ES2171980T5 - Procedimiento para la obtencion de caprolactama a partir de 6-aminocapronitrilo. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de caprolactama a partir de 6-aminocapronitrilo.Info
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Abstract
OBTENCION DE CAPROLACTAMA MEDIANTE LA CICLACION DE 6 AMINOCAPRONITRILO EN PRESENCIA DE AGUA Y A ELEVADA TEMPERATURA Y OPCIONALMENTE DE UN CATALIZADOR, ASI COMO DE UN DISOLVENTE, MEDIANTE A) SE SEPARA DEL PRODUCTO DE LA REACCION ("PRODUCTO DE LA REACCION") DE LA CICLACION DE LA CAPROLACTAMA ASI COMO TODOS LOS COMPONENTES QUE LLEGUEN POR ENCIMA DE LA CAPROLACTAMA ("COMPONENTES DE ELEVADO PUNTO DE EBULLICION"); B) LOS COMPONENTES CON ELEVADO PUNTO DE EBULLICION DE LA ETAPA A) SE TRATAN CON ACIDO FOSFORICO Y/O ACIDO POLIFOSFORICO A UNA TEMPERATURA DE 200 A 350 °C, OBTENIENDO EL PRODUCTO DE LA REACCION II; Y C) SEPARAR LA CAPROLACTAMA QUE RESULTA DEL PRODUCTO DE LA REACCION II DE LA ETAPA B); Y OPCIONALMENTE SEPARAR 6 - AMINOCAPRONITRILO DE LOS COMPUESTOS DE ELEVADO PUNTO DE EBULLICION QUE NO HAN REACCIONADO Y EL ACIDO UTILIZADO.
Description
Procedimiento para la obtención de caprolactama a
partir de 6-aminocapronitrilo.
La presente solicitud se refiere a un
procedimiento mejorado para la obtención de caprolactama mediante
ciclación de 6-aminocapronitrilo en presencia de
agua, a temperatura elevada y, en caso deseado, en presencia de un
catalizador, así como en presencia de un disolvente.
Se conoce la reacción de
6-aminocapronitrilo con agua para dar caprolactama y
amoníaco. En este caso puede trabajarse tanto en la fase gaseosa
como también en la fase líquida. Así se consigue según las US
4,628,085 y US 4,625,023 en la fase gaseosa en presencia de óxidos
metálicos, como óxido de aluminio, dióxido de silicio o según la
EP-A 659,741 en presencia de fosfatos metálicos
elevados rendimientos de caprolactama. Según la US 2,301,964 se
consigue también en la fase líquida la obtención de caprolactama con
un elevado rendimiento sin catalizador. La ciclación en la fase
líquida en presencia de catalizadores, como sales metálicas
homogéneamente disueltas describe la FR-A 2,029,540.
Las DE-A 4,339,648 y la DE-A
4,422,610 describen la reacción en fase líquida en presencia de
óxidos metálicos suspendidos o dispuestos fijamente.
Independientemente de la forma en que se cicle el
6-aminocapronitrilo, para dar caprolactama, se
forman, usualmente, además del producto valioso deseado de
caprolactama, productos con un punto de ebullición elevado, a modo
de productos secundarios, es decir compuestos con puntos de
ebullición mayores que el punto de ebullición de caprolactama. La
cantidad de estos productos de elevado punto de ebullición puede
variar considerablemente según el tipo del catalizador de ciclación
deseablemente empleado y las condiciones de la ciclación.
De este modo la publicación US 5,495,016 describe
un procedimiento para la obtención de caprolactama a partir de
6-aminocapronitrilo, en el cual se consigue la
reducción y recuperación de los productos con un punto de ebullición
elevado. Se sabe por la publicación DE-A 19 44 910
que se fomenta por la adición de ácido fosfórico y/o de ácido
polifosfórico la reacción de la 6-aminocapronamida y
del ácido 6-aminocaprónico para dar
caprolactama.
Los componentes principales de estos productos
con el elevado punto de ebullición son dímeros y oligómeros de
diferentes pesos moleculares. La composición de estos productos de
elevado punto de ebullición se diferencia de la composición de los
polímeros, que se obtienen en la polimerización de caprolactama.
En la ciclación de
6-aminocapronitrilo con agua para dar caprolactama y
amoníaco se forman productos con un punto de ebullición elevado de
la fórmula I,
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en la cual significan los restos R
grupos de ácido carboxílico, grupos de amida de ácido carboxílico y
grupos nitrilo y, en caso del empleo de alcoholes como disolventes
en la ciclación de 6-aminocapronitrilo, también
grupos éster. La letra n representa en este caso números enteros de
1 hasta aproximadamente 50, siendo el valor promedio de n de todos
los compuestos I generalmente menor que
5.
Por el contrario, en la policondensación con
abertura de anillo de caprolactama en presencia de agua, se forman
polímeros (nylon 6) de la fórmula II:
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\vskip1.000000\baselineskip
En comparación con los productos de elevado punto
de ebullición de la fórmula I, los valores de m en los polímeros de
la fórmula II se encuentra muy por encima de mil y como grupos
terminales R aparecen tan solo restos de ácido carboxílico.
Puede verse de esto, que las mezclas de productos
con el elevado punto de ebullición de la fórmula I se diferencian en
su estructura química y en sus pesos moleculares esencialmente de
nylon 6, que se obtiene a partir de caprolactama.
Se conoce la redisociación de la
poliamida-6 o mezclas de productos, que contienen
poliamida-6, para dar caprolactama. La caprolactama
empleada para la síntesis de la poliamida-6 se
obtiene actualmente casi sin excepción mediante redisposición de
ciclohexanonoxima. La disociación de la poliamida-6
o de las mezclas de productos, que contienen
poliamida-6, se lleva a cabo usualmente bajo el
efecto de catalizadores ácidos o básicos a temperatura elevada, a
menudo bajo influencia de vapor de agua.
En la publicación Chem. Ing. Techn. 45 (1973)
1510 se ha descrito la realización técnica de un procedimiento de
disociación con vapor de agua recalentado. Para la elaboración hace
falta la concentración adicional de una solución de
caprolactama/agua.
Según un procedimiento de la publicación
EP-A 209 021 se lleva a cabo la disociación en un
lecho remolinado de óxido de aluminio obteniéndose caprolactama La
publicación EP-A 529 470 divulga la adición de
carbonato potásico como catalizador para la disociación de
poliamida-6, llevándose a cabo la reacción desde 250
hasta 320ºC con eliminación por destilación simultánea de la
caprolactama en el vacío.
La publicación DE-A 2,440,243
describe la disociación de deshechos de textil, que contienen
poliamida, con agua y mezclas de ácidos, que contienen ácido
fosfórico, como ácido fosfórico y ácido fosforoso, ácido fosfórico,
ácido fosforoso y ácido bórico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico
(ejemplos 1 a 3) para dar caprolactama.
La publicación DE-A 2,164,462
describe un procedimiento para la obtención de ácido
\varepsilon-aminocaprónico y caprolactama cíclico
dímero a partir de oligómeros de la caprolactama, en el cual se
tratan los oligómeros con ácido sulfúrico a temperaturas mayores que
50ºC, se diluyen con agua, se separa la caprolactama cíclica dímera,
que se precipita en este caso, se trata el filtrado con un
intercambiador de iones débilmente básico, se concentra y se aísla
el ácido \varepsilon-aminocaprónico separado por
cristalización.
La publicación US 3,182,055 describe un
procedimiento continuo para la obtención de caprolactama mediante
tratamiento de policaprolactama con 0,1 hasta 5 partes en peso de
ácido fosfórico por 100 partes del polímero y vapor de agua a
temperaturas en el intervalo desde 220 hasta 375ºC y a una presión
en el intervalo desde 0,5 hasta 6 bares, eliminándose la
caprolactama, que se forma, con el vapor de agua del sistema.
Se conoce por la publicación WO 94/06763 un
procedimiento continuo para la recuperación de caprolactama de
moquetas, que consisten en parte en nylon-6. La
disociación del material triturado, que contiene
nylon-6, se lleva a cabo mediante introducción de
vapor de agua recalentado en presencia de ácido fosfórico. Se
desprende de los ejemplos 1, 3, 4 y 5, que se necesitan, referido al
contenido de nylon-6 del material, un 40% en peso,
un 8% en peso, un 24% en peso o bien un 60% en peso de ácido
fosfórico. Los correspondientes rendimientos brutos de caprolactama
suponen, también referido al contenido de nylon-6
del material, a un 56%, un 37%, un 89% o bien un
80%.
80%.
Los procedimientos conocidos hasta ahora, que
transcurren sobre todo de forma continua, para la disociación de
poliamida-6 o de material, que contiene poliamida,
para dar caprolactama, muestran graves inconvenientes. Por una parte
se necesitan para la separación de la caprolactama cantidades
relativamente grandes de vapor de agua. Esta agua tiene que
separarse más adelante otra vez con un elevado esfuerzo energético
de caprolactama. Por otra parte se forman de ácido fosfórico y los
porcentajes de productos con un punto de ebullición elevado no
utilizables productos residuales de destilación, que tienen que
descargarse. Esta descarga puede realizarse en la mayoría de los
casos tan sólo mediante depósitos.
Puede verse del estado de la técnica citado, que
se necesitan para una redisociación de polímeros, que contienen
poliamida-6 y que transcurre con un elevado
rendimiento de caprolactama, según la composición del material
cantidades muy diferentes de vapor de agua y ácido fosfórico.
En los compuestos de la fórmula I aparecen para
el resto R grupos de amida del ácido carboxílico y grupos nitrilo.
Se sabe, que grupos carboxílico y grupos nitrilo forman en presencia
de ácidos y agua amoníaco (véase la publicación H. Beyer, Lehrbuch
der organischen Chemie, editorial S. Hirzel, Leipzig, 20ª edición,
página 252).
En la disociación de los compuestos I en
presencia de una pequeña cantidad de ácido tiene que esperarse, por
consiguiente, que el amoníaco formado neutraliza, al menos una parte
del ácido agregado, de modo que tiene que agregarse una cantidad
bastante mayor de ácido o la disociación no transcurre de forma
completa.
El objeto de la presente invención consistía, por
consiguiente, en desarrollar un procedimiento realizable con un
rendimiento de caprolactama lo más elevadamente posible y con un
esfuerzo energético y de ácido lo menor posible, con cuya ayuda
pueden transformarse los productos de elevado punto de ebullición
formados en la ciclación de 6-aminocapronitrilo en
caprolactama con una pureza lo más elevadamente posible. Tendría que
encontrarse además un procedimiento, en el cual se evita en lo más
completamente posible una descarga mediante depósitos.
\newpage
Por consiguiente, se encontró un procedimiento
mejorado para la obtención de caprolactama y componentes con un
punto de ebullición mas elevado que el de la caprolactama de la
fórmula I
en la
cual
- R
- significa un grupo de ácido carboxílico, un grupo de amida de ácido carboxílico y un grupo nitrilo y, cuando se utilicen alcoholes como disolventes en la ciclación de 6-aminocapronitrilo, adicionalmente y/o un grupo éster,
- n
- significa un número entero desde 1 hasta 50 inclusive, siendo el valor promedio de n, entre todos los compuestos I, menor que 5,
mediante ciclación de
6-aminocapronitrilo en presencia de agua, a
temperatura elevada y, en caso deseado, en presencia de un
catalizador, así como en presencia de un disolvente, en el
cual
- a)
- se separan, de una descarga de reacción ("descarga de reacción I") de la ciclación, caprolactama y productos de un elevado punto de ebullición,
- b)
- se trata los productos de elevado punto de ebullición de la etapa a) con un 0,01 hasta un 10% en peso de ácido fosfórico y/o de ácido polifosfórico, referido a los productos de elevado punto de ebullición, empleados, a una temperatura en el intervalo desde 200 hasta 350ºC obteniéndose una descarga de reacción II, y
- c)
- se separan, a partir de la descarga de reacción II, de la etapa B), la caprolactama formada y, en caso dado, el 6-aminocapronitrilo, de los productos con un elevado punto de ebullición, no transformados, y del ácido empleado.
Según la invención se emplea caprolactama
obtenida a partir de 6-aminocapronitrilo. Esta
ciclación de 6-aminocapronitrilo puede llevarse a
cabo según procedimientos conocidos en la fase líquida o gaseosa,
por ejemplo según un procedimiento de las publicaciones US 2 301
964, US 2 357 484, EP-A 150 295 o
DE-A 43 19 134 de manera tal, que se hace reaccionar
usualmente el 6-aminocapronitrilo con agua en la
fase líquida para dar caprolactama y amoníaco.
En la reacción sin catalizador se elige
generalmente una temperatura en el intervalo desde 200 hasta 375ºC y
tiempos de reacción en el intervalo desde 10 hasta 99,
preferentemente desde 10 hasta 30 minutos. Como disolvente se emplea
generalmente agua, seleccionándose el contenido de
6-aminocapronitrilo, referido a agua, generalmente
en el intervalo menor que un 30, preferentemente desde un 10 hasta
un 25% en peso.
En la reacción en la fase líquida en presencia de
un catalizador se elige usualmente una temperatura en el intervalo
desde 50 hasta 330ºC, una cantidad de agua en el intervalo desde 1,3
hasta 50, preferentemente desde 1,3 hasta 30 moles por mol de
6-aminocapronitrilo y un tiempo de reacción en el
intervalo desde 10 minutos hasta varias horas. En el caso del empleo
de un disolvente orgánico, particularmente de un alcohol, se elige
generalmente una cantidad de agua en el intervalo desde 1,3 hasta 5
moles por mol de 6-aminocapronitrilo.
Usualmente se elabora la descarga de reacción
obtenida en la ciclación primera por destilación, separándose
amoníaco, agua y, en caso dado, el disolvente orgánico. El
catalizador existe en la cola, si se emplea, se separa generalmente
de la caprolactama según uno de los métodos usuales y se recicla al
reactor de ciclación. La caprolactama bruta se transforma
generalmente mediante operaciones de purificación en sí conocidas,
como la destilación, en lactama pura, que está a continuación a
disposición para la polimerización para dar policaprolactama.
En una forma preferente de realización se hace
reaccionar 6-aminocapronitrilo con agua en fase
líquida con empleo de catalizadores heterogéneos.
Se lleva a cabo la reacción en fase líquida a
temperaturas desde generalmente 140 hasta 320ºC, preferentemente
desde 160 hasta 280ºC; la presión se sitúa generalmente en el
intervalo desde 100 kPa hasta 25 Mpa, preferentemente desde 500 kPa
hasta 15 MPa, debiendo tener cuidado, que la mezcla de reacción es
líquida en la mayor parte bajo las condiciones aplicadas. Los
tiempos de residencia se sitúan generalmente en el intervalo desde 1
hasta 120, preferentemente desde 1 hasta 90 y particularmente desde
1 hasta 60 minutos. En algunos casos se han mostrado tiempos de
residencia desde 1 hasta 10 minutos como completamente
suficientes.
Se emplean por mol de nitrilo del ácido
6-aminocaprónico generalmente al menos 0,01 mol,
preferentemente desde 0,1 hasta 20 y particularmente desde 1 hasta 5
moles de agua.
Preferentemente, se emplea el nitrilo del ácido
6-aminocaprónico en forma de una solución al 1 hasta
el 50% en peso, particularmente al 5 hasta el 50% en peso y
particularmente preferente al 5 hasta un 30% en peso en agua (siendo
entonces el disolvente al mismo tiempo componente de reacción) o en
mezclas de agua/disolvente. Como disolventes se citan, por ejemplo,
alcanoles, como metanol, etanol, n- e i-propanol,
n-, sec.-, i y t-butanol y polioles, como
dietilenglicol y tetraetilenglicol, hidrocarburos, como éter de
petróleo, benceno, tolueno, xileno, lactamas, como pirrolidona o
caprolactama o lactamas substituidas por alquilo, como
N-metilpirrolidona,
N-metilcaprolactama o
N-etilcaprolactama así como ésteres del ácido
carboxílico, preferentemente de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos
de carbono. Puede estar también presente amoníaco en la reacción.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas de disolventes
orgánicos. Las mezclas, constituidas por agua y alcanoles en la
proporción de peso de agua/alcanol de 1 hasta 75/25 hasta 99,
preferentemente de 1 hasta 50/50 hasta 99 se han mostrado en algunos
casos como particularmente ventajosas.
También es posible, en principio, emplear el
nitrilo del ácido 6-aminocaprónico como reactivo y
al mismo tiempo como disolvente.
Pueden emplearse como catalizadores heterogéneos,
por ejemplo: óxidos ácidos, básicos o anfóteros de los elementos de
los grupos segundo, tercero o cuarto principales del sistema
periódico, como óxido cálcico, óxido de magnesio, óxido de boro,
óxido de aluminio, óxido de estaño o dióxido de silicio obtenido
como dióxido de silicio de forma pirógeno, como gel de sílice,
kieselgur, cuarzo o mezclas de los mismos, además óxidos de metales
de los grupos segundo hasta sexto secundarios del sistema periódico,
como dióxido de titanio, de forma amorfa, como anatasa y/o rutilo,
dióxido de circonio, óxido de cinc, óxido de manganeso o mezclas de
los mismos. Pueden emplearse también óxidos de los lantánidos y
actínidos, como óxido de cerio, óxido de torio, óxido de
praseodimio, óxido de samario, óxido mixto de tierras raras, o
mezclas, constituidas por los mismos con los óxidos anteriormente
citados. Otros catalizadores, por ejemplo, pueden ser:
óxido de vanadio, óxido de niobio, óxido de
hierro, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de tungsteno o
mezclas, constituidas por los mismos. Son también posibles mezclas,
constituidas por los óxidos citados. Pueden emplearse también
algunos sulfuros, seleniuros y teluluros, como teluluro de cinc,
seleniuro de estaño, sulfuro de molibdeno, sulfuro de tungsteno,
sulfuros del níquel, del cinc y del cromo.
Los compuestos anteriormente citados pueden estar
dotados con compuestos de los grupos 1º y 7º principales del sistema
periódico de los elementos químicos o bien contener a los
mismos.
Además, pueden citarse zeolitas, fosfatos y
heteropoliácidos, así como intercambiadores de iones ácidos y
alcalinos, como, por ejemplo, Naphion® como catalizadores
adecuados.
Estos catalizadores pueden contener, en caso
dado, hasta respectivamente un 50% en peso de cobre, estaño, cinc,
manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, paladio, platino, plata
o rodio.
Los catalizadores pueden emplearse según la
composición del catalizador como catalizador de contacto pleno o
como catalizador soportado. Así puede emplearse, por ejemplo,
dióxido de titanio como madeja de dióxido de titanio o como dióxido
de titanio aplicado en capa delgada sobre un material de soporte.
Para la aplicación de dióxido de titanio sobre un material de
soporte, como dióxido de silicio, óxido de aluminio o dióxido de
circonio pueden emplearse todos los métodos descritos en la
literatura. Así puede aplicarse una capa delgada de dióxido de
titanio mediante hidrólisis de organilos de titanio, como
isopropilato de titanio o butilato de titanio, o por hidrólisis de
TiCl_{4} de otros compuestos inorgánicos, que contienen titanio.
Pueden emplearse también soles, que contienen dióxido de
titanio.
Otros compuestos adecuados son cloruro de
circonilo, nitrato de aluminio y nitrato de cerio.
Los materiales de soporte adecuados son polvos,
madejas o tabletas de los óxidos citados mismos u otros óxidos
estables, como dióxido de silicio. Los materiales de soporte
empleados pueden estar configurados para la mejora del transporte de
producto de forma macroporosa.
En otra forma preferente de realización, se cicla
nitrilo del ácido 6-aminocaprónico en fase líquida
con agua a temperatura elevada sin catalizador de manera tal, que se
calienta una solución acuosa de nitrilo del ácido
6-aminocaprónico en fase líquida sin adición de un
catalizador en un reactor obteniéndose una mezcla I, consistiendo
principalmente en agua, caprolactama y una fracción de elevado punto
de ebullición ("productos de elevado punto de ebullición"). En
esta forma preferente de realización se emplea agua preferentemente
en exceso; particularmente preferente se emplean por mol de nitrilo
del ácido 6-aminocaprónico de 10 a 150,
particularmente de 20 a 100 moles de agua obteniéndose una solución
acuosa de nitrilo del ácido 6-aminocaprónico.
En otra forma preferente de realización, se
emplean usualmente de 5 a 25 moles de agua por mol de nitrilo del
ácido 6-aminocaprónico y puede diluir la solución
generalmente por adición de un diluyente orgánico a un 5 hasta un
25% en peso de nitrilo del ácido 6-aminocaprónico
adicionalmente.
Como disolventes adecuados pueden citarse, por
ejemplo:
alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, como
metanol, etanol, n-, i-propanol, butanoles como
n-butanol, isobutanol, butanol terciario y butanol
secundario, glicoles como etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, éteres como
metil-terc.-butiléter, dietilenglicoldietiléter,
alcanos con 6 a 10 átomos de carbono como n-hexano,
n-heptano, n-octano,
n-nonano, n-decano así como
ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, lactamas como pirrolidona,
caprolactama o
N-C_{1}-C_{4}-alquil-lactamas
como N-metilpirrolidona,
N-metilcaprolactama o
N-etilcaprolactama.
En otra forma de realización puede agregarse a la
mezcla de reacción de un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0,1
hasta un 2% en peso de amoníaco, hidrógeno o nitrógeno.
Preferentemente se lleva a cabo la reacción a una
temperatura en el intervalo desde 200 hasta 370, preferentemente
desde 220 hasta 350ºC y particularmente preferente desde 240 hasta
320ºC.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo bajo
presión, seleccionándose la presión generalmente en el intervalo
desde 0,1 hasta 50, preferentemente desde 5 hasta 25 MPa de tal
manera, que la mezcla de reacción esté presente preferentemente en
fase líquida.
El tiempo de reacción depende principalmente de
los parámetros del procedimiento seleccionados y se sitúa en el
procedimiento continuo generalmente en el intervalo de 10 hasta 180,
preferentemente desde 20 hasta 90 minutos. En el caso de tiempos de
reacción más cortos, generalmente disminuye el rendimiento, en el
caso de tiempos de reacción más prolongados se forman generalmente
oligómeros molestos.
La ciclación se lleva a cabo preferentemente de
forma continua, preferentemente en un reactor tubular, en cubas de
agitación o combinaciones de los mismos.
La ciclación puede llevarse a cabo también de
forma discontinua. El tiempo de reacción se sitúa entonces
usualmente en el intervalo de 30 hasta 180 minutos.
La descarga es generalmente una mezcla,
constituida esencialmente en un 50 hasta un 98, preferentemente en
un 80 hasta un 95% en peso de agua y disolvente y de un 2 hasta un
50, preferentemente de un 5 hasta un 20% en peso de una mezcla,
constituida esencialmente en un 0 hasta un 10% en peso de productos
con un bajo punto de ebullición, particularmente aminocapronitrilo y
el correspondiente éster del ácido aminocaprónico, referido a la
mezcla, que contiene caprolactama, en un 50 hasta un 95,
preferentemente en un 65 hasta un 90% en peso de caprolactama y en
un 5 hasta un 50, preferentemente en un 10 hasta un 35% en peso de
una fracción con un punto de ebullición elevado ("producto con un
punto de ebullición elevado").
Según la invención, se separa de la descarga de
reacción de la ciclación (descarga de reacción I) en la etapa a)
caprolactama así como los productos con un punto de ebullición
elevado mediante destilación, preferentemente mediante destilación
fraccionada.
En una forma preferente de realización, se
elimina antes de la destilación de caprolactama y de los productos
con un punto de ebullición elevado amoníaco y, en caso deseado agua
así como, en caso dado, disolvente existente y/o
6-aminocapronitrilo no transformado según métodos en
sí conocidos, como se describen, por ejemplo, por las publicaciones
US 2,301,964, DE-A 4,339,648, DE-A
4,422,610, EP-A 659,741, US 4,628,085 o US
4,625,023. En otra forma de realización preferente se recicla el
agua, el disolvente, si existe, y
6-aminocapronitrilo a la etapa de ciclación.
Generalmente el amoníaco se descarga.
Los productos con el elevado punto de ebullición
empleados en la disociación de productos con un punto de ebullición
elevado (etapa b)) pueden contener todavía caprolactama monómera,
por ejemplo de un 0,1 hasta un 50% en peso, particularmente de un 10
hasta un 40% en peso, referido a la mezcla de los productos con un
punto de ebullición elevado.
Para el tratamiento (disociación) de los
productos con un punto de ebullición elevado se emplea según la
invención como ácido fosfórico y/o de ácido polifosfórico. El ácido
fosfórico puede emplearse como ácido fosfórico anhidro o acuoso.
Preferentemente se emplea un ácido fosfórico acuoso al 85% en peso
del comercio.
La cantidad de ácido (en el caso del ácido
fosfórico calculado como ácido al 100%) supone según la invención a
un 0,01 hasta un 10% en peso, preferentemente a un 0,02 hasta un 2%
en peso y particularmente preferente a un 0,03 hasta un 0,1% en
peso, referido as productos con un punto de ebullición elevado,
empleados.
La disociación de los productos con un punto de
ebullición elevado se lleva a cabo según la invención a temperaturas
desde 200ºC hasta 350ºC, preferentemente desde 200ºC hasta 330ºC y
particularmente preferente desde 220ºC hasta 320ºC.
La presión durante la disociación se sitúa
usualmente en el intervalo desde 10 kPa hasta 1 MPa, preferentemente
desde 50 kPa hasta 500 kPa y, de forma particularmente preferente,
desde 80 kPa hasta 200 kPa.
En una forma preferente de realización pueden
disociarse los productos con un punto de ebullición elevado con
ácido fosfórico al 85% en peso (un 0,075% en peso de agua, referido
a la mezcla de productos con un punto de ebullición elevado) sin
alimentación adicional de vapor de agua para dar caprolactama.
En otra forma preferente de realización se
alimenta vapor de agua recalentado a la mezcla de productos con un
punto de ebullición elevado se separa la caprolactama monómera
formada conjuntamente con vapor de agua del ácido fosfórico y de los
productos con un punto de ebullición elevado residuales mediante
destilación.
Se elige la temperatura del vapor de agua
recalentado generalmente en el intervalo de 180 hasta 400ºC,
particularmente desde 200 hasta 350ºC. La cantidad de agua
introducida en forma de vapor de agua supone usualmente desde 0,05 g
hasta 20 g de agua, preferentemente desde 0,1 g hasta 10 g y, de
forma particularmente preferente, desde 0,5 g hasta 5 g por g de
mezcla de productos con un punto de ebullición elevado.
Los tiempos de residencia se eligen en función de
temperatura, presión y cantidad del ácido y del agua usualmente en
el intervalo desde 0,1 hasta 7 horas, preferentemente desde 1 hasta
5 horas.
Además, el tratamiento de los productos con un
punto de ebullición elevado con ácido, particularmente ácido
fosfórico y ácido polifosfórico, puede llevarse a cabo de forma
discontinua o continua.
La caprolactama formada por la disociación de las
mezclas de productos con un punto de ebullición elevado, que se
obtiene como solución acuosa, puede contener todavía pequeñas
cantidades de 6-aminopapronitrilo.
En el caso de una realización discontinua puede
procederse, por ejemplo, de manera tal, que se calienta una mezcla,
constituida por productos con un punto de ebullición elevado y
ácido, particularmente ácido fosfórico, hasta la temperatura de
reacción deseada, se incorpora vapor de agua recalentado y se
elimina la caprolactama, que se forma, y, en caso dado,
6-aminocapronitrilo y agua a través de una columna
sobrepuesta al reactor por destilación y se obtiene como producto de
cola una mezcla, constituida por productos de elevado punto de
ebullición no transformados y ácido empleado. El producto de cola
puede, según una forma de realización preferente, reutilizarse
múltiplemente. En este caso se hace reaccionarlo otra vez con
productos de elevado punto de ebullición y repite el tratamiento con
vapor de agua.
En la realización continua se alimentan al
reactor generalmente los productos con un punto de ebullición
elevado, el ácido fosfórico y/o el ácido polifosfórico y el vapor de
agua recalentado. Puede separarse la mezcla de reacción después de
pasar el tiempo de residencia en caprolactama y, en caso dado,
6-aminocapronitrilo y agua como producto de cabeza y
en una mezcla, constituida por los productos con un punto de
ebullición elevado y el ácido fosfórico y/o el ácido polifosfórico
como producto de cola. Este producto de cola puede preferentemente
reciclarse.
Según la invención, se separan la caprolactama,
formada en la etapa b) y, en caso dado, el
6-aminocapronitrilo de la descarga de reacción de la
etapa b) (descarga de reacción II), de los productos con un elevado
punto de ebullición, no transformados, y del ácido empleado,
pudiendo contener la caprolactama separada, según el esfuerzo
deseado de separación, todavía agua y, en caso deseado,
6-aminocapronitrilo.
La caprolactama separada en la etapa c) puede
someterse según métodos usuales a más etapas de purificación.
En una forma de realización preferente se
incorpora la caprolactama obtenida en la etapa c) en la etapa de
elaboración de la caprolactama bruta obtenida en la ciclación de
6-aminocapronitrilo con agua y/o la unifica con la
caprolactama, que se obtiene de la etapa a).
La obtención de lactama pura conforme a las
normas establecidas a partir de la caprolactama bruta obtenida en la
ciclación de 6-aminocapronitrilo y de la
caprolactama disociada agregada, puede llevarse a cabo, por ejemplo,
según el procedimiento descrito en la publicación US 5,496,941. Si
se lleva a cabo la secuencia de reacción allí explicada de
hidrogenación catalítica, destilación ácida y alcalina, entonces se
obtiene una caprolactama pura, que cumple con la especificación
referente a los índices típicos de "caprolactama de Beckmann",
como el índice de titulación de permanganato (PTZ), el índice de
absorción de permanganato (PAZ), el índice de UV, y las bases libres
y volátiles.
Era sorprendente, que puedan obtenerse
caprolactama y 6-aminocapronitrilo a partir de las
mezclas de productos con un punto de ebullición elevado de la
fórmula I, con rendimientos mayores que el 90%. Puesto que el número
de unidades de ácido 6-aminocaprónico se encuentra
por debajo de cinco, en promedio, en los productos con un punto de
ebullición elevado, tienen que haber contribuido también los
diferentes miembros terminales (R = -CO-NH_{2};
-CN;
-COOR) en gran medida a la formación de la caprolactama. No era de prever que esto sería posible bajo las condiciones de la disociación del ácido fosfórico.
-COOR) en gran medida a la formación de la caprolactama. No era de prever que esto sería posible bajo las condiciones de la disociación del ácido fosfórico.
Además, fue sorprendente, que se consiguiesen
rendimientos mayores en caprolactama, en comparación con el estado
de la técnica, con cantidades muy pequeñas de ácido fosfórico y/o de
ácido polifosfórico y con cantidades de agua muy pequeñas.
Finalmente, no era previsible, que la lactama
bruta, obtenida a partir de las mezclas, constituidas por lactama de
ciclación y de disociación, después de la purificación
(hidrogenación, destilación ácida, destilación alcalina),
respondería a las exigencias establecidas, deseadas.
Se hicieron reacción, en un reactor tubular con
una capacidad de 20 ml (diámetro 6 mm, longitud 710 mm) y calentado
hasta 225ºC, que esta relleno con dióxido de titanio (anatasa) en
forma de madejas de 1,5 mm, a 100 bar, 70 g/h de una solución,
formada por un 10% en peso de 6-aminocapronitrilo,
un 3,2% en peso de agua y el resto etanol.
La evaluación por cromatografía gaseosa
cuantitativa de la descarga de reacción arrojó los siguientes
rendimientos: un 90% de caprolactama, un 4% de éster de etilo del
ácido 6-aminocaprónico así como un 2% de
6-aminocapronitrilo.
Se liberó de amoníaco, de etanol y de agua a una
usual de producto, acumulada en el transcurso de 350 horas, y se
destiló la lactama bruta así obtenida. En este caso se produjeron
102 g de partes con un bajo punto de ebullición ("productos con un
bajo punto de ebullición") y 226 g de partes con un punto de
ebullición elevado ("productos con un punto de ebullición
elevado") con un punto de ebullición mayor que 190ºC a una
presión de 1 mbar así como 2140 g de caprolactama. La parte de
productos con bajo punto de ebullición estaba formada esencialmente
por el éster de etilo del ácido 6-aminocaprónico y
6-aminocapronitrilo no transformado y la parte de
productos con un punto de ebullición elevado estaba formada por de
oligómeros.
En los siguientes ejemplos contienen los
productos con un punto de ebullición elevado, obtenidos para los
ensayos de disociación según este ejemplo, en parte todavía
caprolactama monómera.
Se calentó en un matraz, de tres cuellos, con una
capacidad de 500 ml, con una columna sobrepuesta, una mezcla,
constituida por 250 g de los productos con un punto de ebullición
elevado, obtenidos según el ejemplo 1, que se liberó en una
destilación adicional de la caprolactama residual, y 1,25 g de ácido
fosfórico al 85% en peso. A una temperatura de cola de 350ºC
destilaron a 250 hasta 270ºC/1013 mbar 166 g de una mezcla de
productos, que contenía según análisis por cromatografía gaseosa 151
g de caprolactama (un 60%, referido a productos con un punto de
ebullición elevado, empleados).
Se calentó en un matraz, de tres cuellos, con una
capacidad de 500 ml, con columna sobrepuesta, una mezcla,
constituida por 250 g de los productos con un punto de ebullición
elevado, obtenidos según el ejemplo 1 (contenido de caprolactama
monómero: un 36%) y 1,25 g de ácido fosfórico al 85% en peso, hasta
los 350ºC. Durante un intervalo de tiempo de 70 minutos se
alimentaron a esta temperatura y a presión normal, 500 g/h vapor de
agua recalentado a 350ºC. Se obtuvieron a través de la columna,
después de la condensación, 724 g de una solución acuosa, que
contenía según el análisis por cromatografía gaseosa un 30,2% de
caprolactama y un 0,6% de 6-aminocapronitrilo. En el
matraz de reacción permanecieron 10 g de una mezcla, constituida por
productos con un punto de ebullición elevado y el catalizador.
Este ejemplo demuestra, que los productos con un
punto de ebullición elevado pueden transformarse en un 80% en
caprolactama (referido a los productos con un punto de ebullición
elevado, empleados). Se aprecia además claramente, que tan solo un
6% de productos con un punto de ebullición elevado + ácido fosfórico
tienen que descargarse (referido a los productos con un punto de
ebullición elevado, empleados).
Se calentó en un matraz, de tres cuellos, con una
capacidad de 500 ml, con una columna sobrepuesta, una mezcla,
constituida por 250 g del producto con un punto de ebullición
elevado obtenido según el ejemplo 1 (contenido de caprolactama
monómero: un 36%) y 1,25 g de ácido polifosfórico usual en el
comercio (densidad = 2,8 g/ml), hasta los 250ºC. Durante un
intervalo de tiempo de 3 horas se alimentaron a esta temperatura, y
a presión normal, 250 g/h vapor de agua recalentado a 300ºC. Se
obtenían a través de la columna, después de la condensación, 1075 g
de una solución acuosa, que contenía según análisis por
cromatografía gaseosa un 21,8% de caprolactama y un 0,2% de
6-aminocapronitrilo. En el matraz de reacción
permanecieron 6 g de una mezcla de productos con un punto de
ebullición elevado-catalizador.
El ensayo demuestra, que los productos de elevado
punto de ebullición empleados se transforman en un 90% en
caprolactama. Se aprecia también claramente que tan solo un 4% de
productos con un punto de ebullición elevado (referido a la cantidad
de productos con un punto de ebullición elevado, empleados) tienen
que descargarse.
Se hizo reaccionar el producto residual (6 g),
obtenido en el ejemplo 4 después de la disociación de productos con
un punto de ebullición elevado con ácido polifosfórico, de nuevo con
250 g de una mezcla de productos con un punto de ebullición elevado
(contenido de caprolactama monómero: 90 g). La obtención de
caprolactama se llevó a cabo como descrito en el ejemplo 4. El
rendimiento de caprolactama ascendió a un 89%, tras la separación de
la caprolactama monómera ya obtenida. En el matraz de reacción
permanecieron 11 g de productos con un punto de ebullición
elevado.
(1) se obtiene según la publicación
WO 9636601-11 mediante calentamiento de
6-aminocapronitrilo.
Se dispusieron en un matraz de vidrio, con una
capacidad de 500 ml, 250 g de caprolactim(nitrilo del ácido
6-aminocaprónico) y 5 g de ácido polifosfórico. Se
calentó la mezcla a 250ºC y se introdujo vapor de agua recalentado a
270ºC con 125 g/h. Se recogió y se licuó la corriente de gas
saliente de la mezcla de reacción. Se obtuvieron, en 6 horas, 970 g
de descarga de reacción, en la cual se encontraron 181 g de
caprolactama, además 5,1 g de educto no transformado y 71,9 g de
6-aminocapronitrilo disueltos, que pueden
transformarse otra vez a la caprolactama. El rendimiento de
caprolactama supone a un 66%, la selectividad del producto valioso a
un 93%.
La purificación de caprolactama se llevó a cabo
de forma análoga a la de la publicación US 5.496.941 (DE 195 000
41), ejemplo 1.
Se preparó la lactama de ciclación según el
ejemplo 1 mediante ciclación de 6-aminocapronitrilo
en TiO_{2}. La descarga de la ciclación se libró mediante
destilación primero de amoníaco, etanol y agua. La lactama bruta así
obtenida se libró entonces mediante destilación de productos con un
bajo y con un punto de ebullición elevado.
Se disoció según el ejemplo 4 un producto con un
punto de ebullición elevado, exento de caprolactama, obtenido según
el ejemplo 1, en presencia de ácido polifosfórico y vapor de agua
para dar caprolactama. Después de la separación mediante destilación
del agua se libró la caprolactama bruta mediante destilación de
productos con un elevado y un bajo punto de ebullición.
Se disolvieron 1000 g de una mezcla, constituida
por 900 g de caprolactama bruta obtenida según a) y por 100 g de
caprolactama bruta obtenida según b), en 250 g de agua. Se hizo
reaccionar la solución acuosa en una autoclave con 3,5 g de paladio
al 5% en peso sobre carbón activo y se hidrogenó agitando durante
cuatro horas a 80ºC/5 bar.
Después del enfriamiento y descompresión de la
autoclave se separó el catalizador. Se hizo pasar el filtrado a 50ºC
y a presión normal en funcionamiento de riego en el transcurso de
0,6 horas sobre 1 litro de un intercambiador de iones fuertemente
ácido (Amberlite® IR 120, forma H).
La descarga de intercambiador de iones se hizo
reaccionar con 4 g de una lejía de sosa acuosa al 25%. En una
columna de destilación con 2 platillos teóricos se eliminó el agua a
una presión de cabeza de 48 mbar y a una temperatura de cola de
134ºC por destilación.
Se eliminaron del producto de cola de la primera
columna en una segunda columna con 15 platillos teóricos los
productos con un bajo punto de ebullición a una presión de cabeza de
4 mbar y a una temperatura de cola de 143ºC por destilación.
El producto de cola de la segunda columna se
destiló en una tercera columna con 15 platillos teóricos. A una
presión de cabeza de 5 mbar y a una temperatura de cola de 150ºC se
destilaron un total de 982 g de caprolactama sobre la cabeza (un
98%, referido a caprolactama bruta empleada). La lactama bruto así
obtenida mostró los siguientes índices característicos (véase las
instrucciones de análisis en la publicación DE 195 000 41):
| DE 195 000 41, | Normas establecidas por | ||
| Ejemplo 7 | Ejemplo 1 | BASF | |
| PAZ | 2,5 | 1,5 | 4 |
| PTZ | 2,5 | 1,2 | - |
| Bases libres | < 0,05 meq/kg | < 0,05 meq/kg | < 0,1 meq/kg |
| Bases volátiles | < 0,5 meq/kg | < 0,5 meq/kg | < 0,5 meq/kg |
| UV | 2,5 | 2,5 | - |
El ejemplo 7 demuestra, que puede obtenerse a
partir de mezclas de caprolactama, que contienen caprolactama
obtenida por disociación de productos con un punto de ebullición
elevado con ácido fosfórico y agua, caprolactama conforme a las
normas establecidas.
Claims (4)
1. Procedimiento para la obtención de
caprolactama y componentes con un punto de ebullición mas elevado
que el de la caprolactama ("productos de elevado punto de
ebullición") de la fórmula I
en la
cual
- R
- significa un grupo de ácido carboxílico, un grupo de amida de ácido carboxílico y un grupo nitrilo y, cuando se utilicen alcoholes como disolventes en la ciclación de 6-aminocapronitrilo, adicionalmente y/o un grupo éster, y
- n
- significa un número entero desde 1 hasta 50 inclusive, siendo el valor medio de n, entre todos los compuestos I, menor que 5,
mediante ciclación de
6-aminocapronitrilo en presencia de agua, a
temperatura elevada y, en caso deseado, en presencia de un
catalizador, así como en presencia de un disolvente,
caracterizado
porque
- a)
- se separan, de una descarga de reacción ("descarga de reacción I") de la ciclación, caprolactama y productos con un punto de ebullición elevado,
- b)
- se tratan los productos con un punto de ebullición elevado de la etapa a) con un 0,01 hasta un 10% en peso de ácido fosfórico y/o de ácido polifosfórico, referido a los productos con un punto de ebullición elevado, empleados, a una temperatura en el intervalo desde 200 hasta 350ºC obteniéndose una descarga de reacción II, y
- c)
- se separan, a partir de la descarga de reacción II, de la etapa B), la caprolactama formada y, en caso dado, el 6-aminocapronitrilo, de los productos con un elevado punto de ebullición, no transformados, y del ácido empleado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se incorporan a la mezcla de reacción,
en la etapa b), desde 0,05 g hasta 20 g de agua por g de productos
con un elevado punto de ebullición, en forma de vapor de agua
recalentado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se separan por destilación, como paso
previo a la destilación de la caprolactama y de los productos con un
punto de ebullición elevado, en la etapa a), amoníaco y, en caso
deseado, agua así como, en caso dado, los disolventes presentes.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se combina la caprolactama, separada
en la etapa c), en caso dado, después de la separación del
6-aminocapronitrilo, con la caprolactama procedente
de la etapa a) y, en caso deseado, se elabora la caprolactama
combinada de manera usual para dar caprolactama conforme a las
normas establecidas.
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