DE4319134A1 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Umsetzung von 6-Aminocapronsäurenitril mit Wasser bei erhöhter Temperatur.

In der US 4 628 085 wird die Umsetzung von 6-Aminocapronsäure­ nitril mit Wasser in der Gasphase an einem speziellen sauren Kieselgel (Porasil® A) bei 300°C beschrieben. Durch Verdünnung mit Wasser, Ammoniak und Wasserstoff/Stickstoff kann Caprolactam bei quantitativem Umsatz in einer Selektivität über 95% erhalten werden. Jedoch tritt bereits innerhalb von 150 h durch Des­ aktivierung ein merklicher Umsatz- und Selektivitätsrückgang von je mindestens 5% ein.

Ein ähnliches Gasphasenverfahren wird in der US 4 625 023 be­ schrieben. Dort wird ein hochverdünnter Gasstrom von 6-Amino­ capronsäurenitril, Adipodinitril, Ammoniak, Wasser und Trägergas über ein Kieselgel- und ein Kupfer/Chrom/Barium-Titanoxid-Kata­ lysatorbett geleitet. Die Caprolactamselektivität beträgt 91% bei 85% Umsatz.

Beide Verfahren haben den Nachteil, daß der verwendete heterogene Katalysator rasch desaktiviert wird. Weiterhin muß ein hochver­ dünnter Gasstrom von 6-Aminocapronsäurenitril mit Wasser an diesen heterogenen Katalysatoren zur Reaktion gebracht werden. Damit verbunden sind hohe Energiekosten für die Verdampfung und große Reaktorvolumina.

In der US 2 245 129 wird die Herstellung linearer Polyamide durch Erhitzen einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 6-Aminocapron­ säurenitril auf 200°C für 20 h beschrieben. Die Bildung von Capro­ lactam wird hierbei nicht beobachtet.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam auf Basis 6-Aminocapronsäurenitril zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Selektivität in Flüssig­ phase und ohne Katalysator verläuft.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Umsetzen von 6-Aminocapronsäurenitril mit Wasser bei erhöhter Temperatur gefunden, indem man eine Lösung von 6-Amino­ capronsäurenitril in Wasser in flüssiger Phase ohne Zusatz eines Katalysators erhitzt.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial dienende 6-Aminocapron­ säurenitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipo­ dinitril nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise beschrie­ ben in DE-A 8 36 938, DE-A 8 48 654 oder US 5 151 543.

Man kann auch Mischungen einsetzen, die im wesentlichen 6-Amino­ capronsäurenitril sowie Hexamethylendiamin, Adipodinitril und/oder Caprolactam enthalten können.

Des weiteren setzt man Wasser bevorzugt im Überschuß ein, be­ sonders bevorzugt verwendet man je mol 6-Aminocapronsäurenitril 10 bis 150, insbesondere 20 bis 100 mol Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man üblicherweise 5 bis 25 mol Wasser je mol 6-Aminocapronsäurenitril und verdünnt die Lösung im allgemeinen durch Zusatz eines Lösungsmittels auf 5 bis 25 Gew.-% 6-Aminocapronsäurenitril.

Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise genannt:

C₁-C₄-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-, i-Propanol, Butanole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ether wie Methyl-tert.-butylether, Diethylen­ glykoldiethylether, C₆-C₁₀-Alkane wie n-Octan, n-Decan sowie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Lactame wie Pyrrolidon, Capro­ lactam oder N-C₁-C₄-Alkyl-Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Me­ thyl-caprolactam oder N-Ethylcaprolactam.

In einer weiteren Ausführungsform kann man dem Reaktionsgemisch von 0 bis 5, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% Ammoniak zusetzen.

Erfindungsgemäß führt man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370, vorzugsweise von 220 bis 350°C, besonders bevorzugt von 240 bis 320°C durch.

Üblicherweise führt man die Reaktion unter Druck durch, wobei man den Druck in der Regel im Bereich von 0,1 bis 50, bevorzugt von 5 bis 25 MPa so wählt, daß das Reaktionsgemisch bevorzugt in flüssiger Phase vorliegt.

Die Reaktionsdauer hängt im wesentlichen von den gewählten Ver­ fahrensparametern ab und liegt beim kontinuierlich durchgeführten Verfahren im allgemeinen im Bereich von 20 bis 180, bevorzugt von 20 bis 90 min. Bei kürzeren Reaktionszeiten sinkt in der Regel der Umsatz, bei längeren Reaktionszeiten bilden sich nach den bisherigen Beobachtungen störende Oligomere.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich in einem Rohrreaktor, in Rührkesseln oder Kombinationen davon ohne oder mit partieller Rückführung durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch diskontinuierlich durchführen. Die Reaktionsdauer liegt dann üblicherweise im Be­ reich von 30 bis 180 min.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es mit hoher Selektivität in Flüssigphase ohne Katalysator mit kurzen Reak­ tionszeiten durchgeführt werden kann, obwohl im Hinblick auf die US 2 245 129 nicht zu erwarten war, daß unter den gewählten Be­ dingungen Caprolactam gebildet wird.

Beispiele Beispiel 1

Durch einen auf 270°C geheizten Rohrreaktor von 70 ml Inhalt (Durchmesser 5 mm; Länge 3500 mm) wurden bei 10 MPa pro Stunde 70 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 6-Aminocapronsäure­ nitril geleitet. Der den Reaktor verlassende Produktstrom bestand zu 8 Gew.-% aus Caprolactam. Der Umsatz an 6-Aminocapronsäureni­ tril betrug 100%, die Selektivität (Caprolactam) 80%.

Beispiel 2

Die Reaktionsführung entsprach der von Beispiel 1, jedoch unter folgenden geänderten Reaktionsbedingungen:

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Umsetzung von 6-Aminocapronsäurenitril mit Wasser bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von 6-Amino­ capronsäurenitril in Wasser in flüssiger Phase ohne Zusatz eines Katalysators erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je mol 6-Aminocapronsäurenitril 20 bis 150 mol Wasser einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man der Reaktionsmischung ein Lösungsmittel zusetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 370°C durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 5 bis 25 MPa durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man eine Verweilzeit im Bereich von 20 bis 180 min einhält.