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WO2008151731A1 - Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators mittels eines basen- oder säuregemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators mittels eines basen- oder säuregemisches Download PDF

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WO2008151731A1
WO2008151731A1 PCT/EP2008/004330 EP2008004330W WO2008151731A1 WO 2008151731 A1 WO2008151731 A1 WO 2008151731A1 EP 2008004330 W EP2008004330 W EP 2008004330W WO 2008151731 A1 WO2008151731 A1 WO 2008151731A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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acid
solution
metal salt
catalyst support
molded body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/004330
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Silvia Obermaier
Alice Kyriopolous
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Priority to DE112008001479T priority Critical patent/DE112008001479A5/de
Publication of WO2008151731A1 publication Critical patent/WO2008151731A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a coated catalyst comprising a porous catalyst support molding having an outer shell in which at least one metal in metallic form is contained.
  • a more selective reaction is possible in many cases than with corresponding catalysts in which the support is loaded (“impregnated") into the carrier core with the catalytically active metals.
  • Vinyl acetate monomer for example, is currently produced predominantly by noble metal shell catalysts in high selectivity.
  • the majority of currently used coated catalysts for the preparation of VAM are shelled catalysts with a Pd / Au shell on a porous amorphous ball-shaped alumosilicate support based on natural ones acid-treated calcined bentonites which have been impregnated with potassium acetate as a promoter.
  • the active metals Pd and Au are presumably not in the form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, although the presence of unalloyed particles is not excluded can be.
  • VAM shell catalysts having a Pd / Au shell are typically prepared by a so-called chemical route on which the catalyst support is reacted with solutions of corresponding metal compounds, for example, by immersing the support in the solutions or by the incipient wetness method ), in which the carrier is loaded with a solution volume corresponding to its pore volume.
  • the Pd / Au shell of a corresponding VAM shell catalyst is preferably produced by first impregnating the catalyst support molding in a first step with an aqueous solution of the acidic metal salt compound Na 2 PdCl 4 and then in a second step with the Pd component of the metal salt compound NaOH solution is fixed on the catalyst support in the form of a Pd hydroxide compound.
  • the catalyst support is then impregnated with an aqueous solution of the acidic metal salt compound NaAuCl 4 and then the Au component also fixed by means of NaOH as a hydroxide on the support.
  • the Pd / Au shell thus produced usually has a thickness of up to about 500 .mu.m, with the general rule that the product selectivity of a shell catalyst is higher, the smaller the thickness of its shell.
  • the loaded with the noble metals catalyst support is loaded with potassium acetate, wherein the loading of potassium acetate is not only in the outer, loaded with precious metals shell, but the catalyst support is completely impregnated with this promoter rather.
  • the active metals Pd and Au starting from chloride compounds in the region of a shell of the support, are applied to same by means of impregnation and fixed by means of the bases NaOH, KOH or Na 2 SiO 3 .
  • this technique has reached its limits in terms of minimum shell thicknesses and maximum precious metal loadings.
  • the minimum shell thickness according to the method described VAM catalysts is about 300 microns and it is not foreseeable that even thinner shells can be obtained by the conventional method.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of a shell catalyst comprising a porous catalyst support molding having an outer shell in which at least one metal in metallic form is contained, by means of which shell catalysts can be produced which have a relatively thin shell and Accordingly, have a higher selectivity in the catalytic reaction.
  • Metal salt compound and impregnating the catalyst support molded body with a basic aqueous solution in which two or more bases different from each other are contained, the base solution causing precipitation of the metal component of the metal salt compound;
  • the metal component of the metal salt compound By precipitation of the metal component of the metal salt compound, the metal component is fixed to the molding, whereby its further diffusion into the interior of the molding prevented and it can come in accordance with rapid precipitation to form relatively thin metal shells.
  • Shelled catalysts have improved selectivity and relatively high activity compared to the corresponding shell catalysts known in the art because of their lower shell thickness.
  • the thickness of the metal shell of a shell catalyst can be optically measured by means of a microscope.
  • the area in which the metals are deposited appears black, while the metal-free areas appear white.
  • the borderline between metal-containing and -free areas is usually very sharp and visually clearly visible. If the abovementioned boundary line is not sharp and can not be clearly seen visually, the thickness of the shell corresponds to the thickness of a shell, measured from the outer surface of the shell
  • the acid or basic metal salt solution is preferably prepared by dissolving an acid or a basic metal salt compound in water.
  • the term “acidic metal salt compound” or “basic metal salt compound” is understood as meaning a metal salt compound which reacts acidically or basicly when dissolved in pure water, which is noticeable by lowering or increasing the pH.
  • the terms “acids” and “bases” are understood to mean substances which, on dissolution in pure water, release protons or hydroxyl ions (directly or indirectly) and lead to a corresponding change in the pH.
  • the catalyst support molding can be subjected to the inventive method, for example, often accordingly.
  • an acidic or a basic, as well as alternately an acidic and a basic metal salt solution can be applied to the molding, wherein the impregnation step with the base solution or with the acid solution when applying several acidic or basic
  • Metal salt solutions in principle needs to be done only once.
  • the process of the present invention may be carried out with mixed solutions containing two or more different metal salt compounds of the desired metals.
  • the Impregnating the catalyst support molding with the acidic metal salt solution prior to impregnation of the Katalysatorarba- molded body is carried out with the base solution or that the impregnation of the catalyst support molded body with the basic metal salt solution before impregnation of the catalyst support molded body is carried out with the acid solution.
  • the base solution or the acid solution causes a very rapid precipitation of the metal component of the metal salt compound is ensured by this measure, that the metal component is not undesirable exclusively precipitates on the outer surface of the molding and is fixed there, but rather at all in the molding to form a Shell can penetrate.
  • the impregnation of the catalyst support molded body with the acidic metal salt solution is carried out after impregnation of the catalyst support molded body with the base solution or that the impregnation of the catalyst support molded body with the basic metal salt solution takes place after impregnation of the catalyst support molded body with the acid solution.
  • the base solution or the acid solution can also be premixed with the respective metal salt solution and then applied as a mixed solution in a single step on the catalyst support.
  • the bases to be used in the process according to the invention may generally be selected from both the organic and the inorganic bases, preferably selected from the inorganic bases.
  • the selection of the different bases of a base solution will usually be based on the metal salt compound (solution) to be used, from which the metal component is to be precipitated by means of the bases.
  • the precipitation rate and thus the shell thickness can be controlled by the targeted selection of the base mixture as well as by the individual base concentrations or the molar ratio of the mutually different bases.
  • the inorganic bases are selected from the group consisting of the ammonium hydroxides, ammonium carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal silicates, preferably from the group consisting of hydrazine, NH 4 OH, NMe 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , (NMe 4 ) 2 CO 3 , (NH 4 ) HCO 3 , ammonium carbamate, NaOH, KOH, Na 2 SiO 3 , Na 4 SiO 4 , K 2 SiO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NaHCO 3 3 and KHCO 3 . It has been found that mixtures of these bases can lead to particularly thin and uniform shells.
  • the two bases should be present in a molar ratio of 1: 5 to 5: 1 in the base solution, since the formation of thin shells is particularly pronounced in this ratio range is. It has been found that the shells obtainable by the method according to the invention are all the thinner, depending more balanced is the molar ratio of the bases used, regardless of the number of bases.
  • the two bases are present in a molar ratio of 1: 4 to 4: 1 in the base solution, preferably in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1, more preferably in a molar ratio from 1: 2 to 2: 1 and most preferably in a molar ratio of 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • the three bases should be used in a molar ratio of 1: 1: 10 to 1: 10: 1 to 10: 1: 1 in the Base solution exist because in this ratio range, the formation of thin shells is particularly pronounced. It has also been found here that the more balanced the molar ratio of the bases used, the thinner the shells obtainable by the process according to the invention, even when using three different bases.
  • the bases are present in a molar ratio of 1: 1: 5 to 1: 5: 1 to 5: 1: 1 in the base solution, preferably in a molar ratio of 1: 1 : 3 to 1: 3: 1 to 3: 1: 1, more preferably in a molar ratio of 1: 1: 2 to 1: 2: 1 to 2: 1: 1, and most preferably in a molar ratio of 1: 1: 1.5 to 1: 1.5: 1 to 1.5: 1: 1.
  • the acids to be used in the process according to the invention may, like the bases, be chosen in general from both the organic and the inorganic acids, for example in the case where the anion of the acid with the metal component of the metal salt compound is one of them insoluble precipitate formed in each case, preferably selected from the organic acids.
  • the selection of the mutually different acids of the acid solution is usually carried out taking into account the metal salt compound (solution) to be used, from which the metal component is to be precipitated.
  • the precipitation rate of the metal component and thus the shell thickness can be controlled via the targeted selection of the acid mixture and also via the individual acid concentrations or the molar ratio of the mutually different acids.
  • Preferred inorganic acids are, for example, selected from the group consisting of the mineral acids, preferably from the group consisting of carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and phosphoric acid.
  • the organic and inorganic bases or acids to be used in the process according to the invention are preferably halide- and sulfate-free, in particular chloride-free, since halide and sulfate anions act as catalyst poison for a large number of catalytically active metals and can correspondingly lead to deactivation of the catalyst to be prepared.
  • the two acids should be present in a molar ratio of 1: 5 to 5: 1 in the acid solution, since the formation of thin shells is particularly pronounced in this ratio range is. It has been found that the shells which are obtainable by means of the method according to the invention are thinner, the more balanced the molar ratio of the acids used is.
  • the two acids are present in a molar ratio of 1: 4 to 4: 1 in the acid solution, preferably in a molar ratio of 1: 3 to 3: 1, more preferably in one Molar ratio of 1: 2 to 2: 1, and most preferably in a molar ratio of 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • the three acids should be used in a molar ratio of 1: 1: 10 to 1: 10: 1 to 10: 1: 1 in the Acid solution are present, since in this ratio range, the formation of thin shells is particularly pronounced. It has been found that even with the use of three mutually different acids, the shells obtainable by the process according to the invention are thinner, the more balanced the molar ratio of the acids used is.
  • the preferred embodiment of the process according to the invention is that the acids are present in a molar ratio of 1: 1: 5 to 1: 5: 1 to 5: 1: 1 in the acid solution, preferably in a molar ratio of 1: 1: 3 to 1 : 3: 1 to 3: 1: 1, more preferably in a molar ratio of 1: 1: 2 to 1: 2: 1 to 2: 1: 1, and most preferably in a molar ratio of 1: 1: 1.5 to 1: 1.5: 1 to 1.5: 1: 1.
  • the bases or the acids in the respective solution are each in a minimum concentration which is to be matched to the particular metal salt compound, for example at least in a concentration of zero , 1 to 0.4 M.
  • an amount of base solution or acid solution is often applied, in which the bases or the acids are present together at least in a simple stoichiometric ratio to the metal salt compound.
  • the simple stoichiometric ratio is calculated according to stoichiometric rules known to the person skilled in the art.
  • the catalyst support molding is impregnated with an amount of base solution or acid solution containing 0.2 to 1.5 times the stoichiometric excess of bases or acids, based on the amount of coating applied or metal salt compound to be applied, wherein bases or acids in this case should also be present in a correspondingly high concentration.
  • an up to 1.5-fold excess (10 moles of OH " ) is generally added to the gold acid solution, for example containing a base solution 5 moles of NaOH and 5 moles of KOH in a concentration of about 0.1 to 0.4 mol / l.
  • the acidic metal salt compound or the basic metal salt compound is a corresponding compound of a transition metal.
  • Suitable metal salt compounds of the noble metals are suitable for carrying out the process according to the invention, in particular the noble metals Au, Ag, Pd, Pt, Re and Rh, preferably the noble metals Ag, Au, Pd and Pt.
  • Pd compounds which are particularly suitable for carrying out the inventive method and are therefore particularly preferred according to the invention are selected from the group consisting of Pd (NH 3 J 4 (OH) 2 , Pd (NH 3 J 4 (OAc) 2 , Pd (NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 , Pd (NH 3 J 4 (HPO 4 ), Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pd (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , Pd (NH 3 J 4 Cl 2 ,
  • Pd nitrite metal salt compounds may also be preferred.
  • Metal salt compounds are, for example, those obtained by dissolving Pd (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • Au compounds which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention and are therefore particularly preferred in the context of the present invention are selected from the group consisting of HAuCl 4 , KAu (NO 2 ) 4 , NaAu (NO 2 J 4 , AuCl 3 , NaAuCl 4 , KAuCl 4 , HAu (NO 3 ) 4 , Au (OAc) 3 , KAuO 2 , NaAuO 2 , NMe 4 AuO 2 , RbAuO 2 , CsAuO 2 , KAu (OAc) 3 OH, NaAu (OAc) 3 OH, RbAu (OAc) 3 OH, CsAu (OAc) 3 OH and NMe 4 Au (OAc) 3 OH It may be advisable to use the Au (OAc) 3 or the KAuO 2 by means of precipitation of the oxide / hydroxide from a solution of gold acid , Washing and isolation of the precipitate and
  • Pt compounds which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention and are therefore also particularly preferred are selected from the group consisting of Pt (NH 3 J 4 (OH) 2 , Pt (NO 3 J 2 , K 2 Pt (OAc) 2 (OH) 2 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 ,
  • Pt (OAc) 2 it is also possible to use other carboxylates of platinum, preferably the salts of aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, for example the propionate or butyrate salt.
  • the acetylacetonate can also be used.
  • Pt-nitrite compounds may also be preferred.
  • Preferred Pt nitrite metal salt compounds are, for example, those obtained by dissolving Pt (OAc) 2 in a NaNO 2 solution.
  • Ag compounds which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention and are therefore preferred according to the invention are selected from the group consisting of Ag (NH 3 ) 2 (OH), Ag 2 (NH 3 ) 2 CO 3 , Ag (NO 3 ) , K 2 Ag (OAc) (OH) 2 , Ag (NH 3 ) 2 (NO 2 ), Ag (NO 2 ), Ag-lactate, Ag-trifluoroacetate, K 2 Ag (NO 2 J 3 , Na 2 Ag ( NO 2 ) 3 , Ag (OAc), AgCl, Na 2 AgCl 3 , NH 4 Ag oxalate, Ag (en) 0H, Ag (en) N0 2 , Ag (en) oxalate, Ag (NH 3 ) 2 - Oxalate, AgO, Ag (en) OAc, Ag (en) N0 3 , Ag (en) lactate, Ag 2 (NH 3 J 4 CO 3 and Ag 2 (enJ CO 3 .
  • Monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms for example, the propionate, the butyrate or Salicylatsalz.
  • Metal salt compounds may be preferred.
  • Preferred Ag nitrite compounds are, for example, those obtained by dissolving Ag (OAc) in a NaNO 2 solution.
  • the metals selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Mo, W and Fe are suitable, in particular from the group consisting of Co, Ni and Cu.
  • Suitable salt compounds of these metals are selected from the carbonate, bicarbonate, hydroxide, sulfate, halide, in particular chloride, nitrate, nitrite or carboxylate compounds, in particular formate, acetate, propionate or oxalate compounds, these metals. But also the amine complexes of these metals are suitable.
  • the metal salt compounds to be used in the process according to the invention are preferably halide- and sulfate-free, since halide and sulfate anions act as catalyst poisons for a large number of catalytically active metals and can accordingly lead to deactivation of the catalyst to be prepared.
  • porous catalyst support shaped bodies formed from all materials can be used.
  • the metal oxide supports mentioned in particular with catalyst support molded bodies comprising or formed from natural sheet silicates, in particular comprising or formed from acid-treated calcined bentonites.
  • the term "on the basis” is understood to mean that the catalyst support molding comprises the particular metal oxide
  • the term "based on a natural layer silicate” is understood herein to mean that the catalyst support molding comprises a natural layered silicate, wherein the natural Layered silicate may be contained in both untreated and treated form in the catalyst support.
  • Typical treatments to which a natural layered silicate can be subjected before use as a carrier material include, for example, treatment with acids and / or a
  • natural sheet silicate for which the term “phyllosilicate” is also used in the literature, in the context of the present invention is understood to mean silicate mineral originating from natural sources, in which SiO 4 tetrahedron, which is the basic structural unit of all silicates form, in layers of the general formula [Si 2 O 5 ] 2 ' are cross-linked with each other. These tetrahedral layers alternate with so-called octahedral layers, in which a cation, especially Al and Mg, is octahedrally surrounded by OH or O. For example, a distinction is made between two-layer phyllosilicates and three-layer phyllosilicates.
  • Phyllosilicates preferred in the context of the present invention are clay minerals, in particular kaolinite, beidellite, hectorite, saponite, nontronite, mica, vermiculite and smectites, with smectites and in particular montmorillonite being particularly preferred.
  • layered silicates can be found, for example, in “Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd Edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1) or in "Rompp Lexikon Chemie", 10. pad,
  • a natural layered silicate which is particularly preferred in the context of the present invention is a bentonite, bentonites in the true sense, no natural phyllosilicates, but rather a mixture of predominantly clay minerals, in which phyllosilicates are included.
  • the natural sheet silicate is a bentonite, it is to be understood that the natural sheet silicate is present in the catalyst support in the form or as part of a bentonite.
  • a shaped catalyst carrier comprising or formed from an acid-activated calcined bentonite can be prepared by molding an acid-treated (uncalcined) bentonite and water-containing molding mixture into a molded article by means known to those skilled in the art, such as extruders or tablet presses, and then the uncured shaped body is calcined to form a stable shaped body.
  • the size of the specific surface of the catalyst support depends in particular on the quality of the (bent) bentonite used, the acid treatment process of the bentonite used, ie, for example, the nature and the relative amount of bentonite and the concentration of the inorganic acid used, the acid treatment time and temperature, the compression pressure as well as the calcination time and temperature and the calcination atmosphere.
  • a corresponding catalyst support having a surface area of about 160 m 2 / g or 100 m 2 / g is marketed by SÜD-Chemie AG under the name "KA-160" or "KA-0".
  • Acid-treated bentonites can be obtained by treating bentonites with strong acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • bentonite which also applies in the context of the present invention is given in Römpp, Lexikon Chemie, 10th ed., Georg Thieme Verlag, stated.
  • Bentonites which are particularly preferred in the context of the present invention are natural aluminum-containing sheet silicates which contain montmorillonite (as smectite) as the main mineral. After the acid treatment, the bentonite is usually washed with water, dried and ground to a powder.
  • the catalyst support molding has a surface area of 160 m 2 / g or less, preferably less than 140 m 2 / g, preferably one of less than 135 m 2 / g, more preferably one of less than 120 m 2 / g, more preferably one of less than 100 m 2 / g, even more preferably one of less than 80 m 2 / g and more preferably, less than 65 m 2 / g, especially when the catalyst support molded body comprises or is formed from an acid-treated calcined bentonite.
  • the term "surface area" of the catalyst support is understood to mean the BET surface area of the support, which is determined by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the catalyst support molding has a surface area of 160 to 40 ⁇ m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably between 135 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, more preferably between 100 and 50 m 2 / g and most preferably between 100 and 60 m 2 / g.
  • the catalyst support molding has a surface area of 160 to 40 ⁇ m 2 / g, preferably one of between 140 and 50 m 2 / g, preferably between 135 and 50 m 2 / g, more preferably one of between 120 and 50 m 2 / g, more preferably between 100 and 50 m 2 / g and most preferably between 100 and 60 m 2 / g.
  • Catalyst supports are mechanically stressed, which can lead to a certain abrasion and a certain damage of catalyst supports, in particular in the region of the resulting shell.
  • the catalyst support as well as the finished catalyst has a hardness of greater than or equal to 20 N, preferably one of greater than / equal to 30 N, more preferably greater than or equal to 40 N and Most preferably one of greater than or equal to 50 N.
  • the hardness is determined by means of a
  • the hardness of the catalyst or of the catalyst support can be influenced, for example, by varying certain parameters of the process for its preparation, for example by selecting the support material, the calcination time and / or the calcining temperature of an uncured molding formed from a corresponding support mixture, or by certain additives such as methyl cellulose or magnesium stearate. It may be preferred that the catalyst support molding used in the process according to the invention has an integral pore volume to BJH greater than 0.30 ml / g, preferably greater than 0.35 ml / g and preferably greater than 0, 40 ml / g. The integral pore volume of the catalyst support is determined by the method of BJH by means of nitrogen adsorption.
  • the surface of the catalyst support and its integral pore volume are determined by the BET method or by the BJH method.
  • the BET surface area is determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the sample can be used, for example, with a fully automatic
  • Nitrogen porosimeter Micromeritics, type ASAP 2010 are measured by means of which an adsorption and desorption isotherm is recorded.
  • Pore volumes of certain pore size ranges are determined by summing up incremental pore volumes, which are obtained from the evaluation of the adsorption isotherm according to BJH.
  • the integral pore volume according to the BJH method refers to pores with a diameter of 1.7 to 300 nm.
  • the carrier used in the method according to the invention has an integral pore volume to BJH of between 0.25 and 0.7 ml / g, preferably one of between 0.3 and 0.6 ml / g and preferably one from 0.35 to 0.5 ml / g.
  • the catalyst carrier molded body used in the method has an average pore diameter of 8 to 50 nm, preferably one of 10 to 35 nm, and more preferably 11 to 30 nm.
  • the shaped body used in the process according to the invention comprises or is formed from a natural sheet silicate, since very good results with respect to thin shell thicknesses are obtained, in particular, with such supports.
  • the proportion of the catalyst support to phyllosilicate, in particular to acid-treated calcined bentonite is greater than or equal to 50% by mass, preferably greater than or equal to 60% by mass, preferably greater than or equal to 70% by mass preferably greater than or equal to 80% by mass, more preferably greater than or equal to 90% by mass and most preferably greater than or equal to 95% by mass, based on the mass of the catalyst support.
  • the acid-treated calcined bentonite contained in the carrier has an SiO 2 content of at least 65% by mass, preferably at least 80% by mass and preferably a from 95 to 99.5 Mass .-% based on the mass of the bentonite contained.
  • the shell thickness can be controlled by the acidity of the carrier.
  • the catalyst support has an acidity of between 1 and 150 ⁇ val / g, preferably one of between 5 and 130 ⁇ val / g and particularly preferably one of between 10 and 100 ⁇ val / g.
  • the acidity is determined as follows: 1 g of finely ground carrier is mixed in 100 ml of water (with a pH blank) and extracted with stirring for 15 minutes. It is then titrated with 0.01 N NaOH solution until pH 7.0. The titration is gradual; 1 ml of the NaOH solution are added dropwise (1 drop / second), maintained for 2 minutes, while reading, again 1 ml is added, etc. The blank value of the water used is determined and the acidity calculation is corrected accordingly.
  • the titration curve (ml 0.01 N NaOH vs. pH) is then plotted. The intersection of the titration curve with pH 7 is determined. The molar equivalents are calculated in 10 '6 Equiv / g carriers resulting from NaOH consumption for the pH 7 intersection.
  • the carrier used in the method according to the invention is formed as a shaped body.
  • the catalyst support can basically take the form of any geometric body on which a metal shell can be applied.
  • the catalyst support as a ball, cylinder (also with rounded faces), perforated cylinder (also with rounded faces), trilobus, "capped tablet”, tetralobus, ring, donut, star, cartwheel, "inverse” cartwheel, or as a strand, preferably as Rippstrang or star train is formed.
  • the diameter or the length and thickness of the catalyst support is preferably 2 to 9 mm, depending on the reactor tube geometry in which the resulting catalyst is to be used. If the catalyst support is designed as a sphere, then the catalyst support preferably has a diameter of greater than 2 mm, preferably a diameter of greater than 3 mm and preferably a diameter of 4 mm to 9 mm.
  • Suitable solvents for metal salt compounds or for the base solution or the acid solution are all aqueous solvent systems in which the selected metal salt compounds, bases or acids are soluble and which after application to the catalyst support of the same can be easily removed by drying again.
  • the solvent system must be acidic or basic in nature. Be adjustable value without causing precipitation of the metal component, if, for example, by dissolving the metal salt compound, the solution does not already react directly acidic or basic.
  • Preferred solvent for the metal salt compounds, bases and acids is pure water.
  • solvents may be used in addition to water, as well as additives.
  • suitable solvents are those solvents which are inert and miscible with water.
  • Preferred solvents which are suitable as an additive to water include ketones, for example acetone, or alcohols, for example ethanol or isopropanol or methoxyethanol.
  • Additives which can facilitate the solubility of the corresponding compounds are alkalis, such as aqueous KOH, NaOH or Na 2 SiO 3 , or organic acids, such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid or lactic acid.
  • alkalis such as aqueous KOH, NaOH or Na 2 SiO 3
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glyoxylic acid, glycolic acid, oxalic acid, pyruvic acid or lactic acid.
  • chloride compounds or sulfate compounds are used as the metal salt compound, bases or acids, it must be ensured that the chloride ions or sulfate ions are reduced to a tolerable residual amount before use of the catalyst prepared by the process according to the invention, since chloride or sulfate acts as catalyst poison.
  • the catalyst support is usually washed extensively with water after fixing the metal component of the metal salt compound on the catalyst support. This is generally done either immediately after precipitation fixation of the metal component or after reduction of the metal component to the corresponding metal.
  • chloride-free and sulfate-free metal salt compounds, bases or acids are preferably used, as well as chloride-free and sulfate-free solvents in order to minimize the chloride / sulfate content of the catalyst and to avoid expensive chloride / sulfate-free washing.
  • the corresponding formate, acetate, propionate, oxalate, hydroxide, nitrite, nitrate, carbonate or bicarbonate compounds are preferably used as metal salt compounds, since these contaminate the catalyst support only to a very small extent with chloride / sulfate ,
  • the impregnation of the catalyst support with the metal salt compound in the region of an outer shell of the catalyst support can be achieved by processes known per se.
  • the metal salt compound can be applied by impregnation, e.g. the carrier is immersed in an aqueous solution of the metal salt compound or soaked in the incipient wetness method.
  • the base solution or the acid solution can be applied to the catalyst support, which causes a precipitation of the metal component on the catalyst support. It is also possible, for example, first to impregnate the carrier with the base solution or with the acid solution and then apply the metal salt compound to the carrier pretreated in this way.
  • the metal salt compound is applied to the catalyst support by the catalyst carrier is impregnated with the solution of the metal salt compound. It is also preferred that the impregnation of the catalyst support with the base solution or with the acid solution by impregnation of the carrier with the respective solution.
  • the metal salt compounds but also the base solution or the acid solution can be advantageously applied to the support by means of so-called physical methods.
  • the support according to the invention can preferably be sprayed, for example, with a solution of the metal salt compound, the catalyst support being moved, for example, in a coating drum.
  • the solution of the metal salt compound is applied to the catalyst support by the solution is sprayed onto a fluidized bed or a fluidized bed of the catalyst support, preferably by means of an aerosol of the solution.
  • the shell thickness of the resulting shell catalyst can be further minimized and optimized, for example, up to a shell thickness of less than 100 microns.
  • the impregnation of the catalyst support with the solution of the metal salt compound can be carried out by means of a conventional fluidized bed system or with a fluidized bed system.
  • fluidized bed systems it is particularly preferred if a so-called controlled air sliding layer can be produced in the system.
  • the catalyst support shaped bodies are thoroughly mixed by the controlled air sliding layer, while at the same time rotating about their own axis and being dried uniformly by the process air.
  • the catalyst support shaped bodies pass due to the consistent caused by the controlled Lucasgleit Anlagen uniform movement of the moldings the spraying process
  • Suitable drageeing drums, fluidized bed plants and fluidized bed plants are known in the art and are e.g. by the companies Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Germany), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Germany), Stechel (Germany), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Germany), Glatt GmbH (Binzen, Germany), GS Divisione Verniciatura (Osteria, Italy) , HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Germany), LB Bohle Maschinen + Maschinen GmbH (Enningerloh, Germany), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Germany), Manesty (Merseyside,
  • Fluid bed plants are sold by Innojet Technologies under the brand names Innojet ® Aircoater and Innojet ® Ventilus.
  • the circulation of the shaped bodies is accomplished by means of generating a fluidized bed or a fluidized bed of the shaped bodies, wherein the shaped bodies in the fluidized bed preferably circulate elliptically or toroidally.
  • elliptical circulation the catalyst support moldings in the fluidized bed move in a vertical plane on an elliptical orbit of varying major and minor axis sizes.
  • toroidal recirculation the catalyst support moldings in the fluidized bed move in the vertical plane on an elliptical orbit of varying majorities of the major and minor axes and in the horizontal plane on a circular orbit of varying size of radius.
  • the molded bodies move in a vertical plane on an elliptical trajectory, in toroidal orbit on a toroidal trajectory, i.e., a shaped body helically travels down the surface of a vertical elliptical-shaped torus.
  • the catalyst support molding with the Base solution is impregnated or impregnated with the acid solution by the respective solution is sprayed onto a plurality of moldings, wherein the moldings are thereby circulated.
  • the circulation of the moldings is accomplished by means of generating a fluidized bed or a fluidized bed of the moldings, wherein the moldings in the fluidized bed preferably rotate toroidal (s.o.).
  • the support may be calcined to convert the metal component into an oxide.
  • the calcination is carried out depending on the nature of the precipitate, but preferably at temperatures of less than 700 0 C, more preferably between 300-450 0 C with access of air.
  • the calcination time depends on the calcining temperature and the nature of the precipitated metal compound, and is preferably selected in the range of 0.5-6 hours.
  • the calcination time for the precipitates is Pd (OH) 2 and Au (OH) 3 is preferably 1-2 hours.
  • the calcining time in this respect is preferably up to 6 hours.
  • the applied metal component is reduced before the use of the shell catalyst, wherein the reduction in situ, ie in the process reactor, or ex situ, ie in a special reduction reactor, can be performed.
  • the reduction in situ is carried out in particular in the case of noble metals, preferably with ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the reduction ex situ can be carried out, for example, with 5% by volume of hydrogen in nitrogen, For example, be carried out by means of forming gas, at temperatures in the range of preferably 150-500 0 C over a period of 5 hours.
  • Gaseous or vaporizable reducing agents such as CO, NH 3 , formaldehyde, methanol and
  • Hydrocarbons may also be used, which gaseous reducing agents may also be diluted with inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • an inert gas diluted reducing agent is used.
  • Hydrogen with nitrogen or argon preferably with a hydrogen content between 1 vol .-% and 15 vol .-%.
  • the reduction of the metal component can also be carried out in the liquid phase, preferably by means of
  • Reducing agents hydrazine, K-formate, H 2 O 2 , Na-hypophosphite, Na-formate, ammonium formate, formic acid, K-hypophosphite or hypophosphorous acid.
  • the amount of reducing agent is preferably selected so that at least the equivalent necessary for complete reduction of the metal component is passed over the resulting catalyst during the treatment period. Preferably, however, an excess of reducing agent is passed over the resulting catalyst to ensure rapid and complete reduction.
  • a preferred method according to the invention comprises, for example, the steps:
  • Another preferred method according to the invention comprises, for example, the steps:
  • Salt compound dissolved, preferably HAuCl 4 , Na 2 PdCl 4 or HAuCl 4 and Na 2 PdCl 4 .
  • the present invention further relates to the use of a basic solution in which Na 2 SiO 3 is dissolved as a single base, for precipitating the noble metals Pd and / or Au from a precious metal precursor / ene-containing solution, in particular in the preparation of coated catalysts ,
  • the precipitation with a solution in which only Na 2 SiO 3 is contained as base also leads to thin Au, Pd or Au and Pd-containing shells.
  • the mixed solution had been taken up by the shaped bodies, the mixed solution was allowed to act on the supports for a further 30 minutes. Thereafter, the molded articles were immersed in 88 g of a 0.132 molar NaOH and 0.132 molar KOH solution, and the base solution was allowed to act on the supports for 23 hours.
  • the base solution was decanted off and the catalyst supports were used to reduce the Pd and Au components for a period of 3.75 h with 26 ml of a 2 molar aqueous NaH 2 PO 2 solution, then washed extensively with water and dried. Thereafter, the thus obtained coated catalysts were impregnated with potassium acetate.
  • the precious metal shell of the shell catalysts produced in this way have a thickness of 241 ⁇ m on average.
  • Coated catalysts were prepared analogously to Example 1 with the exception that 88 g of a 0.264 molar NaOH solution was used as the base solution.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way have a thickness of on average 340 ⁇ m.
  • the mixed solution had been taken up by the shaped bodies, the mixed solution was allowed to act on the supports for a further 25 minutes. Thereafter, the molded articles were immersed in a mixture of 14.24 g of 0.35 molar NaOH solution and 7.12 g of 0.35 molar Na 2 SiO 3 solution, and the base solution was allowed to act on the supports for 21.5 hours.
  • the base solution was decanted off and the catalyst supports were used to reduce the Pd and Au components treated with 26.68 g of a 10% aqueous NaH 2 PO 2 solution for a period of 2 h, then washed extensively with water and dried. Thereafter, the thus obtained coated catalysts were impregnated with potassium acetate.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way have a thickness of on average 209 ⁇ m.
  • Coated catalysts were prepared analogously to Example 2 with the exception that a mixture of 8.54 g of 0.35 molar NaOH solution and 9.97 g of 0.35 molar Na 2 SiO 3 solution was used as the base solution.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way have a thickness of 200 ⁇ m on average.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators mittels eines Basen- oder Säuregemisches
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist.
Geträgerte Metallkatalysatoren in Form von
Schalenkatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. In Metallschalenkatalysatoren sind die katalytisch wirkenden Metalle -häufig auch die
Promotoren- nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers enthalten, d.h. sie durchdringen den Katalysatorträger- Formkörper nicht vollständig (vgl. beispielsweise EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al) . Mit Metallschalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit entsprechenden Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit den katalytisch aktiven Metallen beladen („durchimprägniert") ist.
Vinylacetat-Monomer (VAM) beispielsweise wird gegenwärtig überwiegend mittels Edelmetall-Schalenkatalysatoren in hoher Selektivität hergestellt. Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, die mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert sind. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au- Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen von unlegierten Partikeln nicht ausgeschlossen werden kann.
VAM-Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale beispielsweise werden in der Regel auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, auf welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metallverbindungen, beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.
Die Pd/Au-Schale eines entsprechenden VAM-Schalenkatalysators wird vorzugsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer wässrigen Lösung der sauren Metallsalzverbindung Na2PdCl4 getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd- Komponente der Metallsalzverbindung mit NaOH-Lösung auf dem Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer wässrigen Lösung der sauren Metallsalzverbindung NaAuCl4 getränkt und danach die Au- Komponente ebenfalls mittels NaOH als Hydroxid auf dem Träger fixiert. Es ist jedoch beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die
Metallsalzverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzutragen. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na- Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei etwa 150 0C bis 500 0C mit Ethylen reduziert. Die so erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa bis zu 500 μm auf, wobei in der Regel der Grundsatz gilt, dass die Produktselektivität eines Schalenkatalysators umso höher ist, je geringer die Dicke seiner Schale ist.
Üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit diesem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht und mittels der Basen NaOH, KOH oder Na2SiO3 fixiert. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und maximale Edelmetall-Beladungen angeht. Die minimale Schalendicke nach dem beschriebenen Verfahren hergestellter VAM-Katalysatoren liegt bei ca. 300 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels des herkömmlichen Verfahrens noch dünnere Schalen erhalten werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist, bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren herstellbar sind, die eine verhältnismäßig dünne Schale und damit entsprechend eine höhere Selektivität in der katalytischen Reaktion aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch Verfahren gelöst, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers;
b) Beiadens der äußeren Schale des Katalysatorträger- Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch
Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher die
Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedene Basen enthalten sind, wobei die Basenlösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; oder
c) Beiadens der äußeren Schale des Katalysatorträger- Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedene Säuren enthalten sind, wobei die Säurelösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt;
d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig dünnen Schalen herstellen lassen, die über einen verhältnismäßig großen Bereich ihrer Schalendicke hinweg eine weitgehend einheitliche und hohe Konzentration an katalytisch aktivem Metall aufweisen und entsprechend in der katalytischen Reaktion zu hohen Selektivitäten führen.
Durch die Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung wird die Metallkomponente an dem Formkörper fixiert, wodurch seine weitere Diffusion ins Innere des Formkörpers unterbunden und es entsprechend bei zügiger Fällung zur Ausbildung verhältnismäßig dünner Metallschalen kommen kann.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
Schalenkatalysatoren weisen im Vergleich zu den entsprechenden im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren aufgrund ihrer geringeren Schalendicke eine verbesserte Selektivität und eine verhältnismäßig hohe Aktivität auf.
Die Dicke der Metallschale eines Schalenkatalysators kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Metalle abgeschieden sind, schwarz, während die metallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen metallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des
Katalysatorträgers, in welcher 95 % des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls enthalten sind. Die sauren bzw. basische Metallsalzlösung wird vorzugsweise hergestellt, indem eine saure bzw. eine basische Metallsalzverbindung in Wasser gelöst wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „saure Metallsalzverbindung" bzw. „basische Metallsalzverbindung" eine Metallsalzverbindung verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser sauer bzw. basisch reagiert, was sich durch eine Absenkung bzw. Erhöhung des pH-Wertes bemerkbar macht.
Unter den Begriffen „Säuren" und „Basen" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser (direkt oder indirekt) Protonen bzw. Hydroxylionen freisetzen und zu einer entsprechenden Veränderung des pH-Wertes führen.
Soll der Schalenkatalysator in der Schale mehrere voneinander verschiedene katalytisch aktive Metalle enthalten, beispielsweise mehrere voneinander verschiedene Aktivmetalle oder ein Aktivmetall und ein Promotormetall, so kann der Katalysatorträger-Formkörper dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise entsprechend häufig unterworfen werden. Dabei kann sowohl mehrfach eine saure bzw. eine basische, als auch abwechselnd eine saure und eine basische Metallsalzlösung auf den Formkörper aufgetragen werden, wobei der Imprägnierungsschritt mit der Basenlösung bzw. mit der Säurelösung beim Auftrag mehrerer saurer bzw. basischer
Metallsalzlösungen im Prinzip nur einmal zu erfolgen braucht. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Mischlösungen durchgeführt werden, welche zwei oder mehr voneinander verschiedene Metallsalzverbindungen der gewünschten Metalle enthalten.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der sauren Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger- Formkörpers mit der Basenlösung erfolgt bzw. dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der basischen Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Säurelösung erfolgt. Insbesondere wenn die Basenlösung bzw. die Säurelösung eine sehr schnelle Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt wird durch diese Maßnahme gewährleistet, dass die Metallkomponente nicht unerwünschterweise ausschließlich an der äußeren Oberfläche des Formkörpers ausfällt und dort fixiert wird, sondern vielmehr überhaupt in den Formkörper zu Ausbildung einer Schale eindringen kann.
Alternativ dazu kann es beispielsweise bei der Verwendung von Basen- oder Säurelösungen, die eine verhältnismäßig langsame Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirken, bevorzugt sein, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der sauren Metallsalzlösung nach dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Basenlösung erfolgt bzw. dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der basischen Metallsalzlösung nach dem Imprägnieren des Katalysatorträger- Formkörpers mit der Säurelösung erfolgt .
Bei sehr langsamer Fällungskinetik kann die Basenlösung bzw. die Säurelösung auch mit der jeweiligen Metallsalzlösung vorgemischt und dann als Mischlösung in einem einzelnen Schritt auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Darüber hinaus ist es beispielsweise auch möglich, die Basenlösung bzw. die Säurelösung und die jeweilige Metallsalzlösung mittels einer Zweistoffdüse oder mehrerer Einstoffdüsen gleichzeitig auf den Träger aufzusprühen. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Basen können ganz allgemein sowohl aus den organischen als auch aus den anorganischen Basen ausgewählt sein, wobei sie vorzugsweise aus den anorganischen Basen ausgewählt sind. Die Auswahl der voneinander verschiedenen Basen einer Basenlösung wird jedoch in der Regel anhand der einzusetzenden Metallsalzverbindung (-lösung) erfolgen, von der die Metallkomponente mittels der Basen auszufällen ist. So kann beispielsweise über die gezielte Auswahl der Basenmischung sowie auch über die einzelnen Basen-Konzentrationen bzw. das Molverhältnis der voneinander verschiedenen Basen die Fällungsgeschwindigkeit und damit die Schalendicke kontrolliert werden.
Bevorzugt ist es, dass die anorganischen Basen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Ammoniumhydroxiden, Ammoniumcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und den Alkalimetallsilikaten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Hydrazin, NH4OH, NMe4OH, (NH4) 2CO3, (NMe4) 2CO3, (NH4)HCO3, Ammoniumcarbamat, NaOH, KOH, Na2SiO3, Na4SiO4, K2SiO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 und KHCO3. Es wurde festgestellt, dass Mischungen dieser Basen zu besonders dünnen und gleichmäßigen Schalen führen können.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine saure Metallsalzlösung und eine Basenlösung mit zwei voneinander verschiedenen Basen eingesetzt, so sollten die beiden Basen in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Basenlösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte festgestellt werden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Basen ist, unabhängig von der Anzahl der Basen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt, dass die beiden Basen in einem Molverhältnis von 1:4 bis 4:1 in der Basenlösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,5:1.
Für den Fall, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine saure Metallsalzlösung und eine Basenlösung mit drei voneinander verschiedenen Basen eingesetzt wird, sollten die drei Basen in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Basenlösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte auch hier festgestellt werden, dass auch beim Einsatz von drei voneinander verschiedenen Basen die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Basen ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher bevorzugt, dass die Basen in einem Molverhältnis von 1:1:5 bis 1:5:1 bis 5:1:1 in der Basenlösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1:3 bis 1:3:1 bis 3:1:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:2 bis 1:2:1 bis 2:1:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1,5:1 bis 1,5:1:1.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Säuren können wie die Basen ganz allgemein sowohl aus den organischen als auch aus den anorganischen Säuren ausgewählt sein, wobei sie beispielsweise für den Fall, dass das Anion der Säure mit der Metallkomponente der Metallsalzverbindung einen unter den jeweiligen Bedingungen unlöslichen Niederschlag ausbildet, vorzugsweise aus den organischen Säuren ausgewählt sind. Die Auswahl der voneinander verschiedenen Säuren der Säurelösung wird jedoch in der Regel unter Berücksichtigung der einzusetzenden Metallsalzverbindung (-lösung) erfolgen, von der die Metallkomponente auszufällen ist. So kann beispielsweise über die gezielte Auswahl der Säuremischung sowie auch über die einzelnen Säure-Konzentrationen bzw. das Molverhältnis der voneinander verschiedenen Säuren die Fällungsgeschwindigkeit der Metallkomponente und damit die Schalendicke kontrolliert werden.
Bevorzugte anorganische Säuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Mineralsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und Phosphorsäure .
Als organische Säuren sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure,
Polyacrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benztaubensäure, Oxalessigsäure, Glycin, Oxamsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Malonsäure, Ketoglutarsäure und Glyoxylsäure bevorzugt, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, da diese beispielsweise mit einigen Edelmetallen in geeigneten Lösemitteln unlösliche Verbindungen ausbilden können, die sich mittels Kalzinieren rückstandsfrei (rußfrei) in das entsprechende Metalloxid überführen lassen, das leicht durch Reduktion in die entsprechende metallische Form zu überführen ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden organischen und anorganischen Basen bzw. Säuren sind vorzugsweise halogenid- und sulfatfrei, insbesondere chloridfrei, da Halogenid- und Sulfat-Anionen für eine Vielzahl von katalytisch aktiven Metallen als Katalysatorgift wirken und entsprechend zu einer Deaktivierung des herzustellenden Katalysators führen können.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine basische Metallsalzlösung und eine Säurelösung mit zwei voneinander verschiedenen Säuren eingesetzt, so sollten die beiden Säuren in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Säurelösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte festgestellt werden, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Säuren ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher bevorzugt, dass die beiden Säuren in einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 4:1 in der Säurelösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:3 bis 3:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:2 bis 2:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,5:1.
Für den Fall, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine basische Metallsalzlösung und eine Säurelösung mit drei voneinander verschiedenen Säuren eingesetzt wird, sollten die drei Säuren in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Säurelösung vorliegen, da in diesem Verhältnisbereich die Ausbildung dünner Schalen besonders deutlich ausgeprägt ist. Es konnte festgestellt werden, dass auch beim Einsatz von drei voneinander verschiedenen Säuren die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Schalen umso dünner sind, je ausgewogener das Molverhältnis der eingesetzten Säuren ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bevorzugt, dass die Säuren in einem Molverhältnis von 1:1:5 bis 1:5:1 bis 5:1:1 in der Säurelösung vorliegen, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1:3 bis 1:3:1 bis 3:1:1, mehr bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:2 bis 1:2:1 bis 2:1:1 und am meisten bevorzugt in einem Molverhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1,5:1 bis 1,5:1:1.
Um eine möglichst vollständige Fällung der Metallkomponente der auf den Formkörper aufgetragenen oder aufzutragenden Metallsalzverbindung zu erreichen und um dabei den
Katalysatorträger-Formkörper nicht mit einem übermäßig großen Volumen an Basenlösung bzw. Säurelösung imprägnieren zu müssen, liegen die Basen bzw. die Säuren in der jeweiligen Lösung jeweils in einer Mindestkonzentration vor, die auf die jeweilige Metallsalzverbindung abzustimmen ist, beispielsweise zumindest in einer Konzentration von 0,1 bis 0,4 M. Auf einen Katalysatorträger-Formkörper wird häufig eine solche Menge an Basenlösung bzw. Säurelösung aufgetragen, in welcher die Basen bzw. die Säuren gemeinsam zumindest in einem einfachen stöchiometrischen Verhältnis zur Metallsalzverbindung vorliegen. Das einfache stöchiometrische Verhältnis ist dabei gemäß dem Fachmann bekannten stöchiometrischen Regeln zu berechnen.
Beispielsweise sind zur Einstellung eines einfachen stöchiometrischen Verhältnisses für 1 Mol HAuCl4 4 Mole OH' einzusetzen, um das Au rein theoretische vollständig als Au (OH) 3 ausfällen zu können, und zwar 1 Mol OH" zur Neutralisation des Protons der Goldsäure und 3 Mole OH" zur Verdrängung der Cl'-Ionen aus dem AuCl4 '-Komplex. Da sich manche Metalle, insbesondere Edelmetalle, aus bestimmten Komplexverbindungen einschließlich Chlorokomplexen nur sehr schwer verdrängen lassen, kann es entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Menge an Basenlösung bzw. Säurelösung imprägniert wird, die einen 0,2- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Überschuss an Basen bzw. Säuren enthält bezogen auf die Menge an aufgetragene oder aufzutragende Metallsalzverbindung, wobei Basen bzw. Säuren in diesem Fall auch in einer entsprechend hohen Konzentration vorliegen sollten. Um beispielsweise eine weitgehend vollständige Fällung von 1 Mol HAuCl4 als Au(OH)3 zu erreichen, wird in der Regel ein bis zu 1,5-facher Überschuss (10 Mole OH") zu der Goldsäure-Lösung gegeben, beispielsweise eine Basenlösung enthaltend 5 Mol NaOH und 5 Mol KOH in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Es konnte festgestellt werden, dass die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere bei den Übergangsmetallen besonders stark ausgeprägt sind. Entsprechend kann es vorgesehen sein, dass die saure Metallsalzverbindung bzw. die basische Metallsalzverbindung eine entsprechende Verbindung eines Übergangsmetalls ist .
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere entsprechende Metallsalzverbindungen der Edelmetalle geeignet, insbesondere der Edelmetalle Au, Ag, Pd, Pt, Re und Rh, bevorzugt der Edelmetalle Ag, Au, Pd und Pt.
Pd- Verbindungen, die zur Durchführung des er findungs gemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3J4(OH)2, Pd(NH3J4(OAc)2, Pd(NH3) 4 (HCO3) 2, Pd(NH3J4(HPO4), Pd(NH3) 4 (NO3) 2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, Pd(NH3J4Cl2,
Pd(NH3J2Cl2, Pd(NH3) 4 -Oxalat, Pd-Oxalat, PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, Pd(NO3J2, K2Pd(OAc)2(OH)2, K2Pd(NO2J4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, H2PdCl4 und (NH4J2PdCl4. Anstelle der NH3-Komplexe können auch die entsprechenden Ethylendiatnin(en) - oder Ethanolamin- Komplexe eingesetzt werden.
Neben Pd(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit- Metallsalzverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit-
Metallsalzverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
Au-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HAuCl4, KAu(NO2) 4, NaAu(NO2J4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4, HAu(NO3)4, Au(OAc)3, KAuO2, NaAuO2, NMe4 AuO2, RbAuO2, CsAuO2, KAu(OAc)3OH, NaAu(OAc)3OH, RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH und NMe4Au(OAc)3OH. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure- Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Pt-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb auch besonders bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH3J4(OH)2, Pt(NO3J2, K2Pt(OAc)2(OH)2, PtCl4, H2PtCl6,
K2Pt(NO2)4, Na2Pt(NO2J4, Pt(OAc)2, PtCl2, Na2PtCl4, K2PtCl4, (NH4) 2PtCl4, Pt (NH3) 2 (NO2) 2, PtCl4(NH3J2, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, H2Pt(OH)6, NMe4Pt(OH)6, K(PtCl3NH3), Pt(NH3J4Cl2, Pt (NH3) 4 (HCO3) 2 , Pt(NH3J4(HPO4) und Pt(NH3)4(NO3)2.
Neben Pt(OAc)2 können auch andere Carboxylate des Platins eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz. Auch das Acetylacetonat kann eingesetzt werden.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pt-Nitrit- Verbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pt-Nitrit- Metallsalzverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pt(OAc)2 in einer NaNO2-Lösung erhalten werden.
Ag-Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und deshalb erfindungsgemäß bevorzugt sind, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NH3)2(OH) , Ag2(NH3)2CO3, Ag(NO3), K2Ag(OAc)(OH)2, Ag (NH3) 2 (NO2) , Ag(NO2), Ag-lactat, Ag-trifluoracetat , K2Ag(NO2J3, Na2Ag(NO2)3, Ag(OAc) , AgCl, Na2AgCl3, NH4Ag-Oxalat , Ag(en)0H, Ag(en)N02, Ag (en) -Oxalat, Ag (NH3) 2-0xalat, AgO, Ag(en)OAc, Ag(en)N03, Ag (en) -Lactat , Ag2(NH3J4CO3 und Ag2 (enJ CO3.
Neben Ag(OAc) können auch andere Carboxylate des Silbers eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat-, das Butyrat- oder das Salicylatsalz .
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Ag-Nitrit-
Metallsalzverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Ag-Nitrit- Verbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Ag(OAc) in einer NaNO2-Lösung erhalten werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind neben den Edelmetallen insbesondere auch die Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Mo, W und Fe geeignet, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Cu. Dabei sind geeignete Salzverbindungen dieser Metalle ausgewählt aus den Carbonat-, Hydrogencarbonat- , Hydroxid- , Sulfat-, Halogenid-, insbesondere Chlorid-, Nitrat-, Nitritoder Carboxylatverbindungen, insbesondere Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Oxalatverbindungen, dieser Metalle. Aber auch die Aminkomplexe dieser Metalle sind geeignet.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Metallsalzverbindungen sind vorzugsweise halogenid- und sulfatfrei, da Halogenid- und Sulfat-Anionen als Katalysatorgift für eine Vielzahl von katalytisch aktiven Metallen wirken und entsprechend zu einer Deaktivierung des herzustellenden Katalysators führen können.
Als Katalysatorträger können in dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell aus sämtlichen Materialien gebildete poröse Katalysatorträger-Formkörper eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Katalysatorträger- Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats, insbesondere eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Hinsichtlich der Herstellung von Schalenkatalysatoren mit möglichst dünnen Schalen wurden mit den genannten Metalloxid-Trägern die besten Ergebnisse erzielt, insbesondere mit Katalysatorträger-Formkörpern umfassend oder gebildet aus natürlichen Schichtsilikaten, insbesondere umfassend oder gebildet aus säurebehandelten kalzinierten Bentoniten. Unter dem Ausdruck „auf der Basis" wird vorliegend verstanden, dass der Katalysatorträger-Formkörper das jeweilige Metalloxid umfasst. Unter dem Ausdruck „auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikats" wird vorliegend verstanden, dass der Katalysatorträger-Formkörper ein natürliches Schichtsilikat umfasst, wobei das natürliche Schichtsilikat sowohl in unbehandelter als auch in behandelter Form in dem Katalysatorträger enthalten sein kann. Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen werden kann, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein
Kalzinieren. Dabei wird unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes Silikat-Mineral verstanden, in welchem SiO4-Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si2O5]2' miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. O umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht- Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3- 11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage,
Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat". Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.
Ein als Formkörper ausgebildeter Katalysatorträger umfassend oder gebildet aus einem säureaktivierten kalzinierten Bentonit kann hergestellt werden, indem eine einen säurebehandelten (unkalzinierten) Bentonit und Wasser enthaltende Formenmischung unter Verdichtung zu einem Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-) Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d.h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre. Ein entsprechender Katalysatorträger mit einer Oberfläche von ungefähr 160 m2/g oder 100 m2/g wird von der SÜD-Chemie AG unter der Bezeichnung „KA-160" bzw. „KA-0" vertrieben.
Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen.
Es konnte festgestellt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Pd/Au- Schalenkatalysators mit besonders dünner Edelmetallschale hergestellt werden können, wenn der Katalysatorträger- Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g, und zwar insbesondere dann, wenn der Katalysatorträger-Formkörper einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit umfasst oder daraus gebildet ist. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET-Oberflache des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von 160 bis 40 iτi2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die
Katalysatorträger mechanisch beansprucht werden, wodurch es zu einem gewissen Abrieb sowie einer gewissen Beschädigung von Katalysatorträgern, insbesondere im Bereich der entstehenden Schale, kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des Katalysatorträgers in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysatorträger sowie auch der fertige Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines
Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Formkörpern als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Formkörpers bzw. des Katalysators bei 1300C für 2h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
Härte : N
Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
Zeitverzögerung: 0,80 s
Vorschub-Typ: 6 D
Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
Die Härte des Katalysators bzw. des Katalysatorträgers kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zu seiner Herstellung beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl des Trägermaterials, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat . Es kann bevorzugt sein, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorträger-Formkörper ein integrales Porenvolumen nach BJH von größer als 0,30 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von größer als 0,35 ml/g und bevorzugt eines von größer als 0,40 ml/g. Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt.
Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberflache erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET- Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen
Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.
Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des
Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)). Bei diesem Verfahren werden auch
Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm. Ferner kann es bevorzugt sein, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Träger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der in dem Verfahren eingesetzte Katalysatorträger-Formkörper einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formkörper ein natürliches Schichtsilikat umfasst oder daraus gebildet ist, da insbesondere mit derartigen Trägern sehr gute Ergebnisse hinsichtlich dünner Schalendicken erhalten werden. Es kann bevorzugt sein, dass der Anteil des Katalysatorträgers an Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers .
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bevorzugt sein, insbesondere wenn der Träger einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit umfasst, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnähme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt werden, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser abdekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:
(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)
Um im Falle eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits eine ausreichende chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, weist der im Träger enthaltene säurebehandelte kalzinierte Bentonit einen SiO2-Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-% bezogen auf die Masse des enthaltenen Bentonits .
Es wurde festgestellt, dass über die Azidität des Trägers die Schalendicke kontrolliert werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g. Dabei wird die Azidität wie folgt bestimmt: 1 g fein gemahlener Träger wird in 100 ml Wasser (mit einem pH- Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung bis pH 7,0 titriert. Die Titration erfolgt stufenweise; 1 ml der NaOH-Lösung werden zugetropft (1 Tropfen/Sekunde) , 2 Minuten gewartet, dabei abgelesen, erneut 1 ml zugegeben, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts- Berechnung entsprechend korrigiert .
Die Titrationskurve (ml 0,01 n NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen. Es wird der Schnittpunkt der Titrationskurve mit pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10'6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt mit pH 7 ergeben.
10 * ml 0,01 n NaOH _ .
Gesamtsaure: = μVal/g
1 Träger
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Träger ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine Metallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, dass der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der resultierende Katalysator eingesetzt werden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.
Als Lösungsmittel für Metallsalzverbindungen oder für die Basenlösung bzw. die Säurelösung sind sämtliche wässrige Lösungsmittelsysteme geeignet, in denen die ausgewählten Metallsalzverbindungen, Basen bzw. Säuren löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können.
Darüber hinaus muss hinsichtlich der Metallsalzverbindungen das Lösungsmittelsystem auf einen sauren bzw. basischen pH- Wert einstellbar sein, ohne eine Fällung der Metallkomponente zu bewirken, wenn beispielsweise durch das Lösen der Metallsalzverbindung die Lösung nicht schon direkt sauer bzw. basisch reagiert. Bevorzugtes Lösungsmittel für die Metallsalzverbindungen, Basen und Säuren ist reines Wasser.
Falls die Metallsalzverbindung, die Basen oder die Säuren in reinem Wasser nicht ausreichend löslich sind, können zusätzlich zum Wasser auch andere Lösungsmittel Anwendung finden sowie Additive. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert und mit Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol genannt. Additive, welche die Löslichkeit der entsprechenden Verbindungen erleichtern können sind Laugen, wie wässrige KOH, NaOH oder Na2SiO3, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure oder Milchsäure.
Werden als Metallsalzverbindung, Basen oder Säuren Chloridverbindungen oder Sulfatverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen bzw. Sulfationen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable Restmenge reduziert werden, da Chlorid bzw. Sulfat als Katalysatorgift wirken. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fällungsfixierung der Metallkomponente oder nach der Reduktion der Metallkomponente zu dem entsprechenden Metall. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie und sulfatfrei Metallsalzverbindungen, Basen bzw. Säuren bevorzugt verwendet sowie chloridfreie und sulfatfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid/Sulfat möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chlorid-/Sulfatfrei-Waschen zu vermeiden. Dabei werden vorzugsweise als Metallsalzverbindungen die entsprechenden Formiat-, Acetat-, Propionat-, Oxalat-, Hydroxid-, Nitrit-, Nitrat-, Carbonat oder Hydrogencarbonat-Verbindungen eingesetzt, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid/Sulfat kontaminieren.
Die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Metallsalzverbindung im Bereich einer äußeren Schale des Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der MetallsalzVerbindung durch Tränkung erfolgen, indem z.B. der Träger in eine wässrige Lösung der Metallsalzverbindung eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird. Anschließend kann auf den Katalysatorträger die Basenlösung bzw. die Säurelösung aufgetragen werden, welche eine Fällung der Metallkomponente auf dem Katalysatorträger bewirkt . Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit der Basenlösung bzw. mit der Säurelösung zu tränken und dann die Metallsalzverbindung auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Metallsalzverbindung getränkt wird. Dabei ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Basenlösung bzw. mit der Säurelösung mittels Tränkung des Trägers mit der jeweiligen Lösung erfolgt.
Insbesondere die Metallsalzverbindungen, aber auch die Basenlösung bzw. die Säurelösung, kann vorteilhaft auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit einer Lösung der Metallsalzverbindung besprüht werden, wobei der Katalysatorträger beispielsweise in einer Dragiertrommel bewegt wird.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung der Metallsalzverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösung auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht wird, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösung. Dadurch kann die Schalendicke des entstehenden Schalenkatalysators weiter minimiert und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Schalendicke von kleiner als 100 μm.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der Lösung der Metallsalzverbindung mittels einer herkömmlichen Wirbelschichtanlage oder mit einer Fließbettanlage durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es hinsichtlich Fließbettanlagen dabei, wenn in der Anlage eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht erzeugt werden kann. Zum Einen werden die Katalysatorträger-Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten gleichmäßigen Bewegung der Formkörper den Sprühvorgang
(Applikation der Metallsalzverbindung) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Metallkonzentration des resultierenden Metall- Schalenkatalysators über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d.h. , dass die Metallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine verzerrte Rechteckfunktion mit hoher Metallanreicherung an der äußeren Schalengrenze und entsprechender Metallabreicherung an der inneren Schalengrenze beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Metallschale hinweg gewährleistet ist.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen und Fließbettanlagen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (AIfeld, Deutschland) , ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien) , HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland) , L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland) , Manesty (Merseyside,
Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA) , Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland) , Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Fließbettanlagen werden von der Firma Innojet Technologies unter den Markennamen Innojet® Aircoater und Innojet® Ventilus vertrieben.
Entsprechend ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der sauren Metallsalzlösung imprägniert wird bzw. mit der basischen Metallsalzlösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.
Darüber hinaus kann es vorgesehen sein, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei "elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei "toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größer der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
Ferner kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der Basenlösung imprägniert wird bzw. mit der Säurelösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden. Analog zu dem Auftrag der
Metallsalzverbindung kann es dabei ebenfalls bevorzugt sein, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal (s.o.) umlaufen.
Nach der Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung auf dem Katalysatorträger kann der Träger kalziniert werden zur Überführung der Metallkomponente in ein Oxid. Die Kalzinierung erfolgt in Abhängigkeit von der Natur des Fällungsniederschlags, jedoch bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700 0C, besonders bevorzugt zwischen 300-450 0C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und der Natur der gefällten Metallverbindung und wird bevorzugt im Bereich von 0,5-6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400 0C beträgt die Kalzinierdauer für die Niederschläge Pd(OH)2 und Au(OH)3 bevorzugt 1-2 Stunden. Bei einer Kalziniertemperatur von 300 0C beträgt die Kalzinierdauer diesbezüglich bevorzugt bis zu 6 Stunden.
Die aufgetragene Metallkomponente wird vor dem Einsatz des Schalenkatalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird insbesondere bei Edelmetallen vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150-500 0C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und
Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von
Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Die Reduktion der Metallkomponente kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der
Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H2O2, Na-Hypophosphit, Na-Formiat, Ammoniumformiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit oder hypophosphorige Säure .
Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Metallkomponente nötige Äquivalent über den entstehenden Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein überschuss an Reduktionsmittel über den entstehenden Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Reduktion bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschicht- oder Fließbettreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst beispielsweise die Schritte:
a) Bereitstellen eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers, vorzugsweise umfassend ein natürliches Schichtsilikat; b) Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zumindest eine Salzverbindung von zumindest einem Edelmetall gelöst enthalten ist; c) Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedene Basen enthalten sind, zur Fällung der Edelmetallkomponente/n; d) Überführen der gefällten Edelmetallkomponente/n in die metallische Form.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren umfasst beispielsweise die Schritte:
a) Bereitstellen eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers, vorzugsweise umfassend ein natürliches Schichtsilikat; b) Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher eine Pd- und/oder Au-
Salzverbindung gelöst enthalten ist, vorzugsweise HAuCl4, Na2PdCl4 oder HAuCl4 und Na2PdCl4. c) Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zumindest KOH und NaOH, KOH und Na2SiO3 oder NaOH und Na2SiO3 als Basen gelöst enthalten sind, zur Fällung der Edelmetallkomponente/n; d) Überführen der gefällten Edelmetallkomponente/n in die metallische Form.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer basischen Lösung, in welcher Na2SiO3 als einzige Base gelöst enthalten ist, zur Fällung der Edelmetalle Pd und/oder Au aus einer Edelmetall-Vorläuferverbindung/en-haltigen Lösung, insbesondere bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren. Die Fällung mit einer Lösung, in welcher als Base nur Na2SiO3 enthalten ist, führt ebenfalls zu dünnen Au-, Pd- bzw. Au und Pd-haltigen Schalen.
Die nachstehende Beschreibung von Ausführungsbeispielen und eines Vergleichsbeispiels dient der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
40 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (geometrische Form: Kugeln, Durchmesser: 5 mm,- Material: kalzinierter säurebehandelter Bentonit) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Mischlösung von 2,23 g einer 15,87 %igen (bezogen auf Pd) Na2PdCl4-Lösung, 0,50 g einer 31,36 %igen (bezogen auf Au) HAuCl4-Lösung und 20,57 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Mischlösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Mischlösung noch 30 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Formkörper in 88 g einer 0,132 molare NaOH und 0,132 molare KOH-Lösung eingetaucht und ließ die Basenlösung 23 h auf die Träger einwirken.
Nach der Basenfixierung wurde die Basenlösung abdekantiert und die Katalysatorträger zur Reduktion der Pd-und Au-Komponente für einen Zeitraum von 3,75 h mit 26 ml einer 2 molaren wässrigen NaH2PO2-Lösung behandelt, danach ausgiebig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden die so erhaltenen Schalenkatalysatoren mit Kaliumacetat imprägniert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von im Mittel 241 μm auf.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurden Schalenkatalysatoren analog Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass als Basenlösung 88 g einer 0,264 molaren NaOH-Lösung eingesetzt wurde.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von im Mittel 340 μm auf.
Beispiel 2 :
20 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (siehe oben) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Mischlösung von 1,10 g einer 15,87 %igen (bezogen auf Pd) Na2PdCl4-Lösung, 0,21 g einer 31,36 %igen (bezogen auf Au) HAuCl4-Lösung und 11,53 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Mischlösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Mischlösung noch 25 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Formkörper in einem Gemisch von 14,24 g 0,35 molare NaOH-Lösung und 7,12 g 0,35 molare Na2SiO3- Lösung eingetaucht und ließ die Basenlösung 21,5 h auf die Träger einwirken.
Nach der Basenfixierung wurde die Basenlösung abdekantiert und die Katalysatorträger zur Reduktion der Pd-und Au Komponente für einen Zeitraum von 2 h mit 26,68 g einer 10 %igen wässrigen NaH2PO2-Lösung behandelt, danach ausgiebig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurden die so erhaltenen Schalenkatalysatoren mit Kaliumacetat imprägniert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von im Mittel 209 μm auf.
Beispiel 3 :
Es wurden Schalenkatalysatoren analog Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass als Basenlösung ein Gemisch von 8,54 g 0,35 molare NaOH-Lösung und 9,97 g 0,35 molare Na2SiO3-Lösung eingesetzt wurde.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weisen eine Dicke von im Mittel 200 μm auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, umfassend einen porösen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale, in welcher zumindest ein Metall in metallischer Form enthalten ist, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers ;
b) Beiadens der äußeren Schale des Katalysatorträger- Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedene Basen enthalten sind, wobei die Basenlösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt; oder
c) Beiadens der äußeren Schale des Katalysatorträger- Formkörpers mit einer Metallsalzverbindung durch Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer basischen wässrigen Lösung, in welcher die Metallsalzverbindung enthalten ist, und des Imprägnierens des Katalysatorträger-Formkörpers mit einer sauren wässrigen Lösung, in welcher zwei oder mehr voneinander verschiedene Säuren enthalten sind, wobei die Säurelösung eine Fällung der Metallkomponente der Metallsalzverbindung bewirkt;
d) Reduzierens der gefällten Metallkomponente in die metallische Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der sauren Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Basenlösung erfolgt bzw. dass das Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der basischen Metallsalzlösung vor dem Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der Säurelösung erfolgt.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basen ausgewählt sind aus den organischen und/oder aus den anorganischen Basen, vorzugsweise aus den anorganischen Basen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Basen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Ammoniumhydroxiden, Ammoniumcarbonaten,
Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und den Alkalimetallsilikaten, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus NaOH, KOH, NMe4OH, (NMe4)2C03, Na2SiO3, Na4SiO4, K2SiO3, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 und KHCO3.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basenlösung zwei voneinander verschiedene Basen umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Basenlösung vorliegen.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Basenlösung drei voneinander verschiedene Basen umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Basenlösung vorliegen.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuren ausgewählt sind aus den organischen und/oder aus den anorganischen Säuren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Mineralsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure .
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 7 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Säuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Polyacrylsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benztaubensäure, Oxalessigsäure, Glycin, Oxamsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Diglykolsäure, Malonsäure, Ketoglutarsäure und Glyoxylsäure.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung zwei voneinander verschiedene Säuren umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1 in der Säurelösung vorliegen.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurelösung drei voneinander verschiedene Säuren umfasst, die in einem Molverhältnis von 1:1:10 bis 1:10:1 bis 10:1:1 in der Säurelösung vorliegen.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit einer Menge an Basenlösung bzw. Säurelösung imprägniert wird, die einen 0,2- bis 1,5-fachen stöchiometrischen Überschuss an Basen bzw. Säuren enthält bezogen auf die Menge an aufgetragener oder aufzutragender Metallsalzverbindung .
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalzverbindung eine
Übergangsmetallsalzverbindung ist .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalzverbindung eine Edelmetallsalzverbindung ist, vorzugsweise eine
Salzverbindung eines Edelmetalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Pd, Re, Rh und Pt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Pd-Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3J4(OH)2, Pd(NH3J4(OAc)2/ Pd(NH3J4 (HCO3J2, Pd(NH3J4(HPO4), Pd(NH3J4(NO3J2, Pd(NH3J2(NO2J2, Pd(NH3J4Cl2, Pd(NH3J2Cl2, Pd (NH3) 4-Oxalat , PdCl2, Na2PdCl4, K2PdCl4, Pd (NO3) 2, K2Pd(OAc)2(OH)2, K2Pd(NO2J4, Na2Pd(NO2J4, Pd(OAc)2, H2PdCl4 und (NH4J2PdCl4.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Au- Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HAuCl4, KAu(NO2J4, NaAu(NO2J4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4,
HAu (NO3J4, Au (OAcJ 3 , KAuO2 , NaAuO2, NMe4 AuO2, RbAuO2 , CsAuO2 , KAu(OAc)3OH, NaAu(OAc)3OH, RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH und NMe4Au(OAc)3OH.
17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Pt- Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NO3)2, K2Pt(OAc)2(OH)2, PtCl4, K2Pt(NO2J4, Na2Pt(NOs)4, Pt(OAc)2, PtCl2, Na2PtCl4, K2PtCl4, Pt (NH3) 2 (NO2) 2, PtCl4(NH3)2, Na2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6, H2Pt(OH)6, NMe4Pt(OH)6, K(PtCl3NH3), Pt(NH3)4Cl2/ Pt (NH3) 4 (HCO3) 2, Pt(NH3J4(HPO4), Pt(NH3J4(OH)2 und Pt (NH3) 4 (NO3)2.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindung eine Ag- Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag(NH3J2(OH), Ag2(NH3J2CO3, Ag2 (NH3) 4CO3 , Ag(NO3), K2Ag(OAc)(OH)2, Ag(NHa)2(NO2), Ag(NO2), Ag-lactat, Ag- trifluoracetat, K2Ag(NO2J3, Na2Ag (NO2) 3, Ag (OAc) , AgCl,
Na2AgCl3, NH4Ag-Oxalat, Ag(en)OH, Ag(en)NO2, Ag (en) -Oxalat , Ag(NH3) 2-Oxalat, AgO2, Ag(en)OAc, Ag(en)NO3, Ag (en) -Lactat und Ag2 (en) CO3.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalzverbindung eine Verbindung eines der Metalle ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Cd, Mo, W und Fe, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Cu.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallsalzverbindung der ausgewählten Gruppe an Metallen eine Carbonat-, Hydrogencarbonat- , Hydroxid-, Sulfat-, Halogenid-, insbesondere Chlorid-, Nitrat-, Nitrit- oder Carboxylatverbindung, insbesondere eine Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Oxalatverbindung, eines dieser Metalle ist.
21. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper auf der Basis eines Siliziumoxids, Aluminiumoxids, Zirkoniumoxids, Titanoxids, Nioboxids oder eines natürlichen Schichtsilikats gebildet ist.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m2/g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m2/g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m2/g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m2/g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m2/g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m2/g.
23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Oberfläche von 160 bis 40 m2/g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m2/g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m2/g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m2/g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m2/g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m2/g.
24. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator oder der Katalysatorträger-Formkörper eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von größer/gleich 30 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 40 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 50 N.
25. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträger- Formkörpers an natürlichem Schichtsilikat, insbesondere an säurebehandeltem kalziniertem Bentonit, größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.
26. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.
27. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist .
28. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
29. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der sauren Metallsalzlösung imprägniert wird bzw. mit der basischen Metallsalzlösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal umlaufen.
31. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger-Formkörper mit der Basenlösung imprägniert wird bzw. mit der Säurelösung imprägniert wird, indem die jeweilige Lösung auf eine Vielzahl von Formkörpern aufgesprüht wird, wobei die Formkörper dabei umgewälzt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwälzung der Formkörper mittels des Erzeugens einer Wirbelschicht oder eines Fließbettes der Formkörper bewerkstelligt wird, wobei die Formkörper in dem Fließbett vorzugsweise toroidal umlaufen.
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