112.592, presentada por Gosselink el 4 de julio de 1984 y los óxidos de amina descritos en la patente US-4.548.744, concedida a Connor el 22 de octubre de 1985. En las composiciones de la presente invención también se pueden utilizar otros agentes eliminadores de la suciedad arcillosa y/o antirredeposición conocidos en la técnica. Otro tipo de agente antirredeposición preferido son los materiales de carboximetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.
Agentes dispersantes poliméricos: en las presentes composiciones pueden utilizarse ventajosamente agentes dispersantes poliméricos a niveles de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 7%, en peso, especialmente en presencia de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo zeolita y/o silicato laminar. Los agentes dispersantes poliméricos adecuados incluyen policarboxilatos y polietilenglicoles poliméricos, aunque también pueden utilizarse otros agentes conocidos en la técnica. Se cree, aunque sin pretender imponer ninguna teoría, que los agentes dispersantes poliméricos potencian la eficacia global del aditivo reforzante de la detergencia cuando se usan junto con otros aditivos reforzantes de la detergencia (incluidos policarboxilatos de menor peso molecular), mediante inhibición del crecimiento cristalino, peptización de la liberación de suciedad en forma de partículas y antirredeposición.
Materiales de policarboxilato poliméricos pueden prepararse polimerizando o copolimerizando monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma ácida. Ácidos monómeros insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. Es adecuada la presencia en los policarboxilatos poliméricos o segmentos monómeros de esta invención, que no contienen radicales carboxilato, tales como vinilmetil-éter, estireno, etileno, etc., de modo que tales segmentos no constituyan más de aproximadamente 40% en peso.
Policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Polímeros basados en ácido acrílico de este tipo, que son útiles en esta invención, son las sales hidrosolubles de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular promedio de polímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 4.000 a 7.000 y, con máxima preferencia, de aproximadamente 4.000 a 5.000. Sales hidrosolubles de polímeros de ácido acrílico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido descrito, por ejemplo, en Diehl, patente US-3.308.067, concedida el 7 de marzo de 1967.
Como un componente preferido del agente dispersante/antirredeposición se pueden utilizar también copolímeros basados en componente acrílico/maleico. Materiales de este tipo incluyen las sales hidrosolubles de copolímeros de ácido acrílico y ácido maleico. El peso molecular promedio de copolímeros de este tipo en la forma ácida oscila preferiblemente de aproximadamente 2.000 a 100.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a 75.000 y con máxima preferencia de aproximadamente 7.000 a 65.000. La relación entre los segmentos de acrilato y los de maleato en los copolímeros de este tipo oscilará generalmente entre aproximadamente 30:1 y aproximadamente 1:1, más preferiblemente de aproximadamente 10:1 a 2:1. Las sales hidrosolubles de los copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico de este tipo pueden incluir, por ejemplo, las sales de metales alcalinos, amonio y amonio sustituido. Copolímeros de acrilato/maleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la solicitud de patente europea nº 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como en el documento EP 193.360 publicado el 3 de septiembre de 1986, que también describe polímeros de este tipo que comprenden acrilato de hidroxipropilo. Todavía otros agentes dispersantes útiles incluyen los terpolímeros de alcohol maleico/acrílico/vinílico. Materiales de este tipo se describen también en el documento EP 193.360, incluido, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maleico/vinílico.
Otro material polimérico que puede ser incluido es el polietilenglicol (PEG). El polietilenglicol puede exhibir un comportamiento de agente dispersante, así como actuar como un agente de eliminación de manchas arcillosas-antirredeposición. Intervalos de peso molecular típicos para estos fines oscilan desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 100.000, de preferencia de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 50.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 10.000.
También se pueden utilizar agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato, especialmente en unión con aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita. Agentes dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (medio) de aproximadamente 10.000.
Abrillantador: cualquier abrillantador óptico u otro agente abrillantador o blanqueador conocido en la técnica se puede incorporar a niveles entre aproximadamente 0,01% y aproximadamente 1,2%, en peso, en las composiciones detergentes de esta invención. Abrillantadores ópticos comerciales que pueden ser útiles en la presente invención se pueden clasificar en subgrupos que incluyen, pero no necesariamente se limitan a, derivados de estilbeno, pirazolina, cumarina, ácido carboxílico, metinacianinas, dibenzotiofeno-5,5-dióxido, azoles, heterociclos con anillos de 5 y 6 miembros y otros agentes misceláneos. Se describen ejemplos de tales abrillantadores en "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, publicado por John Wiley & Sons, Nueva York (1982).
Ejemplos específicos de abrillantadores ópticos que son útiles en las presente composiciones son los identificados en la patente US-4.790.856, concedida a Wixon el 13 de diciembre de 1988. Estos abrillantadores incluyen la serie PHORWHITE de abrillantadores procedentes de Verona. Otros abrillantadores descritos en esta referencia incluyen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS y Tinopal 5BM; disponibles de Ciba-Geigy; Artic blanco CC y Artic White CWD, los 2-(4-estiril-fenil)-2H-nafto[1,2-d]triazoles; 4,4'-bis-(1,2,3-triazol-2-il)-estilbenos; 4,4'-bis(estiril)bisfenilos y las aminocumarinas. Ejemplos específicos de estos abrillantadores incluyen 4-metil-7-dietil-amino-cumarina; 1,2-bis(bencimidazol-2-il)-etileno; 1,3-difenil-pirazolinas; 2,5-bis(benzoxazol-2-il)-tiofeno; 2-estiril-nafto[1,2-d]oxazol; y 2-(estilben-4-il)-2H-nafto[1,2-d]triazol. Véase también la patente US-3.646.015, concedida el 29 de febrero de 1972 a Hamilton.
Supresores de las jabonaduras: a las composiciones de la presente invención pueden incorporarse compuestos para reducir o suprimir la formación de jabonaduras. La supresión de jabonaduras puede ser de particular importancia en el llamado "procedimiento de limpieza con elevada concentración", como se describe en las patentes US-4.489.455 y US-4.489.574, y en las lavadoras de ropa europeas de carga frontal.
Puede utilizarse una gran variedad de materiales como supresores de las jabonaduras y los supresores de las jabonaduras son bien conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, 3ª edición, volumen 7, págs. 430-447 (John Wiley and Sons, Inc., 1979). Una categoría de supresores de las jabonaduras de particular interés abarca los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos. Véase la patente US-2.954.347, concedida a Wayne St. John el 27 de septiembre de 1960. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales de los mismos, usados como supresores de las jabonaduras tienen de forma típica cadenas hidrocarbílicas de 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos, tales como las sales de sodio, potasio y litio y las sales de amonio y de alcanolamonio.
Las presentes composiciones detergentes pueden contener también supresores de las jabonaduras no tensioactivos. Estos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de elevado peso molecular como parafina, ésteres de ácidos grasos (por ejemplo, triglicéridos de ácidos grasos), ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo estearona), etc. Otros inhibidores de formación de jabonaduras incluyen las aminotriazinas N-alquiladas tales como las tri-alquilmelaminas a hexa-alquilmelaminas o las di-alquildiamina-clorotriazinas a tetra-alquildiamina-clorotriazinas, obtenidas por reacción de cloruro de cianurilo con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contiene de 1 a 24 átomos de carbono, el óxido de propileno y los fosfatos de monoestearilo tales como éster fosfato de monoalcohol estearílico y los fosfatos y éster fosfatos de monoestearilo y di-metales alcalinos (por ejemplo, K, Na y Li). Los hidrocarburos tales como la parafina y la haloparafina pueden ser utilizados en forma líquida. Los hidrocarburos líquidos serán líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica y tendrán un punto de fluidez en el intervalo de aproximadamente -40ºC a aproximadamente 50ºC y un punto de ebullición mínimo no inferior a aproximadamente 110ºC (presión atmosférica). También se conoce el uso de hidrocarburos céreos, preferiblemente los que tienen un punto de fusión inferior a 100°C. Los hidrocarburos constituyen una categoría preferida de supresores de jabonaduras para composiciones detergentes. Se describen hidrocarburos supresores de jabonaduras en, por ejemplo, la patente US-4.265.779, concedida a Gandolfo y col. el 5 de mayo de 1981. Por tanto, los hidrocarburos incluyen los de tipo alifático, alicíclico, aromático y heterocíclico, saturados o insaturados, con aproximadamente 12 a aproximadamente 70 átomos de carbono. Bajo el término "parafina", como se utiliza en esta discusión sobre supresores de jabonaduras, está previsto incluir mezclas de parafinas auténticas e hidrocarburos cíclicos.
Otra categoría preferida de supresores de las jabonaduras no tensioactivos comprende los supresores de las jabonaduras de tipo silicona. Esta categoría incluye el uso de aceites de poliorganosiloxano, tales como polidimetilsiloxano, dispersiones o emulsiones de aceites o resina de poliorganosiloxano y combinaciones de poliorganosiloxano con partículas de sílice en las que el poliorganosiloxano está quimioabsorbido por, o fusionado con, la sílice. Los supresores de jabonaduras tipo silicona son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, en la patente US-4.265.779, concedida a Gandolfo y col. el 5 de mayo de 1.981 y en la solicitud EP-89307851.9, publicada el 7 de febrero de 1.990 por M. S. Starch.
Otros supresores de jabonaduras tipo silicona se encuentran descritos en la patente US-3.455.839, que se refiere a composiciones y procedimientos para desespumar disoluciones acuosas mediante incorporación de pequeñas cantidades de polidimetilsiloxano en estado líquido.
Mezclas de silicona y sílice silanizada se describen, por ejemplo, en la patente alemana DOS 2.124.526. Los desespumantes de silicona y los agentes reguladores de las jabonaduras en composiciones detergentes granuladas se describen en la patente US-3.933.672, Bartolotta y col., y en la patente US-4.652.392, concedida a Baginski y col. el 24 de marzo de 1987.
Un supresor de las jabonaduras basado en silicona ilustrativo para su uso en la presente invención es una cantidad supresora de las jabonaduras de un regulador de las jabonaduras que consiste básicamente en:
(i)
polidimetilsiloxano fluido que tiene una viscosidad de aproximadamente 2E-5 m^{2}/s (20 cs) a aproximadamente 0,0015 m^{2}/s (1.500 cs) a 25ºC;
(ii)
de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 partes, por 100 partes en peso de (i), una resina de siloxano compuesta por unidades de (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y unidades de SiO_{2} en una relación entre las unidades de (CH_{3})_{3} SiO_{1/2} y las unidades de SiO_{2} de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,2:1 y
(iii)
de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 partes, por 100 partes en peso de (i), de un gel de sílice sólido.
En el supresor de las jabonaduras de tipo silicona preferido utilizado en la presente invención, el disolvente para una fase continua está compuesto por ciertos polietilenglicoles o copolímeros de polietilen-polipropilenglicol o mezclas de los mismos (preferido), o polipropilenglicol. El supresor de las jabonaduras de tipo silicona principal está ramificado/reticulado y preferiblemente no es lineal.
Para ilustrar más este punto, las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa típicas con espuma controlada comprenderán opcionalmente de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,7 y con máxima preferencia de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,5, de %, en peso, de dicho supresor de las jabonaduras de tipo silicona, que comprende (1) una emulsión no acuosa de un agente antiespumante principal que es una mezcla de (a) un poliorganosiloxano, (b) un siloxano resinoso o un compuesto silicónico que produce resina silicónica, (c) un material de carga finamente dividido y (d) un catalizador para activar la reacción de los componentes (a), (b) y (c) de la mezcla, para formar silanolatos; (2) al menos un agente tensioactivo silicónico no iónico y (3) polietilenglicol o un copolímero de polietilen-polipropilenglicol que tiene una solubilidad en agua, a temperatura ambiente, superior a 2% en peso y sin polipropilenglicol. Pueden usarse cantidades similares en composiciones granuladas, geles, etc. Véanse también las patentes US-4.978.471, concedida a Starch el 18 de diciembre de 1990, US-4.983.316, concedida a Starch el 8 de enero de 1991, US-5.288.431, concedida a Huber y col. el 22 de febrero de 1994 y US-4.639.489 y US-4.749.740, concedidas a Aizawa y col., columna 1, línea 46, a columna 4, línea 35.
El presente supresor de las jabonaduras de tipo silicona comprende preferiblemente polietilenglicol y un copolímero de polietilenglicol/ polipropilenglicol, teniendo todos un peso molecular promedio inferior a aproximadamente 1.000, preferiblemente de aproximadamente 100 a 800. El polietilenglicol y los copolímeros de polietileno/polipropileno tienen una solubilidad en agua, a temperatura ambiente, superior al 2% en peso, preferiblemente superior al 5% en peso.
El disolvente preferido en la presente invención es un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio inferior a aproximadamente 1.000, más preferiblemente de aproximadamente 100 a 800 y con máxima preferencia de 200 a 400, y un copolímero de polietilenglicol/ polipropilenglicol, preferiblemente PPG 200/PEG 300. Se prefiere una relación en peso polietilenglicol:copolímero de polietilen-polipropilenglicol de aproximadamente 1:1 a 1:10, con máxima preferencia de 1:3 a 1:6.
Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona preferidos de uso en la presente invención no contienen polipropilenglicol, en particular de peso molecular 4.000. Tampoco contienen preferiblemente copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, como PLURONIC L101.
Otros supresores de las jabonaduras útiles en la presente invención comprenden los alcoholes secundarios (por ejemplo, 2-alquilalcanoles) y mezclas de dichos alcoholes con aceites de silicona, tales como las siliconas descritas en las patentes US-4.798.679, US-4.075.118 y EP 150.872. Los alcoholes secundarios incluyen los alquil C_{6}-C_{16}-alcoholes que tienen una cadena C_{1}-C_{16}. Un alcohol preferido es el 2-butiloctanol, comercializado por Condea bajo la marca ISOFOL 12. También pueden adquirirse mezclas de alcoholes secundarios bajo la marca comercial ISALCHEM 123 de Enichem. Los supresores de las jabonaduras mixtos comprenden de forma típica mezclas de alcohol y silicona en una relación de peso de 1:5 a 5:1.
Ninguna composición detergente que se vaya a usar en lavadoras de ropa automáticas debería formar jabonaduras en un grado que desborden la lavadora. Cuando se utilizan los supresores de las jabonaduras, estos están preferiblemente presentes en "una cantidad supresora de las jabonaduras". "Una cantidad supresora de las jabonaduras" significa que el formulador de la composición puede seleccionar una cantidad de este regulador de las jabonaduras que regule suficientemente las jabonaduras para obtener un detergente para lavado de ropa de baja formación de jabonaduras, para su uso en lavadoras de ropa automáticas.
Las presentes composiciones comprenderán generalmente de 0% a aproximadamente 5% de supresor de las jabonaduras. Cuando se utilizan como supresores de las jabonaduras, los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales, estarán de forma típica presente en cantidades de hasta aproximadamente 5%, en peso, de la composición detergente. Preferiblemente se utiliza de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3% de supresor de las jabonaduras de monocarboxilato graso. Los supresores de las jabonaduras de tipo silicona se utilizan de forma típica en cantidades de hasta aproximadamente 2,0%, en peso de la composición detergente, aunque pueden usarse en cantidades mayores. Este límite superior es de naturaleza práctica ya que fundamentalmente deben mantenerse los costes al mínimo y mantener la eficacia de utilizar cantidades menores para controlar eficazmente las jabonaduras. Se utiliza preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 1% de supresor de las jabonaduras de tipo silicona, más preferiblemente de aproximadamente 0,25% a aproximadamente 0,5%. En la presente memoria, estos valores de porcentaje en peso incluyen cualquier sílice que pueda ser utilizada junto con poliorganosiloxano, así como cualquier material adyuvante que pueda ser utilizado. Los supresores de las jabonaduras de tipo fosfato de monoestearilo se utilizan generalmente en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 2%, en peso, de la composición. Los supresores de las jabonaduras hidrocarbonados se utilizan de forma típica en cantidades comprendidas de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5,0%, aunque pueden usarse niveles mayores. Los supresores de las jabonaduras alcohólicos se usan de forma típica en cantidades de 0,2%-3% en peso de las composiciones acabadas.
Suavizantes de tejidos: en las presentes composiciones pueden usarse opcionalmente diversos suavizantes de tejidos durante el lavado, especialmente las arcillas de esmectita impalpables de la patente US-4.062.647, concedida a Storm y Nirschl el 13 de diciembre de 1977, así como otras arcillas suavizantes conocidas en la técnica, de forma típica a niveles de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 10% en peso, para obtener las ventajas relativas al suavizado de tejidos al mismo tiempo que la limpieza de tejidos. Pueden usarse suavizantes de arcilla junto con suavizantes amínicos y catiónicos como los descritos en, por ejemplo, la patente US-4.375.416, concedida a Crisp y col. el 1 de marzo de 1983 y la patente US-4.291.071, concedida a Harris y col. el 22 de septiembre de 1981.
Agentes inhibidores de la transferencia de colorantes: las composiciones de la presente invención pueden incluir también uno o más materiales eficaces para inhibir la transferencia de colorantes de un tejido a otro durante el proceso de limpieza. Generalmente, dichos agentes inhibidores de la transferencia de colorantes incluyen polímeros de polivinilpirrolidona, polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, ftalocianina de manganeso, peroxidasas y mezclas de los mismos. Si se usan, estos agentes comprenden de forma típica de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10%, en peso de la composición, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% y más preferiblemente de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 2%.
Más específicamente, los polímeros de N-óxido de poliamina preferidos de uso en la presente invención contienen unidades con la fórmula estructural siguiente: R-A_{x}-P, en la que P es una unidad polimerizable a la que puede unirse un grupo N-O, o el grupo N-O puede formar parte de la unidad polimerizable, o el grupo N-O puede estar unido a ambas unidades; A es una de las estructuras siguientes: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, y -N=; x es 0 ó 1; y R es grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de los mismos a los que pueden unirse el nitrógeno del grupo N-O, o el grupo N-O es parte de estos grupos. Los N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos en que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina y derivados de los mismos.
El grupo N-O puede estar representado por las estructuras generales siguientes:
(R_{1})_{x} --- 
\melm{\delm{\para}{(R _{3} ) _{z} }}{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{2})_{y}; \hskip0.5cm \biequal 
\uelm{N}{\uelm{\para}{O}}
--- (R_{1})_{x}
en las que R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos alifáticos, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o combinaciones de los mismos, x, y y z son 0 ó 1 y el nitrógeno del grupo N-O puede estar unido o formar parte de cualquiera de los susodichos grupos. La unidad óxido de amina de los N-óxidos de poliamina tiene un pKa < 10, preferiblemente pKa < 7 y más preferiblemente pKa < 6.
Puede utilizarse cualquier cadena principal polimérica siempre que el polímero de óxido de amina formado sea hidrosoluble y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Son ejemplos de cadenas principales poliméricas adecuadas: polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliacrilatos y mezclas de los mismos. Estos polímeros incluyen copolímeros aleatorios o de bloque en los que un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es un N-óxido. Los polímeros de N-óxido de amina tienen de forma típica una proporción de amina:N-óxido de amina de 10:1 a 1:1.000.000. Sin embargo, el número de grupos óxido de amina presente en el polímero de óxido de poliamina puede modificarse mediante una copolimerización apropiada o mediante un grado apropiado de N-oxidación. Los óxidos de poliamina pueden ser obtenidos con casi cualquier grado de polimerización. De forma típica, el peso molecular promedio está en el intervalo de 500 a 1.000.000, más preferiblemente de 1.000 a 500.000 y con máxima preferencia de 5.000 a 100,000, Esta clase de materiales preferidos se denomina "PVNO".
El poli(N-óxido de amina) más preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención es el poli(N-óxido de 4-vinilpiridina) que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 50.000 y una relación amina:N-óxido de amina de aproximadamente 1:4.
Los copolímeros de polímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol (denominados como clase "PVPVI") son también preferidos para su uso en la invención. Preferiblemente, los PVPVI tienen un peso molecular medio de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 5.000 a 200.000 y con máxima preferencia de 10.000 a 20.000 (el intervalo de peso molecular promedio se determina por dispersión de luz del modo descrito en Barth y col., Chemical Analysis, volumen 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", cuyas descripciones están incorporadas como referencia en la presente memoria. Los copolímeros de PVPVI tienen de forma típica una proporción molar N-vinilimidazol: N-vinilpirrolidona de 1:1 a 0,2:1, más preferiblemente de 0,8:1 a 0,3:1 y con máxima preferencia de 0,6:1 a 0,4:1. Estos copolímeros pueden ser lineales o ramificados.
Las composiciones según la presente invención pueden utilizar asimismo una polivinilpirrolidona ("PVP") con un peso molecular promedio de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 400.000, preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000 y más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 50.000. Las polivinilpirrolidona son conocidas para el experto en el campo de los detergentes; véase, por ejemplo, EP-A-262.897 y EP-A-256.696. Las composiciones que contienen PVP pueden contener también polietilenglicol ("PEG") con un peso molecular promedio de aproximadamente 500 a aproximadamente 100.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000. Preferiblemente la relación de PEG:PVP medida en ppm liberadas en soluciones de lavado es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 50:1 y más preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.
Las composiciones detergentes de la presente invención pueden también contener opcionalmente de aproximadamente 0,005% a 5%, en peso, de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que proporcionan también una acción de inhibición de la transferencia de colorantes. Si se usan, las composiciones de la presente invención comprenderán preferiblemente de aproximadamente 0,01% a 1%, en peso, de dichos abrillantadores ópticos.
Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son aquellos que tienen la fórmula estructural:
3
en donde R_{1} se selecciona de anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metil-amino, morfilino, cloro y amino; y M es un catión formador de sales, tal como sodio o potasio.
Cuando, en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico y la sal disódica. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado bajo la marca registrada Tinopal UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxi-etil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con el nombre Tinopal 5BM-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Cuando, en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal sódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico. Este tipo de abrillantador en particular es comercializado con la marca registrada Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.
Las especies abrillantadoras ópticas específicas seleccionadas para su uso en la presente invención proporcionan unas ventajas especialmente eficaces en cuanto al rendimiento de la inhibición de la transferencia de colorantes cuando se utilizan junto con los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes seleccionados anteriormente descritos. La combinación de dichos materiales poliméricos seleccionados (por ejemplo, PVNO y/o PVPVI) con dichos abrillantadores ópticos seleccionados (por ejemplo, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) proporciona una inhibición de la transferencia de colorantes significativamente mayor en soluciones acuosas de lavado que cualquiera de estos dos componentes de composiciones detergentes cuando se usan solos. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que dichos abrillantadores actúan de este modo porque tienen una elevada afinidad por los tejidos en la solución de lavado y, por lo tanto, se depositan de forma relativamente rápida sobre estos tejidos. El grado en que los abrillantadores se depositan sobre los tejidos en la solución de lavado puede definirse mediante un parámetro denominado "coeficiente de agotamiento". En general, el coeficiente de agotamiento es la relación entre a) el material abrillantador depositado sobre el tejido y b) la concentración inicial de abrillantador en la solución de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de agotamiento relativamente elevados son los más idóneos para inhibir la transferencia de colorantes en el contexto de la presente invención.
Por supuesto se valorará la posibilidad de utilización opcional de otros tipos de compuestos abrillantadores ópticos convencionales en las presentes composiciones para obtener ventajas convencionales de "luminosidad" textil, en lugar de un efecto inhibidor real de la transferencia de colorantes. Dicha utilización es convencional y bien conocida en las formulaciones detergentes.
pH y variación tamponante
Muchas de las composiciones detergentes de la presente invención para lavavajillas están tamponadas, es decir, son relativamente resistentes a una caída del pH en presencia de manchas ácidas. Sin embargo, otras composiciones de la presente invención pueden tener una capacidad tamponante excepcionalmente baja o pueden estar básicamente no tamponadas. Las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen más generalmente el uso no sólo de tampones sino también de álcalis, ácidos, sistemas para aumentar el pH, recipientes con compartimentos dobles, etc. y son bien conocidas por los expertos en la técnica.
Las composiciones ADD preferidas de la presente invención comprenden un componente de ajuste del pH, seleccionado de sales inorgánicas de metal alcalino hidrosolubles y aditivos reforzantes de la detergencia orgánicos o inorgánicos hidrosolubles. Los componentes de ajuste del pH se seleccionan de modo que, cuando la composición ADD se disuelva en agua a una concentración de 1.000-5.000 ppm, el pH permanezca en el intervalo de superior a aproximadamente 8, preferiblemente de superior a aproximadamente 9,5, hasta aproximadamente 11. El componente de ajuste del pH, que no es un fosfato, preferido de la invención se selecciona del grupo que consiste en:
(i)
carbonato o sesquicarbonato sódico,
(ii)
silicato sódico, preferiblemente silicato sódico hidratado que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 2:1, y mezclas del mismo con cantidades limitadas de metasilicato sódico,
(iii)
citrato sódico,
(iv)
ácido cítrico,
(v)
bicarbonato sódico,
(vi)
borato sódico, preferiblemente bórax,
(vii)
hidróxido sódico y
(viii)
mezclas de (i)-(vii).
Las realizaciones preferidas contienen niveles bajos de silicato (esto es, de aproximadamente 3% a aproximadamente 10% de SiO_{2}).
Ejemplos ilustrativos de sistemas muy preferidos de sistemas de componente de ajuste del pH son mezclas binarias de citrato sódico granulado con carbonato sódico anhidro y mezclas ternarias de citrato sódico trihidratado granulado, ácido cítrico monohidratado y carbonato sódico anhidro.
La cantidad del componente de ajuste del pH en las presentes composiciones ADD es preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 50%, en peso de la composición. En una realización preferida, el componente de ajuste del pH está presente en la composición ADD en una cantidad de aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso.
En composiciones de la presente invención que tienen un pH entre aproximadamente 9,5 y aproximadamente 11 de la solución inicial de lavado, las realizaciones particularmente preferidas de ADD comprenden (en peso de la composición ADD) de aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, con máxima preferencia de aproximadamente 15% a aproximadamente 20%, de citrato sódico con una cantidad de aproximadamente 5% a aproximadamente 30%, preferiblemente de aproximadamente 7% a 25%, con máxima preferencia de aproximadamente 8% a aproximadamente 20% de carbonato sódico.
El sistema esencial de ajuste del pH puede ser complementado (esto es, para una secuestración mejorada en agua dura) por otras sales mejoradoras de la detergencia opcionales seleccionadas de aditivos reforzantes de la detergencia que no son fosfatos, bien conocidos en la técnica, que incluyen las diversas sales boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos hidrosolubles de metal alcalino, amonio o amonio sustituido. Se prefieren las sales de metal alcalino de dichos materiales, especialmente las sales sódicas. Se pueden usar otros aditivos reforzantes de la detergencia hidrosolubles, no fosfóricos, por sus propiedades secuestrantes. Son ejemplos de aditivos reforzantes de la detergencia de tipo poliacetato y policarboxilato las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido del ácido etilendiaminotetracético, ácido nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico y ácido melítico y las sales sódicas de los bencenopolicarboxilatos.
(a) Silicatos hidrosolubles
Las presentes composiciones detergentes para lavavajillas pueden comprender además silicatos hidrosolubles. En la presente memoria, silicatos hidrosolubles son cualquier silicato que sea soluble en un grado que no afecte negativamente a las características de formación de manchas/películas de la composición ADD.
Ejemplos de silicatos son el metasilicato sódico y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, especialmente aquellos que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo 1,6:1 a 3,2:1 y silicatos laminares, como los silicatos de sodio laminares descritos en la patente US-4.664.839, concedida a H. P. Rieck. NaSKS-6® es la marca comercial de un silicato laminar cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente memoria como "SKS-6"). A diferencia de los aditivos reforzantes de la detergencia de zeolita, Na SKS-6 y otros silicatos hidrosolubles útiles en la presente invención no contienen aluminio. NaSKS-6 es la forma \delta-Na_{2}SiO_{5} de silicato laminar y puede ser preparado mediante métodos tales como aquellos descritos en las patentes alemanas DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. SKS-6 es un silicato laminar preferido de uso en la presente invención, pero se pueden usar otros silicatos laminares de este tipo, tales como los de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros silicatos laminares diferentes de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas alfa, beta y gamma. Otros silicatos pueden ser también útiles, tales como, por ejemplo, el silicato magnésico, que puede servir como un agente potenciador de la friabilidad en las formulaciones granuladas, como un agente estabilizador para blanqueantes liberadores de oxígeno y como un componente de los sistemas para el control de las jabonaduras.
Silicatos particularmente útiles en aplicaciones de composiciones ADD para lavavajillas incluyen silicatos granulados hidratados con una relación igual a 2, como BRITESIL® H20 de PQ Corp. y los BRITESIL® H24, aunque se pueden usar calidades líquidas de diversos silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, se pueden usar metasilicato sódico o hidróxido sódico, solos o combinados con otros silicatos, en un contexto de composición ADD para reforzar el pH de lavado a un nivel deseado.
Agentes para el cuidado de materiales: las presentes composiciones ADD pueden contener uno o más agentes para el cuidado de materiales, que sean eficaces como inhibidores de la corrosión y/o coadyuvantes contra el deslustre. Dichos materiales son componentes preferidos de composiciones para lavavajillas, especialmente en ciertos países europeos en los que el uso de plata alemana electrodepositada y plata de ley es comparativamente común en platos domésticos o cuando sea de interés la protección del aluminio y la composición tenga un contenido bajo de silicato. Generalmente, dichos agentes para el cuidado de material incluyen metasilicatos, silicatos, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de aluminio de ácidos grasos y mezclas de los mismos.
Cuando están presentes, dichos materiales protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, por ejemplo, de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% de la composición de ADD. Los inhibidores adecuados de la corrosión incluyen aceite de parafina, de forma típica un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50. El aceite de parafina preferido se selecciona de hidrocarburos C_{25}-C_{45} predominantemente ramificados con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que reúne estas características lo vende Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial de WINOG 70. Adicionalmente, también se prefiere la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto (es decir, Bi(NO_{3})_{3}).
Otros compuestos inhibidores de la corrosión incluyen el benzotriazol y compuestos similares, los mercaptanos o los tioles, incluidos el tionaftol y el tioantranol, y sales finamente divididas de aluminio y ácidos grasos como el triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que dichos materiales se usarán generalmente con buen juicio y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre la cristalería o a entorpecer la acción blanqueante de las composiciones. Por esta razón se evitan preferiblemente los mercaptanos contra el deslustre, por ser fuertemente reactivos con los blanqueantes y los ácidos grasos carboxílicos comunes, por precipitar en particular con el calcio.
Otros ingredientes: en las composiciones presentes puede incluirse una gran variedad de otros ingredientes útiles en composiciones detergentes, tales como otros ingredientes activos, vehículos, hidrótropos, mejoradores del proceso, colorantes o pigmentos, disolventes para formulaciones líquidas, cargas sólidas para composiciones en pastillas, etc. Si se desea una alta formación de jabonaduras, en las composiciones se pueden incorporar reforzadores de formación de las jabonaduras tales como las alcanolamidas C_{10}-C_{16}, de forma típica a niveles de 1%-10%. Las monoetanol y dietanol C_{10}-C_{14} amidas ilustran una clase típica de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras. También es ventajoso el uso de dichos reforzadores de formación de las jabonaduras con tensioactivos adyuvantes de alta formación de jabonaduras, tales como los óxidos de amina, betaínas y sultaínas. Si se desea, pueden añadirse sales de magnesio solubles, tales como MgCl_{2}, MgSO_{4} y similares, de forma típica a niveles de 0,1%-2%, para obtener jabonadura adicional y para aumentar la capacidad de eliminación de grasa.
Si se desea, también pueden estabilizarse diferentes ingredientes detersivos utilizados en las presentes composiciones absorbiendo dichos ingredientes en un sustrato hidrófobo poroso y cubriendo después dicho sustrato con un recubrimiento hidrófobo. Preferiblemente, el ingrediente detergente se mezcla con un tensioactivo antes de ser absorbido en el sustrato poroso. Durante el uso, el ingrediente detersivo se libera del sustrato en la solución de lavado acuosa, en donde realiza su función detergente pretendida.
Para ilustrar con mayor detalle esta técnica, una sílice hidrófoba porosa (marca registrada SIPERNAT D10, Degussa) se mezcla con una solución enzimática proteolítica que contiene 3%-5% de tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado C_{13-15} (EO 7). De forma típica, la solución de enzima/tensioactivo constituye 2,5 veces el peso de sílice. El polvo resultante se dispersa con agitación en aceite de silicona (se pueden utilizar diversas viscosidades de aceite de silicona en el intervalo de 500-12.500). La dispersión en aceite de silicona resultante se emulsiona o añade de otro modo a la matriz detergente final. Por estos medios, ingredientes tales como las enzimas antes mencionadas, blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fotoactivadores, colorantes, fluorescentes, acondicionadores del tejido y tensioactivos hidrolizables se pueden "proteger" para uso en detergentes, incluidas composiciones detergentes para el lavado de ropa líquidas.
Las composiciones detergentes líquidas pueden contener agua y otros disolventes tales como vehículos. Son adecuados alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular, ejemplificados por metanol, etanol, propanol e isopropanol. Para el tensioactivo solubilizante se prefieren alcoholes monohídricos, pero también se pueden utilizar polioles tales como los que contienen de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono y de 2 a aproximadamente 6 grupos hidroxi (por ejemplo 1,3-propanodiol, etilenglicol, glicerina y 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener de 5% a 90%, de forma típica de 10% a 50% de tales vehículos.
Las composiciones detergentes de la presente invención serán preferiblemente formuladas de modo que, durante su uso en operaciones de limpieza acuosa, el agua de lavado tenga un pH de aproximadamente 6,5 a aproximadamente 11, preferiblemente de aproximadamente 7,5 a 10,5. Las formulaciones líquidas de productos para el lavado de vajillas tienen preferiblemente un pH de aproximadamente 6,8 a aproximadamente 9,0. Los productos para el lavado de ropa tienen de forma típica un pH de 9-11. Las técnicas para controlar el pH en los niveles de utilización recomendados incluyen el uso de tampones, álcalis, ácidos, etc., y son bien conocidas por los expertos en la técnica.
Composición detergente granulada de alta densidad
Los sistemas de suministro de partículas vítreas de esta invención se pueden usar en composiciones detergentes granuladas tanto de baja densidad (inferior a 550 gramos/litro) como de alta densidad (en las que la densidad del gránulo es por lo menos 550 gramos/litro). Dichas composiciones detergentes de alta densidad comprenden de forma típica de aproximadamente 30% a aproximadamente 90% de tensioactivo detersivo.
Se pueden preparar composiciones de baja densidad mediante procesos estándar de secado por pulverización. Existen en el mercado diferentes medios y equipos para preparar composiciones detergentes granuladas de alta densidad. La práctica comercial actual en este campo emplea torres de secado por pulverización para fabricar detergentes granulados para el lavado de ropa que a menudo tienen una densidad inferior a 500 g/l. Por tanto, si se utiliza el secado por pulverización como parte del proceso general, las partículas detergentes secadas por pulverización deberán densificarse de forma adicional utilizando los medios y equipos descritos más adelante. De forma alternativa, el formulador puede eliminar el secado por pulverización utilizando equipos de mezclado, densificación y granulación comerciales. La siguiente es una descripción no limitativa de dichos equipos útiles para ser usados en la presente invención.
En el proceso de la presente invención se pueden usar mezcladores/densificadores de alta velocidad. Por ejemplo, el dispositivo comercializado bajo la marca registrada "Lodige CB30 Recycler" comprende un tambor mezclador cilíndrico estático con un árbol central rotativo con paletas de mezclado/corte montadas en éste. Otros aparatos de este tipo son los dispositivos comercializados bajo las marcas registradas "Granulador Shugi" y "Drais K-TTP 80". Para aumentar la densificación se pueden usar equipos como el comercializado bajo la marca registrada "mezclador Lodige KM600".
En un modo de operación, las composiciones se preparan y se densifican pasándolas a través de dos máquinas mezcladoras y densificadoras en serie. Así, los ingredientes de la composición deseada se pueden mezclar pasándolos a través de un mezclador Lodige con tiempos de residencia de 0,1 a 1,0 minuto y después a través de un segundo mezclador Lodige con tiempos de residencia de 1 minuto a 5 minutos.
En otro modo, una suspensión acuosa que comprende los ingredientes de la formulación deseada se rocía en un lecho fluidizado de tensioactivos en partículas. Las partículas resultantes se pueden densificar aún más pasándolas a través de un aparato Lodige, como se ha indicado anteriormente. Las partículas vítreas se mezclan con la composición detergente en el aparato Lodige.
La densidad final de las partículas de la presente invención se puede medir con diversas técnicas sencillas, que implican de forma típica dispensar una cantidad del detergente granulado en un recipiente de volumen conocido, medir el peso de detergente y expresar la densidad en gramos/litro.
Una vez preparada la composición "base" detergente granulada de baja o alta densidad, se le añade el sistema de suministro de partículas vítreas de esta invención mediante cualquier operación de mezclado en seco.
El método de lavar tejidos y depositar perfume sobre éstos comprende poner en contacto los citados tejidos con una solución de lavado acuosa que comprende por lo menos aproximadamente 100 ppm de los ingredientes detersivos convencionales descritos anteriormente, así como por lo menos aproximadamente 1 ppm del sistema de aporte de suministro de perfume antes descrito. Preferiblemente, la citada solución acuosa comprende de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 20.000 ppm de los ingredientes detersivos convencionales y de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm del sistema de suministro de perfume.
El sistema de suministro de partículas vítreas actúa bajo todas las circunstancias, pero es particularmente útil para proporcionar ventajas de olor a tejidos durante su conservación, secado y planchado. El método comprende poner en contacto los tejidos con una solución acuosa que contiene al menos aproximadamente 100 ppm de ingredientes detersivos convencionales y al menos aproximadamente 1 ppm de la composición de suministro de perfume de forma que las partículas de zeolita perfumadas se introduzcan dentro de los tejidos, almacenar los tejidos secados en una cuerda en condiciones ambientales con una humedad de al menos 20%, secar el tejido en una secadora automática convencional o aplicar calor a los tejidos que se han secado en una cuerda o a máquina a baja temperatura (menos de aproximadamente 50ºC) mediante medios de planchado convencionales (preferiblemente con vapor o pre-humectación).
A continuación se ilustran los parámetros de la invención. Los porcentajes, las partes y los cocientes se expresan en peso salvo que se indique lo contrario.
Ejemplo I 1. Preparación de zeolita cargada de fragancia
Se colocan 10 g de zeolita Na-X activada (humedad residual <5%) en un mezclador simple o un dispositivo de mezclamiento del tipo molinillo de café. A esto se le añaden 1,5 g de perfume gota a gota. La mezcla se agita durante aproximadamente 10 minutos dando como resultado una PLZ (zeolita cargada con perfume) con una carga de 15% p/p.
2. Preparación de jarabe de sacarosa con bajo contenido de humedad (Tg=57ºC) (no de acuerdo con la invención)
Se mezclan 75 g de sacarosa con 25 g de agua destilada. El sistema se calienta con agitación continua hasta que se elimina agua para obtener un jarabe que contiene 2-5% de agua. A presión atmosférica tales niveles bajos de agua conducen a puntos de ebullición del jarabe viscoso en el intervalo de 150-160ºC.
3. Combinación de PLZ y jarabe de sacarosa con bajo contenido de humedad
Se deja enfriar hasta aproximadamente 90ºC, con agitación, al jarabe de sacarosa con bajo contenido de humedad, en cuyo momento se añade la PLZ al jarabe. De forma típica, se añade un nivel de 20-30% en peso de PLZ, requiriendo los niveles mayores una entrada mayor de energía (tal como el uso de un mezclador o extrusor de torque elevado) para superar los aumentos en la viscosidad.
4. Formación/reducción del tamaño de partícula vítrea
La dispersión de PLZ en el jarabe de sacarosa se deja enfriar a temperatura ambiente. A medida que la temperatura del sistema cae por debajo de la temperatura de transición vítrea de la sacarosa, se obtiene un sistema vítreo que se puede moler y se le puede dar tamaño hasta diversos tamaños de partículas. De forma alternativa, el sistema en su estado gomoso o maleable puede ser conformado en pellets o microesferas para obtener partículas del tamaño y la forma deseados.
5. Combinación del vidrio en partículas de la etapa (4) con base detergente
Se puede añadir 2,22% de las partículas vítreas a la formulación detergente, proporcionando 0,67% de PLZ y 0,1% de perfume.
Ejemplo II
Ejecución similar al Ejemplo I, pero se usa una mezcla 80:20 de sacarosa/maltodextrina (D.E.=10). Tales sistemas también pueden comprender una mezcla de sacarosa u otro oligosacárido de bajo peso molecular, y un polisacárido o almidón con un D.E. menor que 15, preferiblemente <10, a un nivel de al menos 10% p/p. Una masa fundida típica de sacarosa/maltodextrina compuesta de 80% de sacarosa y 20% LoDex 5 (de American Maice) que contiene 2% de agua. La masa fundida se alimenta entonces a un extrusor de doble tornillo Werner&Pfleiderer ZSK 30, con la PLZ añadida a un nivel de 20% p/p en la séptima zona del extrusor. Los extruídos se enfrían hasta 90ºC y se cortan hasta obtener partículas de 500-1000 \mum.

Claims (9)

1. Una composición para el lavado de ropa o limpiadora, que comprende:
(a)
una partícula vítrea que comprende un perfume y al menos un material vehículo, que comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos cristalinos no laminares, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino, zeolitas macroporosas y mezclas de los mismos, teniendo dicho sólido poroso una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g; y
(b)
al menos un material activo detergente que no es jabón;
en donde dicha partícula vítrea comprende un vidrio derivado de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0ºC o superior;
y en donde además dicha partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de 80%.
2. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el material vehículo comprende zeolita.
3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho perfume es un precursor de fragancia.
4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un modificador de la cristalinidad a un nivel de 0,0001% en peso a 1% en peso de dicha partícula vítrea, preferiblemente bitartrato de potasio.
5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho perfume está contenido o soportado en dicho material vehículo de perfume hasta el grado de que no más de 70% en peso del total de dicho material de fragancia está presente exento de dicho material vehículo de perfume y dicha partícula vítrea tiene un contenido de humedad, tal como se preparó, de no más de 10% en peso.
6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha partícula vítrea comprende además un recubrimiento externo.
7. Una composición según la reivindicación 9, en la que dicho recubrimiento externo comprende una sal seleccionada de boratos, silicatos, citratos, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos y mezclas de los mismos.
8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un detergente granulado de limpieza intensiva para el lavado de ropa que comprende:
(A)
de 0,1-10% en peso basado en la composición de dichas partículas vítreas y
(B)
(B) de 0,1-90% en peso basado en la composición de uno o más materiales activos detergentes que no son jabón;
(C)
en donde dicha partícula vítrea tiene un tamaño de partículas medio de 1 a 500 micrómetros y comprende un perfume adsorbido en una zeolita y revestido en un vidrio que comprende polisacárido o almidón, teniendo dicho polisacárido o almidón una Tg en el intervalo de 50ºC a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 80 a 150ºC.
9. Un método de fabricación de una composición para el lavado de ropa o limpiadora que comprende depositar sobre un material vehículo de perfume que comprende un sólido poroso seleccionado del grupo que consiste en silicatos amorfos, silicatos no laminares cristalinos, silicatos laminares, carbonatos de calcio, sales dobles de carbonato de calcio/sodio, carbonatos de sodio, arcillas, zeolitas, sodalitas, fosfatos de metal alcalino, zeolitas macroporosas y mezclas de las mismas y en donde dicho sólido poroso tiene una superficie específica de al menos 50m^{2}/g, un perfume por absorción en los poros del material vehículo, e incorporar dicho material vehículo cargado de perfume en una partícula vítrea derivada de uno o más compuestos hidroxílicos al menos parcialmente hidrosolubles seleccionados de almidones y almidones químicamente modificados, en donde al menos uno de dichos compuestos hidroxílicos tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, en estado no plastificado, anhidro, de 0°C o superior y la partícula vítrea tiene un valor de higroscopicidad de menos de 80%, y añadir la partícula vítrea a una composición de base detergente granulada de baja o alta densidad mediante una operación de mezclado en seco.
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