DE69620003T2

DE69620003T2 - Freisetzungssysteme

Info

Publication number: DE69620003T2
Application number: DE69620003T
Authority: DE
Inventors: Charles Burckett-St.Laurent; Eugene Burns; Edward Cook; Paul Gosselink; Andrej Kvietok; Krishnadas Manohar; Peter Rizzi; Stanford Showell; Athanasios Surutzidis; Alan Watson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2016-09-14
Also published as: ATE214729T1; CA2232466A1; DE69635936T2; MX9802141A; ES2261305T3; HUP9802268A2; CN1191349C; CN1202196A; HUP9802268A3; EP1160311A3; BR9610507A; DE69620003D1; ATE321119T1; CA2232466C; JPH11512482A; DE69635936D1; JP4121556B2; WO1997011151A1; CZ292948B6; EP1160311A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft glasige Teilchen, enthaltend Mittel, welche für Wäschewasch- und Reinigungsprodukte nützlich sind, und Wäschewasch- und Reinigungsprodukte, enthaltend diese glasigen Teilchen. Die Teilchen umfassen ein Glas, welches aus einer oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, wie Saccharose, Glucose und Maltodextrin, abgeleitet ist. Das glasige Teilchen weist auch einen Hygroskopizitäts-Wert von weniger als etwa 80% auf. Mittel, welche für Wäschewasch- und Reinigungsprodukte nützliche sind, die von diesen Teilchen freigesetzt werden sollen, schließen zum Beispiel Duftstoffmittel, Bleichmittel, schmutzabweisende Polymere und Mischungen hiervon ein.

Gebiet der Erfindung

Wäschewasch- und Reinigungsprodukte entwickeln sich weiter, nicht nur um eine bessere Reinigung, sondern auch mehr Vorteile, wie Farb- und Gewebepflege und ästhetische Eigenschaften, vorzusehen. Es können neue Mittel entwickelt werden, die solche Ergebnisse vorsehen, aber häufig ist die Stabilität im Produkt oder die Freisetzbarkeit während des Waschens für ihre Verwendung problematisch. Eine große Vielzahl von Trägersystemen und Beschichtungstechnologien ist entwickelt worden, um auf diese Bedürfnisse zu reagieren. Oft sind solche Systeme allgemein nicht verwendbar.
Zum Beispiel ist fortgesetzt nach Verfahren und Zusammensetzungen gesucht worden, welche effektiv und effizient einen Duftstoff aus einem Wäschebad auf Gewebeoberflächen übertragen. Wie anhand der Fachliteratur, wie die nachstehend erwähnte, ersichtlich ist, sind verschiedene Verfahren zur Duftstoff-Freisetzung entwickelt worden. US-Patent 4,096,072, Brock et al., erteilt am 20. Juni 1978, lehrt ein Verfahren zur Freisetzung von gewebekonditionierenden Mitteln, einschließlich eines Duftstoffs, über den Wasch- und Trockenzyklus mit Hilfe eines quaternären Fettammoniumsalzes. US- Patent 4,402,856, Schnoring et al., erteilt am 6. September 1983, lehrt eine Mikroeinkapselungstechnik, welche die Formulierung eines Umhüllungsmaterials einschließt, welches das Herausdiffundieren eines Duftstoffs aus der Kapsel heraus nur bei bestimmten Temperaturen erlaubt. US-Patent 4,152,272, Young, erteilt am 1. Mai 1979, lehrt das Einschließen eines Duftstoffs in wachsartige Teilchen, um den Duftstoff während der Lagerung in trockenen Zusammensetzungen und während des Waschprozesses zu schützen. Der Duftstoff diffundiert infiltrierend im Trockner durch das Wachs auf das Gewebe. US-Patent 5,066,419, Walley et al., 19. November 1991, lehrt einen Duftstoff, welcher mit einem wasserunlöslichen nichtpolymeren Trägermaterial dispergiert und in einer schützenden Umhüllung durch Überziehen mit einem wasserunlöslichen zerreibbaren Überzugsmaterial eingekapselt ist. US-Patent 5,094,761, Trinh et al., erteilt am 10. März 1992, lehrt einen durch Ton geschützten Duftstoff/Cyclodextrin-Komplex, welcher Duftstoffvorteile für mindestens teilweise befeuchtete Textilien vorsieht.
Ein anderes Verfahren zur Freisetzung eines Duftstoffs im Waschzyklus schließt das Kombinieren des Duftstoffs mit einem Emulgiermittel und einem wasserlöslichen Polymeren, das Formen der Mischung zu Teilchen und deren Zugabe zu einer Wäschewaschmittelzusammensetzung ein, wie in US-Patent 4,209,417, Whyte, erteilt am 24. Juni 1980; US-Patent 4,339,356, Whyte, erteilt am 13. Juli 1982; und US-Patent Nr. 3,576,760, Gould et al., erteilt am 27. April 1971, beschrieben ist.
Der Duftstoff kann auch auf einem porösen Trägermaterial, wie ein polymeres Material, adsorbiert sein, wie in der GB-Patentveröffentlichung 2,066,839, Bares et al., veröffentlicht am 15. Juli 1981, beschrieben ist. Duftstoffe sind auch auf ein Ton- oder Zeolithmaterial adsorbiert worden, welches dann in teilchenförmige Reinigungszusammensetzungen beigemischt wird. Im allgemeinen waren die bevorzugten Zeolithe vom Typ A oder 4A mit einer nominalen Porengröße von etwa 4 Angström-Einheiten. Man nimmt nun an, daß der Duftstoff bei Zeolith A oder 4A auf der Zeolith-Oberfläche adsorbiert wird, wobei verhältnismäßig wenig des Duftstoffs tatsächlich in den Zeolith- Poren adsorbiert ist. Obwohl die Adsorption eines Duftstoffs auf Zeolith oder polymeren Trägern möglicherweise eine gewisse Verbesserung gegenüber der Zugabe eines unverdünnten Duftstoffs in Vermischung mit Reinigungszusammensetzungen vorsehen kann, wird in der Industrie immer noch nach Verbesserungen hinsichtlich der Länge des Lagerungzeitraums der Wäschewaschzusammensetzungen ohne einen Verlust der Duftstoffeigenschaften bezüglich der Intensität oder der Menge eines Duftes, welcher an Textilien abgegeben wird, und des Fortbestehens des Parfümduftes auf den behandelten Gewebeoberflächen gesucht.
Kombinationen von Duftstoffen, im allgemeinen mit den größere Porengrößen aufweisenden Zeolithen X und Y, werden auch auf dem Fachgebiet gelehrt. Die Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 248,508, veröffentlicht am 12. August 1987, betrifft Duftstoff-Dispergiervorrichtungen (z.B. einen Lufterfrischer), enthaltend ein Zeolith vom Faujasit-Typ (z.B. Zeolith X und Y), welche mit Duftstoffen beladen sind. Es wird erwähnt, daß die kritischen Moleküldurchmesser der Duftstoffmoleküle zwischen 2 bis 8 Angström liegen. Die Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 137,599, veröffentlicht am 12. September 1979, lehrt auch Zusammensetzungen zur Verwendung in pulverförmigen Waschmitteln, um die thermoregulierte Freisetzung eines Duftstoffs vorzusehen. Die Zeolithe A, X und Y werden zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen vorgeschlagen. Diese früheren Lehren werden in den vor kurzem eingereichten Europäischen Anmeldungen mit der Veröffentlichungsnummer 535,942, veröffentlicht am 7. April 1993, und der Veröffentlichungsnummer 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993, von Unilever PLC, sowie in US-Patent 5,336,66, erteilt am 9. August 1994 an Garner-Gray et al., wiederholt.
Zusammensetzungen für eine wirksame Duftstoff-Freisetzung werden von WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dezember 1994 von The Procter & Gamble Company, gelehrt. Diese Zusammensetzungen umfassen Zeolithe mit einer Porengröße von mindestens 6 Angström (z.B. Zeolith X oder Y), worin der Duftstoff freisetzbar in den Poren des Zeoliths eingeschlossen ist, und eine Matrix, welche überzogen ist mit dem parfümierten Zeolith, umfassend eine wasserlösliche (durch Waschen entfernbare) Zusammensetzung, worin der Duftstoff im wesentlichen unlöslich ist, umfassend 0 bis etwa 80 Gew.-% mindestens eines festen Polyols, enthaltend mehr als 3 Hydroxylgruppen, und etwa 20 bis etwa 100 Gew.-% eines fluiden Diols oder Polyols, worin der Duftstoff im wesentlichen unlöslich ist und worin das feste Polyol im wesentlichen löslich ist.
US-Patent 5,258,132, erteilt am 2. November 1993, und US-Patent 5,230,822, erteilt am 27. Juli 1993, beide an Kamel et al., betreffen feste Kernteilchen, welche eingekapselt sind in einen Einschichtüberzug aus Paraffinwachs, wobei das Wachs einen Schmelzpunkt von etwa 40ºC bis etwa 50ºC aufweist und der Feststoffgehalt 100 bis etwa 35% bei 40ºC und 0 bis etwa 15% bei 50ºC beträgt. Es wird gesagt, daß dieser Überzug den Zeitraum verlängert, während dem die eingekapselten Teilchen in einer wäßrigen Umgebung aktiv bleiben. US-Patent 5,141,664, erteilt am 25. August 1992, an Corring et al., betrifft Reinigungszusammensetzungen, umfassend ein klares Gel mit undurchsichtigen Teilchen eines Wirkstoffmaterials, welcher in dem Gel gleichmäßig dispergiert und suspendiert sind. Das Wirkstoffmaterial ist von einer schützenden Substanz, wie eine einkapselnde Schicht, umgeben.
US-Patent 2,809,895, erteilt am 15. Oktober 1957 an Swisher, betrifft feste, ein etherisches Öl enthaltende Zusammensetzungen, welche zur Verwendung als ein Bestandteil verschiedener Nahrungsmittel, Pharmazeutika, Duftstoffe, Seifen und Kosmetika geeignet sind. Es wird gesagt, daß diese die Bildung einer Emulsion einschließen, bestehend aus einem fein dispergierten, etherischen Öl und Maissirup, welche verfestigt und weiter behandelt wird, um ein teilchenförmiges, oxidationsgeschütztes etherisches Ölprodukt zu erhalten. Für den Prozeß wird beschrieben, daß er das Emulgieren eines etherischen Öls, zu dem ein Antioxidationsmittel und ein Dispergiermittel zugegeben worden sind, in der Maissirup-Feststofflösung und das Bilden einer teilchenförmigen, festen Emulsion einschließt.
US-3,971,852 beschreibt eine zelluläre Matrix, welche ein Aroma- oder Duftöl in den Zellen hiervon aufweist. Es wird gesagt, daß eine Stabilität erreicht wird, so daß das extrahierbare Öl im wesentlichen nicht über 5% ausmacht, bezogen auf das Wachs einer glasigen Matrix mit einem plastischen oder fließfähigen Bereich, welches Ölaustrittsporen, wie Risse in den Zellwänden, verhindert oder versiegelt.
EP-A-57088 beschreibt lagerempfindliche Reinigungszusätze, welche in einer wasserlöslichen Matrix von amorphem Phosphat eingeschlossen sind.
Trotz solcher Bemühungen besteht weiterhin ein Bedarf an teilchenförmigen Freisetzungssystemen, welche in der Lage sind, eine große Vielzahl von Waschmitteln in Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen, besonders granuläre Reinigungszusammensetzungen und granuläre Reinigungszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen einzuschließen. Besonders wünschenswert sind solche Teilchen, welche unter Lagerbedingungen von großer Hitze und Feuchtigkeit stabil sind. Zur Verwendung bevorzugt werden solche Zusammensetzungen auch, um wasserempfindliche Mittel vor schädlichen Wasseranteilen zu schützen.

Hintergrund des Fachgebiets

US-Patent 4,539,135, Ramachandran et al., erteilt am 3. September 1985, offenbart teilchenförmige Wäschewaschverbindungen, umfassend ein Ton- oder Zeolithmaterial, welches einen Duftstoff trägt. US-Patent 4,713,193, Tal, erteilt am 15. Dezember 1987, offenbart einen freifließenden teilchenförmigen Reinigungszusatz, umfassend einen flüssigen oder öligen Zusatz mit einem Zeolithmaterial. Das Japanische Patent HEI 4[1992]-218583, Nishishiro, veröffentlicht am 10. August 1992, offenbart Materialien mit einer kontrollierten Freisetzung, welche Duftstoffe plus Zeolithe einschließen. US-Patent 4,304,675, Corey et al., erteilt am 8. Dezember 1981, lehrt ein Verfahren und eine Zusammensetzung, umfassend Zeolithe zum Desodorieren von Gegenständen. Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 248,508, veröffentlicht am 12. August 1987; Ostdeutsche Patentveröffentlichung Nr. 137,599, veröffentlicht am 12. September 1979; Europäische Anmeldungen mit der Veröffentlichungsnummer 535,942, veröffentlicht am 7. April 1993, und mit der Veröffentlichungsnummer 536,942, veröffentlicht am 14. April 1993, von Unilever PLC; US-Patent 5,336,665, erteilt am 9. August 1994 an Garner-Gray et al.; WO 94/28107, veröffentlicht am 8. Dezember 1994; US-Patent 5,258,132, erteilt am 2. November 1993 und US-Patent 5,230,822, erteilt am 27. Juli 1993, beide an Kamel et al.; US-Patent 5,141,664, erteilt am 25. August 1992, an Corring et al.; und US-Patent 2,809,895, erteilt am 15. Oktober 1957 an Swisher.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend:
(i) ein glasiges Teilchen, umfassend Mittel, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, gewählt aus Duftstoffen, Bleichen, Bleichförderern, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Komplexbildnern, Kesselsteingegenmitteln, Treshold-Inhibitoren, Farbstoffübertragungsinhibitoren, Fotobleichen, Enzymen, katalytischen Antikörpern, Aufhellern, gewebesubstantiven Farbstoffen, Antipilzmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Insektenschutzmitteln, schmutzabweisenden Polymeren, gewebeweichmachenden Mitteln, Farbstoff-Fixiermitteln, pH- Sprungsystemen sowie Mischungen hiervon; und ein Glas, abgeleitet aus einer oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) natürlichen oder synthetischen Gummen; oder
(ii) Chitin; oder
(iii) Chitosan; oder
(iv) Cellulose und Derivaten hiervon;
worin mindestens eine der Hydroxylverbindungen eine Glasübergangstemperatur, Tg, in wasserfreiem, nicht weichgemachtem Zustand von 0ºC oder höher aufweist; worin das glasige Teilchen einen Hygroskopizitäts-Wert von weniger als 80% hat; und
(b) mindestens ein Nichtseifen-Reinigungsmittelwirkstoffmaterial.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungszusammensetzung, umfassend ein Freisetzungssystem in Form eines glasigen Teilchens, welches Mittel umfaßt, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind. Das Glas ist abgeleitet aus einer oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, wobei mindestens eine der Hydroxylverbindungen eine Glasübergangstemperatur, Tg, in wasserfreiem, nicht weichgemachtem Zustand von 0ºC oder höher aufweist. Weiterhin hat das glasige Teilchen einen Hygroskopizitäts-Wert von weniger als 80%. Diese Freisetzungssysteme sind in granulären Reinigungszusammensetzungen besonders nützlich, besonders um Wäschewasch- und Reinigungsmittel freizusetzen, welche in geringen Anteilen in den Zusammensetzungen nützlich sind.
Die mindestens teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, welche hier nützlich sind, sind gewählt aus den folgenden Materialklassen:
(i) alle natürliche oder synthetische Gummen, wie Alginatester, Carrageen, Agar- Agar, Pektinsäure, und natürliche Gummen, wie Gummi arabicum, Tragantgummi und Karaya-Gummi;
(ii) Chitin; und
(iii) Chitosan; sowie
(iv) Cellulose und Cellulosederivate. Beispiele schließen ein: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose (CMC); iv) alle enterischen/aquatischen Überzüge; sowie Mischungen hiervon.
Materialien innerhalb dieser Klassen, welche nicht mindestens teilweise wasserlöslich sind und eine Glasübergangstemperatur, Tg, unter dem unteren Grenzwert von 0ºC aufweisen, sind hier nur verwendbar, wenn sie in solchen Mengen mit den hier nützlichen Hydroxylverbindungen, welche die erforderliche höhere Tg aufweisen, vermischt sind, so daß das hergestellte glasige Teilchen den erforderlichen Hygroskopizitäts-Wert von weniger als 80% aufweist.
Die Glasübergangstemperatur, üblicherweise abgekürzt als "Tg", ist eine hinreichend bekannte und einfach zu bestimmende Eigenschaft für glasige Materialien. Dieser Übergang wird als entsprechend der Verflüssigung eines Materials in einem glasigen Zustand zu einem Material im flüssigen Zustand beim Erwärmen über den Tg- Bereich beschrieben. Es ist kein Phasenübergang, wie Schmelzen, Verdampfen oder Sublimation. [Vgl. Brennan William P., "What is a Tg? A Review of the Scanning Calorimetry of the Glass Transition", Thermal Analysis Application Study #7, Perkin- Elmer Corporation, März 1973.] Die Messung von Tg wird in einfacher Weise durch die Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters erhalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Tg der Hydroxylverbindungen für die wasserfreie Verbindung, welche keinen Weichmacher enthält (der den gemessenen Tg-Wert der Hydroxylverbindung beeinflußt), erhalten. Die Glasübergangstemperatur ist auch ausführlich beschrieben bei Peyser P., "Glass Transition Temperatures of Polymers", Polymer Handbook, dritte Auflage, Brandrup J. und Immergut E.H. (Wiley- Interscience; 1989), S. VI/209-VI/277.
Mindestens eine der Hydroxylverbindungen, welche in den erfindungsgemäßen glasigen Teilchen nützlich sind, muß eine Tg in wasserfreiem, nicht weichgemachtem Zustand von mindestens 0ºC aufweisen, und für Teilchen ohne eine Feuchtigkeitssperrschicht vorzugsweise mindestens 20ºC, vorzugsweise mindestens 40ºC, stärker bevorzugt mindestens 60ºC und am meisten bevorzugt mindestens etwa 100ºC. Es wird auch bevorzugt, daß diese Verbindungen bei niedriger Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 50ºC bis 200ºC und stärker bevorzugt im Bereich von 60ºC bis 160ºC, verarbeitbar sind.
Der "Hygroskopizitäts-Wert", so wie hier verwendet, bezeichnet den Grad der Feuchtigkeitsaufnahme durch die glasigen Teilchen, gemessen durch die prozentuale Erhöhung des Gewichts der Teilchen gemäß dem folgenden Testverfahren. Der für die erfindungsgemäßen glasigen Teilchen erforderliche Hygroskopizitäts-Wert wird dadurch bestimmt, daß 2 g der Teilchen (mit Teilchengrößen von etwa 500 um; ohne irgendeine Feuchtigkeitssperrschicht) in einen offenen Petrischalenbehälter unter Bedingungen von 32ºC (90ºF) und 80% relativer Feuchte während eines Zeitraums von 4 Wochen eingebracht werden. Die prozentuale Erhöhung des Gewichts der Teilchen am Ende dieses Zeitraums ist der Hygroskopizitäts-Wert der Teilchen, so wie er hier verwendet wird. Bevorzugte Teilchen weisen einen Hygroskopizitäts-Wert von weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 10%, auf.
Die erfindungsgemäßen glasigen Teilchen umfassen typischerweise 10 bis 99, 99% mindestens teilweise wasserlösliche Hydroxylverbindungen, vorzugsweise 20 bis 90% und stärker bevorzugt 20 bis 75%. Die erfindungsgemäßen glasigen Teilchen umfassen auch typischerweise 0,01 bis 90% an Mitteln, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, vorzugsweise 10 bis 80% und stärker bevorzugt 25 bis 80%.
Bevorzugt wird eine Zusammensetzung, worin das glasige Teilchen Duftstoffträgermaterialien umfaßt, welche poröse Feststoffe sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus amorphen Silicaten, kristallinen nichtgeschichteten Silicaten, Schichtsilicaten, Calciumcarbonaten, Calcium/Natriumcarbonat-Mischsalzen, Natriumcarbonaten, Tonen, Zeolithen, Sodalithen, Alkalimetallphosphaten, makroporösen Zeolithen, Chitinmikrokügelchen, Carboxyalkylcellulosen und Mischungen hiervon, worin der Duftstoff vorzugsweise in dem Duftstoffträgermaterial in einem solchen Ausmaß enthalten ist oder von ihm getragen wird, daß nicht mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 45 Gew.-%, des gesamten Duftstoffmaterials frei von dem Duftstoffträgermaterial vorliegen; und worin das glasige Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt, wie hergestellt, von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.
Die im vorhergehenden Absatz beschriebene Zusammensetzung kann in Form eines Wäschewaschmittels, Wäschewaschmittelzusatzes oder Gewebeweichmachers vorliegen, worin die Hydroxylverbindung oder Hydroxylverbindungsmischung, welche das Glas bildet, als ein verpreßbares Fluid bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160ºC verarbeitbar ist; nicht mehr als 40% des gesamten Duftstoffs frei von dem Duftstoffträgermaterial vorliegen; das glasige Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt, wie hergestellt, von nicht mehr als 7% aufweist; und die Glasübergangstemperatur, Tg, mindestens einer Hydroxylverbindung mindestens 45ºC beträgt.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen glasigen Teilchen sind vom Fachgebiet der Zuckerwarenherstellung abgeleitet. Solche Verfahren schließen zum Beispiel die in US-Patent 2,809,895, erteilt am 15. Oktober 1957 an Swisher, beschriebenen Verfahren ein.

Mittel, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind

Mittel, welche für erfindungsgemäße Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Duftstoffen, Bleichen, Bleichförderern, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Komplexbildnern, Kesselsteingegenmitteln, Treshold-Inhibitoren, Farbstoffübertragungsinhibitoren, Fotobleichen, Enzymen, katalytischen Antikörpern, Aufhellern, gewebesubstantiven Farbstoffen, Antipilzmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Insektenschutzmitteln, schmutzabweisenden Polymeren, gewebeweichmachenden Mitteln, Farbstoff-Fixiermitteln, pH- Sprungsystemen sowie Mischungen hiervon. Wie erfindungsgemäß erkennbar ist, können diese Mittel, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind und in den erfindungsgemäßen glasigen Teilchen eingeschlossen sind, solchen Mitteln entsprechen oder davon verschieden sein, welche verwendet werden, um den Rest der Wäschewasch- und Reinigungszusammensetzungen, welche das glasige Teilchen enthalten, zu formulieren. Zum Beispiel kann das glasige Teilchen ein Duftstoffmittel umfassen, und dasselbe oder ein anderes Mittel kann auch in die fertige Zusammensetzung zusammen mit dem Duftstoff enthaltenden, glasigen Teilchen eingemischt werden. Diese Mittel werden ausgewählt, so wie es für den Typ der Zusammensetzung, welche formuliert wird, wie granuläre Wäschewaschmittelzusammensetzungen, granuläre Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen oder Reiniger für harte Oberflächen, erwünscht ist.
Die verschiedenen Arten von Mitteln, welche in Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, werden nachstehend beschrieben. Die Zusammensetzungen, enthaltend glasige Teilchen, können wahlweise ein oder mehrere andere Reinigungszusatzmaterialien oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Modifikation der ästhetischen Eigenschaften der Reinigungszusammensetzung (z.B. Duftstoffe, Färbemittel, Farbstoffe) einschließen.

Duftstoff

So wie hier verwendet, wird der Begriff "Duftstoff" verwendet, um auf irgendein duftendes Material hinzuweisen, welches anschließend in das wäßrige Bad freigesetzt und/oder auf damit in Kontakt kommende Textilien übertragen wird. Der Duftstoff ist überwiegend bei Umgebungstemperaturen flüssig. Eine große Vielzahl von Chemikalien sind für Duftstoff-Anwendungen bekannt, einschließlich Materialien wie Aldehyde, Ketone und Ester. Verbreiteter sind natürlich vorkommende pflanzliche und tierischer Öle sowie Ausscheidungsprodukte, umfassend komplexe Mischungen von verschiedenen chemischen Komponenten, welche zur Verwendung als Duftstoffe bekannt sind. Die Duftstoffe können hinsichtlich ihrer Zusammensetzung relativ einfach sein oder können hochdifferenzierte komplexe Mischungen von natürlichen und synthetischen chemischen Komponenten sein, welche alle so ausgewählt sind, daß ein erwünschter Duft vorgesehen wird. Typischer Duftstoffe können zum Beispiel holzige/erdige Grundstoffe, enthaltend außergewöhnliche Materialien, wie Sandelholz, Zibet und Patschuliöl, umfassen. Die Duftstoffe können leicht blumige Düfte sein, z.B. Rosenextrakt, Veilchenextrakt und Flieder. Die Duftstoffe können auch formuliert werden, so daß wünschenswerte fruchtige Düfte, z.B. Limone, Zitrone und Orange, vorgesehen werden. Jedes chemisch kompatible Material, welche einen angenehmen oder anderweitig wünschenswerten Duft verströmt, kann in den vorliegenden parfümierten Zusammensetzungen verwendet werden.
Duftstoffe schließen auch Pro-Duftstoffe, wie Acetal-Pro-Duftstoffe, Ketal-Pro- Duftstoffe, Ester-Pro-Duftstoffe (z.B. Digeranylsuccinat), hydrolysierbare, anorganischorganische Pro-Duftstoffe und Mischungen hiervon, ein. Diese Pro-Duftstoffe können das Duftstoffmaterial als Ergebnis einer einfachen Hydrolyse freisetzen oder können pH- Veränderungs-getriggerte Pro-Duftstoffe (z.B. pH-Abfall) oder enzymatisch freisetzbare Pro-Duftstoffe sein.
Bevorzugte Duftstoffmittel, welche hier nützlich sind, sind wie folgt definiert.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, für Zusammensetzungen, welche dem wäßrigen Medium des Wäschewaschprozesses ausgesetzt sind, mehrere charakteristische Parameter von Duftstoffmolekülen auszuweisen und zu definieren: ihre längsten und breitesten Abmessungen; die Querschnittsfläche, das Molvolumen; und die Moleküloberfläche. Diese Werte werden für die einzelnen Duftstoffmoleküle unter Verwendung des CHEMX-Programms (von Chemical Design, Ltd.) für Moleküle in einer Konformation mit der geringsten Energie, bestimmt durch die in CHEMX optimierte Standardgeometrie, und unter Verwendung der von der Waal-Standard-Atomradien berechnet. Die Definitionen der Parameter sind wie folgt:
"Längste Abmessung": der größte Abstand (in Angström) zwischen den Atomen in dem Molekül, ergänzt durch ihre von der Waal-Radien.
"Breiteste Abmessung": der größte Abstand (in Angström) zwischen den Atomen in dem Molekül, ergänzt durch ihre von der Waal-Radien, hinsichtlich der Projektion des Moleküls auf eine Ebene senkrecht zur "längsten" Achse des Moleküls.
"Querschnittsfläche": Fläche (in Quadrat-Angström-Einheiten), welche durch die Projektion des Moleküls auf eine Ebene senkrecht zur längsten Achse ausgefüllt wird.
"Molvolumen": das Volumen (in Kubik-Angström-Einheiten), welches von dem Molekül in seiner Konfiguration mit der geringsten Energie eingenommen wird.
"Moleküloberfläche": frei gewählte Einheiten, die maßstäblich als Quadrat-Angström-Einheiten festgelegt sind (für Kalibrierungszwecke weisen die Moleküle Methylbeta-naphthylketon, Benzylsalicylat und Camphergummi ein Oberflächenmaß von 128 ± 2,163,5 ± 3 bzw. 122,5 ± 3 Einheiten auf).
Die Form des Moleküls ist für den Einschluß auch wichtig. Zum Beispiel weist ein symmetrisch vollkommen kugelförmiges Molekül, das für den Einschluß in die Zeolith-Kanäle hinreichend klein ist, keine bevorzugte Ausrichtung auf und wird von jeder Zugangsrichtung eingeschlossen. Jedoch gibt es für Moleküle, welche die Porenabmessung überschreiten, eine bevorzugte "Zugangsrichtung" für den Einschluß. Die Berechnung des Verhältnisses von Volumen zu Oberfläche eines Moleküls wird hier verwendet, um den "Formindex" für ein Molekül anzugeben. Je höher der Wert ist, desto kügelförmiger ist das Molekül.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Duftstoffmittel gemäß ihrer Fähigkeit, in Zeolith-Poren eingeschlossen zu werden, und daher ihrer Nützlichkeit als Komponenten zur Freisetzung aus dem Zeolith-Träger durch eine wäßrige Umgebung eingeteilt. Die graphische Darstellung dieser Mittel auf einer Ebene in einem Verhältnis von Volumen zu Oberfläche gegen die Querschnittsfläche erlaubt eine geeignete Einteilung der Mittel in Gruppen gemäß ihrer Einschließbarkeit in Zeolith. Insbesondere werden für die erfindungsgemäßen Zeolith X und Y-Träger Mittel eingeschlossen, wenn sie unter der Grenze liegen (nachstehend bezeichnet als die "Einschlußgrenze"), welche definiert ist durch die Gleichung:
Y = 0,01068x + 1,497
worin x die Querschnittsfläche ist und y das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche angibt. Mittel, die unter der Einschlußgrenze liegen, werden hier als "freisetzbare Mittel" bezeichnet; diejenigen Mittel, welche über der Grenze liegen, werden hier als "nicht freisetzbare Mittel" bezeichnet.
Für die Einschließung während des Waschens werden freisetzbare Mittel in dem Zeolith-Träger als Funktion ihrer Affinität für den Träger im Verhältnis zu konkurrierenden freisetzbaren Mitteln festgehalten. Die Affinität wird durch die Größe, Hydrophobizität, Funktionalität, Flüchtigkeit etc. des Moleküls beeinflußt und kann durch Wechselwirkungen zwischen freisetzbaren Mitteln innerhalb des Zeolith-Trägers beeinflußt werden. Diese Wechselwirkungen erlauben eine bessere Einschließung während des Waschens für die eingeschlossene Mischung von freisetzbaren Mitteln. Genauer verlangsamt erfindungsgemäß die Verwendung von freisetzbaren Mitteln mit mindestens einer Abmessung, welche mit der Porengröße des Zeolith-Trägers genau übereinstimmt, den Verlust von anderen freisetzbaren Mitteln in der wäßrigen Waschumgebung. Freisetzbare Mittel, welche auf diese Art und Weise wirksam sind, werden hier als "Blockermittel" bezeichnet und sind hier hinsichtlich der Ebene des Verhältnisses von Volumen zu Oberfläche gegen die Querschnittsfläche definiert als solche freisetzbaren Mittel, welche unter der Einschlußgrenze (wie vorstehend definiert), aber über der Grenze liegen (hier bezeichnet als "Blocker-Grenze"), welche definiert ist durch die Gleichung:
y = 0,01325x + 1,46
worin x die Querschnittsfläche ist und y das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche angibt.
Für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche Zeolith X und Y als Träger verwenden, können alle freisetzbaren Mittel unterhalb der "Einschlußgrenze" durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen abgegeben und freigesetzt werden, wobei die bevorzugten Materialien solche sind, welche unter der "Blocker-Grenze" liegen. Auch bevorzugt werden Mischungen von Blockermitteln und anderen freisetzbaren Mitteln. Duftstoffmittelmischungen für das Wäschewaschen, welche für die erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen nützlich sind, umfassen vorzugsweise 5 bis 100% (vorzugsweise 25 bis 100%; stärker bevorzugt 50 bis 100%) freisetzbare Mittel; und vorzugsweise 0,1 bis 100% (vorzugsweise 0,1 bis 50%) Blockermittel, bezogen auf das Gewicht der Wäschewaschmittelmischung.
Es ist offensichtlich, daß erfindungsgemäße Zusammensetzungen, wodurch Duftstoffmittel durch die Zusammensetzungen freigesetzt werden, eine sensorische Wahrnehmung erfordern, damit für den Verbraucher ein Vorteil erkennbar ist. Für die erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzungen weisen die am meisten bevorzugten Duftstoffmittel, welche hier nützlich sind, einen Wahrnehmbarkeitsgrenzwert (gemessen als Duftnachsweisgrenzwerte ("ODT") unter sorgfältig kontrollierten GC-Bedingungen, wie nachstehend ausführlich beschrieben) von weniger als oder gleich 10 Teilen pro Billion ("ppb") auf. Mittel mit ODT-Werten zwischen 10 ppb und 1 Teil pro Million ("ppm") werden weniger bevorzugt. Mittel mit ODT-Werten über 1 ppm werden vorzugsweise vermieden. Duftstoffmittelmischungen für das Wäschewaschen, welche für die erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen nützlich sind, umfassen vorzugsweise 0 bis 80% freisetzbare Mittel mit ODT-Werten zwischen 10 ppb und 1 ppm und 20 bis 100% (vorzugsweise 30 bis 100%; stärker bevorzugt 50 bis 100%) freisetzbare Mittel mit ODT-Werten von weniger als oder gleich 10 ppb.
Bevorzugt werden auch Duftstoffe, welche während des Waschprozesses mitgeführt und danach in die Luft um die getrockneten Textilien herum (z.B. wie der Raum um die Textilien herum während der Lagerung) freigesetzt werden. Dies macht den Transport des Duftstoffs aus den Zeolith-Poren heraus mit einer anschließenden Verteilung in der Luft um die Textilien herum erforderlich. Bevorzugte Duftstoffmittel werden daher auf der Basis ihrer Flüchtigkeit weiter gekennzeichnet. Der Siedepunkt wird hier als Maß der Flüchtigkeit verwendet, und bevorzugte Materialien weisen einen Siedepunkt von weniger als 300ºC auf. Duftstoffmittelmischungen für das Wäschewaschen, welche für die erfindungsgemäßen Wäschewaschteilchen nützlich sind, umfassen vorzugsweise mindestens 50% freisetzbare Mittel mit einem Siedepunkt von weniger als 300ºC (vorzugsweise mindestens 60%; stärker bevorzugt mindestens 70%).
Bevorzugte Wäschewaschteilchen umfassen zusätzlich Zusammensetzungen, worin mindestens 80% und stärker bevorzugt mindestens 90% der freisetzbaren Mittel einen "ClogP-Wert" von größer als 1,0 aufweisen. ClogP-Werte werden wie folgt erhalten.

Berechnung von ClogP

Diese Duftstoffbestandteile sind durch ihren Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient P gekennzeichnet. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoffbestandteils entspricht dem Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzentration in Octanol und in Wasser. Da die Verteilungskoeffizienten der meisten Duftstoffbestandteile groß sind, werden sie geeigneter in Form ihres Logarithmus zur Basis 10, logP, angegeben.
Der logP-Wert vieler Duftstoffbestandteile ist beschrieben worden: zum Beispiel enthält die Pomona92-Datenbank, erhältlich von Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), viele Werte zusammen mit Belegstellen in der Originalliteratur.
Die logP-Werte werden jedoch geeigneter durch das "CLOGP"-Programm berechnet, welches auch von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm listet auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92-Datenbank verfügbar sind. Der "berechnete logP-Wert" (ClogP) wird bestimmt durch den Fragment-Ansatz von Hansch und Leo (vgl. Leo A., in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, Hansch C., Sammens P.G., Tylor J.B. und Ramsden C.A., Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990). Der Fragment-Ansatz basiert auf der chemischen Struktur jedes Duftstoffbestandteils und berücksichtigt die Anzahl und Art der Atome, der Atomverbindung und der chemischen Bindung. Die ClogP-Werte, welche die zuverlässigsten und am häufigsten verwendeten Abschätzungen für diese physikochemische Eigenschaft sind, können anstelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl von Duftstoffbestandteilen verwendet werden.

Bestimmung von Duftnachweisgrenzwerten:

Der Gaschromatograph ist dadurch gekennzeichnet, daß er das genaue Volumen eines Materials, das mit der Spritze eingespritzt wird, das genaue Aufspaltungsverhältnis und die Kohlenwasserstoffreaktion unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffstandards bekannter Konzentration und Kettenlängenverteilung bestimmt. Die Luftströmungsgeschwindigkeit wird genau gemessen, und unter der Annahme, daß die Einatmungsdauer beim Menschen 0,2 Minuten beträgt, wird das entnommene Volumen berechnet. Da die genaue Konzentration in dem Detektor zu jedem Zeitpunkt bekannt ist, ist die inhalierte Masse pro Volumen und daher die Konzentration eines Materials bekannt. Um zu bestimmen, ob ein Material einen Grenzwert unter 10 ppb hat, werden Lösungen in der zurückgerechneten Konzentration an der Schnüffelöffnung freigesetzt. Ein Versuchsteilnehmer schnüffelt an der GC-Ausströmöffnung und kennzeichnet die Retentionszeit, wenn ein Duft wahrgenommen wird. Der Durchschnitt über alle Versuchsteilnehmer legt den Grenzwert der Wahrnehmbarkeit fest.
Die notwendige Menge eines Analyten wird in die Säule eingespritzt, um eine Konzentration von 10 ppb in dem Detektor zu erzielen. Typische Gaschromatograph- Parameter zur Bestimmung von Duftnachweisgrenzwerten sind nachstehend aufgeführt.
GC: 5890-Reihe II mit FID-Detektor
7673-Autosampler
Säule: J & W Scientific DB-1
Länge: 30 Meter; Innendurchmesser: 0,25 mm; Schichtdicke: 1 um

Methode:

Teileinspritzung: Aufteilungsverhältnis 17/1
Autosampler: 1,13 Mikroliter pro Einspritzung
Säulendurchfluß: 1,10 ml/Minute
Luftstrom: 345 ml/Minute
Einlaßtemperatur: 245ºC
Detektortemperatur: 285ºC

Temperaturinformation:

Anfängliche Temperatur: 50ºC
Rate: 5ºC/Minute
Endtemperatur: 280ºC
Endzeit: 6 Minuten
Leitannahmen: 0,02 Minuten pro Schnüffeln GC-Luft trägt zur Probenverdünnung bei

Duftstoff-Fixiermittel

Wahlweise kann der Duftstoff mit einem Duftstoff-Fixiermittel kombiniert werden. Die hier verwendeten Duftstoff-Fixiermittelmaterialien sind durch mehrere Kriterien gekennzeichnet, welche sie bei der Durchführung dieser Erfindung besonders geeignet machen. Es werden dispergierbare, toxikologisch annehmbare, nicht hautreizende, gegenüber dem Duftstoff inerte, abbaubare und/oder aus erneuerbaren Rohstoffquellen erhältliche sowie relativ geruchslose Zusätze verwendet. Man nimmt an, daß Duftstoff-Fixiermittel das Abdampfen von stärker flüchtigen Komponenten des Duftstoffs verlangsamen.
Beispiele geeigneter Fixiermittel schließen Vertreter ein, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Diethylphthalat, Moschus und Mischungen hiervon. Falls verwendet, umfaßt das Duftstoff-Fixiermittel 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, des Duftstoffs. In bevorzugten glasigen Teilchen umfaßt der Duftstoff 50 bis 100 Gew.-% freisetzbare Mittel.

Duftstoff-Trägermaterialien

So wie hier verwendet, bezeichnet "Duftstoff-Trägermaterialien" ein beliebiges Material, welches fähig ist, ein Duftstoffmittel für den Einschluß in die glasigen Teilchen zu tragen. Solche Materialien schließen poröse Feststoffe ein, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus amorphen Silicaten, kristallinen nichtgeschichteten Silicaten, Schichtsilicaten, Calciumcarbonaten, Natriumcarbonaten, Tonen, Zeolithen, Sodalithen, Alkalimetallphosphaten, makroporösen Zeolithen, Chitinmikrokügelchen, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylstärken, Cyclodextrinen, porösen Stärken und Mischungen hiervon.
Bevorzugte Trägermaterialien weisen eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g und vorzugsweise nicht größer als 1700 m²/g auf.
Bevorzugte Duftstoff-Trägermaterialien sind Zeolith X, Zeolith Y und Mischungen hiervon. Der hier verwendete Begriff "Zeolith" verweist auf ein kristallines Aluminosilicatmaterial. Die Strukturformel eines Zeoliths basiert auf der kristallinen Elementarzelle, die kleinste Einheit einer Struktur, welche wiedergeben wird durch:
Mmn/n((AlO2)m(SiO2)y)·H2O
worin n die Wertigkeit des Kations M ist, x die Anzahl der Wassermoleküle pro Elementarzelle ist, m und y die Gesamtzahl eines Tetraeders pro Elementarzelle angegeben, und y/m 1 bis 100 ist. Am meisten bevorzugt ist y/m 1 bis 5. Das Kation M kann Gruppe IA- und Gruppe IIA-Elemente darstellen, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
Das Zeolith, welches hier nützlich ist, ist ein Zeolith vom Faujasit-Typ, einschließlich Zeolith vom Typ X oder Zeolith vom Typ Y, beide mit einer nominalen Porengröße von 8 Angström-Einheiten, typischerweise im Bereich von 7,4 bis 10 Angström- Einheiten.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlichen Aluminosilicat-Zeolithmaterialien sind im Handel erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom Typ X und Y sind gut bekannt und in Standardtexten zugänglich. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicatmaterialien, welche hier nützlich sind, sind unter der Bezeichnung Typ X oder Typ Y erhältlich.
Zur Veranschaulichung und nicht zur Begrenzung ist das kristalline Aluminosilicatmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform vom Typ X und ausgewählt aus den Folgenden:
(I) Na&sub8;&sub6;[AlO&sub2;]&sub8;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·xH&sub2;O,
(II) K&sub8;&sub6;[AlO&sub2;]&sub8;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·xH&sub2;O,
(III) Ca&sub4;&sub0;Na&sub6;[AlO&sub2;]&sub8;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·xH&sub2;O,
(IV). Sr&sub2;&sub1;Ba&sub2;&sub2;[AlO&sub2;]&sub8;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·xH&sub2;O,
sowie Mischungen hiervon, worin x 0 bis 276 ist. Zeolithe mit der Formel (I) und (II) weisen eine nominale Porengröße oder -öffnung von 8,4 Angström-Einheiten auf. Zeolithe mit der Formel (III) und (IV) weisen eine nominale Porengröße oder -öffnung von 8,0 Angström-Einheiten auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilicatmaterial vom Typ Y und ausgewählt aus den Folgenden:
(V) Na&sub5;&sub6;[AlO&sub2;]&sub5;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;]·xH&sub2;O,
K&sub5;&sub6;[AlO&sub2;]&sub5;&sub6;·(SiO&sub2;)&sub1;&sub3;&sub6;]·xH&sub2;O
sowie Mischungen hiervon, worin x 0 bis 276 ist. Zeolithe mit der Formel (V) und (VI) weisen eine nominale Porengröße oder -öffnung von 8,0 Angström-Einheiten auf.
Erfindungsgemäß verwendete Zeolithe liegen in einer Teilchenform vor, welche vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 um bis 120 um, vorzugsweise 0,5 um bis 30 um, gemessen durch eine Teilchengrößen-Standardanalysentechnik, aufweist.
Die Größe der Zeolithteilchen ermöglicht, daß sie in den Textilien, mit denen sie in Kontakt kommen, mitgeführt werden können. Nach dem Festsetzen auf der Gewebeoberfläche (wobei ihre Überzugsmatrix während des Waschprozesses fortgespült worden ist) können die Zeolithe beginnen, ihre eingeschlossenen Wäschewaschmittel freizusetzen, besonders wenn sie warmen und feuchten Bedingungen unterworfen werden.

Einschluß eines Duftstoffs in Zeolith

Die Zeolithe vom Typ X oder Typ Y, welche hier verwendbar sind, enthalten vorzugsweise weniger als 10% desorbierbares Wasser, stärker bevorzugt weniger als etwa 8% desorbierbares Wasser und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5% desorbierbares Wasser. Solche Materialien können dadurch erhalten werden, daß sie zuerst durch Erhitzen auf etwa 150-350ºC, wahlweise unter vermindertem Druck (0,001 bis 20 mm Hg (Torr)), während mindestens 12 Stunden aktiviert/dehydratisiert werden. Nach der Aktivierung wird das Mittel langsam und gründlich mit dem aktivierten Zeolith vermischt und wahlweise bis zu etwa 2 Stunden auf etwa 60ºC erwärmt, um das Absorptionsgleichgewicht innerhalb der Zeolithteilchen zu beschleunigen. Die Duftstoff/Zeolith- Mischung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und liegt in Form eines freifließenden Pulvers vor.
Die Menge des in den Zeolith-Träger eingeschlossenen Wäschewaschmittels beträgt weniger als 20%, typischerweise weniger als 18,5%, bezogen auf das Gewicht des beladenen Teilchens, bestimmt durch die Grenzen bezüglich des Porenvolumens des Zeoliths. Es ist jedoch zu beachten, daß die erfindungsgemäßen Teilchen diesen Anteil des Wäschewaschmittels bezogen auf das Gewicht des Teilchens überschreiten können, jedoch ist bekannt, daß überschüssigen Anteile der Wäschewaschmittel nicht in das Zeolith eingeschlossen werden, auch wenn nur freisetzbare Mittel verwendet werden. Daher können die erfindungsgemäßen Teilchen mehr als 20 Gew.-% Wäschewaschmittel umfassen. Da irgendwelche überschüssigen Wäschewaschmittel (sowie irgendwelche vorhandene nicht freisetzbare Mittel) nicht in die Zeolith-Poren eingeschlossen werden, werden diese Materialien wahrscheinlich unmittelbar nach dem Kontakt mit dem wäßrigen Waschmedium freigesetzt.
Zusätzlich zu seiner Funktion, den Duftstoff in den Zeolithteilchen zurückzuhalten/zu schützen, dient das glasige Teilchen auch geeigneterweise dazu, mehrere parfümierte Zeolithteilchen zu Agglomeraten mit einer Gesamtteilchengröße im Bereich von 200 bis 1.000 um, vorzugsweise 400 bis 600 um, zu agglomerieren. Auf diese Weise wird Staubigkeit verringert. Außerdem wird dadurch die Tendenz der kleineren, einzeln parfümierten Zeolithe verringert, sich auf den Boden von Behältern zu verlagern, die mit granulären Reinigungsmitteln gefüllt sind, welche selbst typischerweise Teilchengrößen im Bereich von 200 bis 1.000 um aufweisen.

Reinigungstenside

Reinigungstenside, welche in den erfindungsgemäß bereitgestellten, vollständig formulierten Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen sind, umfassen vorzugsweise mindestens 1%, vorzugsweise 1 bis 99,8%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, abhängig von den einzelnen verwendeten Tensiden und den erwünschten Effekten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Reinigungstensid 5 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das Reinigungstensid kann nichtionisch, anionisch, ampholytisch, zwitterionisch oder kationisch sein. Mischungen dieser Tenside können auch verwendet werden. Bevorzugte Reinigungszusammensetzungen umfassen anionische Reinigungstenside oder Mischungen von anionischen Tensiden mit anderen Tenside, besonders nichtionischen Tensiden.
Nichtbegrenzende Beispiele nützlicher Tenside schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate und primäre, sekundäre und statistische Alkylsulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und deren entsprechenden sulfatisierten Polyglycoside, alpha-sulfonierte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- und - -Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine") und C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide ein. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Eine Klasse eines nichtionischen Tensids, welche in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen besonders nützlich ist, umfaßt Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Gruppe, um ein Tensid mit einem durchschnittlichen hydrophil-lipophilen Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 5 bis 17, vorzugsweise 6 bis 14, stärker bevorzugt 7 bis 12, vorzusehen. Die hydrophobe (lipophile) Gruppe kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann in einfacher Weise angepaßt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem erwünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die primären C&sub9;- C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate, enthaltend 3 bis 8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; besonders die primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, enthaltend 6 bis 8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, enthaltend 3 bis 5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol; und Mischungen hiervon.
Eine andere geeignete Klasse von nichtionischen Tensiden umfaßt die Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel:
(I) R²C(O)N(R¹)Z
worin R¹ H, C&sub1;-C&sub8;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am meisten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl), ist; und R² eine C&sub5;-C&sub3;&sub2;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;- Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon ist; und Z eine Polyhydroxyhydrocarbylgruppe mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 Hydroxylgruppen (im Fall von anderen reduzierenden Zuckern) direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z eine Glycitylgruppe. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd ein. Als Ausgangsmaterialien können Maisstärkezuckersirup mit hohem Dextroseanteil, Maisstärkezuckersirup mit hohem Fructoseanteil und Maisstärkezuckersirup mit hohem Maltoseanteil sowie die oben aufgeführten einzelnen Zucker verwendet werden. Diese Maisstärkezuckersirupe können eine Mischung von Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es sollte selbstverständlich sein, daß keinesfalls beabsichtigt ist, andere geeignete Ausgangsmaterialien auszuschließen. Z ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)-(CHOH)n- 1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-(CHOH)&sub2;-(CHOR')(CHOH)-CH&sub2;OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid ist, und alkoxylierten Derivaten hiervon. Am meisten bevorzugt werden Glycityle, worin n 4 ist, besonders -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein. Für eine sehr starke Schaumbildung ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Falls eine geringere Schaumbildung erwünscht ist, ist R¹ vorzugsweise C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, besonders n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid oder Talgamid sein.
Seifen (d.h. Salze von Fettsäuren) können auch verwendet werden, wie es für einen Teil der Reinigungstenside erwünscht ist.
Geringschäumende nichtionische Tenside sind beim maschinellen Geschirrspülen nützlich, um die Reinigung zu unterstützen, das Entschäumen von Nahrungsschmutzschäumen, besonders von Proteinen, zu fördern und die Kontrolle der Flecken/Filmbildung zu unterstützen, und sind wünschenswerterweise in den vorliegenden Reinigungszusammensetzungen in Anteilen von 0,1 bis 20% der Zusammensetzung eingeschlossen. Im allgemeinen werden bleichstabile Tenside bevorzugt. Erfindungsgemäße ADD (Automatic Dishwashing Detergent)-Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise geringschäumende nichtionische Tenside (LFNIs). LFNIs können in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 4 Gew.-%, vorliegen. LFNIs werden besonders typisch in ADDs verwendet, wegen der verbesserten Wasserabscheidewirkung (besonders von Glas), die sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch polymere Nicht-Silicon-, Nicht-Phosphatmaterialien, die nachstehend weiter veranschaulicht werden, von denen bekannt ist, daß sie beim maschinellen Geschirrspülen auftretende Nahrungsschmutzstoffe entschäumen.
Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders aus primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und Mischungen hiervon mit komplizierteren Tensiden, wie die Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Umkehrblockpolymeren, ein. Von Tensiden des PO/EO/PO-Polymer-Typs ist gut bekannt, daß sie eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, besonders im Zusammenhang mit üblichen Nahrungsschmutzbestandteilen, wie Ei, besitzen.
Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, worin ein LFNI vorhanden ist und worin diese Komponente bei 95ºF (35ºC), stärker bevorzugt bei 770F (25ºC), fest ist. Um die Herstellung zu erleichtern, weist ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen 77ºF (25ºC) und 140ºF (60ºC), stärker bevorzugt zwischen 80ºF (26,6ºC) und 110ºF (43,3ºC), auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, welches abgeleitet ist aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol bezogen auf eine Durchschnittsbasis.
Ein besonders bevorzugtes LFNI ist abgeleitet aus einem geradkettigen Fettalkohol, enthaltend mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;-Alkohol, welcher mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 7 bis 12 Molen und besonders bevorzugt 7 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise weist das auf diese Weise abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Vergleich zum Durchschnitt auf.
Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in US-Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschriebenen Prozesse hergestellt werden.
Besonders bevorzugte ADDs, worin das LFNI vorliegt, nutzen einen ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder ein ethoxyliertes Alkyphenol und umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung; worin die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI 20 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 70%, des gesamten LFNI umfaßt.
Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen diejenigen auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung ein. Polymere Verbindungen, welche durch aufeinanderfolgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Starterverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatische C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkohole, hergestellt werden, sehen im allgemeinen keine zufriedenstellende Schaumkontrolle in den vorliegenden ADDs vor. Bestimmte der als PLURONIC® und TETRONIC® bezeichneten Blockpolymer-Tensidverbindungen von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet.
Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält 40 bis 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend etwa 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Umkehrblockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mole Ethylenoxid und 44 Mole Propylenoxid; und etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymeren von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, welches mit Trimethylolpropan gestartet wird und 99 Mole Propylenoxid und 24 Mole Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan enthält.
Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind solche LFNIs, welche relativ niedrige Trübungspunkte und ein hohes hydrophil-lipophiles Gleichgewicht (HLB) aufweisen. Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen für eine optimale Schaumbildungskontrolle über den gesamten Bereich von Wassertemperaturen typischerweise unter 32ºC und vorzugsweise darunter, z.B. 0ºC.
LFNIs, welche auch verwendet werden können, schließen ein C&sub1;&sub8;-Alkoholpolyethoxylat mit einem Grad der Ethoxylierung von etwa 8, im Handel erhältlich als SLF18 von Olin Corp., und jedes biologisch abbaubare LFNI mit den vorstehend besprochenen Schmelzpunkteigenschaften ein.

Enzyme

Enzyme können in den vorliegenden Reinigungszusammensetzungen wegen einer Vielzahl von Zwecken, einschließlich der Entfernung von proteinhaltigen, kohlenhydrathaltigen oder triglyceridhaltigen Flecken von Oberflächen, wie Textilien oder Geschirr, zur Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe, zum Beispiel beim Waschen, und zur Gewebepflege eingeschlossen sein. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Mischungen hiervon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe, ein. Bevorzugte Auswahlen werden durch Faktoren wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Reinigungsmitteln, Buildern und dergleichen beeinflußt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen,.
"Reinigungsenzym", so wie hier verwendet, bedeutet ein beliebiges Enzym, welches eine reinigenden, fleckentfernende oder anderweitig vorteilhafte Wirkung in einer Wäschewaschzusammensetzung, Reinigungszusammensetzung für harte Oberflächen oder Reinigungszusammensetzung für die Körperpflege aufweist. Bevorzugte Reinigungsenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewaschzwecke schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. Zum maschinellen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich sowohl gegenwärtig im Handel erhältlicher Typen als auch verbesserter Typen, welche, obwohl sie trotz schrittweiser Verbesserungen immer bleichkompatibler sind, einen verbleibenden Grad der Anfälligkeit gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
Enzyme werden normalerweise in Reinigungs- oder Reinigungsadditivzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, um eine "reinigungswirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf irgendeine Menge, welche in der Lage ist, eine reinigende, fleckentfernende, schmutzentfernende, aufhellende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substraten, wie Textilien, Geschirr und ähnliches, hervorzurufen. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtig im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer 0,01 bis 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Reinigungszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen üblicherweise in solchen handelsüblichen Zubereitungen in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel, wie beim maschinellen Geschirrspülen, kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Zubereitung zu erhöhen, um die Gesamtmenge von nicht katalytisch wirksamen Materialien auf ein Minimum zu verringern und auf diese Weise die Flecken/Filmbildungs- oder andere Endergebnisse zu verbessern. Höhere Wirkstoffanteile können in hochkonzentrierten Reinigungsformulierungen auch wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche eine maximale Aktivität im pH-Bereich von 8-12 aufweist, entwickelt und als ESPERASE® vertrieben von Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® von International Bio- Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie in EP-130,756 A, 9. Januar 1985, offenbart, und Protease B, wie in EP-303,761 A, 28. April 1987, und EP-130,756 A, 9. Januar 1985, offenbart, ein. Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine erhöhte Hydrolyse aufweist, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hier geeignet ist, ist in WO 94125583 an Novo beschrieben.
Genauer ist eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in der Carbonylhydrolase, die Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in den Patentanmeldungen von Baeck A. et al. mit deih Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions", US-5,679,630, und Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", US-5,677,272, beide eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben ist.
Amylasen, welche hier geeignet sind, besonders, aber nicht begrenzt auf, für die Zwecke des maschinellen Geschirrspülens, schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB-1,296,839 an Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc.; und TERMAMYL®, Novo, ein. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z.B. Oxidationsstabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518- 6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, wie Arten zum maschinellen Geschirrspülen, besonders mit einer verbesserten Oxidationsstabilität, gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL® bei einer handelsüblichen Anwendung im Jahr 1993, nutzen. Diese bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung bezüglich einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, z.B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in einer gepufferten Lösung bei pH 9-10; Thermostabilität, z.B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder alkalische Stabilität, z.B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Die Stabilität kann unter Verwendung irgendeines der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von besonders bevorzugten Amylasen weist die Gemeinsamkeit auf, daß sie unter Anwendung der ortsspezifischen Mutagenese von einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, besonders den Bacillus-α-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet, ob ein, zwei oder mehrere Amylase-Stämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, welche im Vergleich zu der oben ausgewiesenen Referenz-Amylase eine verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen, werden zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bevorzugt, besonders beim Bleichen, stärker bevorzugt beim Sauerstoffbleichen, was verschieden ist vom Chlorbleichen. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß der vorstehend eingeschlossenen WO 94/02597, Novo, 3. Februar 1994, wie sie weiterhin veranschaulicht wird durch eine Mutante, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des an Position 197 lokalisierten Methioninrests der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.-17. März 1994, von Mitchinson C, beschrieben. Darin wird angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, daß aber Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der geeignetste Rest für eine Modifizierung identifiziert. Met wurde gleichzeitig in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifizierung in dem unmittelbaren Vorläufer ein, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Rechtsnachfolger, Novo, als DURAMYL® erhältlich. Eine andere besonders bevorzugte Amylase mit einer verbesserten Oxidationsstabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Jede andere Amylase mit einer verbesserten Oxidationsstabilität kann verwendet werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Vgl. WO 95/09909 A an Novo.
Nützliche Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Typen ein, welche vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. US-4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete pilzliche Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM-1800 oder einen Cellulase 212 produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella auricula solander extrahierte Cellulase. Geeignete Cellulasen sind auch in GB- A-2,075,028; GB-A-2,095,275; und DE-O5-2,247,832 offenbart. CAREZYME® (Novo) ist besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen diejenigen ein, welche von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, wie in GB-A-1,372,034 offenbart ist. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" oder "Amano-P" erhältlich. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z.B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche LIPOLASE®-Enzym, vgl. auch EP- 341,947, ist eine bevorzugte Lipase zur vorliegenden Verwendung. Lipase- und Amylasevarianten, welche gegenüber Peroxidaseenzymen stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Vgl. auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
Zur vorliegenden Verwendung geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z.B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid etc., zum "Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate verwendet werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Reinigungszusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und WO 89/09813 A an Novo offenbart.
Eine Auswahl von Enzymmaterialien und Mitteln für deren Beimischung in synthetische Reinigungszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo; und US-3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-4,101,457, Place et al., 18. Juli 1978, und in US-4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Reinigungszubereitungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in solche Zubereitungen sind in US-4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al., EP-199,405 und EP-200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart bzw. werden darin beispielhaft veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US- 3,519,570 beschrieben. Das nützliche Bacillus sp. AC13, welches Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.

Enzymstabilisierungssystem

Enzymhaltige Zusammensetzungen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, flüssige Zusammensetzungen, können 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems enthalten. Das Enzymstabilisierungssystem kann ein beliebiges stabilisierendes System sein, welches mit dem Reinigungsenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder getrennt zugegeben werden, z.B. vom Lieferanten oder von einem Hersteller von Reinigungsmittel-gebrauchsfertigen Enzymen. Solche stabilisierende Systeme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen hiervon umfassen und sind ausgelegt, so daß sie verschiedene Stabilisierungsprobleme in Abhängigkeit von der Art und der physikalischen Form der Reinigungszusammensetzung ansprechen.
Ein Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von wasserlöslichen Quellen für Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hier bevorzugt, wenn nur ein Kationentyp verwendet wird. Typische Reinigungszusammensetzungen, besonders Flüssigkeiten, umfassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 8 bis 12 Millimole Calciumionen pro Liter der fertigen Reinigungszusammensetzung, obwohl Variationen in Abhängigkeit von Faktoren, einschließlich der Vielzahl, der Art und der Anteile der beigemischten Enzyme, möglich sind. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze verwendet, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den beispielhaft veranschaulichten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettabscheidewirkung von bestimmten Tensidtypen.
Ein anderer Stabilisierungsansatz ist die Verwendung von Boratspezies. Vgl. Severson, US-4,537,706. Borat-Stabilisatoren können, wenn verwendet, in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorliegen, obwohl typischere Anteile von bis zu 3 Gew.-% Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, zur Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln geeignet sind. Substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder ähnliche, können anstelle von Borsäure verwendet werden, und verringerte Gesamtanteile von Bor in Reinigungszusammensetzungen können trotz der Verwendung von solchen substituierten Borderivaten möglich sein.
Stabilisierungssysteme von bestimmten Reinigungszusammensetzungen, zum Beispiel Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, können weiterhin 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, Chlorbleiche-Radikalfänger umfassen, welche zugesetzt werden, um zu verhindern, daß die in vielen Wasserversorgungen vorliegenden Chlorbleichespezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von 0,5 ppm bis 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor in dem Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während des Geschirrspülens oder des Waschens von Textilien, relativ groß; demgemäß kann die Enzymstabilität gegenüber Chlor bei der Anwendung zuweilen problematisch sein. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit besitzen, mit Chlorbleiche zu reagieren, in bestimmten der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können, welche getrennt von dem stabilisierenden System ausreichend sind, kann die Verwendung zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor im allgemeinen meist nicht unbedingt erforderlich sein, obwohl durch ihre Verwendung bessere Ergebnisse erhältlich sind. Geeignete Chlorradikalfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht erhältlich, und können, falls verwendet, Salze, enthaltend Ammoniumkationen, mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfid, Thiosulfat, Iodid etc. sein. Antioxidationsmittel wie Carbamat, Ascorbat etc.; organische Amine wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon; und Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Spezielle Enzyminhibierungssysteme können ebenfalls eingeschlossen werden, so daß unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen für Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon, können gegebenenfalls verwendet werden. Da die Chlorradikalfängerfunktion im allgemeinen von Bestandteilen ausgeführt werden kann, welche separat unter besser bekannten Funktionen aufgeführt sind (z.B. Wasserstoffperoxidquellen), ist es nicht unbedingt erforderlich, einen separaten Chlorradikalfänger zuzusetzen, es sei denn, daß keine Verbindung in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung vorliegt, die in dem erwünschten Ausmaß wirksam ist; auch dann wird der Radikalfänger nur zugegeben, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Außerdem wird der Hersteller das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Verwendung irgendeines Enzymradikalfängers oder Stabilisators zu vermeiden, welcher, wie formuliert, mit anderen reaktiven Bestandteilen, falls verwendet, überwiegend inkompatibel ist. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Reinigungszusammensetzung vermischt werden; sie neigen aber dazu, während der Lagerung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Demgemäß werden solche Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen, wie das in US-4,652,392, Baginski et al., beschriebene, geschützt.

Bleichverbindungen - Bleichmittel und Bleichaktivatoren

Die Reinigungszusammensetzungen können wahlweise Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen, enthaltend ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren, enthalten. Falls vorhanden, liegen die Bleichmittel typischerweise in Anteilen von 1 bis 30%, typischer 5 bis 20%, der Reinigungszusammensetzung, besonders zum Wäschewaschen, vor. Falls vorhanden, beträgt die Menge der Bleichaktivatoren typischerweise 0,1 bis 60%, typischer 0,5 bis 40%, der Bleichzusammensetzung, umfassend das Bleichmittel plus den Bleichaktivator.
Die hier verwendeten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, welche für Reinigungszusammensetzungen bei der Textilreinigung, der Reinigung harter Oberflächen oder anderen Reinigungszwecken nützlich sind und welche jetzt bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen Sauerstoff-Bleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perborat-Bleichmittel, z.B. Natriumperborat (z.B. Mono- oder Tetrahydrat), können hier verwendet werden.
Eine andere Bleichmittel-Kategorie, welche ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfaßt Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Solche Bleichmittel sind in US-Patent 4,483,781, Hartmann, erteilt am 20. November 1984; US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985; in der Europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985; und in US-Patent 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Besonders bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie in US-Patent 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., offenbart ist.
Persauerstoff-Bleichmittel können auch verwendet werden. Geeignete Persauerstoff-Bleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfat-Bleiche (z.B. OXONE, kommerziell hergestellt von DuPont) kann auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 bis 1.000 um, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als 200 um sind und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als 1.250 um sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen Bezugsquellen, wie FMC, Solvay und Tokai Denka, erhältlich.
Mischungen von Bleichmitteln können auch verwendet werden.
Persauerstoff-Bleichmittel, die Perborate, Percarbonate etc., werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, was in wäßriger Lösung (d.h. während des Waschprozesses) zur in situ-Produktion der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führt. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und in US-Patent 4,412,934 offenbart. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS)- und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, und Mischungen hiervon können auch verwendet werden. Vgl. auch US-4,634,551 für andere typische Bleichmittel und Aktivatoren, welche hier nützlich sind.
Besonders bevorzugte amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind solche mit den Formeln:
R¹N(R&sup5;)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R&sup5;)R²C(O)L
worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und L eine geeignete Abgangsgruppe bedeutet. Eine Abgangsgruppe ist eine beliebige Gruppe, die als Folge des nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6- Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6- Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-Patent 4,634,551 beschrieben ist.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche bei Hodge et al. in US-Patent 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Ein besonders bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam- Aktivatoren ein, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:
worin R&sup6; H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein. Vgl. auch US-Patent 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, welches Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat offenbart.
Bleichmittel, welche von Sauerstoff-Bleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet auch bekannt und können hier verwendet werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Vgl. US-Patent 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, enthalten Reinigungszusammensetzungen typischerweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert sein. Solche Verbindungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621; US-Patent 5,244,594; US-Patent 5,194,416; US-Patent 5,114,606; und in den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 und 544,490A1 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-Triazacyclononan)&sub4;(ClO&sub4;)&sub4;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub3;, MnIV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)- (OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) und Mischungen hiervon ein. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, welche in US-Patent 4,430,243 und US-Patent 5,114,611 offenbart sind. Über die Verwendung von Mangan zusammen mit verschiedenen komplexen Liganden, um das Bleichen zu verstärken, wird auch in den folgenden US-Patenten berichtet: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren angepaßt werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro 10 Million der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschflotte und vorzugsweise 0,1 bis 700 ppm, stärker bevorzugt 1 bis 500 ppm, der Katalysatorspezies in der Waschflotte vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren für Anwendungen zum maschinellen Geschirrspülen können Kobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit der Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M)m(B)b]Ty
verwenden, worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, die an dem Kobalt über eine Stelle koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der an das Kobalt über zwei Stellen koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0, dann m + n = 6, und wenn b = 1, dann m = 0 und n = 0; und T ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl von y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und worin der Katalysator weiterhin eine Basen-Hydrolysengeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23 M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC) aufweist.
Bevorzugte Gruppen T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I&sub3;&supmin;, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Ph)&sub4;&supmin;, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z.B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin; etc. Weiterhin kann T aus der Gruppe, bestehend aus ungewöhnlichen anorganischen Anionen, wie anionische Tenside (z.B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsulfate (AS) oder Alkylethoxysulfonate (AES)) und/oder anionische Polymere (z.B. Polyacrylate oder Polymethacrylate), gewählt sein.
Die M-Gruppen schließen, aber sind nicht begrenzt auf, F, SO&sub4;&supmin;², NCS&supmin;, SCN&supmin;, S&sub2;O&sub3;&supmin;², NH&sub3;, PO&sub4;³&supmin; und Carboxylate (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Gruppe vorliegen kann, solange wie die Bindung an das Kobalt nur über ein Carboxylat pro Gruppe erfolgt, in diesem Fall kann das andere Carboxylat in der M-Gruppe protoniert sein oder in dessen Salzform vorliegen) ein. Wahlweise kann M protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z.B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin;, HOC(O)CH&sub2;C(O)O- etc.). Bevorzugte M-Gruppen sind substituierte und unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren mit der Formel:
RC(O)O-
worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C&sub1;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C&sub6;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C&sub3;-C&sub3;&sub0; (vorzugsweise C&sub5;-C&sub1;&sub8;)-Heteroaryl, worin Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'&sub3;, -NR'&sub4;&spplus;, -C(O)OR', -OR' und -C(O)NR'&sub2;, worin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub6;-Gruppen. Solche substituierten Reste R schließen daher die Gruppen -(CH&sub2;)nOH und -(CH&sub2;)nNR'4&spplus; ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5 ist.
Am meisten bevorzugt sind die M-Gruppen Carbonsäuren mit der obigen Formel, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und Benzyl. Am meisten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppen schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Äpfel- und besonders Essigsäure ein.
Die B-Gruppen schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z.B. Oxalat, Malonat, Äpfelsäure, Succinat oder Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z.B. Glycin, Alanin, beta-Alanin oder Phenylalanin) ein.
Nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel zusammen mit ihren Basen-Hydrolysengeschwindigkeiten bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1-94, beschrieben. Zum Beispiel gibt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basen-Hydrolysengeschwindigkeiten (bezeichnet darin als kOH) für Kobaltpentaamin-Katalysatoren an, welche mit Oxalat (koH = 2,5 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), NCS&supmin; (kOH = 5,0 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), Formiat (kOH = 5,8 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) und Acetat (kOH = 9,6 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) komplexiert sind. Der bevorzugte Kobalt-Katalysator, welcher hier nützlich ist, weist die Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc] Ty auf, worin OAc eine Acetatgruppe darstellt, und insbesondere Kobaltpentaaminacetatchlorid [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2; (hier "PAC"); sowie [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); und [Co(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;.
Diese Kobalt-Katalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen; sowie in US-Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66 (1989) (12), 1043-1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Jolly W.L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461-463; Inorg. Chem. 18 (1979), 1497-1502; Inorg. Chem. 21 (1982), 2881-2885; Inorg. Chem. 18 (1979), 2023-2025; Inorg. Synthesis (1960), 173-176; und Journal of Physical Chemistry 56 (1952), 22-25, gelehrt werden.
Diese Kobalt-Katalysatoren können zusammen mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um gegebenenfalls die Farbbeeinträchtigung hinsichtlich der ästhetischen Eigenschaften des Produkts zu verringern, oder die Zusammensetzung kann hergestellt werden, so daß sie Katalysator-"Flecken" enthält.
Aus praktischen Gründen und nicht als Begrenzung können die Zusammensetzungen und Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen angepaßt werden, um eine Größenordnung von mindestens 1 Teil pro 100 Million der aktiven Kobalt-Katalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium und vorzugsweise 0,1 ppm bis 50 ppm, stärker bevorzugt 1 ppm bis 25 ppm und am meisten bevorzugt 2 ppm bis 10 ppm der Kobalt- Katalysatorspezies in der Waschflotte vorsehen. Um solche Anteile in der Waschflotte zu erhalten, umfassen typische Zusammensetzungen 0,04 bis 1%, stärker bevorzugt 0,08 bis 0,36%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen.

Builder

Reinigungsmittel-Builder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Kontrolle der Mineralhärte zu unterstützen. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Wäschewaschmittelzusammensetzungen verwendet, um die Entfernung von teilchenförmigen Schmutzstoffen zu unterstützen.
Der Builderanteil kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und deren erwünschten physikalischen Form sehr variieren. Wenn vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 bis 50 Gew.-%, typischer 5 bis 30 Gew.-%, eines Reinigungsmittel-Builders. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 bis 80 Gew.-%, typischer 15 bis 50 Gew.-%, des Reinigungsmittel-Builders. Geringere oder höhere Builderanteile sollen jedoch ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittel-Builder schließen, aber sind nicht begrenzt auf, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasigen polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Aluminosilicaten ein. Jedoch sind in einigen Regionen Nichtphosphat-Builder erforderlich. Wichtig ist, daß die Zusammensetzungen überraschend gut wirksam sind, auch in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (verglichen mit Phosphaten), wie Citrat, oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern eintreten kann.
Beispiele für Silicat-Builder sind die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, und Schichtsilicate, wie die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an Rieck H. P., beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, welches von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith- Builder enthält der NaSKS-6-Silicat-Builder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na&sub2;SiO&sub5;-Form eines Schichtsilicats auf. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie die in der Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen. SKS-6 ist ein besonders bevorzugtes Schichtsilicat zur vorliegenden Verwendung, aber andere solche Schichtsilicate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, wird das delta-Na&sub2;SiO&sub5; (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als ein Verfestigungsmittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoff-Bleichmittel und als eine Komponente von Schaumkontrollsystemen wirksam ist.
Beispiele für Carbonat-Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart sind.
Aluminosilicat-Builder sind erfindungsgemäß nützlich. Aluminosilicat-Builder sind in den meisten der gegenwärtig auf dem Markt befindlichen granulären Universalreinigungszusammensetzungen von großer Wichtigkeit und können auch ein wesentlicher Builderbestandteil in flüssigen Reinigungsformulierungen sein. Aluminosilicat-Builder schließen solche mit der empirischen Formel ein:
Mz(zAlO&sub2;)y]·xH&sub2;O
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US- Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, welche hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel auf:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin · 20 bis 30, besonders etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0-10) können hier auch verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von 0,1-10 um im Durchmesser auf.
Organische Reinigungsmittel-Builder, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen, aber sind nicht begrenzt auf, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hier verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylat-Builder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, können aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in der Salzform werden Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Die Polycarboxylat-Builder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart ist. Vgl. auch die "TMS/TDS"-Builder von US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, besonders alicyclische Verbindungen, ein, wie solche, welche in den US-Patenten 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874; und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Reinigungsmittel-Builder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hiervon ein.
Citrat-Builder, z.B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (besonders das Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder, die für flüssige Universalreinigungsmittelzubereitungen wegen ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtig sind. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, besonders in Kombination mit Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen auch besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen sind auch die 3,3- Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen geeignet, welche in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäure-Builder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Spezifische Beispiele für Succinat-Builder umfassen: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Vgl. auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, z.B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können auch in den Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Buildern, besonders Citrat- und/oder Succinat-Buildern, eingeschlossen sein, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren hat im allgemeine eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, welche für Handwaschverfahren verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate, verwendet werden. Phosphonat-Builder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat, und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-Patente 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können auch verwendet werden.

Polymeres Schmutzabweisemittel

Bekannte polymere Schmutzabweisemittel, nachstehend "SRA", können wahlweise in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, umfassen SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischer 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Bevorzugte SRA's besitzen typischerweise hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern wie Polyester und Nylon zu hydrophilieren, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und daran bis zur Beendigung von Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Auf diese Weise wird ermöglicht, daß Flecken, welche nach der Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschprozessen leichter ausgespült werden können.
SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z.B. anionische oder auch kationische Spezies, vgl. US-4,956,447, erteilt am 11. September 1990 an Gosselink et al., sowie ungeladenen monomeren Gruppen einschließen, und ihre Strukturen können linear, verzweigt oder auch sternförmig sein. Sie können Schutzgruppen einschließen, welche bei der Kontrolle des Molekulargewichts oder der Veränderung der physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften besonders wirksam sind. Die Strukturen und Ladungsverteilungen können zur Anwendung auf verschiedenen Faser- oder Textiltypen und für verschiedenartige Reinigungs- oder Reinigungszusatzprodukte angepaßt werden.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, welche typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, oft mit einem Metallkatalysator wie Titanium(IV)-alkoxid, einschließen. Solche Ester können unter Verwendung von zusätzlichen Monomeren hergestellt werden, die über eine, zwei, drei, vier oder mehr Positionen in die Esterstruktur eingebaut werden können, ohne natürlich eine stark vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren ein, welches aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxygruppen und allyl-abgeleiteten, sulfonierten Endgruppen, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, besteht, wie zum Beispiel in US-4,968,451, 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P., beschrieben ist. Solche Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren eines Allylalkohols; (b) Umsetzen des Produkts aus (a) mit Dimethylterephthalat ("DTM") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungsverfahren; und (c) Umsetzen des Produkts aus (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionisch endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalat-Polyester von US-4,711,730, 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., ein; zum Beispiel solche, welche durch die Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG") hergestellt werden. Andere Beispiele für SRA's umfassen: die teilweise oder vollständig anionisch endverkappten, oligomeren Ester von US-4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch verkappten, oligomeren Blockpolyesterverbindungen von US-4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, welche zum Beispiel aus DMT, Methyl (Me)-verkapptem PEG und EG und/oder PG oder einer Kombination von DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat hergestellt werden; und die anionisch, besonders Sulfoaroyl, endverkappten Terephthalatester von US-4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et al.; wobei die Letzteren für SRA's typisch sind, welche in sowohl Wäschewasch- als auch Textilpflegeprodukten nützlich sind, wobei ein Beispiel hierfür eine Esterzusammensetzung ist, welche aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, PG und DMT, wahlweise, jedoch vorzugsweise, weiterhin umfassend zugesetztes PEG, z.B. PEG-3400, hergestellt wird.
SRA's umfassen auch: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, vgl. US-3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-3,893,929 an Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate, wie die Hydroxyethercellulose-Polymere, welche als METHOCEL von Dow erhältlich sind; die C&sub1;-C&sub4;-Alkylcellulosen und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulosen, vgl. US- 4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucosegruppe von etwa 1,6 bis etwa 2,3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 centipoise, gemessen bei 20ºC als eine 2%ige wäßrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welche die Handelsbezeichnungen für Methylcelluloseether sind, die von Shin-Etsu Kagaku Kogyo KK hergestellt werden.
Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z.B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft an Polyalkylenoxidgrundgrüste. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's ein, wie SOKALAN HP-22, welches erhältlich ist von BASF, Deutschland. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Gruppen, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80-90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, welches abgeleitet ist von einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300-5.000. Handelsübliche Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE T von ICI ein.
Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub5;(T)&sub5;(SIP)&sub1;, welches Terephthaloyl (T)-, Sulfoisophthaloyl (SIP)-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EP/PG)-Gruppen umfaßt und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist, wie in einem Oligomer, welches eine Sulfoisophthaloylgruppe, fünf Terephthaloylgruppen, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylengruppen in einem definierten Verhältnis, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappengruppen, abgeleitet von Natrium-2-(2- hydroxyethoxy)ethansulfonat, umfaßt. Dieses SRA umfaßt vorzugsweise weiterhin 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren eines die Kristallinität verringernden Stabilisators, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder ein Mitglied gewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierer in das Synthesegefäß eingebracht werden, ganz wie in US-5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt wird. Geeignete Monomere für das obige SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten SRA's sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, die mindestens trifbnktionell ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, welche ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloylgruppe ist; und (c) mindestens eine unsulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxygruppe ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, ausgewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten und anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, Isethionate, alkoxylierte Propansulfonate, alkoxylierte Propandisulfonate, alkoxylierte Phenolsulfonate, Sulfoaroylderivate sowie Mischungen hiervon. Bevorzugt werden Ester mit der empirischen Formel:
{(CAP)x(EG/RG)y'(DEG)y"(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
worin CAP, EG/PG, T und SIP wie oben definiert sind; (DEG) Di(oxyethylen)oxygruppen darstellt; (SEG) Gruppen darstellt, welche abgeleitet sind vom Sulfoethylether von Glycerin und verwandten Gruppeneinheiten; (B) Verzweigungsgruppen bedeutet, welche mindestens trifunktionell sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben; x etwa 1 bis etwa 12 ist; y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist; y" 0 bis 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist; y' + y" + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ist; z etwa 1,5 bis etwa 25 ist; z' 0 bis etwa 12 ist; z+z' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 ist; q etwa 0,05 bis etwa 12 ist; m etwa 0,01 bis etwa 10 ist; und x, y', y", y''', z, z', q und m die durchschnittliche Anzahl der Mole der entsprechenden Gruppen pro Mol des Esters wiedergeben, und wobei der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5.000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obigen Ester schließen Na-2- (2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und dessen Homologe sowie Mischungen hiervon und die Produkte der Ethoxylierung und Sulfonierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2- (2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Verwendung eines geeigneten Ti(IV)-Katalysators ein und können als (CAP)&sub2;- (T)&sub5;(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13 bezeichnet werden, worin CAP (Na + O&sub3;S[CH&sub2;CH&sub2;O]3,5)- ist und B eine Einheit aus Glycerin ist, und das Molverhältnis von EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, gemessen durch herkömmliche Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche Klassen von SRA's umfassen: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kupplungsmitteln zur Verknüpfung von polymeren Esterstrukturen, vgl. US-4,201,824, Violland et al., und US-4,240,918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit Carboxylatendgruppen, welche hergestellt werden durch Zugabe von Trimellitsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um Hydroxylendgruppen in Trimellitatester umzuwandeln. Bei der richtigen Katalysatorauswahl bildet das Trimellitsäureanhydrid Bindungen mit den Enden des Polymeren über einen Ester der isolierten Carbonsäure des Trimellitsäureanhydrids anstatt durch Öffnung der Anhydridbindung aus. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange wie sie Hydroxylendgruppen aufweisen, die verestert werden können. Vgl. US- 4,525,524, Tung et al. Andere Klassen schließen ein: (III) anionische SRA's auf Terephthalt-Basis der Urethan-verknüpften Variante, vgl. US-4,201,824, Violland et al.; (IV) Poly(vinylcaprolactam)- und verwandte Copolymere mit Monomeren wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionischer als auch kationischer Polymere, vgl. US-4,579,681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, welche hergestellt werden durch das Pfropfen von Acrylmonomeren an sulfonierte Polyester. Für diese SRAs wird geltend gemacht, daß sie eine ähnliche Schmutzabweise- und Antiredepositionsaktivität wie bekannte Celluloseether aufweisen: vgl. EP-279,134 A, 1988, an Rhone-Poulenc Chemie. Noch andere Klassen umfassen: (VI) Pfropfpolymere von Vinylmonomeren wie Acrylsäure und Vinylacetat an Proteine wie Caseine, vgl. EP-457,205 A an BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, welche hergestellt werden durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, besonders zur Behandlung von Polyamidgeweben, vgl. Bevan et al., DE-2,335,044 an Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA's sind in den US-Patenten 4,240,918; 4,787,989; und 4,525,524 beschrieben.

Komplexbildner

Die Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise ein oder mehrere Eisen und/oder Mangan komplexierende Mittel enthalten. Solche Komplexbildner können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch die Bildung löslicher Komplexe zu entfernen.
Als wahlweise Komplexbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon sowie Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch geeignet, wenn mindestens geringe Anteile von Phosphor insgesamt in Reinigungszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiaminetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST ein. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte, aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen auch nützlich. Vgl. US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US- Patent 4,704,233, 3. November 1987 an Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen. Stärker bevorzugt, falls verwendet, umfassen die Komplexbildner 0,1 bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen.

Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch wahlweise wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiredepositionseigenschaften enthalten. Granuläre Reinigungszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise 0,01 bis 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Reinigungszusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01 bis 5%.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabweise- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind ferner in US- Patent 4,597,898, Vander Meer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111,965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, welche offenbart sind in der Europäischen Patentanmeldung 111,984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984; die zwitterionischen Polymere, welche offenbart sind in der Europäischen Patentanmeldung 112,592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984; und die Aminoxide, welche offenbart sind in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, ein. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in den vorliegenden Zusammensetzungen auch verwendet werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose (CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Polymere Dispergiermittel

Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in Anteilen von 0,1 bis 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilicat-Buildern, verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obwohl andere, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, auch verwendet werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, man nimmt an, daß polymere Dispergiermittel die Reinigungsmittel- Builder-Gesamtleistung durch Kristallwachstumsinhibierung, Freisetzung von teilchenförmigen Schmutzstoffen mittels Peptisierung und Antiredeposition erhöhen, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtige Polycarboxylate) verwendet werden.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von monomeren Segmenten in den polymeren Polycarboxylaten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., ist geeignet; mit der Maßgabe, daß solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet sein. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, welche hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure-Polymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Reinigungszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent Nr. 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart worden.
Copolymere auf Acryl/Maleinsäure-Basis können auch als eine bevorzugte Komponente des Dispergier/Antiredepositionsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP-193,360, veröffentlicht am 3. September 1986, das auch solche Polymere beschreibt, welche Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP-193,360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer von Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, das eingeschlossen sein kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Leistungsfähigkeit eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungs/Antiredepositionsmittel wirksam sein. Typische Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können auch verwendet werden, besonders in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel wie Polyaspartat weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.

Aufheller

Jegliche optische Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Bleichungsmittel, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Anteilen von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-% in die Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen werden. Handelsübliche optische Aufheller, welche erfindungsgemäß nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, umfassend, aber nicht notwendigerweise begrenzt auf, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäuren, Methincyanine, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azole, 5- und 6-gliedrige Ringheterocyclen und andere verschiedenartige Mittel. Beispiele solcher Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", Zahradnik M., veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele optischer Aufheller, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, welche in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesen sind. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE- Reihe von Aufhellern von Verona ein. Andere in dieser Referenz offenbarten Aufheller schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic Whlte CC und Artic White CWD; die 2-(4-Strylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene; 4,4'-Bis-(stryl)biphenyle; und die Aminocumanne. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumann; 1,2- Bis-(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylpyrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Styrylnaphtho-[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho-[1, 2]triazol ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.

Schaumunterdrücker

Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schaum können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Die Schaumunterdrückung kann bei dem sogenannten "Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US-4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Europäischen Frontlader-Waschmaschinen von besonderer Wichtigkeit sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind den Fachleuten gut bekannt. Vgl. zum Beispiel Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Auflage, Band 7 Seiten 430- 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie eines Schaumunterdrückers von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonfettsäure und lösliche Salze hiervon. Vgl. US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die als Schaumunterdrücker verwendeten Monocarbonfettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Reinigungszusammensetzungen können auch Nichttensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen zum Beispiel ein: hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe wie Paraffin; Fettsäureester (z.B. Fettsäuretriglyceride); Fettsäureester von einwertigen Alkoholen; aliphatische C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketone (z.B. Stearon), etc.. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche gebildet werden als Produkte von Cyanurchlorid mit 2 oder 3 Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome; Propylenoxid; und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester; sowie Monostearyldialkalimetall (z.B. K, Na und Li)-phosphate und -phosphatester ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von etwa -40ºC bis etwa 50ºC und ein Siedepunktminimum von weniger als etwa 110ºC (atmosphärischer Druck) auf. Die Verwendung von wachsartigen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter 100ºC, ist auch bekannt. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Kategorie eines Schaumunterdrückers für Reinigungszusammensetzungen dar. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließlich folglich aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", so wie er in dieser Schaumunterdrücker-Besprechung verwendet wird, soll Mischungen von reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von Nichttensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silicateilchen, worin das Polyorganosiloxan an das Silica chemisch absorbiert ist oder darin aufgeschmolzen ist, ein. Silicon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990, von Starch M.S, offenbart.
Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, welches Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wäßrigen Lösungen durch den Einschluß geringer Mengen von Polydimethylsiloxanfluids betrifft.
Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS-2,124,526 beschrieben. Silicon-Entschäumungsmittel und -Schaumkontrollmittel in granulären Reinigungszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392 Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silicon-Basis zur vorliegenden Verwendung ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumkontrollmittels, bestehend im wesentlichen aus:
(i) einem Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von 20 cs bis 1.500 cs bei 25ºC;
(ii) 5 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2- Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten von 0,6 : 1 bis 1.2 : 1; und
(iii) 1 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem festen Silicagel.
Bei dem bevorzugten Silicon-Schaumunterdrücker, der hier verwendet wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit einer kontrollierten Schaumbildung wahlweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, des Silicon-Schaumunterdrückers, umfassend: (1) eine nichtwäßrige Emulsion eines primären Antischaummittels, welches eine Mischung ist aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz erzeugenden Siliconverbindung, (c) einem feinverteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator, um die Umsetzung der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) zu beschleunigen, um Silanolate zu erzeugen; (2) mindestens ein nichtionisches Silicon-Tensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen oder Gelen verwendet werden. Vgl. auch US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991; 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994; und US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., in Spalte 1, Linie 46 bis Spalte 4, Linie 35.
Der Silicon-Schaumunterdrücker umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymeren weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, auf.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1.000, stärker bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG-200/PEG-300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am meisten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol zu dem Copolymeren von Polyethylen/Polypropylenglykol.
Die bevorzugten Silicon-Schaumunterdrücker, welche hier verwendet werden, enthalten kein Polypropylenglykol, besonders mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten auch vorzugsweise keine Blockcopolymeren von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere Schaumunterdrücker, welche hier nützlich sind, umfassen die sekundären Alkohole (z.B. 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die Silicone, welche in US-4,798,679 und -4,075,118 sowie in EP-150,872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylalkohole mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Warenzeichen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Warenzeichen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für jegliche Reinigungszusammensetzungen, welche in Wäschewaschmaschinen verwendet werden sollen, gilt, daß sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollten, daß sie die Waschmaschine überschwemmen. Schaumunterdrücker, falls verwendet, liegen vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. Mit dem Begriff "schaumunterdrückende Menge" ist gemeint, daß der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum ausreichend kontrolliert, um ein geringschäumendes Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen 0 bis 5% Schaumunterdrücker. Wenn Monocarbonfettsäuren und deren Salze als Schaumunterdrücker verwendet werden, liegen sie typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung vor. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3% Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung verwendet, obwohl größere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, welcher hauptsächlich auf das Interesse, die Kosten minimal zu halten, und die Wirksamkeit geringer Mengen für eine wirksame Kontrolle der Schaumbildung zurückzuführen ist. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1% Silicon-Schaumunterdrücker, stärker bevorzugt 0,25 bis 0,5%, verwendet. So wie hier verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jedes Silica, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie irgendwelche Zusatzmaterialien, die verwendet werden können, ein. Monostearylphosphat- Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0% verwendet, obwohl höhere Anteile verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise in 0,2 bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen verwendet.

Textilweichmacher

Verschiedene über das Waschen wirksame Textilweichmacher, besonders die Feinstkorn-Smectittone von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere auf dem Fachgebiet bekannte Weichmachertone, können wahlweise, typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung gewebeweichmachende Vorteile vorzusehen. Ton-Weichmacher können in Kombination mit Amin und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie zum Beispiel in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart ist

Farbstoffübertragungsinhibitoren

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche in der Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen solche Farbstoffübertragungsinhibitoren Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls verwendet, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5% und stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 2%.
Genauer enthalten die zur Verwendung bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-Ax-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O- oder -N=; x 0 oder 1 ist; und R aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder irgendeine Kombination hiervon ist, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hiervon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen wiedergegeben werden:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O- Gruppe an irgendeine der vorstehend erwähnten Gruppen gebunden sein kann oder einen Teil hiervon bildet. Die Aminoxidgruppe der Polyamin-N-oxide weist einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7 und stärker bevorzugt einen pKa < 6 auf.
Jedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange wie das gebildete Aminoxid-Polymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungsinhibierende Eigenschaften besitzt. Beispiele geeigneter polymerer Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin- N-oxid ist und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere weisen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu dem Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000 auf. Jedoch kann die Anzahl der in dem Polyaminoxid-Polymer vorliegenden Aminoxidgruppen durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad der N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000; stärker bevorzugt 1.000 bis 500.000; am meisten bevorzugt 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, welches in den Reinigungszusammensetzungen nützlich ist, ist Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (bezeichnet als eine Klasse als "PVPVI") werden zur vorliegenden Verwendung auch bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 20.000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie beschrieben ist bei Barth et al., Chemical Analysis, Bd. 113, "Modern Methods of Polymer Characterization", wobei die Offenbarungen hiervon unter Bezugnahme eingeschlossen sind.) Die PVPIV-Copolymeren weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt 0,8 : 1 bis 0,3 : 1 und am meisten bevorzugt 0,6 : 1 bis 0,4 : 1 auf. Diese Copolymeren können entweder linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise etwa 5.000 bis etwa 200.000 und stärker bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 50.000 verwenden. PVP's sind den Fachleuten auf dem Reinigungsmittelfachgebiet bekannt; vgl. zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. PVP enthaltende Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 10.000, enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, freigesetzt in die Waschlösungen, etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1 und stärker bevorzugt etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die Reinigungszusammensetzungen können auch wahlweise 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen der hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch eine farbstoffübertragungsinhibierende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% solcher optischen Aufheller.
Die hydrophilen optischen Aufheller, welche erfindungsgemäß nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
worin R&sub1; gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R&sub2; gewählt ist aus N-2-Bis-Hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Reinigungszusammensetzungen verwendbar ist.
Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; Morphilino ist und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Die spezifischen optischen Aufhellerspezies, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgewählt sind, sehen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungsinhibierung vor, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren, welche vorstehend beschrieben wurden, verwendet werden. Die Kombination solcher ausgewählten polymeren Materialien (z.B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Aufhellern (z.B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine wesentlich bessere Farbstoffübertragungsinhibierung in wäßrigen Waschlösungen vor als eine dieser zwei Reinigungszusammensetzungskomponenten, wenn diese allein verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß solche Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität für Textilien in der Waschlösung haben und sich deshalb relativ schnell auf diesen Textilien abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich die Aufheller auf den Textilien in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als "Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist im allgemeinen definiert als das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgeschiedenen Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Exhaustionskoeffizienten sind in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung die am besten geeignetsten.
Natürlich ist erkennbar, daß andere herkömmliche Verbindungstypen optischer Aufheller wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um herkömmliche Gewebe-"Leuchtkraft"-Vorteile anstatt eines wirklichen Farbstoffübertragungsinhibierungseffekts vorzusehen. Ein solche Verwendung ist für Reinigungsmittelzubereitungen üblich und gut bekannt.

pH und Pufferungsvariation

Viele Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen werden gepuffert, d.h. sie sind gegen einen pH-Abfall in Gegenwart von sauren Schmutzstoffen relativ stabil. Jedoch können andere Zusammensetzungen eine außergewöhnlich geringe Pufferungskapazität aufweisen oder können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zur Kontrolle oder Veränderung des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen allgemeiner nicht nur die Verwendung von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkali, Säuren, pH-Spungsystemen oder Zweikammerbehältern ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
Die bevorzugten ADD-Zusammensetzungen umfassen eine Komponente zur pH-Einstellung, gewählt aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen Salzen und wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Buildern. Die Komponenten zur pH-Einstellung werden gewählt, so daß, wenn die ADD in Wasser in einer Konzentration von 1.000-5.000 ppm gelöst wird, der pH im Bereich von über etwa 8, vorzugsweise etwa 9,5 bis 11, bleibt. Die erfindungsgemäß bevorzugte Nichtphosphat-Komponente zur pH-Einstellung ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wäßriges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, und Mischungen hiervon mit begrenzten Mengen von Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Citronensäure;
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)-(vii).
Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Anteile von Silicat (d.h. 3 bis 10% SiO&sub2;).
Veranschaulichend für besonders bevorzugte Systeme als Komponente zur pH- Einstellung sind binäre Mischungen von granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Dreikomponentenmischungen von granulärem Natriumcitrattrihydrat, Citronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge der Komponente zur pH-Einstellung in den vorliegenden ADD- Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 1 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente zur pH- Einstellung in der ADD-Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, vor.
Für Zusammensetzungen mit einem pH zwischen 9,5 und 11 der anfänglichen Waschlösung umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen, bezogen auf das Gewicht der ADD, 5 bis 40%, vorzugsweise 10 bis 30%, am meisten bevorzugt 15 bis 20%, Natriumcitrat zusammen mit etwa 5 bis 30%, vorzugsweise 7 bis 25%, am meisten bevorzugt 8 bis 20%, Natriumcarbonat.
Das essentielle System zur pH-Einstellung kann durch andere wahlweise Reinigungsmittel-Buildersalze (d.h. für eine verbesserte Sequestration in hartem Wasser) ergänzt werden, gewählt aus Nichtphosphat-Reinigungsmittel-Buildern, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, umfassend die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, -hydroxysulfonate, -polyacetate und -polycarboxylate. Bevorzugt werden die Alkalimetallsalze, besonders das Natriumsalz, solcher Materialien. Andere wasserlösliche organische Nichtphosphor-Builder können wegen ihren Sequestrierungseigenschaften verwendet werden. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Builder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure oder Mellitsäure sowie Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.

(a) Wasserlösliche Silicate

Die vorliegenden Reinigungszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können weiterhin wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind beliebige Silicate, welche in dem Ausmaß löslich sind, daß sie die Flecken/Filmbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht ungünstig beeinflussen.
Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3.2 : 1, und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, welche beschrieben sind in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an Rieck H. P. NaSKS-6® ist ein kristallines Schichtsilicat, welches von Hoechst vertrieben wird (hier üblicherweise abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere nützliche wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Form eines Schichtsilicats und kann durch Verfahren hergestellt werden, wie solche, welche in DE-A-3,417,649 und DE-A- 3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur vorliegenden Verwendung, aber andere solche Schichtsilicate, wie diejenigen mit der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise, 0 ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als ein Körnungsmittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoff-Bleichen und als eine Komponente von Schaumkontrollsystemen dienen kann.
Silicate, welche bei Anwendungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) besonders nützlich sind, schließen granuläre wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2,0 ein, wie BRITESIL® H20 von der PQ Corp. und das gewöhnlich als Ausgangsstoff verwendete BRITESIL® H24, obwohl flüssige Sorten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt. Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in Zusammenhang mit einer ADD verwendet werden, um den Wasch-pH auf einen gewünschten Wert zu erhöhen.

Materialpflegemittel

Die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Antianlaufhilfen wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, besonders in bestimmten Europäischen Ländern, wo die Verwendung von galvanisiertem Neusilber und Sterlingsilber in Haushaltsbesteck noch vergleichsweise üblich ist, oder wenn Aluminiumschutz von Wichtigkeit ist und die Zusammensetzung silicatarm ist. Im allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen hiervon ein.
Wenn vorhanden, werden solche Schutzmaterialien vorzugsweise in geringen Anteilen, z.B. 0,01 bis 5% der ADD-Zusammensetzung, eingeschlossen. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl ein, typischerweise einen überwiegend verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50, wobei ein bevorzugtes Paraffinöl aus überwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68 gewählt ist. Ein Paraffinöl, welches diese Eigenschaften erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 verkauft. Zusätzlich wird auch die Zugabe geringer Anteile von Wismutnitrat (d.h. Bi(NO&sub3;)&sub3;) bevorzugt.
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol; und feinverteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Dem Hersteller ist bekannt, daß solche Materialien im allgemeinen umsichtig und in begrenzten Mengen zu verwenden sind, um jegliche Tendenz zu vermeiden, Flecken oder Filme auf Glaswaren zu erzeugen oder die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Antianlaufhilfen, welche sehr stark bleichreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, welche insbesondere mit Calcium ausfallen, vorzugsweise vermieden.

Andere Bestandteile

Eine große Vielzahl von anderen Bestandteilen, welche in Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, kann in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, einschließlich andere Wirkstoffbestandteile, Träger, Hydrotrope, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform etc. Falls starkes Schäumen erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide, in den Zusammensetzungen, typischerweise in Anteilen von 1 bis 10%, eingeschlossen sein. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker zusammen mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie die oben erwähnten Aminoxide, Betaine und Sultaine, ist auch vorteilhaft. Gegebenenfalls können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl&sub2;, MgSO&sub4; und ähnliche, in Anteilen von typischerweise 0,1 bis 2% zugegeben werden, um zusätzlichen Schaum vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu verstärken.
Verschiedene Reinigungsmittelbestandteile, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, können wahlweise durch Absorption der Bestandteile an ein poröses hydrophobes Substrat, dann das Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug, weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Reinigungsmittelbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat adsorbiert wird. Bei der Anwendung wird der Reinigungsmittelbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene Reinigungsfunktion erfüllt.
Um diese Technik genauer zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophobes Silica (Warenzeichen SIPERNAT D10, DeGussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung, enthaltend 3-5% eines nichtionischen Tensids in Form eines ethoxylierten (EO 7) C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;- Alkohols, vermischt. Typischerweise macht die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts des Silicas aus. Das so erhaltene Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 verwendet werden). Die resultierende Siliconöl-Dispersion wird emulgiert oder anderweitig zu der fertigen Reinigungsmittelmatrix zugegeben. Durch dieses Verfahren können Bestandteile wie die vorstehend erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Fotoaktivatoren, Farbstoffe, fluoreszierenden Stoffe, Textilpflegemittel und hydrolysierbaren Tenside zur Verwendung in Reinigungsmittel, einschließlich flüssiger Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Reinigungszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulargewichtige, primäre oder sekundäre Alkohole, beispielhaft veranschaulicht durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren des Tensids bevorzugt, aber Polyole, wie solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxylgruppen (z.B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol), können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50%, solcher Träger enthalten.
Die Reinigungszusammensetzungen werden vorzugsweise zubereitet, so daß während der Anwendung in wäßrigen Reinigungsprozessen das Waschwasser einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa 10,5, aufweist. Flüssige Produktformulierungen zum Geschirrspülen weisen vorzugsweise einen pH zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0 auf. Wäschewaschprodukte liegen typischerweise bei pH 9- 11. Techniken zur Kontrolle des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen die Verwendung von Puffern, Alkali, Säuren etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.

Granuläre Reinigungszusammensetzung mit hoher Dichte

Die Freisetzungssysteme in Form eines glasigen Teilchens können in granulären Reinigungszusammensetzungen mit sowohl geringer Dichte (unter 550 Gramm/Liter) als auch hoher Dichte, worin die Dichte der Granula mindestens 550 Gramm/Liter beträgt, verwendet werden. Solche Reinigungszusammensetzungen mit hoher Dichte umfassen typischerweise 30 bis 90% eines Reinigungstensids.
Zusammensetzungen mit geringer Dichte können durch übliche Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden. Verschiedene Mittel und Gerätschaften sind verfügbar, um granuläre Reinigungszusammensetzungen mit hoher Dichte herzustellen. Die gegenwärtige handelsübliche Praxis auf dem Gebiet verwendet Sprühtürme, um granuläre Wäschewaschmittel herzustellen, welche oft eine Dichte von weniger als 500 g/l aufweisen. Demgemäß, falls eine Sprühtrocknung als Teil des Gesamtprozesses angewendet wird, müssen die resultierenden sprühgetrockneten Teilchen unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Mittel und Gerätschaften weiter verdichtet werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Hersteller das Sprühtrocknen durch die Verwendung einer Misch-, Verdichtungs- und Granulierapparatur, welche im Handel erhältlich ist, ausschließen. Das Folgende ist eine nichtbegrenzende Beschreibung einer zur vorliegenden Verwendung geeigneten Apparatur.
In dem vorliegenden Verfahren können Schnellmischer/verdichter verwendet werden. Zum Beispiel umfaßt die unter dem Warenzeichen "Lodige CB30"-Recycler vertriebene Vorrichtung eine statische, zylindrische Mischtrommel mit einer zentralen, rotierenden Achse, woran Mischflügel/Schneidemesser befestigt sind. Eine andere solche Apparatur schließt die unter dem Warenzeichen "Shugi Granulator" und unter dem Warenzeichen "Drais K-TTP 80" vertriebenen Vorrichtungen ein. Gerätschaften, wie die unter dem Warenzeichen "Lodige KM600-Mischer" vertriebenen, können zur weiteren Verdichtung verwendet werden.
Bei einer Verfahrensweise werden die Zusammensetzungen hergestellt und durch den Durchgang durch zwei Misch- und Verdichtungsvorrichtungen, welche in Reihe arbeiten, verdichtet. Auf diese Weise können die gewünschten Bestandteile der Zusammensetzung vermischt und durch einen Lodige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 0,1 bis 1,0 Minute geleitet und dann durch einen zweiten Lodige-Mischer unter Verwendung von Verweilzeiten von 1,0 Minute bis 5 Minuten geleitet werden.
Bei einem anderen Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung, umfassen die gewünschten Bestandteile der Formulierung, in ein Fließ/Wirbelbett von teilchenförmigen Tensiden gesprüht. Die resultierenden Teilchen können durch einen Durchgang durch ein Lodige-Gerät, wie oben angemerkt, weiter verdichtet werden. Die glasigen Teilchen werden mit der Reinigungszusammensetzung in dem Lodige-Gerät vermischt.
Die Fertigdichte der Teilchen kann durch eine Vielzahl einfacher Techniken gemessen werden, welche typischerweise das Dispensieren einer Menge des granulären Reinigungsmittels in einem Behälter mit bekanntem Volumen, das Messen des Gewichts des Reinigungsmittels und das Darstellen der Dichte in Gramm/Liter einschließen.
Nach der Herstellung der granulären Reinigungsmittel-"Grund"-Zusammensetzung mit geringer oder hoher Dichte wird das erfindungsgemäße Freisetzungssystem in Form eines glasigen Teilchens durch ein geeignetes Trockenmischverfahren dazu zugegeben.
Das Verfahren zum Waschen von Textilien und zum Abscheiden eines Duftstoffs darauf umfaßt das Kontaktieren der Textilien mit einer wäßrigen Waschflotte, umfassend mindestens etwa 100 ppm herkömmlicher Reinigungsmittelbestandteile, wie vorstehend beschrieben, sowie mindestens etwa 1 ppm des vorstehend offenbarten Duftstoff- Freisetzungssystems. Vorzugsweise umfaßt die wäßrige Lauge 500 ppm bis 20.000 ppm der herkömmlichen Reinigungsmittelbestandteile und 10 ppm bis 200 ppm des Duftstoff- Freisetzungssystems.
Das Freisetzungssystem in Form eines glasigen Teilchens ist unter sämtlichen Verhältnissen wirksam, ist aber besonders nützlich, um Duftstoffgeruchsvorteile auf Textilien während der Lagerung, des Trocknens und Bügelns vorzusehen. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren der Textilien mit einer wäßrigen Lauge, enthaltend mindestens 100 ppm herkömmlicher Reinigungsmittelbestandteile und mindestens 1 ppm der Zusammensetzung zum Freisetzen des Duftstoffs, so daß die parfümierten Zeolithteilchen auf den Textilien mitgeführt werden, das Lagern der an der Wäscheleine getrockneten Textilien unter Umgebungsbedingungen mit einer Feuchtigkeit von mindestens 20%, das Trocknen der Textilien in einem herkömmlichen automatischen Trockner oder die Zufuhr von Wärme zu den Textilien, welche bei geringer Wärme (weniger als 50ºC) an der Wäscheleine getrocknet oder maschinell getrocknet worden sind, durch herkömmliche Bügelvorrichtungen (vorzugsweise mit Dampf oder unter vorherigem Befeuchten).
Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäß verwendeten Parameter und Zusammensetzungen. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel I

1. Herstellung eines mit Duftstoff beladenen Zeoliths

10 g aktiviertes Zeolith Na-X (< 5% Restfeuchte) werden in einen einfachen Mischer oder eine Mischvorrichtung vom Typ einer Kaffeemühle eingebracht. Dazu werden 1,5 g Duftstoff zugetropft. Der Mischer wird etwa 10 Minuten bewegt, wobei ein PLZ (ein mit Duftstoff beladenes Zeolith) mit einer Beladung von 15% Gew./Gew. erhalten wird.

2. Herstellung eines Saccharosesirups mit geringer Feuchtigkeit (Tg = 57ºC)

75 g Saccharose werden mit 25 g destilliertem Wasser gemischt. Das System wird unter fortgesetztem Rühren erwärmt, bis ausreichend Wasser entfernt ist, um einen 2- 5% Wasser enthaltenden Sirup zu erhalten. Unter atmosphärischem Druck ergeben solche geringen Wasseranteile Siedepunkte des viskosen Sirups im Bereich von 150-160ºC.

3. Kombination des PLZ und des Saccharosesirups mit geringer Feuchtigkeit

Den Saccharosesirup mit geringer Feuchtigkeit läßt man unter Rühren auf etwa 90ºC abkühlen, zu diesem Zeitpunkt wird das PLZ zu dem Sirup zugegeben. Typischerweise wird ein Anteil von 20-30 Gew.-% PLZ zugegeben, wobei höhere Anteile einen größeren Kraftaufwand erforderlich machen (wie die Verwendung eines Mischers oder Extruders mit einem hohen Drehmoment), um Erhöhungen der Viskosität zu bewältigen.

4. Bildung/Zerkleinerung eines glasigen Teilchens

Die PLZ-Dispersion in dem Saccharosesirup läßt man auf Umgebungstemperatur abkühlen. Wenn die Temperatur des Systems unter die Glasübergangstemperatur von Saccharose fällt, wird ein glasiges System erhalten, welches vermahlen und nach unterschiedlichen Teilchengrößen sortiert werden kann.

5. Kombination des teilchenförmigen Glases aus Schritt (4) mit dem Reinigungsmittelgrundstoff

2,22% der glasigen Teilchen können zu einer Reinigungsmittelformulierung zugegeben werden, um 0,67% PLZ und 0,1% Duftstoff freizusetzen.

Beispiel II

Die Ausführung erfolgt in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel I, aber unter Verwendung einer 80 : 20-Mischung von Saccharose/Maltodextrin (DE = 10). Solche Systeme können auch eine Mischung von Saccharose oder einem anderen Oligosaccharid mit niedrigem MW und einem Polysaccarid oder Stärke mit einem DE-Wert von weniger als 15, vorzugsweise < 10, in einem Anteil von mindestens 10% Gew./Gew. umfassen. Eine typische Saccharose/Maltodextrin-Schmelze umfaßte 80% Saccharose und 20% LoDex 5 (von American Maize), enthaltend 2% Wasser. Die Schmelze wird dann in einen ZSK 30-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer eingefüllt, wobei das PLZ in einem Anteil von 20% Gew./Gew. in die siebte Zone des Extruders eingebracht wird. Die Extrudate werden auf 90ºC gekühlt und zu Teilchen von 500-1.000 um zerkleinert und sortiert.
Die Beispiele I und II fallen nicht in den beanspruchten Bereich.

Claims

1. Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend:

(a) ein glasiges Teilchen, umfassend Mittel, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen nützlich sind, ausgewählt aus Duftstoffen, Bleichen, Bleichförderern, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Komplexbildnern, Kesselsteingegenmitteln, Threshold-Inhibitoren, Farbstoffübertragunginhibitoren, Fotobleichen, Enzymen, katalytischen Antikörpern, Aufhellern, gewebesubstantiven Farbstoffen, Antipilzmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Insektenschutzmitteln, schmutzabweisenden Polymeren, gewebeweichmachenden Mitteln, Farbstoff-Fixiermitteln, pH- Sprungsystemen, sowie Mischungen daraus; und ein Glas, abgeleitet aus einer oder mehreren mindestens teilweise wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) natürlichen oder synthetischen Gummen; oder

(ii) Chitin; oder

(iii) Chitosan; oder

(iv) Cellulose und Derivaten davon;

worin mindestens eine der Hydroxylverbindungen eine Glasübergangstemperatur, Tg, in wasserfreiem, nicht weichgemachtem Zustand von 0ºC oder höher aufweist;

worin das glasige Teilchen einen Hygroskopizitäts-Wert von weniger als 80% hat; und

(b) mindestens ein Nichtseifenreinigungsmittelwirkstoffmaterial.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Duftstoff einen Pro- Duft umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Mittel ein Duftstoff ist und das Teilchen weiterhin ein Duftstoffträgermaterial umfaßt, welches ein poröser Feststoff ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus amorphen Silicaten, kristallinen nichtgeschichteten Silicaten, Schichtsilicaten, Calciumcarbonaten, Natriumcarbonaten, Tonen, Zeolithen, Sodalithen, Alkalimetallphosphaten, makroporösen Zeolithen, Chitinmikrokügelchen, Carboxyalkylcellulosen und Mischungen davon.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Duftstoffträgermaterial ein poröser Feststoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin das Trägermaterial ausgewählt ist aus Zeolithen und makroporösen Zeolithen, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Zeolith X, Zeolith Y sowie Mischungen davon.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Duftstoff 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% freisetzbare Mittel umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Duftstoff in dem Duftstoffträgermaterial in einem solchen Ausmaß enthalten oder von ihm getragen wird, daß nicht mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 45 Gew.-%, des Gesamtduftstoffmaterials frei von dem Duftstoffträgermaterial vorliegt, und worin das glasige Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt, wie hergestellt, von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, welche weiterhin einen Kristallinitätsmodifizierer in einem Anteil von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-% des glasigen Teilchens, bevorzugt Caliumbitartrat, umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das glasige Teilchen einen Feuchtigkeitsgehalt, wie hergestellt, von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt von nicht mehr als 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von nicht mehr als 5 Gew. -%, aufweist.

10. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin das glasige Teilchen einen externen Überzug, bevorzugt ein Salz, ausgewählt aus Boraten, Silicaten, Citraten, Carbonaten, Bicarbonaten, Sulfaten, wachsigen Beschichtungen, Polymer, sowie Mischungen davon, umfaßt.