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EP2158037A2 - Verfahren zur hestellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator - Google Patents

Verfahren zur hestellung eines schalenkatalysators und schalenkatalysator

Info

Publication number
EP2158037A2
EP2158037A2 EP08758903A EP08758903A EP2158037A2 EP 2158037 A2 EP2158037 A2 EP 2158037A2 EP 08758903 A EP08758903 A EP 08758903A EP 08758903 A EP08758903 A EP 08758903A EP 2158037 A2 EP2158037 A2 EP 2158037A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
transition metal
catalyst support
shell
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08758903A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Gerhard Mestl
Peter Scheck
Silvia Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP2158037A2 publication Critical patent/EP2158037A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J35/66—Pore distribution

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a coated catalyst comprising a porous catalyst support molding having an outer shell, in which at least one transition metal in metallic form is contained.
  • transition metal catalysts in the form of coated catalysts and processes for their preparation are known in the art.
  • the catalytically active species - often also the promoters - are contained only in a more or less wide outer region (shell) of a catalyst support molding, i. they do not completely penetrate the catalyst support molding 5 (cf., for example, EP 565 952 A1, EP 634 214 A1, EP 634 209 A1 and EP 634 208 A1).
  • coated catalysts a more selective reaction is possible in many cases than with catalysts in which the carrier is loaded into the carrier core with the catalytically active species 0 ("impregnated through").
  • Vinyl acetate monomer for example, is currently produced predominantly by coated catalysts in high selectivity. The majority of the currently used 5 coated catalysts for the production of VAM are
  • the active metals Pd and Au are presumably not in the form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, although the presence of unalloyed particles is not excluded can be.
  • VAM shell catalysts are usually prepared by a so-called chemical route in which the catalyst support is reacted with solutions of corresponding metal compounds, for example by immersing the support in the solutions or by the incipient wetness method in which the support has a pore volume corresponding solution volume is loaded, is soaked.
  • the Pd / Au shell of a VAM shell catalyst is produced, for example, by first impregnating the catalyst support molding in a first step with a Na 2 PdCl 4 solution and then, in a second step, impregnating the Pd catalyst.
  • the Component is fixed with NaOH solution on the catalyst support in the form of a Pd hydroxide compound.
  • the catalyst support is then impregnated with a NaAuCl 4 solution and then the Au component is likewise fixed by means of NaOH.
  • the noble metal components on the catalyst support of the loaded catalyst support is then washed largely free of chloride and Na ions, then dried and finally reduced at 150 0 C with ethylene.
  • the generated Pd / Au shell usually has a thickness of about 100 to 500 .mu.m, wherein in As a rule, the smaller the thickness of its shell, the higher the product selectivity of a shell catalyst.
  • the catalyst support loaded with the noble metals is then loaded with potassium acetate, the loading with potassium acetate not only taking place in the outer shell loaded with precious metals, but rather completely impregnated with the promoter by the promoter.
  • the active metals Pd and Au are applied starting from chloride compounds in the region of a shell of the support on the same by means of impregnation.
  • this technique has reached the limits as far as minimum shell thicknesses are concerned.
  • the thinnest achievable shell thickness according to VAM catalysts produced is at best about 100 microns and it is not foreseeable that even thinner shells can be obtained by impregnation.
  • the catalysts produced by means of impregnation have a relatively large average dispersion of the noble metal particles, which may adversely affect, in particular, the activity of the catalyst.
  • a first method using a device which is set up to produce a circulation of catalyst support shaped bodies by means of a reducing process gas comprising the steps of a) charging the device with Katalysatorthere- moldings and generating a catalyst carrier-shaped body circulation by means of a reducing process gas;
  • shell catalysts with relatively thin shells can be produced by means of the process according to the invention, in particular less than 100 ⁇ m.
  • transition metal shell catalysts having a relatively high metal loading can be produced by means of the process according to the invention, the metal particles of the catalysts having a relatively high average dispersion.
  • the first method according to the invention is carried out with a reductive-acting process gas. This makes it possible that the metal component of the transition metal precursor compound immediately after the order on the Catalyst carrier is reduced to the metal and thereby fixed to the carrier. During the implementation of the method according to the invention, the reduction of metal component to the metal thus takes place continuously, as long as new metal compound is applied to the carrier.
  • the drying of the moldings sprayed with the solution takes place in the context of the method according to the invention preferably continuously by means of the process gas.
  • a separate final drying step is carried out.
  • the drying rate and thus the penetration depth (thickness of the shell) can be set individually
  • the second case can be dried by any known to those skilled in drying method.
  • the catalyst support molding may be subjected to the process according to the invention frequently, for example.
  • the process of the invention may be carried out with mixed solutions containing transition metal precursor compounds of mutually different metals.
  • the process according to the invention can be carried out by simultaneously spraying the catalyst supports with several solutions of precursor compounds of different metals.
  • the reductive process gas to be used in the process according to the invention is preferably a gas mixture comprising an inert gas and a reductive component.
  • a gas mixture comprising an inert gas and a reductive component.
  • the inert gas used is preferably a gas selected from the group consisting of nitrogen, carbon dioxide and the noble gases, preferably helium and argon, or mixtures of two or more of the aforementioned gases.
  • the reductive component is generally to be selected depending on the nature of the metal component to be reduced, but preferably selected from the group of gases or vaporizable liquids consisting of ethylene, hydrogen, CO, NH 3 , formaldehyde, methanol, formic acid and hydrocarbons, or is a mixture of two or more of the aforementioned gases / liquids.
  • Nitrogen or argon may be preferred, preferably with a hydrogen content between 1 vol .-% and 15 vol .-%.
  • the process according to the invention is carried out, for example, with hydrogen (5% by volume) in nitrogen as process gas at a temperature of about 150 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the spraying can be stopped and the circulation maintained until complete reduction of the applied metal component.
  • Precursor compound in the metallic form by means of a reducing agent which is applied by impregnating at least the outer shell of the catalyst support molded body by spraying the circulating Katalysatorani- shaped body with a solution containing the reducing agent on the catalyst carrier molded body;
  • Transition metal precursor compound and with the solution of the reducing agent can be carried out, for example, successively, wherein both the one and the other solution can be sprayed on first.
  • both the one and the other solution can be sprayed on first.
  • the two solutions are sprayed simultaneously onto the catalyst support, preferably with a two-fluid nozzle designed as an annular gap nozzle.
  • Reducing agents which are preferably used in the second process according to the invention are selected from the group consisting of hydrazine, K formate, Na formate, ammonium formate, formic acid, K hypophosphite, hypophosphorous acid, H 2 O 2 and Na hypophosphite ,
  • the process gas is preferably selected from the group consisting of air, oxygen, nitrogen and the noble gases, preferably helium and argon.
  • the circulation of the catalyst support shaped bodies is preferably carried out by producing a fluidized bed or a fluidized bed of catalyst support shaped bodies by means of the process gas accomplished. This ensures a particularly uniform application of the respective solution to the catalyst support.
  • the circulation of the catalyst support molded bodies can also be carried out, for example by means of
  • a fluidized bed of catalyst support shaped bodies is produced by means of the process gas in which the shaped bodies rotate elliptically or toroidally, preferably toroidally.
  • the elliptical or toroidal rotating moldings rotate at a speed of 1 to 50 cm / s, preferably at a speed of 3 to 30 cm / s and preferably at a speed of 5 to 20 cm / s.
  • a fluidized bed is preferably produced, in which the molded bodies rotate in an elliptical or toroidal manner.
  • the fluid velocity is up to 4 times the loosening speed, preferably up to 3 times the loosening speed and more preferably up to 2 times the loosening speed. According to an alternative embodiment of the method according to the invention, it may be provided that the
  • Fluid velocity up to 1.4 times the log of the rate of deceleration, preferably up to 1.3 times the log of the rate of deceleration, and more preferably up to 1.2 times the log of the rate of deceleration.
  • Fluid bed apparatuses preferred for carrying out the process according to the invention are described, for example, in the documents WO 2006/027009 A1, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 A1, EP 0 436 787 B1, DE 199 04 147 A1, DE 20 2005 003 791 U1 whose content is incorporated by referencing in the present invention.
  • Particularly preferred for carrying out the process fluid bed devices are distributed by Innojet Technologies under the names Innojet ® Ventilus or Innojet ® AirCoater. These devices comprise a cylindrical container with a fixed and immovably installed container bottom, in the middle of which a spray nozzle is mounted. The floor consists of circular lamellae, which are gradually mounted one above the other.
  • the process gas flows in these devices between the individual slats horizontally, eccentrically, with a peripheral flow component to the outside in the direction of the container wall into the container.
  • so-called air sliding layers form, on which the catalyst carrier shaped bodies are initially transported outwards in the direction of the container wall.
  • a vertically aligned process air flow is installed, which deflects the catalyst carriers upwards.
  • the catalyst carriers move back in a more or less tangential path toward the center of the floor, in the course of which they pass the spray of the nozzle. After this Passing the spray begins the described
  • Umisselzvorgang also ensure that the individual catalyst support perform a rotation about its own axis, which is why the catalyst support can be impregnated particularly uniform.
  • the catalyst support shaped bodies run in the fluidized bed elliptically or toroidally, preferably toroidally.
  • the catalyst support moldings when “elliptical” in the fluid bed, move in a vertical plane on an elliptical orbit of varying major and minor axis sizes.
  • the catalyst support moldings in the fluidized bed move in a vertical plane on an elliptical orbit of varying major and minor axis size and in a horizontal plane on a circular orbit of varying radius of radius.
  • the device comprises a process chamber having a bottom and a side wall, wherein the process gas through the bottom of the process chamber, which is preferably constructed of a plurality of superposed, overlapping annular guide plates, between which annular slots are formed, with a horizontal, radially outward movement component is introduced into the process chamber.
  • Movement component are imposed, which forces the moldings on a circular path.
  • This circumferential movement component can be imposed on the moldings, for example, by correspondingly aligned guide rails for deflecting the sidewall
  • Catalyst supports are arranged. According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, however, it is provided that a circumferential flow component is imposed on the process gas introduced into the process chamber. This will cause the generation of the
  • Flow component is imposed by additional process gas is introduced through the bottom, preferably in the region of the side wall of the process chamber, the process chamber with an obliquely upward movement component in the process chamber.
  • the spraying of the catalyst support shaped bodies with the solution is carried out by means of an annular gap nozzle which sprays a spray cloud, wherein the plane of symmetry of the spray cloud preferably runs parallel to the plane of the device floor. Due to the 360 ° circumference of the spray cloud, the moldings can be sprayed particularly evenly with the solution.
  • the annular gap nozzle i. whose mouth, preferably completely embedded in the moldings.
  • the annular gap nozzle is arranged centrally in the bottom and the mouth of the annular gap nozzle is completely embedded in the circulating catalyst carrier. This ensures that the free path of the droplets of the spray cloud is relatively short until it hits a molded body and according to the drops relatively little time remains to coalesce into larger drops, which could counteract the formation of a largely uniform shell thickness.
  • a gas support pad may be effected on the underside of the spray cloud.
  • the bottom-side pad keeps the bottom surface largely free of sprayed solution, which is why almost all of the sprayed solution is introduced into the revolving moldings, so that hardly
  • Spraying losses occur, which is particularly important in terms of cost of precious precious metal precursor compounds for cost reasons.
  • the catalyst support is spherical. This ensures a uniform rotation of the support about its axis and, consequently, a uniform impregnation of the catalyst support with the solution of the catalytically active species.
  • porous moldings of any shape can be used, wherein the carrier can be formed from all materials or material mixtures.
  • the carrier can be formed from all materials or material mixtures.
  • the catalyst supports which comprise at least one metal oxide or are formed from such a or a metal oxide mixture.
  • the catalyst support comprises a silica, an alumina, an aluminosilicate, a zirconia, a titania, a niobium oxide or a natural layered silicate, preferably a calcined acid-treated bentonite.
  • natural phyllosilicate for which the term “phyllosilicate” is used in the literature, is understood to mean untreated or treated silicate mineral originating from natural sources in which SiO 4 tetrahedra, which form the structural unit of all silicates, are present in Layers of the general formula [Si 2 O 5 ] 2 ' are crosslinked with each other. These tetrahedral layers alternate with so-called octahedral layers, in which a cation, especially Al 3+ and Mg 2+ , is octahedrally surrounded by OH or O. For example, two-layer
  • Phyllosilicates and three-layer Phyllosilikate distinguished.
  • Phyllosilicates preferred in the context of the present invention are clay minerals, in particular kaolinite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, mica, vermiculite and smectites, with smectites and in particular
  • Montmorillonit are particularly preferred. Definitions of the term “layered silicates” can be found, for example, in “Textbook of Inorganic Chemistry", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd Edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) or in "Römpp Lexikon Chemie", 10. Edition, Georg Thieme Verlag under the term “phyllosilicate”. Typical treatments to which a natural layered silicate is subjected prior to use as a carrier include, for example, treatment with acids and / or calcining. A particularly preferred natural layered silicate in the context of the present invention is a bentonite.
  • Bentonites are not natural layer silicates in the true sense, but rather a mixture of predominantly clay minerals, in which phyllosilicates are contained. In the present case, therefore, in the case where the natural sheet silicate is a bentonite, it is to be understood that the natural sheet silicate is present in the catalyst support in the form or as part of a bentonite.
  • a catalyst support based on natural sheet silicates, in particular on the basis of an acid-treated calcined bentonite can be produced, for example, by forming a mixture containing an acid-treated (uncalcined) bentonite as sheet silicate and water while compacting it into a shaped body by means of devices known to the person skilled in the art , such as extruders or tablet presses, molded and then the uncured molded body is calcined to form a stable molded body.
  • the size of the specific surface of the catalyst support depends in particular on the quality of the (bent) bentonite used, the acid treatment process of the bentonite used, ie, for example, the nature and relative to bentonite and the concentration of the inorganic acid used, the acid treatment time and temperature, the compression pressure as well as the calcination time and temperature and the calcination atmosphere.
  • Acid-treated bentonites can be obtained by treating bentonites with strong acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • Bentonites which are particularly preferred in the context of the present invention are natural aluminum-containing sheet silicates which contain montmorillonite (as smectite) as the main mineral. After the acid treatment, the bentonite is usually washed with water, dried and ground to a powder. It has been found that by means of the method according to the invention, relatively large shell thicknesses can also be achieved. Namely, the smaller the surface of the carrier, the larger the achievable thickness of the shell.
  • the catalyst support has a surface area of 160 m 2 / g or less, preferably one of less than 140 m 2 / g, preferably less than 135 m 2 / g, more preferably one of less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 m 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g and particularly preferably one of less than 65 m 2 / g.
  • the term "surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support, which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the catalyst support has a surface area of 160 to 40 m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably one of between 135 and 50 m 2 / g , more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, more preferably between 100 and 50 m 2 / g and most preferably between 100 and 60 m 2 / g.
  • the catalyst supports When circulating the carrier in the context of the method according to the invention, the catalyst supports are mechanically stressed, which can lead to a certain abrasion and a certain damage of catalyst supports, in particular in the region of the resulting shell.
  • the catalyst support has a hardness of greater than or equal to 20 N, preferably greater than or equal to 30 N, more preferably greater than or equal to 40 N, and most preferably greater than or equal to 50 N. Determination of the hardness is carried out using a 8M tablet hardness tester. Dr. Schleuniger Pharmatron AG at 99 piece moldings as the average determined after drying at 130 0 C for 2 h, where the machine settings are as follows:
  • the hardness of the catalyst support can, for example, by variation of certain parameters of the process to his
  • Production for example, by the selection of the support material, the calcination and / or the calcination temperature of a shaped from a corresponding carrier mixture, uncured molding, or by certain additives such as methyl cellulose or magnesium stearate.
  • air is preferably used as process gas in the process according to the invention.
  • an inert gas is used as the process gas, for example nitrogen, methane, CO 2 , short-chain saturated Hydrocarbons, one of the noble gases, preferably helium, neon or argon, or a halogenated hydrocarbon.
  • the process gas especially in the case of expensive gases such. Helium, argon, etc., are recycled by means of a closed circuit in the device.
  • the catalyst support is heated before and / or during the application of the solution, for example by means of a heated process gas.
  • the rate of drying of the applied solution of the transition metal precursor compound can be determined. For example, at relatively low temperatures, the rate of desiccation is relatively slow, so that, given adequate quantitative coverage, the formation of larger shell thicknesses may occur due to the high diffusion of the metal compound due to the presence of solvent.
  • the drying rate is relatively high, so that solution coming in contact with the catalyst support dries almost instantaneously, so solution applied to the catalyst support can not penetrate deeply into it.
  • the process gas is heated, preferably to a temperature of greater than or equal to 40 0 C, preferably to a temperature of greater than or equal to 60 0 C, more preferably to a temperature of greater than or equal to 70 ° C., and most preferably to a temperature of 60 to 110 ° C.
  • the thickness of the shell of the process resulting from the process according to the invention can be determined
  • Shell catalyst can be influenced. Thinner shells are generally obtained when the process is performed at higher temperatures, while at lower temperatures, thicker shells are typically obtained. According to a further preferred embodiment, it is therefore provided that the process gas is heated, preferably to a temperature between 80 and 200 0 C.
  • the process gas is enriched prior to introduction into the device with the solvent of the solution sprayed into the device, preferably in a range of 10 to 50% of the saturation vapor pressure (at process temperature).
  • the solvent added to the process gas and solvents which originate from the drying of the shaped bodies can be separated off from the process gas by means of suitable cooler units, condensers and separators and returned to the solvent enricher by means of a pump.
  • Solutions of metal compounds of any transition metals can be used in the process according to the invention. However, it is preferred that the solution of Transition metal precursor compound as a transition metal precursor compound contains a noble metal compound.
  • the noble metal compound is selected from the halides, especially chlorides, oxides, nitrates, nitrites, formates, propionates, oxalates, acetates, citrates, tartrates, lactates, hydroxides, bicarbonates, amine complexes or organic complexes, for example triphenylphosphine complexes or acetylacetonate complexes, of the noble metals.
  • the solution of the transition metal precursor compound contains a Pd compound as a transition metal precursor compound.
  • the solution of the transition metal precursor compound contains an Au compound as the transition metal precursor compound.
  • the solution of the transition metal precursor compound contains a Pt compound as the transition metal precursor compound.
  • the solution of the transition metal precursor compound contains, as transition metal precursor compound, an Ag compound.
  • the solution of the transition metal precursor compound contains a Ni, Co or Cu compound as the transition metal precursor compound.
  • any Pd or Au compound can be used as Pd and Au precursor compounds, by means of which a sufficiently high degree of dispersion of the metal particles can be achieved for VAM synthesis.
  • degree of dispersion is understood to mean the ratio of the number of all surface metal atoms (of the metal in question) of all metal / alloy particles of a supported metal catalyst to the total number of all metal atoms of the metal / alloy particles.
  • the degree of dispersion is relatively high high numerical value, since in this case as many metal atoms for a catalytic reaction freely accessible are. That means that at a relatively high
  • Degree of dispersion of a supported metal catalyst can be achieved a certain catalytic activity thereof with a relatively small amount of metal used.
  • Pd precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compound is selected from the group consisting of H 2 PdCl 4 , K 2 PdCl 4 , (NH 4 J 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 ,
  • Pd (OAc) 2 it is also possible to use other carboxylates of palladium, preferably the salts of aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, for example Propionate or butyrate salt.
  • Pd nitrite precursor compounds may also be preferred.
  • Preferred Pd nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNO 2 or KNO 2 solution.
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of KAuO 2 , NaAuO 2 , KAuCl 4 , (NH 4 ) AuCl 4 , NaAu (OAc) 3 (OH), HAuCl 4 , KAu (NO 2 ) 4 , AuCl 3 , NaAuCl 4 , KAu (OAc) 3 (OH), HAu (NO 3 J 4 and Au (OAc) 3. It may be advisable to use the Au (OAc) 3 or the KAuO 2 by precipitation of the oxide / hydroxide from a
  • Pt precursor compounds are water-soluble Pt salts.
  • the Pt precursor compound is selected from the group consisting of Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (NO 3 J 2 , K 2 Pt (OAc) 2 (OH) 2 , Pt ( NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , PtCl 4 , H 2 Pt (OH) 6 , Na 2 Pt (OH) 6 , K 2 Pt (OH) 6 , K 2 Pt (NO 2 J 4 , Na 2 Pt ( NO 2 J 4 , Pt (OAc) 2 , PtCl 2 , K 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , (NH 4 J 2 PtCl 4 , (NH 3 ) 4 PtCl 2 , Pt (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 , Pt (NH 3 J 4 (HPO 4 ), Pt (NH 3 J 4 (
  • Pt nitrite precursor compounds may also be preferred.
  • Preferred Pt nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Pt (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • the Ag precursor compound is selected from the group consisting of Ag (NH 2 ) 2 (OH) 2 , Ag (NO 3 ), K 2 Ag (OAc) (OH) 2 , Ag (NH 3 J 2 (NO 2 ), Ag (NO 2 ), Ag-lactate, Ag-trifluoroacetate, Ag-salicylate, K 2 Ag (NO 2 J 3 , Na 2 Ag (NO 2 J 3 , Ag (OAc), ammoniacal AgCl 2 solution, ammoniacal Ag 2 CO 3 solution, ammoniacal AgO solution and Na 2 AgCl 3 .
  • Ag (OAc) it is also possible to use other carboxylates of silver, preferably the salts of the aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, for example the propionate or the butyrate salt.
  • Ag nitrite precursor compounds may also be preferred.
  • Preferred Ag nitrite precursor compounds are, for example, those obtained by dissolving Ag (OAc) in a NaNO 2 solution.
  • Suitable solvents for the transition metal precursor compound are pure solvents and solvent mixtures in which the selected metal compound is soluble and, after being applied to the catalyst support, can easily be removed therefrom by drying.
  • Preferred solvent examples of metal acetates as precursor compounds are above all unsubstituted carboxylic acids, in particular acetic acid, ketones such as acetone, and for the metal chlorides especially water or dilute hydrochloric acid.
  • solvents may alternatively or additionally be used in addition to the solvents mentioned.
  • other solvents are preferably those solvents which are inert.
  • Preferred solvents which are suitable as an additive to acetic acid are ketones, for example acetone or acetylacetone, furthermore ethers, for example tetrahydrofuran or dioxane,
  • Suitable additions to water are ketones, for example acetone, or alcohols, for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol, alkalis, such as aqueous KOH or NaOH, or organic acids, such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glyoxylic acid,
  • Glycolic acid Glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid or lactic acid.
  • the solvent used in the process is recovered, preferably by means of suitable cooler units, condensers and separators.
  • the present invention further relates to a coated catalyst comprising a porous catalyst support molding having an outer shell, in which at least one transition metal in particulate metallic form is contained, characterized in that the mass fraction of the transition metal on the catalyst more than 0.3 Mass .-% is preferably more than 0.5 mass% and preferably more than 0.8 mass%, and the average dispersion of
  • Transition metal particles greater than 20%, preferably greater than 23%, preferably greater than 25% and more preferably greater than 27%.
  • Transition metal shell catalysts having such high metal loadings with simultaneously high metal dispersion are obtainable by means of the process according to the invention.
  • the transition metal dispersion is determined by the DIN standard for the respective metal.
  • the dispersion of the noble metals Pt, Pd and Rh is determined by CO chemisorption according to "Journal of Catalysis 120, 370 - 376 (1989)."
  • the dispersion of Cu is determined by means of N 2 O.
  • the transition metal concentration deviates over a range of 90% of the shell thickness, with the outer shell and inner shell border each spaced apart by 5% of the shell thickness, from the average transition metal concentration of this zone by a maximum of + / - 20% off, preferably by a maximum of +/- 15% and preferably by a maximum of +/- 10%.
  • a largely uniform activity of the catalyst according to the invention across the thickness of the shell is ensured since the concentration of transition metal varies only relatively little over the shell thickness. That is, the profile of transition metal concentration approximately describes a rectangular function across the shell thickness.
  • concentration of transition metal steadily decreases in the direction of the inner shell boundary over a range of at least 25% of the shell thickness, preferably over a range of at least 40% of the shell thickness and preferably over a range of 30 to 80% shell thickness.
  • the concentration of transition metal in the direction of the inner shell boundary falls to a concentration of 50 to 90% of the maximum concentration about steadily, preferably to a concentration of 70 to 90% of the maximum concentration.
  • the transition metal is selected from the group of noble metals.
  • Preferred catalysts according to the invention comprise two different metals in metallic form in the shell, the two metals being combinations of one of the following pairs: Pd and Ag; Pd and Au; Pd and Pt.
  • Catalysts with a Pd / Au shell are particularly suitable for the production of VAM, those with a Pd / Pt shell are particularly suitable as an oxidation and hydrogenation catalyst and those with a Pd / Ag shell are particularly suitable for the selective hydrogenation of alkynes and Serve in olefin streams, so for example for the production of purified ethylene by selective hydrogenation of acetylene contained in the crude product.
  • Catalyst as precious metals Pd and Au and the proportion of the catalyst in Pd is 0.6 to 2.5 mass%, preferably 0.7 to 2.3 mass% and preferably 0.8 to 2 mass% based on the mass of the loaded with noble metal catalyst support.
  • the Au / Pd atomic ratio of the catalyst is between 0 and 1.2, preferably between 0.1 and 1, preferably between 0.3 and 0.9, and more preferably between 0.4 and 0.8.
  • this preferably contains as promoter at least one alkali metal compound, preferably a potassium, a sodium, a cesium or a rubidium compound, preferably a potassium compound.
  • Suitable and particularly preferred potassium compounds include potassium acetate KOAc, potassium carbonate K 2 CO 3 , potassium hydrogen carbonate KHCO 3 and potassium hydroxide KOH and all potassium compounds which convert to K-acetate KOAc under the particular reaction conditions of VAM synthesis.
  • the potassium compound can be applied both before and after the reduction of the metal components to the metals Pd and Au on the catalyst support.
  • the catalyst comprises an alkali metal acetate, preferably potassium acetate. It is to ensure a sufficient
  • Promoter activity is particularly preferred when the content of the catalyst of alkali metal acetate is 0.1 to 0.7 mol / 1, preferably 0.3 to 0.5 mol / 1.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is between 1 and 12, preferably between 2 and 10 and more preferably between 4 and 9.
  • the alkali metal / Pd atomic ratio is preferably lower, depending smaller is the surface of the catalyst carrier.
  • the surface of the catalyst support therefore has a surface area of less than or equal to 160 m 2 / g, preferably less than 140 m 2 / g, more preferably less than 135 m 2 / g, more preferably one of less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 ⁇ n 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g and particularly preferably less than 65 m 2 / g.
  • the catalyst support has a surface area of 160 to 40 m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably one of between 135 and 50 m 2 / g, more preferably from 120 to 50 m 2 / g, more preferably from 100 to 50 m 2 / g and most preferably from 100 to 60 m 2 / g.
  • the catalyst support has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 10 to 35 nm and preferably one of 11 to 30 nm ,
  • the acidity of the catalyst support can advantageously influence the activity of the catalyst according to the invention.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably one of between 5 and 130 ⁇ val / g and particularly preferably one of between 10 and 100 ⁇ val / g.
  • the catalyst support is determined as follows: 1 g of the finely ground catalyst support is washed with 100 ml of water (with a pH blank) and extracted with stirring for 15 minutes. It is then titrated with 0.01 N NaOH solution at least until pH 7.0, wherein the titration is carried out stepwise; Namely, 1 ml of the NaOH solution is added dropwise to the extract (1 drop / second), then maintained for 2 minutes, the pH read, again added dropwise 1 ml of NaOH, etc.
  • the catalyst support is determined as follows: 1 g of the finely ground catalyst support is washed with 100 ml of water (with a pH blank) and extracted with stirring for 15 minutes. It is then titrated with 0.01 N NaOH solution at least until pH 7.0, wherein the titration is carried out stepwise; Namely, 1 ml of the NaOH solution is added dropwise to the extract (1 drop / second), then maintained for 2 minutes, the pH read, again added dropwise 1 ml of NaOH,
  • the blank value of the water used is determined and the acidity calculation is corrected accordingly.
  • the titration curve (ml 0.01 NaOH versus pH) is then plotted and the point of intersection of the titration curve at pH 7 is determined.
  • the molar equivalents are calculated equiv in 10 "6 / g of support, resulting from the consumption of NaOH for the intersection at pH. 7
  • the Pd / Au catalyst is formed as a sphere.
  • the catalyst support is formed as a sphere, preferably with a diameter of greater than 1.5 mm, preferably a diameter of greater than 3 mm and preferably with a diameter of 4 mm to 9 mm.
  • the catalyst support is doped with at least one oxide of a metal selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y and Fe, preferably with ZrO 2 , HfO 2 or Fe 2 O 3 . It may be preferred if the proportion of the catalyst support of doping oxide is between 0 and 20% by mass, preferably 1.0 to 10% by mass and preferably 3 to 8% by mass, based on the mass of the catalyst support.
  • this contains Pd and Ag as noble metals and, in order to ensure sufficient activity of the catalyst, preferably in the hydrogenation of acetylene, the proportion of catalyst in Pd is 0.01 to 1.0 mass%, preferably 0.02 to 0.8 mass% and preferably 0.03 to
  • the Ag / Pd atomic ratio of the catalyst is between 0 and 10, preferably between 1 and 5, it being preferred that the thickness of the noble metal shell is less than 60 microns ,
  • the catalyst support is designed as a sphere with a diameter of greater than 1.5 mm, preferably with a diameter of greater than 3 mm and preferably with a diameter of 2 to 4 mm, or as a cylindrical tablet with dimensions of up to 7x7 mm.
  • the catalyst support has a surface area of 1 to 50 m 2 / g, preferably one of between 3 and 20 m 2 / g. Furthermore, it may be preferred that the catalyst support has a surface area of less than or equal to 10 m 2 / g, preferably one of less than 5 m 2 / g and preferably less than 2 m 2 / g.
  • a preferred oxidation or hydrogenation catalyst according to the invention contains as noble metals Pd and Pt, wherein the proportion of the catalyst in Pd to ensure a sufficient activity is 0.05 to 5 mass%, preferably 0.1 to 2.5 mass% and preferably 0.15 to 0.8 mass%, based on the mass of the noble metal-loaded catalyst support.
  • the Pd / Pt atomic ratio of the catalyst is between 10 and 1, preferably between 8 and 5 and preferably between 7 and 4.
  • the catalyst support is designed as a cylinder, preferably with a diameter of 0.75 to 3 mm and with a length of 0.3 to 7 mm.
  • the catalyst support has a surface area of 50 to 400 m 2 / g, preferably one of between 100 and 300 m 2 / g.
  • the catalyst contains metallic Co, Ni and / or Cu in the shell as transition metal.
  • Silica an alumina, an aluminosilicate, a zirconia, a titania, a niobium oxide or a natural layered silicate, preferably a calcined acid-treated bentonite.
  • the term "on the basis" means that the catalyst support comprises one or more of the materials mentioned. As stated above, is subject to the
  • Catalyst support of the catalyst of the invention in the catalyst production of a certain mechanical stress.
  • the catalyst according to the invention can be mechanically stressed during the filling of a reactor, which can lead to an undesirable development of dust and damage to the catalyst support, in particular its located in an outer region, catalytically active shell.
  • the catalyst support has a hardness greater than or equal to 20 N, preferably greater than or equal to 30 N, more preferably greater than or equal to 40 N, and most preferably one of greater than or equal to 50 N.
  • the pressure hardness is determined as described above.
  • the catalyst according to the invention may preferably comprise as catalyst support a catalyst support based on a natural layered silicate, in particular an acid-treated calcined bentonite.
  • a catalyst support based on a natural layered silicate in particular an acid-treated calcined bentonite.
  • the term "on the base” means that the
  • Catalyst support comprises the corresponding metal oxide.
  • the proportion of the catalyst support to natural sheet silicate, in particular to acid-treated calcined bentonite is greater than or equal to 50% by mass, preferably greater than or equal to 60% by mass, preferably greater than or equal to 70% by mass. more preferably greater than or equal to 80% by mass, more preferably greater than or equal to 90% by mass, and most preferably greater than or equal to 95% by mass, based on the mass of the catalyst support.
  • the product selectivity, in particular of the Pd / Au catalyst according to the invention is the higher the greater the integral pore volume of the Pd / Au catalyst Catalyst carrier is. According to a further preferred
  • the catalyst support has an integral pore volume to BJH greater than 0.30 ml / g, preferably greater than 0.35 ml / g and preferably greater than 0.40 ml / g.
  • the catalyst carrier has an integral pore volume to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably between 0.3 and 0.6 ml / g and preferably from 0.35 to 0.5 ml / g.
  • the integral pore volume of the catalyst support is determined by the method of BJH by means of nitrogen adsorption.
  • the surface of the catalyst support and its integral pore volume are determined by the BET method or by the BJH method.
  • the BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the sample can be measured, for example, with a fully automatic nitrogen porosimeter from the company Micromeritics, type ASAP 2010, by means of which an adsorption and desorption isotherm is recorded.
  • the pore volume is determined from the measurement data using the BJH method (E.P. Barret, L.G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am.
  • Pore volumes of certain pore size ranges are summed up Incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the integral pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the water absorbency of the catalyst support is 40 to 75%, preferably 50 to 70% calculated as weight increase by water absorption.
  • the absorbency is determined by soaking 10 g of the carrier sample with deionized water for 30 minutes until no more gas bubbles escape from the carrier sample. Then, the excess water is decanted and the soaked sample is blotted with a cotton cloth to free the sample from adherent moisture. Then the water-loaded carrier is weighed and the absorbency calculated according to:
  • the integral pore volume of the catalyst support is formed by mesopores and macropores, preferably at least 85% and preferably at least 90%.
  • the terms micropores, mesopores and macropores are understood to mean pores having a diameter of less than 2 nm, a diameter of 2 to 50 nm and a diameter of greater than 50 nm.
  • the catalyst support of the catalyst according to the invention is formed as a shaped body. In this case, the catalyst support can basically take the form of any geometric body on which a corresponding shell can be applied. However, it is preferred if the catalyst support as a ball, cylinder (even with rounded faces),
  • Punching cylinder (also with rounded faces), trilobus, "capped tablet”, tetralobus, ring, donut, star, cartwheel, “inverse” cartwheel, or as a strand, preferably as Rippstrang or star string, is formed.
  • Catalyst support of the catalyst according to the invention is preferably 2 to 9 mm, depending on the geometry of the reactor tube in which the catalyst is to be used.
  • the shell of the catalyst has a thickness of less than 300 microns, preferably one of less than 200 microns, preferably one of less than 150 microns, more preferably one of less than 100 microns, and more preferably one smaller than 80 ⁇ m.
  • the thickness of the shell can be optically measured in the case of supported metal catalysts usually by means of a microscope. The area in which the metals are deposited appears black, while the metal-free areas appear white. The boundary between metal-containing and - free areas is usually very sharp and visually clearly visible.
  • the thickness of the Shell of the thickness of a shell, measured from the outer surface of the catalyst support, in which 95% of the deposited on the support transition metal are contained.
  • the shell can be formed with a relatively large thickness which effects a high activity of the catalyst without causing a significant reduction in the product selectivity of the catalyst according to the invention.
  • catalyst supports having a relatively small surface area are to be used.
  • the shell of the catalyst therefore has a thickness of between 200 and 2000 ⁇ m, preferably one of between 250 and 1800 ⁇ m, preferably one of between 300 and 1500 ⁇ m and more preferably one of between 400 and 1200 microns.
  • the present invention further relates to the use of a device which is adapted to produce by means of a process gas circulation of catalyst support moldings, preferably a fluidized bed or a fluidized bed, preferably a fluidized bed in which the catalyst support moldings elliptical or toroidal, preferably toroidal , for carrying out the process according to the invention or in the preparation of a shell catalyst, in particular a shell catalyst according to the invention. It has been found that can be produced by means of such devices shell catalysts, which have the aforementioned advantageous properties.
  • the device has a process chamber with a bottom and a Side wall comprises, wherein the bottom of a plurality of superposed, overlapping, annular guide plates is constructed, between which annular slots are formed, is introduced via the process gas with a horizontal, radially outward movement component.
  • Spray cloud is sprayed, whose mirror plane is parallel to the ground plane.
  • Outlet openings are provided for support gas to accomplish on the underside of the spray cloud a support cushion.
  • the bottom-side air cushion keeps the bottom surface free of sprayed solution, that is, the entire sprayed solution is introduced into the fluidized bed of the moldings, so that no spray losses occur, which is particularly important in terms of expensive precious metal compounds.
  • the supporting gas is provided by the annular gap nozzle itself and / or by process gas in the device.
  • the annular gap nozzle has a conical head and the mouth extends along a circular conical cutting surface. This ensures that are fed through the cone, the vertically moving from top to bottom moldings evenly and selectively to the spray cloud, which is sprayed from the circular spray gap in the lower end of the cone.
  • a frusto-conical wall is provided in the region between the mouth and the bottom underneath, which preferably has passage openings for supporting gas.
  • Deflection on the cone is maintained by the continuation of the truncated cone and can escape in this area supporting gas through the passage openings and provides the appropriate support at the bottom of the spray cloud.
  • annular slot for the passage of process gas is formed between the underside of the frusto-conical wall.
  • guide elements are arranged between the annular guide plates, which impose a circumferential flow component on the passing process gas.
  • Fig. IA is a vertical sectional view of a preferred
  • FIG. 1B shows an enlargement of the area framed in FIG. 1A and marked with the reference symbol IB;
  • Fig. 2A is a perspective sectional view of the preferred embodiment
  • Fig. 2B is a plan view of the preferred apparatus and trajectories of Fig. 2A;
  • Fig. 3A is a perspective sectional view of the preferred embodiment
  • Fig. 3B is a plan view of the preferred device and the trajectory of FIG. 3A.
  • FIG. 1A shows a device, which is designated overall by the reference numeral 10, for carrying out the method according to the invention.
  • the apparatus 10 includes a container 20 having an upstanding cylindrical side wall 18 enclosing a process chamber 15.
  • the process chamber 15 has a bottom 16, below which an inflow chamber 30 is located.
  • the bottom 16 is composed of a total of seven annular, superimposed annular plates as baffles.
  • the seven ring plates are placed one above the other so that an outermost ring plate 25 is a lowermost
  • Ring plate forms, on which then the other six inner ring plates, each of which is partially overlapping, placed below.
  • annular slot 28 is formed by a nitrogen / hydrogen mixture 40 as a process gas with a predominantly horizontally directed component of movement can pass through the bottom 16 therethrough.
  • annular gap nozzle 50 is inserted in the central opening from below.
  • the annular gap nozzle 50 has an orifice 55 which has a total of three orifice gaps 52, 53 and 54. All three orifice gaps 52, 53 and 54 are aligned so that they are approximately parallel to the bottom 16, ie horizontally with a
  • the annular gap nozzle 50 has a rod-shaped body 56 which extends downwards and contains the corresponding channels and supply lines 80.
  • the annular gap nozzle 50 may, for example, be formed with a so-called rotary annular gap, in which walls of the channel through which the solution is sprayed rotate relative to one another in order to avoid clogging of the nozzle, so that over the 360 ° circumferential angle uniformly Gap 53 can be sprayed out.
  • the annular gap nozzle 50 has a conical head 57 above the mouth gap 52.
  • a frusto-conical wall 58 is present, which has numerous openings 59.
  • the underside of the frustoconical wall 58 rests on the innermost ring plate 29 in such a way that a slot 60 is formed between the underside of the frustoconical wall 58 and the underlying, partially overlapping annular plate 29 through which process gas 40 can pass as a support gas.
  • the outer ring 25 is spaced from the wall 18 so that process gas 40 can enter the process chamber 15 in the direction of the arrow labeled 61 with a vertical component and thereby greatly increase the process gas 40 entering the process chamber 15 through the slots 28 gives upward movement component.
  • FIG. 1A and in detail in FIG. 1B, it is illustrated which conditions form in a run-in state in the device 10.
  • a spray cloud 70 whose horizontal mirror plane is parallel to the ground plane.
  • the process gas 40 passing through the numerous slots 28 forms a radial flow in the direction of the wall 18, from which the process gas 40 is deflected upwards, as shown by the arrows indicated by the reference numeral 74. From the deflected process gas 40, the moldings are guided in the wall 18 upwards. The process gas 40 and the catalyst carrier moldings to be treated then separate from one another, wherein the process gas 40 is discharged through outlets, while the moldings move radially inwardly according to the arrows 75 and vertically downward in the direction of the conical head 57 of the annular gap nozzle 50. There, the moldings are deflected, passed to the top of the spray cloud 70 and treated there with the sprayed medium.
  • the sprayed moldings then move again in the direction of the wall 18 and thereby away from each other, since after leaving the spray cloud 70 at the annular orifice gap 53 the moldings a circumferentially larger space is available.
  • the moldings to be treated meet with liquid particles and are moved away from each other in the direction of movement of the wall 18, thereby being treated very evenly and harmoniously with the process gas 40 and thereby dried.
  • FIG. 2A two possible trajectories of two elliptically encircling catalyst carrier shaped bodies are shown by means of the curve courses indicated by the reference symbols 210 and 220.
  • the elliptical trajectory 210 has relatively large changes in major and minor axis size as compared to an ideal elliptical trajectory.
  • the elliptical trajectory 220 in contrast, has relatively small changes in the size of the major and minor axes and describes nearly an ideal elliptical trajectory without any circumferential (horizontal) motive component, as shown in FIG. 2B.
  • FIG. 3A a possible trajectory of a toroidally encircling catalyst carrier shaped body is shown by means of the curve course indicated by the reference numeral 310.
  • the toroidal trajectory 310 describes a section of the surface of a nearly uniform torus whose vertical section is elliptical and whose horizontal section is annular.
  • FIG. 3B shows the movement path 310 in plan view.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist. Um ein Schalenkatalysator-Herstellungsverfahren bereitzustellen, mittels welchem als Schalenkatalysator ausgebildete geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen, wird ein Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (10) vorgeschlagen, die eingerichtet ist, mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40) eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend die Schritte des a) Beschickens der Vorrichtung (10) mit Katalysatorträger-Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger-Formkörper-Umwälzung mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40); b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper mit einer die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung; c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion mittels des Prozessgases (40); d) Trocknens der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger-Formkörper.

Description

-5
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und
Schalenkatalysator 0
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, 5 in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist.
Geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren in Form von Schalenkatalysatoren sowie Verfahren zu deren Herstellung sind 0 im Stand der Technik bekannt. In Schalenkatalysatoren sind die katalytisch wirkenden Spezies - häufig auch die Promotoren - nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) eines Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d.h. sie durchdringen den Katalysatorträger-Formkörper nicht 5 vollständig (vgl. beispielsweise EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al) . Mit Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit der katalytisch aktiven Spezies beladen 0 („durchimprägniert") ist.
Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der derzeit eingesetzten 5 Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM sind
Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, wobei die Träger mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au- System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au- Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann.
VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.
Die Pd/Au-Schale eines VAM-Schalenkatalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger- Formkörper in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-
Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten am Katalysatorträger wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na- Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei 150 0C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf, wobei in der Regel die Produktselektivität eines Schalenkatalysators umso höher ist, je geringer die Dicke seiner Schale ist.
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken angeht. Die dünnste erreichbare Schalendicke entsprechend hergestellter VAM-Katalysatoren liegt bei bestenfalls ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus weisen die mittels Tränkung hergestellten Katalysatoren eine verhältnismäßig große mittlere Dispersion der Edelmetallpartikel auf, was sich nachteilig insbesondere auf die Aktivität des Katalysators auswirken kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schalenkatalysator-Herstellungsverfahren bereitzustellen, mittels welchem als Schalenkatalysatoren ausgebildete geträgerte Übergangsmetallkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig geringe Schalendicke aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein erstes Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung gelöst, die eingerichtet ist, mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, umfassend die Schritte des a) Beschickens der Vorrichtung mit Katalysatorträger- Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger- Formkörper-Umwälzung mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases;
b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger- Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger- Formkörper mit einer die Übergangsmetall- Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung,-
c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion mittels des Prozessgases;
d) Trocknens der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger-Formkörper.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig dünnen Schalen herstellbar sind, insbesondere kleiner 100 μm.
Ferner lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Übergangsmetall-Schalenkatalysatoren mit relativ hoher Metallbeladung herstellen, wobei die Metallpartikel der Katalysatoren eine verhältnismäßig hohe mittlere Dispersion aufweisen.
Das erste erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem reduktiv wirkenden Prozessgas durchgeführt. Hierdurch wird ermöglicht, dass die Metallkomponente der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung unmittelbar nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger zum Metall reduziert und dadurch an dem Träger fixiert wird. Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Reduktion von Metallkomponente zum Metall somit kontinuierlich statt, solange neue Metallverbindung auf die Träger aufgetragen wird.
Die Trocknung der mit der Lösung besprühten Formkörper erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise kontinuierlich mittels des Prozessgases. Es kann aber auch vorgesehen sein, dass nach Imprägnierung unter kontinuierlicher Trocknung ein gesonderter abschließender Trocknungsschritt durchgeführt wird. Im ersten Fall, beispielsweise, kann durch die Temperatur des Prozessgases bzw. der Formkörper die Trocknungsgeschwindigkeit und damit die Eindringtiefe (Dicke der Schale) individuell eingestellt werden, im zweiten Fall kann durch jede dem Fachmann als geeignet bekannte Trocknungsmethode getrocknet werden.
Soll der herzustellende Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene Übergangsmetalle enthalten, beispielsweise mehrere Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise entsprechend häufig unterworfen werden. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen von voneinander verschiedenen Metallen enthalten. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, indem die Katalysatorträger gleichzeitig mit mehreren Lösungen von Vorläuferverbindungen verschiedener Metalle besprüht werden.
Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende, reduktiv wirkende Prozessgas ist vorzugsweise ein Gasgemisch, umfassend ein Inertgas sowie eine reduktiv wirkende Komponente. Dabei kann die Reduktionsgeschwindigkeit und damit auch in einem bestimmten Maße die Schalendicke unter anderem über den Anteil der reduktiv wirkenden Komponente im Gasgemisch eingestellt werden.
Als Inertgas wird vorzugsweise ein Gas eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Gase.
Die reduktiv wirkende Komponente ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten.
Insbesondere im Hinblick auf Edelmetalle als zu reduzierende Metallkomponenten können Gasgemische von Wasserstoff mit
Stickstoff oder Argon bevorzugt sein, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise mit Wasserstoff (5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur von etwa 150 0C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Ist die gewünschte Menge an Übergangsmetall-Vorläuferverbindung-Lösung auf die Formkörper aufgetragen worden, so kann das Besprühen eingestellt und die Umwälzung bis zur vollständigen Reduktion der aufgetragenen Metallkomponente weiter aufrechterhalten werden. Die Begriffe „Katalysatorträger-Formkörper",
„Katalysatorträger", „Formkörper" und „Träger" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die vorstehend genannte Aufgabenstellung wird ferner durch ein zweites Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung gelöst, die eingerichtet ist, eine Umwälzung von Katalysatorträger- Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise mittels eines Prozessgases, umfassend die Schritte des
a) Beschickens der Vorrichtung mit Katalysatorträger- Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger- Formkörper-Umwälzung, vorzugsweise mittels eines Prozessgases;
b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger- Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorlauferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger- Formkörper mit einer die Übergangsmetall- Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung;
c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-
Vorläuferverbindung in die metallische Form mittels eines Reduktionsmittels, welches durch Imprägnieren zumindest der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mittels Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger- Formkörper mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung auf den Katalysatorträger-Formkörper aufgetragen wird;
d) Trocknens der Katalysatorträger-Formkörper. Das zweite erfindungsgemäße Verfahren weist die gleichen
Vorteile auf wie die vorstehend für das erste erfindungsgetnäße Verfahren genannten.
Die Ausführungen bezüglich des ersten Verfahrens hinsichtlich Trocknung sowie der Herstellung von Schalenkatalysatoren, in deren Schalen mehrere voneinander verschiedene Übergangsmetalle enthalten sind, gelten für das zweite erfindungsgemäße Verfahren analog.
Das Besprühen der Katalysatorträger mit der Lösung der
Übergangsmetall-Vorläuferverbindung und mit der Lösung des Reduktionsmittels kann beispielsweise nacheinander erfolgen, wobei sowohl die eine als auch die andere Lösung zuerst aufgesprüht werden kann. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die beiden Lösungen gleichzeitig auf die Katalysatorträger aufgesprüht werden, vorzugsweise mit einer als Ringspaltdüse ausgebildeten Zweistoffdüse.
Reduktionsmittel, die in das erfindungsgemäße zweite Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, K-Formiat, Na-Formiat, Ammonium- Formiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure, H2O2 und Na-Hypophosphit .
Für das erfindungsgemäße zweite Verfahren ist das Prozessgas bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon ausgewählt .
In dem erfindungsgemäßen ersten und zweiten Verfahren wird die Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper vorzugsweise durch das Erzeugen einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes von Katalysatorträger-Formkörpern mittels des Prozessgases bewerkstelligt. Dadurch wird eine besonders gleichmäßiger Auftrag der jeweiligen Lösung auf die Katalysatorträger gewährleistet .
In dem erfindungsgemäßen zweiten Verfahren kann die Umwälzung der Katalysatorträger-Formkörper auch beispielsweise mittels
Dragiertrommeln oder Mischvorrichtungen vorgenommen werden.
Entsprechend kann das erfindungsgemäße erste Verfahren in
Wirbelschichtanlagen oder Fließbettanlagen als Vorrichtung durchgeführt werden, während das erfindungsgemäße zweite Verfahren darüber hinaus auch in Dragiertrommeln, Mischern,
Pelletiervorrichtungen oder Doppelkonusmischern als
Vorrichtung ausgeführt werden kann.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung der erfindungsgemäßen
Verfahren entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) , ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland) , L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland) , Manesty (Merseyside, Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd.
(Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Die nachstehenden Ausführungsformen von Verfahren beziehen sich - sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist - sowohl auf das erfindungsgemäß erste als auch zweite Verfahren. Entsprechend wird im Folgenden von einem ausdrücklichen Bezug, dass es sich um das erste bzw. zweite Verfahren handelt, abgesehen und der Begriff „Verfahren" im Singular verwendet.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mittels des Prozessgases ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal. Dadurch wird ein besonders gleichmäßiger Auftrag der aufzutragenden Lösungen gewährleistet, so dass gemäß dieser Ausführungsform Schalenkatalysatoren mit einer besonders gleichmäßigen Schalendicke erhältlich sind. Dabei kann es bevorzugt sein, dass die elliptisch oder toroidal umlaufenden Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 50 cm/s umlaufen, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 30 cm/s und bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20 cm/s.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Fliessbett erzeugt, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen. Im Stand der Technik wird der Übergang der Partikel einer Schüttung in einen Zustand, in welchen die Partikel vollständig frei beweglich werden (Fließbett) , als
Lockerungspunkt (Wirbelpunkt) bezeichnet und die entsprechende Fluidgeschwindigkeit als Lockerungsgeschwindigkeit . Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fluidgeschwindigkeit bis zum 4-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit beträgt, bevorzugt bis zum 3-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit und mehr bevorzugt bis zum 2-fachen der Lockerungsgeschwindigkeit. Gemäß einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die
Fluidgeschwindigkeit bis zum 1,4-fachen des Zehnerlogarithmus der Lockerungsgeschwindigkeit beträgt, bevorzugt bis zum 1,3- fachen des Zehnerlogarithmus der Lockerungsgeschwindigkeit und mehr bevorzugt bis zum 1,2-fachen des Zehnerlogarithmus der Lockerungsgeschwindigkeit .
Erfindungsgemäß bevorzugte Fließbettvorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise in den Dokumenten WO 2006/027009 Al, DE 102 48 116 B3, EP 0 370 167 Al, EP 0 436 787 Bl, DE 199 04 147 Al, DE 20 2005 003 791 Ul beschrieben, deren Inhalt mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Bezeichnungen Innojet® Ventilus oder Innojet® AirCoater vertrieben. Diese Vorrichtungen umfassen einen zylindrischen Behälter mit einem fest und unbeweglich eingebauten Behälterboden, in dessen Mitte eine Sprühdüse montiert ist. Der Boden besteht aus kreisrunden Lamellen, die stufenweise übereinander montiert sind. Das Prozessgas strömt in diesen Vorrichtungen zwischen den einzelnen Lamellen waagerecht, exzentrisch, mit einer umfänglichen Strömungskomponente nach außen in Richtung der Behälterwand in den Behälter ein. Dabei bilden sich so genannte Luftgleitschichten aus, auf denen die Katalysatorträger-Formkörper zunächst nach außen in Richtung Behälterwand transportiert werden. Außen an der Behälterwand ist ein senkrecht ausgerichteter Prozessluftstrom installiert, der die Katalysatorträger nach oben umlenkt. Oben angekommen bewegen sich die Katalysatorträger auf einer mehr oder weniger tangentialen Bahn in Richtung Mitte des Bodens zurück, in dessen Verlauf sie den Sprühnebel der Düse passieren. Nach dem passieren des Sprühnebels beginnt der beschriebene
Bewegungsvorgang von neuem. Die beschriebene Prozessgasführung liefert dabei die Grundlage für eine weitgehend homogene toroidale fließbettartige Umwälzbewegung der Katalysatorträger.
Das Zusammenwirken des Besprühens mit der elliptischen oder toroidalen Bewegung der Katalysatorträger im Fließbett bewirkt im Gegensatz zu einer herkömmlichen Wirbelschicht, dass die einzelnen Katalysatorträger in annähernd gleicher Häufigkeit die Sprühdüse passieren. Darüber hinaus sorgt ein derartiger
Umwälzvorgang auch dafür, dass die einzelnen Katalysatorträger eine Rotation um ihre eigene Achse durchführen, weshalb die Katalysatorträger besonders gleichmäßig imprägniert werden können.
Gemäß der in Rede stehenden bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen die Katalysatorträger- Formkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal um, vorzugsweise toroidal. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in dem Fließbett bewegen, sei ausgeführt, dass sich die Katalysatorträger-Formkörper bei „elliptischem Umlaufen" in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „ toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius . Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt. Zur Bewerkstelligung eines Katalysatorträger-Formkörper- Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper auf verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise elliptisch oder toroidal umlaufen, ist, entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und eine Seitenwand umfasst, wobei das Prozessgas durch den Boden der Prozesskammer, der vorzugsweise aus mehreren übereinandergelegten, sich einander überlappenden ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird.
Dadurch, dass Prozessgas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird, wird ein elliptisches Umlaufen der Katalysatorträger in dem Fließbett bewirkt. Sollen die Formkörper in dem Fließbett toroidal umlaufen, so muss den Formkörpern zusätzlich noch eine umfängliche
Bewegungskomponente auferlegt werden, welche die Formkörper auf eine Kreisbahn zwingt . Diese umfängliche Bewegungskomponente kann den Formkörpern beispielsweise auferlegt werden, indem an der Seitenwand entsprechend ausgerichtete Führungsschienen zur Umlenkung der
Katalysatorträger angeordnet sind. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorgesehen, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird. Dadurch wird die Erzeugung des
Katalysatorträger-Formkörper-Fließbettes, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper toroidal umlaufen, verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig gewährleistet .
Um dem in die Prozesskammer eingeführten Prozessgas die umfängliche Strömungskomponente aufzuerlegen, kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten entsprechend geformte und ausgerichtete Prozessgas-Leitelemente angeordnet sind. Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgesehen sein, dass dem in die Prozesskammer eingeführten Prozessgas die umfängliche
Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden, vorzugsweise im Bereich der Seitenwand der Prozesskammer, der Prozesskammer zusätzliches Prozessgas mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer eingeführt wird.
Es kann vorgesehen sein, dass das Besprühen der Katalysatorträger-Formkörper mit der Lösung mittels einer Ringspaltdüse durchgeführt wird, die eine Sprühwolke versprüht, wobei die Symmetrieebene der Sprühwolke vorzugsweise parallel zur Ebene des Gerätebodens verläuft. Durch den 360°- Umfang der Sprühwolke können die Formkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d.h. deren Mündung, vorzugsweise vollständig in die Formkörper eingebettet.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in die umwälzenden Katalysatorträger vollständig eingebettet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass an der Unterseite der Sprühwolke ein Gasstützpolster bewerkstelligt wird. Das bodenseitige Polster hält die Bodenoberfläche weitgehend frei von versprühter Lösung, weshalb nahezu die gesamte versprühte Lösung in die umwälzenden Formkörper eingetragen wird, so dass kaum
Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetall- Vorläuferverbindungen aus Kostengründen von Bedeutung ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger kugelförmig ausgebildet ist. Dadurch wird eine gleichmäßige Rotation des Trägers um seine Achse und damit einhergehend eine gleichmäßige Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Lösung der katalytisch aktiven Spezies gewährleistet.
Als Katalysatorträger können in das erfindungsgemäße Verfahren poröse Formkörper jeglicher Form eingesetzt werden, wobei die Träger aus sämtlichen Materialien oder Materialmischungen gebildet sein können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch solche Katalysatorträger, die zumindest ein Metalloxid umfassen oder aus einem solchen oder einer Metalloxid-Mischung gebildet sind. Vorzugsweise umfasst der Katalysatorträger jedoch ein Siliziumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Alumosilikat, ein Zirkoniumoxid, ein Titanoxid, ein Nioboxid oder ein natürliches Schichtsilikat, vorzugsweise einen kalzinierten säurebehandelten Bentonit . Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird aus natürlichen Quellen stammendes unbehandeltes oder behandeltes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO4- Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2' miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al3+ und Mg2+, oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-
Phyllosilikate und Dreischicht-Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere
Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage, Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat". Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt. Ein als Formkörper ausgebildeter Katalysatorträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit als Schichtsilikat und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-) Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d.h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und - temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon
Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen. Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch verhältnismäßig große Schalendicken erreicht werden können. Und zwar ist die erzielbare Dicke der Schale umso größer, je kleiner die Oberfläche des Trägers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
Beim Umwälzen der Träger im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorträger mechanisch beansprucht, wodurch es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden Schale, kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des Katalysatorträgers in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Formkörpern als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung bei 130 0C für 2 h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte : N
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner
Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat .
Aus Kostengründen wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Prozessgas vorzugsweise Luft eingesetzt. Sollte jedoch beispielsweise die katalytisch aktive Spezies oder der Vorläufer davon mit LuftSauerstoff zu unerwünschten Verbindungen abreagieren, kann es auch vorgesehen sein, dass als Prozessgas ein Inertgas eingesetzt wird, beispielsweise Stickstoff, Methan, CO2, kurzkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe, eines der Edelgase, vorzugsweise Helium, Neon oder Argon, oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Prozessgas, vor allem im Falle teurer Gase wie z.B. Helium, Argon etc., mittels eines geschlossenen Kreislaufs in die Vorrichtung rückgeführt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger vor und/oder während des Auftragens der Lösung erwärmt, beispielsweise mittels eines erwärmten Prozessgases . Über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Metallverbindung zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit beispielsweise verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Katalysatorträger in Kontakt kommende Lösung nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so Schalen mit relativ kleinen Dicken und hoher Beladung an Metall erhalten werden. Entsprechend wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Prozessgas erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur von größer/gleich 40 0C, bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 60 0C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 70 0C und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 60 bis 110 0C.
Über die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann die Dicke der Schale des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden
Schalenkatalysators beeinflusst werden. Und zwar werden in der Regel dünnere Schalen erhalten, wenn das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, währen bei tieferen Temperaturen in der Regel dickere Schalen erhalten werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist es daher vorgesehen, dass das Prozessgas erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 80 und 200 0C.
Um ein vorzeitiges Abtrocknen von Tropfen der Sprühwolke zu verhindern, kann es gemäß einer weiter bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Prozessgas vor der Einführung in die Vorrichtung mit dem Lösungsmittel der in die Vorrichtung eingesprühten Lösung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 % des Sättigungsdampfdrucks (bei Prozesstemperatur) .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das dem Prozessgas zugegebene Lösungsmittel sowie Lösungsmittel, die von der Abtrocknung der Formkörper stammen, mittels geeigneter Kühleraggregate, Kondensatoren und Abscheider vom Prozessgas abgetrennt und mittels einer Pumpe in den Lösungsmittelanreicherer rückgeführt werden.
In das erfindungsgemäße Verfahren können Lösungen von Metallverbindungen beliebiger Übergangsmetalle eingesetzt werden. Bevorzugt ist es jedoch, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Edelmetallverbindung enthält.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Edelmetallverbindung ausgewählt ist aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Citraten, Tartraten, Lactaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkomplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, der Edelmetalle.
Zur Herstellung eines Schalenkatalysators für Oxidationsreaktionen ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pd-Verbindung enthält .
Zur Herstellung eines goldhaltigen Schalenkatalysators ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Au-Verbindung enthält.
Zur Herstellung eines platinhaltigen Schalenkatalysators ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Pt-Verbindung enthält.
Zur Herstellung eines silberhaltigen Schalenkatalysators ist es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Ag-Verbindung enthält.
Entsprechend kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines nickel-, kobalt- oder kupferhaltigen Schalenkatalysators vorgesehen sein, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall- Vorläuferverbindung eine Ni-, Co- oder Cu-Verbindung enthält.
In den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na2PdCl4-, NaAuCl4- oder HAuCl4- Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden auch chloridfreie Pd- oder Au-Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd(NH3J4(OH)2. Pd (NH3) 2 (NO2) 2 und KAuO2 eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat- Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.
Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein für die VAM-Synthese ausreichend hoher Dispersionsgrad der Metallpartikel erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome (des betreffenden Metalls) aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionsgrad einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entspricht, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen
Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann.
Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2PdCl4, K2PdCl4, (NH4J2PdCl4, Pd (NH3) 4C12, Pd (NH3) 4 (HCO3) 2,
Pd(NH3)4(HPO4), Ammonium-Pd-Oxalat , Pd-Oxalat, K2Pd (Oxalat) 2, Pd-II-trifluoracetat, Pd (NH3)4 (OH) 2, Pd(NO3J2, K2Pd(OAc)2(OH)2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, Pd (NH3J4(NO3) 2, K2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, PdCl2 und Na2PdCl4. Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz .
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNO2- oder KNO2-Lösung erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, NaAuO2 , KAuCl4, (NH4) AuCl4 , NaAu (OAc) 3 (OH) , HAuCl4 , KAu(NO2)4, AuCl3, NaAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu(NO3J4 und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer
Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Beispiele für bevorzugte Pt-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pt-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pt- Vorläuferverbindung aus der Gruppe bestehend aus Pt (NH3) 4 (OH) 2, Pt(NO3J2, K2Pt(OAc)2(OH)2, Pt(NH3)2(NO2)2, PtCl4, H2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, K2Pt(NO2J4, Na2Pt(NO2J4, Pt(OAc)2, PtCl2, K2PtCl4, H2PtCl6, (NH4J2PtCl4, (NH3)4PtCl2, Pt (NH3) 4 (HCO3) 2, Pt(NH3J4(HPO4), Pt(NH3J4(NOa)2 und Na2PtCl4 ausgewählt. Neben Pt(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Anstelle von NH3 können auch die entsprechenden Komplexsalze mit Ethylendiamin oder Ethanolamin als Ligand eingesetzt werden.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pt-Nitrit- Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pt-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pt(OAc)2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Ag-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Ag-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Ag- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NHa)2(OH)2, Ag(NO3), K2Ag(OAc)(OH)2, Ag(NH3J2(NO2), Ag(NO2), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat, Ag-salicylat, K2Ag(NO2J3, Na2Ag(NO2J3, Ag(OAc), ammoniakalische AgCl2-Lösung, ammoniakalische Ag2CO3-Lösung, ammoniakalische AgO-Lösung und Na2AgCl3. Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatisehen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Ag-Nitrit- Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Ag-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Ag(OAc) in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindung sind reine Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählte Metallverbindung löslich ist und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ketone wie Aceton, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
Falls die Vorläuferverbindung in Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich ist, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan,
Acetonitril, Dirnethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt. Als bevorzugte Lösungsmittel oder Additive, die sich als
Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol, Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure,
Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt .
Bevorzugt ist es, wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens das in den Prozess eingesetzte Lösungsmittel, vorzugsweise mittels geeigneter Kühleraggregate, Kondensatoren und Abscheider rückgewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Schalenkatalysator, umfassend einen porösen Katalysatorträger- Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in partikulärer metallischer Form enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Übergangsmetalls am Katalysator mehr als 0,3 Mass.-% beträgt, vorzugsweise mehr als 0,5 Mass.-% und bevorzugt mehr als 0,8 Mass.-%, und die mittlere Dispersion der
Übergangsmetallpartikel größer als 20 % ist, vorzugsweise größer als 23 %, bevorzugt größer als 25 % und mehr bevorzugt größer als 27 %.
Übergangsmetallschalenkatalysatoren mit derart hohen Metallbeladungen bei gleichzeitig hoher Metalldispersion sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich. Dabei wird die Übergangsmetall-Dispersion mittels der DIN-Norm für das jeweilige Metall bestimmt. Die Dispersion der Edelmetalle Pt, Pd und Rh hingegen wird mittels CO-Chemisorption gemäß „Journal of Catalysis 120, 370 - 376 (1989)" bestimmt. Die Dispersion von Cu wird mittels N2O bestimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators weicht die Konzentration des Übergangsmetalls über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Konzentration an Übergangsmetall dieses Bereichs um maximal +/- 20 % ab, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %. Durch die weitgehend einheitliche Verteilung des Übergangsmetalls innerhalb der Schale wird eine weitgehend einheitliche Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Schale hinweg gewährleistet, da die Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variiert. D.h., dass das Profil der Konzentration an Übergangsmetall über die Schalendicke hinweg annähernd eine Rechteckfunktion beschreibt .
Zur weiteren Erhöhung der Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass über die Dicke der Schale des Katalysators hinweg gesehen die maximale
Konzentration an Übergangsmetall im Bereich der äußeren Schalengrenze liegt und die Konzentration in Richtung der inneren Schalengrenze abfällt. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze über einen Bereich von zumindest 25 % der Schalendicke hinweg stetig abfällt, vorzugsweise über einen Bereich von zumindest 40 % der Schalendicke und bevorzugt über einen Bereich von 30 bis 80 % der Schalendicke.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators fällt die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze auf eine Konzentration von 50 bis 90 % der maximalen Konzentration in etwa stetig ab, vorzugsweise auf eine Konzentration von 70 bis 90 % der maximalen Konzentration.
Bevorzugt ist es, wenn das Übergangsmetall aus der Gruppe der Edelmetalle ausgewählt ist.
Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren enthalten zwei voneinander verschiedene Metalle in metallischer Form in der Schale, wobei die beiden Metalle Kombinationen einer der folgenden Paare sind: Pd und Ag; Pd und Au; Pd und Pt. Katalysatoren mit einer Pd/Au-Schale eignen sich insbesondere zur Herstellung von VAM, die mit einer Pd/Pt-Schale eignen sich insbesondere als Oxidations- und Hydrierkatalysator und die mit einer Pd/Ag-Schale eignen sich insbesondere zur selektiven Hydrierung von Alkinen und Dienen in Olefinströmen, also beispielweise zur Herstellung von gereinigtem Ethylen durch selektive Hydrierung von im Rohprodukt enthaltenem Acetylen.
Hinsichtlich der Bereitstellung eines VAM-Schalenkatalysators mit ausreichender VAM-Aktivität ist es bevorzugt, dass der
Katalysator als Edelmetalle Pd und Au enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
Darüber hinaus ist es in vorgenanntem Zusammenhang bevorzugt, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 beträgt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8. Im Falle eines Pd/Au-Schalenkatalysators enthält dieser vorzugsweise als Promotor zumindest eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung. Zu den geeigneten und besonders bevorzugten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K2CO3, Kaliumhydrogencarbonat KHCO3 und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM- Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetallacetat, vorzugsweise Kaliumacetat. Dabei ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden
Promotoraktivität besonders bevorzugt, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei ist vorzugsweise das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.
Es wurde festgestellt, dass die Produktselektivitäten des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators um so höher ist, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Metallschale um so größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an Produktselektivität hinnehmen zu müssen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Oberfläche des Katalysatorträgers daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 τn2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g. Die Azidität des
Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde) , dann 2 Minuten gewartet, der pH- Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der
Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.
Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10"6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.
^ .. 10 * ml 0,01 n NaOH _ . Gesamtsaure: = μval/g
1 Träger
Vorzugsweise ist der Pd/Au-Katalysator als Kugel ausgebildet. Entsprechend ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm, bevorzugt einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Zur Erhöhung der Aktivität des erfindungsgemäßen Pd/Au- Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, vorzugsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2O3. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0 und 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 8 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers. Entsprechend einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Katalysators enthält dieser als Edelmetalle Pd und Ag und um eine ausreichende Aktivität des Katalysators zu gewährleisten, vorzugsweise in der Hydrierung von Acetylen, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,01 bis 1,0 Mass.- %, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Mass.-% und bevorzugt 0,03 bis
0,7 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers .
Ebenfalls um eine ausreichende Aktivität des Katalysators in der Hydrierung von Acetylen zu erzielen, liegt das Ag/Pd- Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5, wobei es bevorzugt ist, dass die Dicke der Edelmetallschale kleiner als 60 μm ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Ag-Katalysators ist der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, oder als zylinderförmige Tablette mit Abmessungen von bis zu 7x7 mm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Ag-Katalysators weist der Katalysatorträger eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 3 und 20 m2/g. Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 10 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 5 m2/g und bevorzugt eine von kleiner als 2 m2/g.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Oxidations- oder Hydrierungskatalysator enthält als Edelmetalle Pd und Pt, wobei der Anteil des Katalysators an Pd zur Gewährleistung einer ausreichenden Aktivität 0,05 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mass.-% und bevorzugt 0,15 bis 0,8 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Pt-Katalysators liegt das Pd/Pt-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 1, vorzugsweise zwischen 8 und 5 und bevorzugt zwischen 7 und 4.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pd/Pt-Katalysators ist der Katalysatorträger als Zylinder ausgebildet, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,75 bis 3 mm und mit einer Länge von 0,3 bis 7 mm.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 100 und 300 m2/g.
Auch kann es bevorzugt sein, dass der Katalysator als Übergangsmetall metallisches Co, Ni und/oder Cu in der Schale enthält .
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger ein Träger auf der Basis eines
Siliziumoxids, eines Aluminiumoxids, eines Alumosilikats, eines Zirkoniumoxids, eines Titanoxids, eines Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, vorzugsweise eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, ist. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger eins oder mehrere der genannten Materialien umfasst. Wie bereits vorstehend ausgeführt, unterliegt der
Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Katalysatorherstellung einer gewissen mechanischen Belastung. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Druckhärte ist dabei wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Katalysatorträger vorzugsweise einen Katalysatorträger auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits, umfassen. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der
Katalysatorträger das entsprechende Metalloxid umfasst. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
Es konnte festgestellt werden, dass die Produktselektivität insbesondere des erfindungsgemäßen Pd/Au-Katalysators um so höher ist, je größer das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g auf, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g.
Ferner kann es insbesondere hinsichtlich des Pd/Au- Katalysators bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938) . Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am.
Chem. Soc. (73/1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:
(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform, insbesondere des Pd/Au-Katalysators, kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen. Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Schale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) ,
Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des
Katalysatorträgers des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll.
Die Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Allgemeinen um so höher, je geringer die Dicke der Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm auf, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm. Die Dicke der Schale kann im Falle von geträgerten Metallkatalysatoren in der Regel mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Metalle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und - freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein oder die Schalendicke aus sonstigen Gründen optisch nicht bestimmbar sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95 % der auf dem Träger abgeschiedenen Übergangsmetalls enthalten sind.
Es konnte ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Schale mit einer, eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der Produktselektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Hiezu sind Katalysatorträger mit einer verhältnismäßig geringen Oberfläche einzusetzen.
Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Vorrichtung, die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases eine Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise ein Wirbelbett oder ein Fließbett, bevorzugt ein Fließbett, in welchem die Katalysatorträger-Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators. Es wurde festgestellt, dass sich mittels derartiger Vorrichtungen Schalenkatalysatoren herstellen lassen, welche die vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, dass die Vorrichtung eine Prozesskammer mit einem Boden und einer Seitenwand umfasst, wobei der Boden aus mehreren, übereinander gelegten, sich einander überlappenden, ringförmigen Leitplatten aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze ausgebildet sind, über die Prozessgas mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente einführbar ist. Dadurch wird auf eine verfahrenstechnisch einfache Weise die Ausbildung eines Fließbettes ermöglicht, in welcher die Formkörper besonders gleichmäßig elliptisch oder toroidal umlaufen, was mit einer Steigerung der Produktqualität einhergeht .
Um ein besonders gleichmäßiges Besprühen der Formkörper, beispielsweise mit Edelmetalllösungen, zu gewährleisten, kann gemäß einer weiteren Ausführungsform vorgesehen sein, dass mittig im Boden eine Ringspaltdüse angeordnet ist, deren Mündung derart ausgebildet ist, dass mit der Düse eine
Sprühwolke versprühbar ist, deren Spiegelebene parallel zur Bodenebene verläuft.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass zwischen der Mündung der Ringspaltdüse und dem darunterliegenden Boden
Austrittsöffnungen für Stützgas vorgesehen sind, um an der Unterseite der Sprühwolke ein Stützpolster zu bewerkstelligen. Das bodenseitige Luftkissen hält die Bodenoberfläche frei von versprühter Lösung, das heißt, dass die gesamte versprühte Lösung in das Fließbett der Formkörper eingetragen wird, so dass keine Sprühverluste auftreten, was insbesondere hinsichtlich teurer Edelmetallverbindungen von Bedeutung ist.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird in der Vorrichtung das Stützgas von der Ringspaltdüse selbst und/oder durch Prozessgas bereitgestellt. Diese Maßnahmen lassen sehr variable Ausgestaltungen der Bewerkstelligung des Stützgases zu. Es können an der Ringspaltdüse selbst Austrittsöffnungen vorgesehen sein, über die ein Teil des Sprühgas austritt, um zu Ausbildung des Stützgases beizutragen. Zusätzlich oder alternativ können Teile des Prozessgases, das durch den Boden strömt, in Richtung der Unterseite der Sprühwolke geführt werden und dadurch zur Ausbildung des Stützgases beitragen.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Ringspaltdüse einen kegelförmigen Kopf auf und die Mündung verläuft entlang einer kreisförmigen Kegelschnittfläche. Dadurch wird gewährleistet, dass durch den Kegel die sich vertikal von oben nach unten bewegenden Formkörper gleichmäßig und gezielt auf die Sprühwolke zugeführt werden, die vom kreisförmigen Sprühspalt im unteren Ende des Kegels versprüht wird.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Verwendung ist im Bereich zwischen Mündung und darunterliegendem Boden eine kegelstumpfförmige Wand vorgesehen, die vorzugsweise Durchtrittsöffnungen für Stützgas aufweist. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass die zuvor erwähnte, harmonische
Umlenkbewegung am Kegel durch die Fortsetzung über den Kegelstumpf aufrechterhalten wird und in diesem Bereich Stützgas durch die Durchtrittsöffnungen austreten kann und für die entsprechende Stützung an der Unterseite der Sprühwolke sorgt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verwendung ist zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand ein ringförmiger Schlitz zum Durchtritt von Prozessgas ausgebildet. Diese Maßnahme hat den Vorteil, dass der Übergang der Formkörper auf das Luftpolster des Bodens besonders gut gesteuert werden kann und unmittelbar im Bereich unter der Düse beginnend gezielt durchgeführt werden kann. Um die Sprühwolke in gewünschter Höhe in das Fließbett eintragen zu können, ist es bevorzugt, dass die Lage der Mündung der Düse in der Höhe verstellbar ist.
Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verwendung sind zwischen den ringförmigen Leitplatten Leitelemente angeordnet, die dem durchtretenden Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegen.
Die nachstehende Beschreibung einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die Beschreibung von Bewegungsbahnen von Katalysatorträger- Formkörpern dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der Erläuterung der Erfindung. Es zeigen:
Fig. IA eine vertikale Schnittansicht einer bevorzugten
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ;
Fig. IB eine Vergrößerung des in der Fig. IA umrahmten und mit dem Bezugszeichen IB markierten Bereichs;
Fig. 2A eine perspektivische Schnittansicht der bevorzugten
Vorrichtung, in welcher die Bewegungsbahnen zweier elliptisch umlaufender Katalysatorträger-Formkörper schematisch dargestellt sind;
Fig. 2B eine Draufsicht auf die bevorzugte Vorrichtung und die Bewegungsbahnen gemäß Fig. 2A;
Fig. 3A eine perspektivische Schnittansicht der bevorzugten
Vorrichtung, in welcher die Bewegungsbahn eines toroidal umlaufenden Katalysatorträger-Formkörpers schematisch dargestellt ist;
Fig. 3B eine Draufsicht auf die bevorzugte Vorrichtung und die Bewegungsbahn gemäß Fig. 3A.
In der Fig. IA ist eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 belegte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
Die Vorrichtung 10 weist einen Behälter 20 mit einer aufrecht stehenden zylindrischen Seitenwand 18 auf, die eine Prozesskammer 15 umschließt.
Die Prozesskammer 15 weist einen Boden 16 auf, unter dem sich eine Anströmkammer 30 befindet.
Der Boden 16 ist aus insgesamt sieben ringförmigen, übereinander gelegenen Ringplatten als Leitplatten zusammengesetzt. Die sieben Ringplatten sind so übereinander gesetzt, dass eine äußerste Ringplatte 25 eine unterste
Ringplatte bildet, auf der dann die weiteren sechs inneren Ringplatten, die jeweils darunter liegende teilweise überlappend, aufgelegt sind.
Der Übersicht halber sind nur einige der insgesamt sieben Ringplatten mit Bezugszeichen versehen, beispielsweise die beiden übereinander liegenden Ringplattenplatten 26 und 27. Durch diese Übereinanderlegung und Beabstandung ist zwischen zwei Ringplatten jeweils ein ringförmiger Schlitz 28 ausgebildet, durch den ein Stickstoff/Wasserstoffgemisch 40 als Prozessgas mit einer überwiegend horizontal gerichteten Bewegungskomponente durch den Boden 16 hindurch treten kann. In der mittigen obersten inneren Ringplatte 29 ist in deren zentraler Öffnung von unten eine Ringspaltdüse 50 eingesetzt. Die Ringspaltdüse 50 weist eine Mündung 55 auf, die insgesamt drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 aufweist. Alle drei Mündungsspalte 52, 53 und 54 sind so ausgerichtet, dass sie etwa parallel zum Boden 16, also horizontal mit einem
Umfassungswinkel von 360° aussprühen können. Über den oberen Spalt 52 sowie den unteren Spalt 54 wird Sprühgas ausgepresst, durch den mittleren Spalt 53 die zu versprühende Lösung.
Die Ringspaltdüse 50 weist einen stabförmigen Körper 56 auf, der nach unten fortreicht und die entsprechenden Kanäle und Zuführleitungen 80 enthält. Die Ringspaltdüse 50 kann beispielsweise mit einem so genannten rotativen Ringspalt ausgebildet sein, bei dem sich Wände des Kanals, durch den die Lösung ausgesprüht wird, relativ zueinander drehen, um Verstopfungen der Düse zu vermeiden, so dass über den Umfassungswinkel von 360° gleichmäßig aus dem Spalt 53 ausgesprüht werden kann.
Die Ringspaltdüse 50 weist oberhalb des Mündungsspalts 52 einen kegelförmigen Kopf 57 auf.
Im Bereich unterhalb des Mündungsspalts 54 ist eine kegelstumpfförmige Wand 58 vorhanden, die zahlreiche Öffnungen 59 aufweist. Wie insbesondere aus der Fig. IB zu erkennen ist, ruht die Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 auf der innersten Ringplatte 29 derart auf, dass zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand 58 und der darunter liegenden, mit dieser teilweise überlappenden Ringplatte 29 ein Schlitz 60 ausgebildet ist, durch den Prozessgas 40 als Stützgas hindurch treten kann. Der äußere Ring 25 ist zu der Wand 18 beabstandet, so dass Prozessgas 40 in Richtung des mit dem Bezugszeichen 61 belegten Pfeiles mit einer vertikalen Komponente in die Prozesskammer 15 eintreten kann und dadurch dem durch die Schlitze 28 in die Prozesskammer 15 eintretenden Prozessgas 40 eine stark nach oben gerichtete Bewegungskomponente verleiht.
In der Fig. IA und ausschnittsweise in der Fig. IB ist dargstellt, welche Verhältnisse sich in einem eingelaufenen Zustand in der Vorrichtung 10 ausbilden.
Aus dem Mündungsspalt 53 tritt eine Sprühwolke 70 aus, deren horizontale Spiegelebene parallel zur Bodenebene verläuft. Durch die Öffnungen 59 in der kegelstumpfförmigen Wand 58 durchtretendes Stützgas, das beispielsweise Prozessgas sein kann, bildet an der Unterseite der Sprühwolke 70 eine
Stützgasströmung 72 aus. Durch das durch die zahlreichen Schlitze 28 hindurch tretende Prozessgas 40 bildet sich eine radiale Strömung in Richtung der Wand 18 aus, von der das Prozessgas 40 nach oben umgelenkt wird, wie durch die mit dem Bezugszeichen 74 belegten Pfeile dargestellt ist. Von dem umgelenkten Prozessgas 40 werden die Formkörper im Bereich der Wand 18 nach oben geführt. Das Prozessgas 40 und die zu behandelnden Katalysatorträger-Formkörper trennen sich dann voneinander, wobei das Prozessgas 40 durch Auslässe abgeführt wird, während sich die Formkörper radial gemäß der Pfeile 75 nach innen und in Richtung des kegelförmigen Kopfes 57 der Ringspaltdüse 50 vertikal nach unten bewegen. Dort werden die Formkörper umgelenkt, auf die Oberseite der Sprühwolke 70 geleitet und dort mit dem versprühten Medium behandelt. Die besprühten Formkörper bewegen sich dann wieder in Richtung der Wand 18 und dabei voneinander weg, da nach Verlassen der Sprühwolke 70 an dem ringförmigen Mündungsspalt 53 den Formkörpern ein umfänglich größerer Raum zur Verfügung steht. Im Bereich der Sprühwolke 70 treffen die zu behandelnden Formkörper mit Flüssigkeitsteilchen zusammen und werden in Bewegungsrichtung in Richtung der Wand 18 bleibend voneinander weg bewegt und dabei sehr gleichmäßig und harmonisch mit dem Prozessgas 40 behandelt und dabei getrocknet.
In der Figur 2A sind zwei mögliche Bewegungsbahnen zweier elliptisch umlaufender Katalysatorträger-Formkörper mittels der mit den Bezugszeichen 210 und 220 belegten Kurvenverläufe gezeigt. Die elliptische Bewegungsbahn 210 weist - im Vergleich zu einer idealen elliptischen Bahn - relativ große Änderungen in der Größe der Haupt- und Nebenachse auf. Die elliptische Bewegungsbahn 220 weist im Gegensatz dazu relativ kleine Änderung in der Größe der Haupt- und Nebenachse auf und beschreibt nahezu eine ideale elliptische Bahn ohne jegliche umfängliche (horizontale) Bewegungskomponente, wie aus der Figur 2B zu entnehmen ist.
In der Figur 3A ist eine mögliche Bewegungsbahn eines toroidal umlaufenden Katalysatorträger-Formkörpers mittels des mit dem Bezugszeichen 310 belegten Kurvenverlaufs gezeigt. Die toroidal verlaufende Bewegungsbahn 310 beschreibt einen Ausschnitt der Oberfläche eines nahezu gleichförmigen Torus, dessen vertikaler Schnitt ellipsenförmig und dessen horizontaler Schnitt ringförmig ist. Die Figur 3B zeigt die Bewegungsbahn 310 in Draufsicht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, wobei das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (10) durchgeführt wird, die eingerichtet ist, mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40) eine Umwälzung von Katalysatorträger- Formkörpern zu erzeugen, umfassend die Schritte des
a) Beschickens der Vorrichtung (10) mit Katalysatorträger- Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger- Formkörper-Umwälzung mittels eines reduzierend wirkenden Prozessgases (40) ;
b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger- Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger- Formkörper mit einer die Übergangsmetall- Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung;
c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung in die metallische Form durch Reduktion mittels des Prozessgases (40) ;
d) Trocknens der mit der Lösung besprühten Katalysatorträger-Formkörper .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (40) ein Gasgemisch ist, umfassend ein Inertgas sowie eine reduktiv wirkende Komponente.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlendioxid und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reduktiv wirkende Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffen, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in metallischer Form enthalten ist, wobei das Verfahren unter Nutzung einer Vorrichtung (10) durchgeführt wird, die eingerichtet ist, eine Umwälzung von Katalysatorträger- Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise mittels eines Prozessgases (40) , umfassend die Schritte des
a) Beschickens der Vorrichtung (10) mit Katalysatorträger- Formkörpern und Erzeugens einer Katalysatorträger- Formkörper-Umwälzung, vorzugsweise mittels eines Prozessgases (40) ;
b) Imprägnierens einer äußeren Schale der Katalysatorträger- Formkörper mit einer Übergangsmetall-Vorläuferverbindung durch Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger- Formkörper mit einer die Übergangsmetall- Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung; c) Überführens der Metallkomponente der Übergangsmetall-
Vorläuferverbindung in die metallische Form mittels eines Reduktionsmittels, welches durch Imprägnieren zumindest der äußeren Schale des Katalysatorträger-Formkörpers mittels Besprühen der umwälzenden Katalysatorträger- Formkörper mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden Lösung auf den Katalysatorträger-Formkörper aufgetragen wird;
d) Trocknens der Katalysatorträger-Formkörper.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, K-Formiat, Na-Formiat, Ammonium-Formiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure, H2O2 und Na-Hypophosphit .
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (40) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff und den Edelgasen, vorzugsweise Helium und Argon.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Prozessgases (40) eine Wirbelschicht oder ein Fließbett von Katalysatorträger- Formkörpern erzeugt wird, in welcher/welchem die Formkörper umgewälzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mittels des Prozessgases (40) ein Fließbett von Katalysatorträger-Formkörpern erzeugt wird, in welchem die Formkörper elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) eine Prozesskammer
(15) mit einem Boden (16) und einer Seitenwand (18) umfasst, wobei das Prozessgas (40) durch den Boden (16) der Prozesskammer (15) , der vorzugsweise aus mehreren übereinander gelegten, sich einander überlappenden ringförmigen Leitplatten (25, 26, 27, 29) aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze (28) ausgebildet sind, mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer (15) eingeführt wird zur Erzeugung eines Katalysatorträger-Formkörper- Fließbettes.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (15) eingeführten Prozessgas (40) eine umfängliche Strömungskomponente auferlegt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (15) eingeführten Prozessgas (40) die umfängliche Strömungskomponente mittels von Leitelementen auferlegt wird, die zwischen den ringförmigen Leitplatten (25, 26, 27, 29) angeordnet sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem in die Prozesskammer (15) eingeführten Prozessgas (40) die umfängliche
Strömungskomponente auferlegt wird, indem durch den Boden
(16) der Prozesskammer (15) zusätzliches Prozessgas (61) mit einer schräg nach oben gerichteten Bewegungskomponente in die Prozesskammer (15) eingeführt wird, vorzugsweise im Bereich der Seitenwand (18) der Prozesskammer (15) .
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Besprühen der Katalysatorträger- Formkörper mittels einer Ringspaltdüse (50) durchgeführt wird, die eine Sprühwolke (70) versprüht, die parallel zur Ebene des Bodens (16) verläuft.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltdüse (50) mittig im Boden (16) angeordnet ist und die Mündung (55) der Ringspaltdüse (50) in die umwälzenden Katalysatorträger-Formkörper eingebettet ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 , dadurch gekennzeichnet, dass an der Unterseite der Sprühwolke (70) ein Gasstützpolster (72) bewerkstelligt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids,
Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, gebildet ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (40) erwärmt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von größer/gleich 40 0C, bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 60 0C, weiter bevorzugt auf eine Temperatur von größer/gleich 70 0C und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von 60 bis 110 0C.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas (40) vor der Einführung in die Prozesskammer (15) mit dem Lösungsmittel der Lösung angereichert wird, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 50 % des Sättigungsdampfdrucks.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorlauferverbindung eine Edelmetallverbindung enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall-Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Pd-Verbindung enthält .
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Au-Verbindung enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Ag-Verbindung enthält.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorlauferverbindung eine Pt-Verbindung enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung der Übergangsmetall- Vorläuferverbindung als Übergangsmetall-Vorläuferverbindung eine Ni-, Co- und/oder Cu-Verbindung enthält.
29. Schalenkatalysator, umfassend einen porösen
Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Übergangsmetall in partikulärer metallischer Form enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Übergangsmetalls am Katalysator mehr als 0,3 Mass.-% beträgt und die mittlere Dispersion der Übergangsmetallpartikel größer als 20 % ist, vorzugsweise größer als 25 % und bevorzugt größer als 27 %.
30. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Konzentration an Übergangsmetall dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %.
31. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über die Dicke der Schale des Katalysators hinweg gesehen die maximale Konzentration an Übergangsmetall im Bereich der äußeren Schalengrenze liegt und die Konzentration in Richtung der inneren Schalengrenze abfällt.
32. Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze über einen Bereich von zumindest 25 % der Schalendicke hinweg stetig abfällt, vorzugsweise über einen Bereich von zumindest 40 % der Schalendicke und bevorzugt über einen Bereich von 30 bis 80 % der Schalendicke.
33. Katalysator nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Übergangsmetall in Richtung der inneren Schalengrenze auf eine Konzentration von 50 bis 90 % der maximalen Konzentration stetig abfällt, vorzugsweise auf eine Konzentration von 70 bis 90 % der maximalen Konzentration .
34. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ein
Edelmetall ist.
35. Katalysator nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein, zwei oder mehr voneinander verschiedene Edelmetalle in der Schale enthält, insbesondere die
Edelmetalle einer der folgenden Kombinationen: Pd und Ag; Pd und Au,- Pd und Pt.
36. Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Au enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
37. Katalysator nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 und 1,2 liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.
38. Katalysator nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Alkalimetallacetat umfasst, vorzugsweise Kaliumacetat .
39. Katalysator nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.
40. Katalysator nach Anspruch 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis zwischen 1 und 12 beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und bevorzugt zwischen 4 und 9.
41. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 ro2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
42. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
43. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.
44. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger einen mittleren
Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
45. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.
46. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
47. Katalysator nach einem der Ansprüche 36 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Metalls dotiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, W, Mg, Re, Y und Fe, vorzugsweise mit ZrO2, HfO2 oder Fe2O3.
48. Katalysator nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Dotierungsoxid zwischen 0 und 20 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mass.-% und bevorzugt 3 bis 8 Mass.-%.
49. Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Ag enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,01 bis
1,0 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 0,8 Mass.-% und bevorzugt 0,03 bis 0,7 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
50. Katalysator nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass das Ag/Pd-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 0 bis 10 liegt, vorzugsweise zwischen 1 und 5, wobei es bevorzugt ist, dass die Dicke der Edelmetallschale kleiner als 60 μm ist.
51. Katalysator nach Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 1,5 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, oder als zylinderförmige Tablette .
52. Katalysator nach einem der Ansprüche 49 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 3 und 20 m2/g.
53. Katalysator nach einem der Ansprüche 49 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 10 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 5 ra2/g und bevorzugt eine von kleiner als 2 m2/g.
54. Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Edelmetalle Pd und Pt enthält und der Anteil des Katalysators an Pd 0,05 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mass.-% und bevorzugt 0,15 bis 0,8 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.
55. Katalysator nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass das Pd/Pt-Atomverhältnis des Katalysators zwischen 10 und 1 liegt, vorzugsweise zwischen 8 und 5 und bevorzugt zwischen 7 und 4.
56. Katalysator nach Anspruch 54 oder 55, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Zylinder ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,75 bis 3 mm und mit einer Länge von 0,3 bis 7 mm, oder als Kugel mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm.
57. Katalysator nach einem der Ansprüche 54 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 50 bis 400 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 100 und 300 m2/g.
58. Katalysator nach einem der Ansprüche 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Übergangsmetall Co,
Ni und/oder Cu enthält .
59. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger- Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines kalzinierten säurebehandelten Bentonits, gebildet ist.
60. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
61. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an kalziniertem säurebehandeltem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers .
62. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g.
63. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,3 bis 0,5 ml/g.
64. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und
Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %.
65. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als 100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm.
66. Katalysator nach einem der Ansprüche 25 bis 64, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale des Katalysators eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.
67. Verwendung einer Vorrichtung (10), die eingerichtet ist, mittels eines Prozessgases (40) ein Umwälzung von Katalysatorträger-Formkörpern zu erzeugen, vorzugsweise ein Wirbelbett oder ein Fließbett, bevorzugt ein Fließbett, in welchem die Katalysatorträger-Formkörpern elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der voranstehenden Ansprüche oder bei der Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines Schalenkatalysators nach einem der voranstehenden Ansprüche .
68. Verwendung nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) eine Prozesskammer (15) mit einem Boden (16) und einer Seitenwand (18) umfasst, wobei der Boden (16) aus mehreren, übereinander gelegten, sich einander überlappenden, ringförmigen Leitplatten (25, 26, 27, 29) aufgebaut ist, zwischen denen ringförmige Schlitze (28) ausgebildet sind, über die Prozessgas (40) mit einer horizontalen, radial nach außen gerichteten Bewegungskomponente einführbar ist.
69. Verwendung nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, dass mittig im Boden (16) eine Ringspaltdüse (50) angeordnet ist, deren Mündung (55) derart ausgebildet ist, dass mit der Düse (50) eine Sprühwolke (70) versprühbar ist, die parallel zur Bodenebene verläuft.
70. Verwendung nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Mündung (55) der Ringspaltdüse (50) und dem darunterliegenden Boden (16) Austrittsöffnungen (59) für Stützgas vorgesehen sind, um an der Unterseite der Sprühwolke (70) ein Stützpolster zu bewerkstelligen.
71. Verwendung nach Anspruch 70, dadurch gekennzeichnet, dass das Stützgas von der Ringspaltdüse (50) selbst und/oder durch das Prozessgas (40) bereitstellbar ist.
72. Verwendung nach einem der Ansprüche 69 bis 71, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringspaltdüse (50) einen kegelförmigen Kopf (57) aufweist, und dass die Mündung (55) entlang einer kreisförmigen Kegelschnittumfangslinie verläuft.
73. Verwendung nach einem der Ansprüche 69 bis 72, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich zwischen der Mündung (55) und dem darunterliegenden Boden (16) eine kegelstumpfförmige Wand (58) angeordnet ist, die vorzugsweise Durchtrittsöffnungen (59) für das Stützgas aufweist.
74. Verwendung nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Unterseite der kegelstumpfförmigen Wand (58) und dem darunter liegenden Boden (16) ein ringförmiger Schlitz (60) zum Durchtritt von Prozessgas (40) ausgebildet ist.
75. Verwendung nach einem der Ansprüche 69 bis 74, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage der Mündung (55) der Düse (50) in der Höhe verstellbar ist.
76. Verwendung nach einem der Ansprüche 68 bis 75, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den ringförmigen Leitplatten (25, 26, 27, 29) Leitelemente angeordnet sind, die dem durchtretenden Prozessgas eine umfängliche Strömungskomponente auferlegen.
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