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CN1225628A - 利用6－氨基己腈制备己内酰胺的方法 - Google Patents

利用6－氨基己腈制备己内酰胺的方法 Download PDF

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CN1225628A CN97196496A CN97196496A CN1225628A CN 1225628 A CN1225628 A CN 1225628A CN 97196496 A CN97196496 A CN 97196496A CN 97196496 A CN97196496 A CN 97196496A CN 1225628 A CN1225628 A CN 1225628A
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Abstract

本发明提供了一种在高温水存在下以及在有或无催化剂和溶剂存在下环化6－氨基己腈制备己内酰胺的方法,该方法包括:a)从环化反应流出物(“反应流出物Ⅰ”)中分离出己内酰胺和沸点高于己内酰胺的所有组分(“高沸点物”),b)在200—350℃下,用磷酸和/或多磷酸处理步骤a)的高沸点物,得到反应流出物Ⅱ,和c)从步骤b)的反应流出物Ⅱ中分离出所形成的己内酰胺,并从未转化的高沸点物和所用酸中分离出6－氨基己腈。

Description

利用6-氨基己腈制备己内酰胺的方法
本发明涉及在水存在下，在高温下以及在有或无催化剂和溶剂存在下环化6-氨基己腈制备己内酰胺的改进方法。
6-氨基己腈与水反应形成己内酰胺和氨的方法是早已公知的。这一反应不仅可以在气相中进行，而且还可以在液相中进行。例如，US,4,628,085和US4,625,023中公开的在金属氧化物如氧化铝和二氧化硅存在下的气相反应，或EP-A659,741中公开的在金属磷酸盐存在下的气相反应都能得到高己内酰胺收率。按照US2,301,964，甚至可以在无催化剂存在下，在液相中反应高收率地制备己内酰胺。FR-A2,029,540中披露了在催化剂如均匀溶解的金属盐存在下的液相环化反应。DE-A4,339,648和DE-A4,422,610中也记载了在悬浮或固定床金属氧化物存在下的液相反应。
然而，在环化6-氨基己腈形成己内酰胺时，除所需的有价值产物己内酰胺外，往往还一起得到其沸点高于己内酰胺沸点的副产物。这些高沸点物的量随环化催化剂(如果使用的话)、和环化条件而显著改变。
这些高沸点物的主要成分为二聚物和分子量变化着的低聚物。这些高沸点物的组成不同于聚合己内酰胺时所得聚合物的组成。
环化6-氨基己腈与水形成己内酰胺和氨的反应产生式Ⅰ高沸点物：
Figure A9719649600031
其中R为羧基，酰胺基，腈基，或者当在环化6-氨基己腈反应中使用醇作为溶剂时，还为酯基。n为整数1-大约50，但所有化合物Ⅰ的n的平均值一般小于5。
与此相反，在水存在下开环缩聚己内酰胺则产生式Ⅱ聚合物(尼龙6)：
Figure A9719649600041
与式Ⅰ高沸点物不同，式Ⅱ聚合物中的m要远远大于1000，并且R仅为羧基。
由此可见，式Ⅰ高沸点物混合物无论是其化学结构还是分子量都明显不同于由己内酰胺制得的尼龙6。
众所周知，裂化尼龙6或包含尼龙6的产物混合物能再逆转得到己内酰胺。迄今为止，用于合成尼龙6的己内酰胺基本上都是通过贝克曼重排环己酮肟制备。尼龙6或包含尼龙6的产物混合物的裂化普遍采用酸性或碱性催化剂在高温下进行，通常在水蒸气作用下进行。
Chem.Ing.Techn.45(1973),1510中记载了应用超热水蒸气的工业裂化方法。此方法需要浓缩己内酰胺-水溶液后处理步骤。
根据EP-A209021的方法，形成己内酰胺的裂化在氧化铝流化床上进行。EP-A529470教导了在尼龙6裂化方法中加入碳酸钾用作催化剂，其中尼龙6的裂化是在250-320℃下，通过同时减压蒸除己内酰胺的方式进行。
DE-A2,440,243描述了采用酸混合物裂化包含尼龙的纺织废液生产己内酰胺的方法，其中的酸混合物包括水与磷酸如磷酸和不同价态的磷酸，磷酸，磷酸与硼酸，磷酸与盐酸混合物(实施例1-3)。
DE-A2,164,462记载了由己内酰胺的低聚物制备ε-氨基己酸和环状二聚己内酰胺的方法，此方法是在高于50℃的温度下，用硫酸处理低聚物，加水稀释，除去环状二聚己内酰胺沉淀物，将滤液用弱碱性离子交换剂处理，浓缩，并分离ε-氨基己酸结晶。
US3,182,055中公开了一种连续制备己内酰胺的方法，该方法是在220-375℃温度及0.5-6巴压力下用磷酸处理聚己内酰胺，其用量为每100份聚己内酰胺和水蒸气用0.1-5份磷酸，所得到的己内酰胺随水蒸气一同排出。
WO94/06763中公开了从包含尼龙6的地毯中连续回收己内酰胺的方法。包括尼龙6的粉碎物料是在磷酸存在下通入过热蒸汽裂化。实施例1、3、4和5揭示了根据物料中尼龙6的含量分别需要40％重量、8％重量、24％重量和60％重量磷酸的情况。相应的己内酰胺粗收率则分别为56％、37％、89％和80％(同样基于物料中尼龙6的含量)。
裂化尼龙6或包含尼龙6的物料生成己内酰胺的现有方法，尤其是连续方法都存在严重缺陷。首先，需要大量蒸汽来分离己内酰胺，这样其后不得不再除去己内酰胺中所存在的水，而这种处理从能源方面来看则是非常昂贵的。其次，磷酸及未利用的高沸点物馏份会产生必须丢弃的蒸馏残留物。在大多数情况下，掩埋则为唯一的处理方案。
根据这些所引证的文献可以清楚地看出，裂化尼龙6产生己内酰胺的高收率所需要的蒸汽和磷酸的量也大不相同，这取决于聚合物的组成。
式Ⅰ化合物中的R代表氨基甲酰基或腈基。众所周知，氨基甲酰基和腈基在酸和水存在下能形成氨(参见H.Beyer,Lehrbuch derorganischen Chemie,Verlag S.Hirzel,Leipzig,20th Edition,p.252)。
因此，当在少量酸存在下进行裂化化合物Ⅰ的试验时，所形成的氨很可能会被至少部分所加入的酸中和，从而不得不加入更多量的酸，或者所进行的裂化不能进行完全。
本发明的目的是开发一种采用极低能量和酸而能以极高收率将6-氨基己腈环化过程中形成的高沸点物转化为非常纯净的己内酰胺的方法。而且，从理论上讲，该方法能完全避免掩埋处理。
我们发现，本发明的这一目的可以通过在高温下，在水存在下以及在有或无催化剂和溶剂存在下环化6-氨基己腈制备己内酰胺的改进方法实现，该方法包括：
a)从环化反应流出物(“反应流出物Ⅰ”)中分离出己内酰胺和所有沸点高于己内酰胺的组分(“高沸点物”)，
b)在200-350℃下，用磷酸和/或多磷酸处理步骤a)的高沸点物，得到反应流出物Ⅱ，和
c)从步骤b)的反应流出物Ⅱ中分离出所形成的己内酰胺，并从未转化的高沸点物和所用酸中分离出6-氨基己腈。
在本发明中，所要的己内酰胺由6-氨基己腈制备。环化6-氨基己腈的这一反应可按照已知方法在液相或气相中进行，例如，按照US2301964,US2357484,EP-A150295或DE-A4319134中所述的方法，使6-氨基己腈与水在液相中以常规方式反应形成己内酰胺和氨。
当不使用催化剂时，反应通常在200-375℃的温度下进行，所用的反应时间为10-90、优选10-30分钟。所用溶剂一般为水。在这种情形下，其中的6-氨基己腈的含量一般低于30wt.％，优选10-25wt.％(基于水的重量)。
当反应是在有催化剂存在下液相进行时，通常所采用的温度为50-330℃，水量为每摩尔6-氨基己腈用1.3-50，优选1.3-30摩尔，而且反应时间为10分钟-数小时。当使用有机溶剂，尤其是醇类溶剂时，通常为每摩尔6-氨基己腈使用1.3-5摩尔水量。
环化反应流出物通常先通过蒸馏进行后处理，以除去氨、水和任何有机溶剂。如果有催化剂的话，一般的做法是采用任一种常规方法，使存在于底部产物中的催化剂与己内酰胺分离，并将这些催化剂再循环到环化反应器内。粗制己内酰胺通常则采用诸如蒸馏之类的常规纯化操作转化为纯净内酰胺，进而可以进行聚合以形成聚己内酰胺。
在优选的实施方案中，采用多相催化剂，使6-氨基己腈与水在液相中进行。
反应一般是在140-320℃、优选160-280℃的温度下于液相中进行；反应压力通常为100kPa-25Mpa，优选500kPa-15MPa，并且应注意确保反应混合物在所用条件下主要为液体形式。停留时间一般为1-120，优选1-90，尤其是1-60分钟。在有些情况下，已经证明1-10分钟的停留时间就足以。
每摩尔6-氨基己腈所用的水量通常为至少0.01摩尔，优选0.1-20摩尔，尤其是1-5摩尔。
6-氨基己腈最好以1-50％重量浓度，尤其是5-50％重量浓度，特别优选5-30％重量浓度的水溶液形式(在这种情况下溶剂也可以为共反应物)或在水-溶剂混合物中的溶液形式。合适的溶剂的实例包括链烷醇如甲醇，乙醇，正-和异-丙醇，正-、仲-、异-和叔-丁醇，以及多元醇如二甘醇和四甘醇，烃类如石油醚，苯，甲苯，二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮或己内酰胺或烷基取代的内酰胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺，还包括羧酸酯，优选具有1-8个碳原子的羧酸。当然，还可以使用有机溶剂混合物。另外，我们还发现，在有些情况下，特别优选其中水/链烷醇重量比为1-75/25-99，优选1-50/50-99的水与链烷醇混合物。
同样，原则上不仅可以使用6-氨基己腈作为反应物，还可以作为溶剂。
可使用的多相催化剂的实例包括元素周期表第二、第三或第四主族中一些元素的酸性、碱性或两性氧化物，如氧化钙，氧化镁，氧化硼，氧化铝，氧化锡或焦化硅石、硅胶、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，以及元素周期表第二-第六副族的金属氧化物如锐钛矿和/或金红石形式的无定性二氧化钛，二氧化锆，氧化锌，氧化锰或其混合物。同样还可以使用镧系和锕系元素的氧化物，如氧化铈，氧化钍，氧化镨，氧化钐，稀土金属的混合氧化物或它们与上述氧化物的混合物。可使用的其它催化剂的实例包括：
氧化钒，氧化铌，氧化铁，氧化铬，氧化钼，氧化钨或它们的混合物。同样还可以包括所述氧化物所共有的混合物。另外，还可以使用一些硫化物，硒化物和碲化物，如碲化锌，硒化锡，硫化钼，硫化钨，镍、锌和铬的硫化物。
上述化合物中可以掺入或包含元素周期表第1和第7主族元素的化合物。
合适的催化剂进一步包括沸石，磷酸盐和杂多酸，以及酸性和碱性离子交换剂，例如Naphion。
如果需要的话，这些催化剂可以包括多至50％重量下列金属中的每一种：铜、锡、锌、锰、铁、钴、镍、钌、钯、铂、银或铑。
根据其组成，催化剂可以和载体一同使用，也可以不与载体一起使用。例如，二氧化钛可以以二氧化钛挤出物形式或以负载在载体上的薄层二氧化钛形式使用。为了将二氧化钛负载到诸如二氧化硅、二氧化三铝或二氧化锆之类载体上，可以使用文献中所述的任何方法。例如，通过水解诸如异丙醇钛或丁醇钛之类有机钛化合物，或者通过水解TiCl4或其它无机钛化合物，可以覆盖上薄薄一层二氧化钛薄。同样还可以使用二氧化钛溶胶。
其它合适的化合物包括氯化锆、硝酸铝和硝酸铈。
合适的载体包括上述粉末、挤出物或片状上述氧化物本身或其它稳定的氧化物如二氧化硅。所用载体可以制成大孔性以改善质量传递。
在进一步的优选实施方案中，6-氨基己腈是在无催化剂存在下在液相中在高温下与水发生环化，该环化反应是在不加入催化剂的情形下在反应器中加热6-氨基己腈的水溶液液相来进行，得到主要由水、己内酰胺和高沸点物馏份(“高沸点物”)组成的混合物Ⅰ。在这一优选实施方案中，优选使用过量的水，特别优选的水量为每摩尔6-氨基己腈用10-150，尤其是20-100摩尔水。
在进一步的优选实施方案中，通常每摩尔6-氨基己腈使用5-25摩尔水，在这种情况下，往往加入有机溶剂将溶液进一步稀释到5-25wt.％6-氨基己内酰胺。
合适的溶剂的实例包括：
C1-C4-链烷醇如甲醇，乙醇，正-、异-丙醇，丁醇如正丁醇，异丁醇，叔丁醇和仲丁醇，二元醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，醚类如甲基叔丁基，二甘醇二甲醚，C6-C10-烷烃如正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，正-癸烷，以及环己烷，苯，甲苯，二甲苯，内酰胺如吡咯烷酮，己内酰胺或N-C1-C4-烷基-内酰胺如N-甲基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。
在进一步的实施方案中，可以向反应混合物中加入0-5％重量，优选0.1-2％重量氨、氢气或氮气。
反应优选在200-370℃温度下进行，优选的反应温度为220-350℃，特别优选240-320℃。
反应通常在超计大气压下进行，所选择的压力范围通常为0.1-50Mpa，优选5-25Mpa，以使反应混合物最好在液相中进行。
反应时间主要取决于所选择的方法参数，而且就连续法而言，一般为10-180分钟，优选20-90分钟。在反应时间较短的情况下，产率一般也比较低，而较长的反应时间往往会导致一些难处理的低聚物形成。
环化反应优选连续进行，并优选在管状反应器、搅拌反应器或其组合而成的反应器中进行。
环化反应还可以分批进行。在这种情况下，反应时间通常为30-180分钟。
流出物一般是基本上由50-98％重量，优选80-95％重量水与溶剂和2-50％优选5-20％重量包含己内酰胺的混合物而组成的混合物，其中的包含己内酰胺的混合物则基本上由0-10％重量低沸点馏份(尤其是氨基己腈和相应的氨基己酸酯)(基于包含己内酰胺混合物的重量)、50-95％，优选65-90％重量己内酰胺和5-50％，优选10-35％重量高沸点物馏份(“高沸点物”)组成。
本发明方法包括通过蒸馏(优选分馏)方式从环化反应流出物(“反应流出物Ⅰ”)中馏出己内酰胺以及其它沸点高于己内酰胺的馏份(“高沸点物”)(步骤a))。
在优选的实施方案中，在己内酰胺和高沸点物的蒸馏除去之前，首先通过例如US2,301,964,DE-A4,339,648,DE-A4,422,610,EP-A659,741,US4,628,085或US4,625,023中所述的常规方法除去氨，如果需要的话，还除去水和所存在的任何溶剂和/或未转化的6-氨基己腈。在进一步的优选实施方案中，将水、溶剂(如果存在的话)和6-氨基己腈再循环返回到环化步骤中。氨一般从反应体系中除去。
导入到高沸点物裂化处理步骤b)中的高沸点物可进一步包括单体己内酰胺，例如0.1-50％重量，尤其是10-40％重量(基于高沸点物混合物重量)。
按照本发明，高沸点物用磷酸和/或多磷酸处理(裂化)。所用磷酸可以是无水的或水合磷酸。优选采用市售85wt.％强度水合磷酸。
酸的用量(在磷酸情况下换算为100％酸)按所用高沸点物重量计一般为0.01-10％重量，优选0.02-2％重量，特别优选0.03-0.1％重量。
本发明高沸点物的裂化在180℃-350℃、优选200℃-330℃、特别优选220-320℃温度下进行。
裂化通常在10kPa-1MPa、优选50kPa-500kPa、特别优选80kPa-200kPa压力范围下进行。
在优选的实施方案中，采用85wt.％强度磷酸(0.075％重量水，基于高沸点物混合物重量)，无需加入水蒸气，就可以将高沸点物裂化成己内酰胺。
在进一步优选的实施方案中，向高沸点物混合物中通入超热蒸汽，并通过与水蒸气一同蒸馏使单体己内酰胺与磷酸和剩余的高沸点物分离。
超热蒸汽的温度一般为180-400℃，特别是200-350℃。以蒸汽形式通入的水量通常为每克高沸点物0.05-20g，优选0.1g-10g，特另优选0.5-5g。
停留时间是作为温度、压力、酸及水量的函数进行选择，不过通常在0.1-7小时范围内，优选1-5小时。
此外，采用酸，尤其是磷酸和多磷酸对高沸点物的处理可以分批或连续进行。
裂化高沸点物产生的的己内酰胺(以水溶液形式得到)仍然可以包含少量6-氨基己腈。
不连续法可以通过例如下述方式进行：在酸(尤为磷酸)中加热高沸点物混合物至需要的反应温度，通入超热水蒸气，通过置于反应器上的蒸馏塔蒸馏所得己内酰胺和任何6-氨基己腈与水，得到包括未转化的高沸点物及所用酸的混合物的底部产物。在优选的实施方案中，底部产物可重复使用。为此，将它们与高沸点物从新混合并再用水蒸气进行处理。
连续法一般包括进料高沸点物，磷酸和/或多磷酸以及超热蒸汽到反应器内。反应混合物可以在停留时间之后分离成塔顶馏出物己内酰胺和任何6-氨基己腈与水，以及作为底部产物的高沸点物与磷酸/多磷酸的混合物。该底部动物最好循环使用。
根据本发明，使步骤b)中所形成的己内酰胺和步骤b)的反应流出物(反应流出物Ⅱ)中的任何6-氨基己腈与未转化的高沸点物和所用的酸分离；根据所需要的分离程度，分离出的己内酰胺仍然可以包含有水，并且如果需要的话，还可以包含6-氨基己腈。
步骤c)中所分离出的己内酰胺可以以常规方式再进行另外的纯化步骤。
在优选的实施方案中，将步骤c)中所得的己内酰胺导入到环化6-氨基己腈与水所得到的粗制己内酰胺的后处理步骤中，和/或与步骤a)所得的己内酰胺混合。
由环化6-氨基己腈所得到的粗制己内酰胺以及所加入的再生己内酰胺制备特定(on-spec)纯度己内酰胺可按照例如US5,496,941中所述的方法进行，该文献公开催化氢化的反应顺序，酸性和碱性蒸馏以得到能满足贝克曼己内酰胺参数特征技术要求的己内酰胺，如高锰酸盐滴定值(PTN)，高锰酸盐吸收值(PAN),UV值，游离和挥发性碱。
令人惊奇的是，式Ⅰ高沸点物混合物能够以高于90％的收率得到己内酰胺和6-氨基己腈。由于高沸点物中6-氨基己酸单元的数值平均低于5，各种末端部分(R=-CO-NH2；-CN,-COOR)也必须高度地参与己内酰胺的形成。也就是说，在磷酸处理条件下的这种情况是不可预见的。
同样令人惊奇的是，用极少量磷酸和/或多磷酸以及较少量水能够得到高于现有技术的己内酰胺收率。
最后，同样不可预见的是，在经过纯化(脱氢，酸性蒸馏，碱性蒸馏)之后由环化和裂化内酰胺的混合物得到的纯净内酰胺能满足需要的技术要求。
实施例实施例1环化6-氨基己腈生产己内酰胺
在20ml容量的管状反应器(直径6mm，长710mm)中填充1.5mm挤出物形式二氧化钛(锐钛矿)，并加热到225℃，在100巴压力下反应70g/h由10％重量6-氨基己腈、3.2％重量水和乙醇(剩余物)构成的溶液。
定量气相色谱分析反应流出物，显示出下列产率：90％己内酰胺，4％6-氨基己酸乙酯以及2％6-氨基己腈。
将收集了350小时的产物流脱除氨、乙醇和水，并蒸馏所得的粗制内酰胺，得到102g低沸点物和226g沸点高于190℃(1mbar)的高沸点物，以及2140g己内酰胺。低沸点物基本上为6-氨基己酸乙酯和未转化的6-氨基己腈，而高沸点物则主要为低聚物。
在下列实施例中，本实施例所制的用于裂化试验的高沸点物另外还包含有部分单体己内酰胺。实施例2采用磷酸(无水蒸气存在)裂化高沸点物生产己内酰胺
在配置有蒸馏柱的500ml三颈烧瓶内，加热250g实施例1所所制的并通过进一步蒸馏除去残留己内酰胺的高沸点物与1.25g85wt.％强度磷酸的混合物。在250-270℃/1013mbar(柱底部温度为350℃)下蒸馏出166g产物混合物，气相色谱分析发现，其中包含151g己内酰胺(60％，基于所用高沸点物)。实施例3采用磷酸(在有水蒸气存在的情况下)裂化高沸点物生产己内酰胺
在配置有蒸馏柱的500ml三颈烧瓶内，将250实施例1所制的高沸点物(单体己内酰胺含量：36％)与1.25g85wt.％强度多磷酸的混合物加热至350℃。在这一温度和大气压下，通入500g/h350℃的超热水蒸汽70分钟。冷凝后，得到724g塔顶馏出物，根据气相色谱发现，其中包括30.2％己内酰胺和0.6％6-氨基己腈。在反应烧瓶内剩余10g高沸点物与催化剂的混合物。
该实施例说明，高达80％(基于所用高沸点物)的所用高沸点物可以转化为己内酰胺。同样，显然只有6％的高沸点物+磷酸(基于所用高沸点物)必须除去。实施例4采用磷酸(在有水蒸气存在的情况下)裂化高沸点物生产己内酰胺
在配置有蒸馏柱的500ml三颈烧瓶内，将250g实施例1所制的高沸点物(单体己内酰胺含量：36％)与1.25g市售多磷酸(密度=2.8g/ml)的混合物加热至250℃。在这一温度和大气压下，通入250g/h300℃的超热水蒸汽3小时。冷凝后，塔顶馏出物为1075g水溶液，根据气相色谱发现其中包括21.8％己内酰胺和0.2％6-氨基己腈。反应烧瓶内余下6g高沸点物/催化剂混合物。
该实验说明，高达90％(基于所用高沸点物量)的所用高沸点物可以转化为己内酰胺。同样，显然只有4％的高沸点物(基于所用高沸点物量)必须除去。实施例5
将6g实施例4中经过用多磷酸裂化高沸点物后得到的残留物再与250g高沸点物混合物(单体含量为90g)混合。如实施例4所述进行己内酰胺的回收。减去早已存在的单体己内酰胺，己内酰胺的收率为89％。反应烧瓶内余下11g高沸点物。实施例6
采用多磷酸(在有水蒸气存在的情况下)裂化高沸点物caprolactim(6-氨基己腈)(1)生产己内酰胺和6-氨基己腈：
Figure A9719649600131
(1)按照WO96366021-11所述通过加热6-氨基己腈形成。
在500ml玻璃烧瓶内放入250gcapro1actim-(6-氨基己腈)和5g多磷酸。将混合物加热至250℃，通入125g/h270℃的超热水蒸气。收集脱离反应混合物的气流并液化。6小时产生970g反应流出物，其中溶有181g己内酰胺，以及5.1g未转化原料和71.9g6-氨基己腈，后两种物质各自又可以再转化为己内酰胺。己内酰胺的收率为66％，有价值产物的选择性为93％。实施例7通过提纯环化与裂化内酰胺所形成的混合物生产具有特定纯度的己内酰胺
己内酰胺的提纯类似U.S.P.5,496,941(DE19500041)的实施例1所述进行。a)环化己内酰胺的生产
按照实施例1所述，通过在TiO2上环化6-氨基己腈生产环化内酰胺。环化反应流出物首先通过蒸馏除去氨、乙醇和水。然后将所得粗制内酰胺通过蒸馏脱除低沸点物和高沸点物。b)裂化己内酰胺的生产
将按照实施例1所述制得的无己内酰胺的高沸点物按照实施例4所述，在有多磷酸和水蒸气存在下再裂化成己内酰胺。蒸除水之后，通过蒸馏除去粗制己内酰胺中的高及低沸点物。c)纯化
将900g按照a)所得的粗制己内酰胺和100g按照b)所得的粗制己内酰胺组成的1000g混合物溶于250g水中。在高压釜中，将前面所形成的水溶液与3.5g5wt.％钯-活性炭混合，然后在搅拌下于80℃/5巴下氢化4小时。
在冷却并降压高压釜之后，滤除催化剂。按照滴流法，在50℃和大气压下将滤液在0.6小时内通过11强酸性离子交换剂(AmberliteIR120,H-型)。
将离子交换剂流出物与4g25％强度氢氧化钠水溶液混合。在具有2个理论踏板的蒸馏柱中蒸除水，其中压头为48mbar，底部温度为134℃。
在具有15个理论踏板数的第二根柱中，在4mbar压头和143℃底部温度下除去第一根柱的底部产物中的低沸点物。
在具有15个理论踏板数的第三根柱中蒸馏第二根柱的底部产物。在5mbar压头和150℃底部温度下，总共馏出982g己内酰胺(98％，基于粗制己内酰胺)。所得到的纯净己内酰胺具有下列参数(分析方法参见DE19500041)：
    实施例7 DE19500041，实施例 BASF说明书
PAN：     2.5     1.5     4
PTN：     2.5     1.2     -
游离碱： ＜0.05meq/kg  ＜0.05meq/kg ＜0.1meq/kg
挥发性碱 ＜0.5meq/kg  ＜0.5meq/kg ＜0.5meq/kg
UV：     2.5     2.5     -
实施例7表明，即使采用由磷酸和水裂化高沸点物再生的己内酰胺组成的己内酰胺混合物，也可以得到具有特定纯度的己内酰胺。

Claims (5)

1．在水存在下，在高温下，以及在有或无催化剂和溶剂存在下环化6-氨基己腈制备己内酰胺的方法，该方法包括：
a)从环化反应流出物(“反应流出物Ⅰ”)中分离出己内酰胺和沸点高于己内酰胺的所有组分(“高沸点物”)，
b)在200-350℃下，用磷酸和/或多磷酸处理步骤a)的高沸点物，得到反应流出物Ⅱ，和
c)从步骤b)的反应流出物Ⅱ中分离出所形成的己内酰胺，并从未转化的高沸点物和所用酸中分离出6-氨基己腈。
2．根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的磷酸和/或多磷酸处理采用基于所用高沸点物重量的0.01-10％重量磷酸和/或多磷酸进行。
3．根据权利要求1或2的方法，其中向步骤b)的反应混合物内通入0.05g-20g超热蒸汽形式水/g高沸点物。
4．根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在步骤a)中蒸馏己内酰胺和高沸点物之前通过蒸馏除去氨，以及如果必要的话，蒸馏除去水及任何存在的溶剂。
5．根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，如果必要的话，在除去6-氨基己腈之后，将步骤c)中所分离出的己内酰胺与步骤a)的己内酰胺合并，并且如果需要的话，将合并的己内酰胺采用制备特定纯度己内酰胺的常规方式后处理。
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