[go: up one dir, main page]

EP1994059A1 - Verfahren zum abbau von cellulose in lösung - Google Patents

Verfahren zum abbau von cellulose in lösung

Info

Publication number
EP1994059A1
EP1994059A1 EP07712359A EP07712359A EP1994059A1 EP 1994059 A1 EP1994059 A1 EP 1994059A1 EP 07712359 A EP07712359 A EP 07712359A EP 07712359 A EP07712359 A EP 07712359A EP 1994059 A1 EP1994059 A1 EP 1994059A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
acid
methyl
cellulose
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07712359A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klemens Massonne
Giovanni D'andola
Veit Stegmann
Werner Mormann
Markus Wezstein
Wei Leng
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1994059A1 publication Critical patent/EP1994059A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Definitions

  • the present invention describes a process for the degradation of cellulose by dissolving the cellulose in an ionic liquid and treating it with an acid, optionally with the addition of water.
  • Cellulose is the most important renewable raw material and represents an important starting material for, for example, the textile, paper and nonwoven industries. It also serves as a raw material for derivatives and modifications of cellulose, to which cellulose ethers, such as, for example, Methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters based on organic acids, e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate, and cellulose esters based on inorganic acids, e.g. Cellulose nitrate, and others count. These derivatives and modifications find a variety of applications, for example in the food, construction and paint industries.
  • cellulose ethers such as, for example, Methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulose esters based on organic acids e.g. Cellulose acetate, cellulose butyrate
  • inorganic acids e.g. Cellulose nitrate
  • Cellulose is characterized by insolubility, especially in common solvents of organic chemistry.
  • N-methyl-morpholine-N-oxide, anhydrous hydrazine, binary mixtures such as methylamine / dimethyl sulfoxide, or ternary mixtures such as ethylenediamine / SO 2 / dimethyl sulfoxide are used as solvent today.
  • saline systems e.g. LiCl / dimethylacetamide, LiCl / N-methylpyrrolidone, potassium thiocyanate / dimethyl sulfoxide, etc.
  • cellulose is characterized by the average degree of polymerization (DP).
  • DP average degree of polymerization
  • the DP of cellulose depends on its origin; so the DP of raw cotton can be up to 12,000.
  • cotton linters have a DP of 800 to 1800 and in wood pulp it is in the range of 600 to 1200.
  • the DP reduces the cellulose only to a small extent becomes.
  • An uncontrolled degradation takes place in the thermal treatment and also the cellulose is modified, in particular dehydrocelluloses can be formed.
  • cellulose can be treated with high-energy radiation, such as X-radiation.
  • high-energy radiation such as X-radiation.
  • chemical modification of the cellulose also occurs by forming a high number of carboxylic acid or keto functions.
  • less energy-rich radiation such as UV / visible light, it is necessary to use photosensitizers.
  • the cellulose is suspended in dilute mineral acid and treated at elevated temperature.
  • LOPD level-off DP
  • the LODP appears to be related to the size of the crystalline regions of the cellulose employed. It depends on the cellulose used, but also on the reaction medium, if, for example, solvents, such as dimethyl sulfoxide, water, alcohols or methyl ethyl ketone are additionally added.
  • solvents such as dimethyl sulfoxide, water, alcohols or methyl ethyl ketone are additionally added.
  • the yield of degraded cellulose is low, because the amorphous regions or the accessible regions of the cellulose are completely hydrolyzed.
  • cellulose in a homogeneous system to an acidic degradation.
  • cellulose is dissolved, for example, in a mixture of LiCl / dimethylformamide and treated with an acid.
  • the preparation of the solution is very complicated, the work-up complicated and low the yield of degraded cellulose.
  • the oxidative degradation of cellulose is usually carried out with oxygen. As a preliminary step, it usually involves the formation of individual anhydroglucose units, which react further to form unstable intermediates and ultimately lead to a chain break. The control of this reaction is usually difficult.
  • the abovementioned methods therefore have various disadvantages and there is therefore a need for a method for the targeted degradation of cellulose, which takes place without modification of the polymer and in high yields.
  • a process has now been found for the controlled degradation of cellulose by dissolving cellulose in an ionic liquid and treating it with an acid, optionally with the addition of water.
  • n 1, 2, 3 or 4
  • [A] + is a quaternary ammonium cation
  • the ionic liquids have a melting point of less than 180 ° C. More preferably, the melting point is in a range of -50 ° C to 150 ° C, more preferably in the range of -20 ° C to 120 ° C, and most preferably below 100 ° C.
  • Such compounds may contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1 to 10 nitrogen atoms, more preferably 1 to 5, most preferably 1 to 3 and especially 1 to 2 nitrogen atoms.
  • nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid, of which then, in equilibrium, a proton or an alkyl group can be transferred to the anion to form an electrically neutral molecule.
  • a cation in the synthesis of the ionic liquids a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • replacement of a halide ion with the desired anion is possible. This can be done by adding a metal salt with precipitation of the metal halide formed, via an ion exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (with liberation of the hydrohalic acid). Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 12, pp. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles may be quaternized are C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 350 g / mol.
  • radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • radicals R 1 to R 9 independently of one another represent hydrogen, a sulfo
  • radicals R 1 to R 9 which in the abovementioned formulas (III) to a carbon atom (and not to a heteroatom) may additionally be also halogen or a functional group; or
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which these are attached in the above formulas (III) to a carbon atom (and not to a heteroatom), also be bound directly via the heteroatom.
  • Functional groups and heteroatoms may also be directly adjacent so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide ) or -CONR'- (tertiary amide), are included, for example, di (Ci-C4-alkyl) amino, Ci-C4-alkyloxycarbonyl or Ci-C4-alkyloxy.
  • the radicals R ' are the remainder of the carbon-containing radical.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • N, N-di-Ci-C ⁇ -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino.
  • the radical R particularly preferably represents unbranched and unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, 1-propen-3-yl especially methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl, and for CH3O- (CH2 CH2 ⁇ ) m -CH 2 CH 2 and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • C 1 -C 6 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups cis-alkyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups cis alkenyl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C6-Ci2-aryl;
  • aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-Ci2-cycloalkyl;
  • C5-C12-cycloalkenyl substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo, heteroatoms and / or heterocycles; or
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles d-cis-alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2- Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl 1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl , 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3 -
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, Chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphth
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C m F 2 ( m -a) - (ib) H 2a-b with im ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ m and
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, Pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more several substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3- propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa 1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-Aza 1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • C 1 -C 20 -alkyl which is unsubstituted or branched, unsubstituted or monosubstituted to hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl and / or SO 3 H and has a total of 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, 1 Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 to C 1 alkyl as end group, such as R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or
  • R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ⁇ ) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - with R A and R B preferably hydrogen, methyl or ethyl and n preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6 Dioxaoctyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxa-undecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl; • vinyl;
  • N 1 N-di-Ci-C ⁇ alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N 1 N-diethylamino.
  • radicals R 1 to R 9 are independently hydrogen or Ci-Ci8-alkyl, such as methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl, phenyl , for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1,3-dienylene and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 1 to R 5 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • pyridinium ions (IIIa) which may be mentioned are 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1 (1-Hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1- (1-dodecyl) pyridinium, 1- (1-tetradecyl) pyridinium, 1- (1-hexadecyl) pyridinium, 1, 2-dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium, 1- (1 Dodecyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-tetradec
  • MIb very particularly preferred pyridazinium ions
  • R 1 to R 4 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 4 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • MIc very particularly preferred pyrimidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • MId very particularly preferred pyrazinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl
  • R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • Very particularly preferred as Imidazoliumionen (Never) are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 1-propen-3-yl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 independently of one another are hydrogen, methyl or ethyl.
  • MIe very particularly preferred imidazolium ions
  • MIf very particularly preferred pyrazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIk 3-pyrazolinium ions
  • IMk ' 3-pyrazolinium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • IUI imidazolinium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • Imidazoliniumionen (Ulm) or (MIm ') are those in which
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • MIo thiazolium ions
  • MIo ' thiazolium ions
  • MIp oxazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • MIq 1,2,4-triazolium ions
  • MIq ' 1,2,4-triazolium ions
  • MIq ' 1,2,4-triazolium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1, 4-buta-1, 3-dienylene.
  • MIs very particularly preferred pyrrolidinium ions
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently of one another hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • ammonium ions (MIu) used are those in which
  • R 1 to R 3 are independently of each other Ci-Cis-alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is Ci-Cis-alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (1-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • tertiary amines from which the quaternary ammonium ions of the general formula (IMu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl (2-ethylhexyl) amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentylamine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl (2-ethylhexyl ) -amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, di-isopropylpentylamine, di
  • Preferred tertiary amines are di-iso-propylethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-iso-propylbutylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • MIv guanidinium ions
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion N, N, N ', N', N ", N" - hexamethylguanidinium.
  • MIw cholinium ions
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 are.
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6- dioxo-octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 1-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8, 12-trioxa-pentadecyl, 9-methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxa
  • phosphonium ions are those in which
  • R 1 to R 3 are independently C 1 -C 6 -alkyl, in particular butyl, isobutyl, 1-hexyl or 1-octyl.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and the imidazolinium and imidazolium ions are preferred.
  • ammonium ions are preferred.
  • the anion [Y] n - the ionic liquid is for example selected from
  • silicates and silicic acid esters of the general formula: SiO 4 4 -, HSiO 4 3 -, H 2 SiO 4 2 -, H 3 SiO 4 -, R 3 SiO 4 3 " , R 3 R b Si0 4 2" , R 3 R b R 1 SiO 4 " , HR 3 SiO 4 2” , H 2 R 3 SiO 4 " , HR 3 R b SiO 4 -
  • R a, R b, R c and R d are each independently hydrogen, Ci- C3o-alkyl, optionally substituted by one or more nonadjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or the unsubstituted imino groups te interrupted C2-Ci8-alkyl, C6-Ci4-aryl, C5-Ci2-cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle, wherein two of them together an unsaturated, saturated or aromatic, optionally can form a ring interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups, where the radicals mentioned are each additionally denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted.
  • Ci-cis-alkyl for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert.
  • C2-Ci8-alkyl for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 1-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy-5 oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7- Methoxy-4-oxaheptyl, 11-meth
  • radicals can be taken together, for example, as fused building block 1, 3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa -1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-C 1 -C 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza -1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1,4-buta-1,3-dienylene.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or of the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkyloxy- carbonyl, cyano or CrC 4 -alkoxy.
  • Ci to C4-alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • C6-C4-aryl substituted by functional groups are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl nyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlor
  • C5-C12-cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl , Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates, in particular from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the Group containing SO 4 2 " , SO 3 2" , R 3 OSO 3 " and R 3 SO 3 -, and the group containing PO 4 3" and R 3 R b PO 4 -.
  • Preferred anions are chloride, bromide, iodide, SCN, OCN, CN, acetate, CrC 4 alkyl sulfates, R 3 -C00 " , R 3 SO 3 -, R 3 R b PO 4 -, methanesulfonate, tosylate or CrC 4 - Dialkyl phosphates.
  • Particularly preferred anions are Ch, CH 3 COO, C 2 H 5 COO, C 6 H 5 COO, CH 3 SO 3 -, (CH 3 O) 2 PO 2 - or (C 2 H 5 O) 2 PO 2 -
  • an ionic liquid of the formula I is used or a mixture of ionic liquids of the formula I, preferably an ionic liquid of the formula I is used.
  • the acids used are inorganic acids, organic acids or mixtures thereof.
  • inorganic acids are hydrohalic acids, such as HF, HCl, HBr or Hl, perhalogenic acids, such as HCIO 4 , halogen acids, such as HCIO3, sulfur-containing acids, such as H2SO4, polysulfuric acid or H2SO3, nitrogen-containing acids, such as HNO3, or phosphorus-containing Acids, such as H3PO4, polyphosphoric acid or H3PO3
  • hydrohalic acids such as HF, HCl, HBr or Hl
  • perhalogenic acids such as HCIO 4
  • halogen acids such as HCIO3, sulfur-containing acids, such as H2SO4, polysulfuric acid or H2SO3, nitrogen-containing acids, such as HNO3, or phosphorus-containing Acids, such as H3PO4, polyphosphoric acid or H3PO3
  • hydrogen halide acids such as HCl or HBr, H2SO4, HN ⁇ 3 ⁇ der H3PO4 used, in particular HCl, H 2 SO 4 or H 3
  • organic acids examples include carboxylic acids, such as
  • C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids for example acetic acid, propionic acid, n-butanecarboxylic acid or pivalic acid,
  • Polycarboxylic acids for example succinic acid, maleic acid or fumaric acid,
  • Hydroxycarboxylic acids for example hydroxyacetic acid, lactic acid, malic acid or citric acid,
  • Halogenated carboxylic acids for example Ci-C ⁇ -haloalkanecarboxylic acids, e.g. Fluoroacetic acid, chloroacetic acid, bromoacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid,
  • Aromatic carboxylic acids for example arylcarboxylic acids, such as benzoic acid;
  • C 1 -C 6 -alkanesulfonic acids for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid,
  • Halogenated sulfonic acids for example C 1 -C 8 -haloalkanesulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid,
  • Aromatic sulfonic acids for example arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or 4-methylphenylsulfonic acid.
  • C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids preference is given to C 1 -C 6 -alkanecarboxylic acids, for example acetic acid or propionic acid, halogenated carboxylic acids, for example C 6 -haloalkanecarboxylic acids, for example fluoroacetic acid, chloroacetic acid, difluoroacetic acid, dichloroacetic acid, chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid or perfluoropropionic acid, or sulfonic acids, such as C 1 -C 6 -alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid or ethanesulfonic acid, halogenated sulfonic acids, for example C 1 -C 6 -haloalkanesulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, or arylsulfonic acids, such as benzenesulfonic
  • acetic acid chlorofluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or 4-methyl-phenylsulfonic acid are used.
  • the acid sulfuric acid in a particular embodiment of the invention are used as the acid sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid or 4-methylphenyl sulfonic acid. If 4-methylphenylsulfonic acid monohydrate is used, there is already one equivalent of water present.
  • ionic liquids and acids are used whose anions are identical.
  • these anions are acetate, trifluoroacetate, chloride or bromide.
  • ionic liquids and acids are used whose anions are not identical.
  • celluloses from a wide variety of sources can be used, e.g. cotton, flax, ramie, straw, bacteria etc., or wood or bagasse, in the cellulose-enriched form.
  • the process according to the invention can be used not only for the degradation of cellulose but generally for the cleavage or degradation of poly-, oligo- and disaccharides, as well as derivatives thereof.
  • polysaccharides in addition to cellulose and hemicellulose, starch, glycogen, dextran and tunicin may be mentioned.
  • these include the polycondensates of D-fructose, such as inulin, and u.a. Chitin, and alginic acid.
  • Sucrose is an example of a disaccharide.
  • cellulose derivatives i.a. Cellulose ethers, such as methylcellulose and carboxymethylcellulose, cellulose esters, such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose senitrate.
  • cellulose derivatives i.a. Cellulose ethers, such as methylcellulose and carboxymethylcellulose
  • cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose senitrate.
  • a solution of cellulose in ionic liquid is prepared.
  • concentration of cellulose can be varied within a wide range. It is usually in the range from 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the solution, preferably from 0.2 to 40% by weight, in particular It is preferably from 0.3 to 30% by weight, and more preferably from 0.5 to 20% by weight.
  • This dissolution process can be carried out at room temperature or with heating, but above the melting or softening temperature of the ionic liquid, usually at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably at 20 to 180 ° C., particularly preferably at 50 to 150 ° C.
  • it is also possible to accelerate the dissolution process by intensive stirring or mixing as well as by introduction of microwave or ultrasonic energy or by a combination thereof.
  • the acid and optionally water is added.
  • the addition of water may be necessary if the water adhering to the cellulose used is insufficient to reach the desired degree of degradation.
  • the proportion of water in conventional cellulose in the range of 5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the cellulose used (cellulose per se + adherent water).
  • the ionic liquid, acid and possibly water are premixed and the cellulose is dissolved in this mixture.
  • Suitable solvents are those which do not adversely affect the solubility of the cellulose, such as aprotic-dipolar solvents, for example dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or sulfolane.
  • the reaction mixture contains less than 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, in particular less than 0.1 wt .-% of other solvents, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the hydrolysis is usually carried out at a temperature from the melting point of the ionic liquid to 200 ° C., preferably from 20 to 180 ° C., in particular from 50 to 150 ° C., depending on the ionic liquid used and the acid used.
  • the reaction is carried out at ambient pressure.
  • it may also be advantageous on a case-by-case basis to work at overpressure, especially when volatile acids are used.
  • the reaction is carried out in air. But it is also possible under inert gas, so for example under N2, to work a noble gas, CO2 or a mixture thereof.
  • reaction time is in a range of 1 to 24 hours.
  • the amount of acid used, the water to be added if necessary, in each case in relation to the cellulose used, the reaction time and optionally the reaction temperature is set.
  • the acid can be used here in catalytic amounts, preferably in the range from 1 to 50 mol% based on x. However, it is also possible to increase the proportion of acid up to the stoichiometric ratio (with respect to x) or in excess.
  • n-anhydroglucose units / n s acid> 1 the amounts of water used and acid used are usually adjusted accordingly (n-anhydroglucose units / n s acid> 1).
  • the hydrolysis reaction when the desired degree of degradation is achieved by separating the cellulose from the reaction mixture. This can be done, for example, by cooling the reaction mixture and then adding an excess of water or other suitable solvent in which the degraded cellulose is insoluble, such as a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or with a ketone, for example Acetone, etc., or mixtures thereof. Preferably, an excess of water or methanol is used. It is also possible to stop the hydrolysis reaction when the desired degree of degradation is achieved by precipitating the cellulose from the reaction mixture without first cooling the reaction mixture.
  • reaction mixture is dissolved in water or another suitable solvent in which the degraded cellulose is insoluble, e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example acetone, etc., or mixtures thereof, initiate and, depending on the embodiment, for example, fibers, films, etc. obtained from degraded cellulose.
  • a suitable solvent e.g. a lower alcohol, such as methanol, ethanol, propanol or butanol, or a ketone, for example acetone, etc., or mixtures thereof, initiate and, depending on the embodiment, for example, fibers, films, etc. obtained from degraded cellulose.
  • the filtrate is worked up as described above.
  • Suitable bases include both inorganic bases, e.g. Alkali hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, but also organic bases such as e.g. Amines which are used in stoichiometric ratio to the acid or in excess.
  • a hydroxide can be used as the base, which is characterized in that its cation corresponds to that of the ionic liquid used.
  • the workup of the reaction mixture is usually carried out by the cellulose is precipitated as described above and the cellulose is filtered off. From the filtrate, the ionic liquid can be recovered by conventional methods by dissolving the volatile components, e.g. the precipitating agent, any added water and if volatile acids such as e.g. Organic acids were used, these, or possibly further solvent are distilled off. The remaining ionic liquid can be reused in the process according to the invention.
  • the acid can also, if it is worked up without neutralization, remain after removal of the solvent in the ionic liquid and the mixture (if necessary after addition of water) can be used again for the cellulose degradation.
  • the ionic liquid to be regenerated contains only a small amount of glucose or its oligomers. Any existing amounts of these compounds can be separated by extraction with a solvent or by adding a precipitant from the ionic liquid.
  • the corresponding glucose can be separated by conventional methods, such as precipitation with ethanol from the ionic liquid.
  • the ionic liquid may contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight of precipitant (s) as described above , contain.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • Cotton linters hereafter Linters
  • Avicel PH 101 microcrystalline cellulose
  • the ionic liquids were dried overnight at 120 ° C and 0.05 mbar with stirring.
  • the ionic liquids then contain about 200 ppm of water.
  • the average degree of polymerization DP of the (used as far as necessary) and of the degraded cellulose was determined by measuring the viscosity in each case.
  • Example 8 Complete degradation of cellulose in EMIM Cl by trifluoroacetic acid at 120 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose indem man die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser behandelt.

Description

Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose indem man die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser behandelt.
Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu de- nen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Cellulose- ester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie.
Cellulose zeichnet sich durch Unlöslichkeit, insbesondere in gängigen Lösungsmitteln der organischen Chemie aus. In der Regel werden heute N-Methyl-morpholin-N- oxid, wasserfreies Hydrazin, binäre Gemische, wie Methylamin/Dimethylsulfoxid, oder ternäre Gemische wie Ethylendiamin/Sθ2/Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet. Es ist aber auch möglich salzhaltige Systeme zu verwenden, wie z.B. LiCI/Dimethylacetamid, LiCI/N-Methylpyrrolidon, Kaliumrhodanid/Dimethylsulfoxid etc.
Rogers et al. haben kürzlich berichtet (J. Am. Chem. Soc. 124, 4974 (2002)), dass Cellulose in ionischen Flüssigkeiten, wie z.B. [1-Butyl-3-methyl-imidazolium]chlorid löslich ist.
Üblicherweise wird Cellulose durch den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) charakterisiert. Der DP von Cellulose ist abhängig von ihrem Ursprung; so kann der DP von roher Baumwolle bei bis zu 12 000 liegen. Üblicherweise haben Baumwoll- Linters einen DP von 800 bis 1800 und bei Holzzellstoff liegt er im Bereich von 600 bis 1200. Für viele Anwendungen ist es aber erstrebenswert Cellulose mit einem DP einzusetzen, der niedriger liegt als die voranstehend genannten und es ist auch erstrebenswert den Anteil an Polymeren mit hoher Kettenlänge zu reduzieren.
Zum Abbau von Cellulose sind verschiedene Methoden bekannt, die in vier Gruppen eingeteilt werden können - der mechanische Abbau, der thermische Abbau, der Abbau durch Einwirkung von Strahlungen sowie der chemische Abbau (D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1 , S. 83 - 127, Wiley Verlag, 1998).
Beim mechanischen Abbau, wie beispielsweise beim Trocken- oder beim Nassver- mahlen, ist es von Nachteil, dass der DP der Cellulose nur in geringen Maß reduziert wird. Ein unkontrollierter Abbau findet bei der thermischen Behandlung statt und zudem wird die Cellulose modifiziert, insbesondere können Dehydrocellulosen gebildet werden. Bei dem Abbau durch Strahlung kann Cellulose mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise Röntgenstrahlung, behandelt werden. Hierbei wird der DP der Cellulose sehr schnell erniedrigt. Allerdings tritt auch eine chemische Modifizierung der Cellulose ein, indem eine hohe Zahl von Carbonsäure- bzw. Ketofunktionen gebildet werden. Verwendet man dagegen weniger energiereiche Strahlung, wie beispielsweise UV/sichtbares Licht, so ist es notwendig Photosensibilisatoren einzusetzen. Und auch hier kommt es zu einer Modifikation der Cellulose durch Bildung von Ketofunktionen, bzw. wenn Sauerstoff bei der Bestrahlung zugegen ist, zu Peroxidbildung.
Als chemische Abbaumethoden sind der saure, der alkalische und der oxidative Abbau, neben dem enzymatischen bekannt.
Beim sauren heterogen Abbau wird beispielsweise die Cellulose in verdünnter Mineralsäure suspendiert und bei erhöhter Temperatur behandelt. Man stellt bei dieser Methode fest, dass der DP der nach der Aufarbeitung gewonnenen Cellulose (abgebaute Cellulose) nicht unter den sogenannten "level-off DP" (LOPD) fällt. Der LODP scheint mit der Größe der kristallinen Bereiche der eingesetzten Cellulose in Relation zu stehen. Er ist abhängig von der eingesetzten Cellulose, aber auch vom Reaktionsmedium, wenn beispielsweise Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Wasser, Alkohole oder Methylethylketon zusätzlich zugegeben werden. Bei dieser Methode ist die Ausbeute an abgebauter Cellulose gering, weil die amorphen Bereiche bzw. die zugänglichen Bereiche der Cellulose vollständig hydrolysiert werden.
Weiterhin ist es auch möglich Cellulose in einem homogenen System einem sauren Abbau zu unterwerfen. Hierbei wird Cellulose beispielsweise in einem Gemisch von LiCI/Dimethylformamid gelöst und mit einer Säure behandelt. Bei dieser Methode ist die Herstellung der Lösung sehr aufwendig, die Aufarbeitung kompliziert und die Ausbeute an abgebauter Cellulose niedrig.
Beim alkalischen Abbau von Cellulose wird am sogenannten reduzierenden Terminus der Cellulose schrittweise Glucose- für Glucose-Einheit abgespalten. Dies führt zu niedrigen Ausbeuten an abgebauter Cellulose.
Der oxidative Abbau von Cellulose wird in der Regel mit Sauerstoff durchgeführt. Er umfasst normalerweise als einleitenden Schritt die Bildung von einzelnen Anhydro- glucoseeinheiten, die zu instabilen Zwischenstufen weiterreagieren und schlussend- lieh zu einem Kettenbruch führen. Die Kontrolle dieser Reaktion gestaltet sich in der Regel als schwierig. Die oben genannten Methoden weisen also diverse Nachteile auf und es besteht daher ein Bedarf ein Verfahren zum gezielten Abbau von Cellulose, welches ohne Modifikation des Polymers und mit hohen Ausbeuten erfolgt, bereitzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zum kontrollierten Abbau von Cellulose gefunden, indem man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einer Säure, ggf. unter Zusatz von Wasser, behandelt.
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[Ai; [Y]n- (I),
in der n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein
Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n" für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
(B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]π" die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauer- stoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Hetero- cyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoni- umhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalo- genids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 1 12, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind Ci-Cis-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIw),
Ciιig> (mg1) (MIh)
(MIi) (INJ) (MIj')
(MIk) (MIk') (im)
(Ulm) (MIm') (MIn)
(MIn') (MIo) (MIo')
(MIp) (MIq) (MIq')
R
(MIq") Ir) Ir')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) (MIv) (MIw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IMx) und (MIy)
R2 R2
3 1 -H 1 I + 1
R— P-R S-R
I I
R R
(MIx) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (IMa) bis (IMy) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesät- tigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-
Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ar- aliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätz- lieh auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle
Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3 und -SiRV genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verblei- benden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), -NHR', -NR2', =NH (Imino), =NR' (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Car- boxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Funktionelle Gruppen und Hete- roatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), - CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthalten- den Restes.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H sub- stituiertes Ci-Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3- Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexa- decyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl,
2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d-Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2θ- mit RA und RB bevorzugt Wasser- stoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl,
3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl;
• Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N.N-Di-Ci-Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino.
Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes d- Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1 -Pentyl, 1 -Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1- Propen-3-yl insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O- (CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• Halogen; • eine funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein o- der mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Ci-Cis-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein o- der mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem d- Cis-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1- butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2- Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3- pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1- butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1- Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyc- lopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxy- benzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Meth- oxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, A- Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, A- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methyl- aminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethyl- aminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(i-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+i, C6Fi3, C8Fi7, C10F21, Ci2F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycar- bonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2- Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 1 1-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-di- oxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14- Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 1 1-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Eth- oxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra- decyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituier- te oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cis-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1. Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci2-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphe- nyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Me- thylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylamino- phenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclo- pentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohe- xyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)- (i-b)H2a-b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclo- hexadienyl oder CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit im < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedri- gen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazol- yl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3- propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa- 1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta- 1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, d- Cδ-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H sub- stituiertes Ci-Cis-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3- Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1- Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1- pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Di- methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1- Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexa- decyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)- ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpro- pyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem d- bis Cs-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder
RAO-(CH2CH2CH2CH2θ)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxa- undecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxatetradecyl; • Vinyl;
• 1-Propen-1-yl, 1 -Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
• N1N-Di-Ci- Cδ-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N1N- Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ci8-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O- (CH2CH2θ)m-CH2CH2- und CH3CH2θ-(CH2CH2θ)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist und die verbleibenden Res- te R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
• R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-0ctyl)- pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1 -Ethyl-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methylpyri- dinium, 1-(1-0ctyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1 -Methyl-2-ethylpyri- dinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridi- nium, 1-(1-0ctyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetra- decyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl- pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1 -(1 -Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridi- nium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyτidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (MIb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (MIc) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (MId) solche ein, bei de- nen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder
• R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (Nie) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1- Propen-3-yl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (MIe) seien genannt 1-Methylimi- dazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1- Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Prop-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (MIf), (MIg) beziehungs- weise (MIg') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IMh) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen • unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IMj) beziehungsweise (MIj') solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (MIk) beziehungswei- se (IMk') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IUI) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (MIm') solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IMn) beziehungsweise (MIn') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (MIo) beziehungsweise (MIo') sowie als Oxazoliumionen (MIp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,4-Triazoliumionen (MIq), (MIq') beziehungsweise (MIq") solche ein, bei denen • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1 ,2,3-Triazoliumionen (Mir), (IMr') bezie- hungsweise (MIr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (MIs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig vonein- ander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (Mit) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (MIu) solche ein, bei de- nen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen sind und R3 Ci-Cis-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IMu) seien genannt Methyl-tri-(1- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IMu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl- hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n- propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl- butylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di- iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n- butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl- hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n- Pentylpyrrolidin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, N.N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n- butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N- ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n- butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine (MIu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (MIv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (MIv) sei genannt N, N, N', N', N", N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (MIw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH o- der -PO(OH)2 sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (MIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 1 1 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14- Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-tιϊoxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa- tetradecyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IMx) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridinium- ionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazo- liumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyri- dinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1 ,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2- methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (1 -Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1 ,2-Diethylpyridinium, 1-(1- Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 2-ethylpyridinium, 1 ,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1 ,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1 -(1 -Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 - Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1 -(1 -Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyri- dinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1- Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1- Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Tri- methylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1 -(Pro-1 -en-3-yl)-3-methylimidazolium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]n- der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN", OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbP0-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO-
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3SO4)-
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbBO-
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbR^Si04 ", HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSiO4-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3-, R3RbSiO2 2-, R3RbR^Si0-, R3RbR^Si03-, R3RbR^Si02-, R3RbSi03 2" • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci- C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituier- te Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Cis-Alkyl beispiels- weise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heta- decyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butyl- phenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-But- oxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxy- propyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2- chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy- propyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4- Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylamino- propyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2- Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4- Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4- Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 1 1-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5- oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6- dioxa-octyl, 1 1-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11 -Methoxy- 4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14- Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1- Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15- Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10- oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3- propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta- 1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxy- carbonyl, Cyano oder CrC4-AIkOXy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphe- nyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Me- thoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, I- sopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Tri- methylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetyl phenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyc- lopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Me- thylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methyl- thiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogen- haltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO3 2", R3OSO3 " und R3SO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4-.
Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, CrC4 Alkylsulfate, R3-C00", R3SO3-, R3RbPO4-, Methansulfonat, Tosylat oder CrC4- Dialkylphosphate.
Besonders bevorzugte Anionen sind Ch, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3- , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n + 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-0ctyl)- imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-
Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3- ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -DodecylJ-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -TetradecylJ-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4- Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3- octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1 ,4,5- Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3 " , (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-,
eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel Il zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel Il eingesetzt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und Il zu verwenden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Säure anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische hiervon eingesetzt.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder Hl, Perhalogensäuren, wie z.B. HCIO4, Halogensäuren, wie z.B. HCIO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3 Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNθ3 θder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H2SO4 oder H3PO4.
Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie
• Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n- Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,
• Di-bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
• Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure,
• halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure,
2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,
• aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;
oder Sulfonsäuren, wie
• Ci-Cδ-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfon- säure,
• halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,
• aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfon- säure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.
Vorzugsweise werden als organische Säuren Ci-Cδ-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise d- C6-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressig- säure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäu- re oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie Ci-C6-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise Ci-Cδ-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, eingesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methyl- phenylsulfonsäure, verwendet.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden als Säure Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder 4-Methylphenyl- sulfonsäure eingesetzt. Für den Fall, dass 4-Methylphenylsulfonsäure-Monohydrat eingesetzt wird, liegt bereits ein Äquivalent Wasser mit vor.
In einer besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen identisch sind. Vorzugsweise sind diese Anionen Acetat, Trifluoracetat, Chlorid oder Bromid.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen nicht identisch sind.
Für den erfindungsgemäßen Abbau von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zum Abbau von Cellulose sondern generell zur Spaltung bzw. zum Abbau von PoIy- ,Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin, und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie CeIIuIo- senitrat, in Betracht. Die entsprechenden Ausführungen gelten hierfür analog.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Berei- chen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, beson- ders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesonders bevorzugt bei 0,5 bis 20 Gew.-%.
Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchge- führt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt bei 20 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150 °C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu be- schleunigen.
Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun die Säure und ggf. Wasser zugegeben. Die Zugabe von Wasser kann notwendig werden, wenn das an der eingesetzten CeIIuIo- se anhaftende Wasser nicht ausreichend ist, den gewünschten Abbaugrad zu errei- chen. In der Regel liegt der Wasseranteil bei üblicher Cellulose in Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose (Cellulose an sich + anhaftendes Wasser). Durch Anwendung eines Überschusse an Wasser und Säure bezogen auf die Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose ist auch ein vollständiger Abbau bis hin zur Glucose möglich. Um einen partiellen Abbau zu errei- chen, werden unterstöchiometrische Mengen Wasser und Säure zugegeben oder die Reaktion wird Zeitpunkt abgebrochen.
In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit, Säure und ggf. Wasser vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit und/oder der Säure und/oder ggf. dem Wasser zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch-dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfo- xid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Die Hydrolyse wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der eingesetzten Säure üblicherweise bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C, bevorzugt von 20 bis 180 °C, insbesondere von 50 bis 150 °C durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn leichtflüchtige Säuren eingesetzt werden.
In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas, CO2 oder einem Gemisch hiervon zu arbeiten.
Üblicherweise liegt die Reaktionszeit in einem Bereich von 1 bis 24 Stunden.
In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Menge an eingesetzter Säure, das ggf. zuzusetzende Wasser, -jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose - die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.
Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu Glucose abzubauen, so werden x Äquivalente Wasser benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Wasser (nAnhydrogiu∞seeιnheιten/nsaure = 1) oder ein Überschuss eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuss von > 3 ιmol-% bezogen auf x. Die Säure kann hierbei in katalytischen Mengen, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 ιmol-% bezogen auf x eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich den Anteil an Säure zu erhöhen bis hin zum stöchiometrischen Verhältnis (bzgl. x) bzw. im Überschuß.
Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglu- coseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser und eingesetzter Säure entsprechend angepasst (nAnhydrogiucoseemheiten/ nSaure > 1 ). Je größer der Quotient nAnhydrogiu∞seemheiten/nsaure ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durch- schnittliche Abbau an Cellulose sein. Je größer der Quotient nAnhydrogiu∞seemheiten/nwasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein.
Weiterhin ist es möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und anschließender Zugabe von einem Überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Aceton etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet. Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem man die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, ohne dass das Reaktionsgemisch vorher abgekühlt wird.
Es ist auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Aceton, etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien etc. von abgebauter Cellulose zu er- halten. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.
Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Säure mit einer Base abgefangen wird. Als Basen eignen sich sowohl anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hy- drogencarbonate, aber auch organische Basen wie z.B. Amine, die im stöchiometri- schen Verhältnis zur Säure oder im Überschuss eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann als Base ein Hydroxid eingesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dessen Kation dem der eingesetzten ionischen Flüssigkeit entspricht.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die Cellulose abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, das ggf. zugesetzte Wasser und wenn flüchtige Säuren wie z.B. organische Säuren eingesetzt wurden, diese, oder ggf. weiteres Lösungsmittel abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Die Säure kann aber auch, wenn ohne Neutralisation aufgearbeitet wird, nach Abtrennen des Lösemittels in der ionischen Flüssigkeit verbleiben und das Gemisch (ggf. nach Ergänzung von Wasser) wieder für den Celluloseabbau eingesetzt werden.
Aufgrund des statistischen Abbaus der Cellulose, enthält die zu regenerierende ionische Flüssigkeit nur wenig Glucose oder dessen Oligomere. Eventuell vorhandene Mengen dieser Verbindungen können durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällmittels aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden.
Für den Fall, dass Reaktionsbedingungen gewählt werden, dass die Cellulose vollständig abgebaut wird, so kann die entsprechende Glucose nach gängigen Methoden, wie Fällung mit Ethanol von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden. Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Vorbemerkung:
Baumwoll-Linters (nachfolgend Linters genannt) oder Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose) wurden über Nacht bei 80 °C und 0,05 mbar getrocknet.
Die ionischen Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120 °C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet. Die ionische Flüssigkeiten enthalten dann etwa 200 ppm Wasser.
Alle Beispiele mit kontrolliertem Wassergehalt wurden in einer Atmosphäre von was- serfreiem Argon durchgeführt.
Der durchschnittlicher Polymerisationsgrad DP der eingesetzten (soweit notwendig) sowie der abgebauten Cellulose wurde jeweils durch Viskositätsmessung in Cuen-
Lösung bestimmt.
Abkürzungen:
BMIM Cl 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid
EMIM Cl 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chlorid
BMMIM Cl 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid DP Durchschnittlicher Polymerisationsgrad
AGE Anhydroglucoseeinheit
Beispiel 1 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 0C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 2 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 120 0C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g ge- trocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Zu dieser klaren Lösung wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 120 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag; im
Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 3 - Partieller Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 0C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 19,5 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 2,85 mg Trifluoressigsäure, gelöst in 0,5g BMIM Cl, gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 125 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100 °C gerührt; danach wurde das Reaktionsgemisch in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,47 g (94 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 171. Der DP des eingesetzten Linters 3252.
Beispiel 4 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch p-Toluolsulfon- säure-Monohydrat bei 100 °C
In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurde zu der klaren Lösung 0,586 g p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 1 : 1 , das von AGE zu Wasser ebenfalls 1 : 1 ). Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein ande- rer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 5 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch p-Toluolsulfonsäure bei 100 0C
In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g ge- trocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 0,531 g wasserfreie p- Toluolsulfonsäure gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 1 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im
Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 6 - Partieller Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat bei 100 °C
In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 9,5 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 5,86 mg p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat, gelöst in 0,5 g BMIM Cl, gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 100 : 1 , das von AGE zu Wasser ebenfalls 100 : 1 ). Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei 100 °C gerührt, danach wurde die Mischung in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nach- gewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,485 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 187. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.
Beispiel 7 - Vollständiger Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Phosphorsäure bei 100 0C
In einem 25 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 0,5 g 60-Gew. % Phosphorsäure gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 1 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 3,6). Das Reaktionsgemisch wurde 6 h bei 100 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 8 - Vollständiger Abbau von Cellulose in EMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 120 0C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g EMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Zu dieser klaren Lösung wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 120 °C gerührt; danach wurde ein Teil der Mi- schung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag; im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.
Beispiel 9 - Partieller Abbau von Cellulose in BMMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 0C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g ge- trocknete Linters in 19,5 g BMMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden zu der klaren Lösung 2,85 mg Trifluoressigsäure, gelöst in 0,5 g BMMIM Cl, gegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 125 : 1.) Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100 °C gerührt; danach wurde das Reaktionsgemisch in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,48 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 180. Der DP des eingesetzten Linters 3252.
Beispiel 10 - Partieller Abbau von Cellulose in BMIM Cl durch Trifluoressigsäure bei 100 0C
In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120 °C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100 °C wurden 0,1 g Trifluoressigsäure und 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Säure betrug 3,5 : 1 , das von AGE zu Wasser 1 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 100°C gerührt; danach wurde das Reaktionsge- misch in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und bei 80 °C und 1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an Cellulose betrug 0,46 g (92 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 211. Der DP des eingesetzten Linters 3252.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abbau von PoIy-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man das PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, o- der das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit mindestens einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Deri- vat hiervon, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindun- gen der Formeln I,
[A]; [Y]n- (I),
wobei n für 1 , 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium- Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]p- für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen;
oder
den Verbindungen der Formel Il
[A1J+[A2J+ [Y]n- (IIa), wobei n = 2;
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (Mc), wobei n = 4 und
wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten
Gruppen ausgewählt sind; und [Y]n- die oben genannte Bedeutung besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (MIy)
Ia) (MIb) (MIc)
(UId) (MIe) (MIf)
Ciιig> (mg1) (MIh)
(INJ) (MIj')
(MIm) (MIm') (MIn)
(MIn') lo) (MIo')
(MIp) (MIq) (MIq')
(HIq") (Mir) (MIr')
(MIr") (MIs) (Mit)
(MIu) Iv) (MIw)
Rz Rz
3 ' + 1 1 + 1
R3— P-R1 S-R1 R R
Ix) (MIy)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 He- teroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo- Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (IM) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) ge- bunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n"für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br, |-, BF4 ", PF6 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN",
SCN-, OCN-
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3HPO3-,R3RbPO2-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbP0-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO-
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)-, B(HSO4)-, B(R3SO4)-
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel:
R3BO2 2-, R3RbB0- • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2-, R3RbRcSi04-, HR3- SiO4 2-, H2R3SiO4-, HRaRbSi04-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
R3SiO3 3", R3RbSi02 2-, R3RbRcSi0", R3RbRcSi03-, R3RbRcSi02-, R3RbSi03 2-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC ;
wobei die Reste R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Cs-
Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Hetero- cyclen substituiert sein können;
steht.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, MIe, IMf; IMg, IMg', MIh, Uli, MIj, MIj', MIk, IMk', IUI, Ulm, Ulm', IMn oder IMn' steht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IMa, Nie oder Nif steht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n-für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO4 2", SO32", R3OSO3- und R3SO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO4 3" und R3RbPO4-, steht.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine anorganische Säure, eine organische Säure oder Gemische hiervon verwendet werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an PoIy-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lösung liegt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Abbau bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200 °C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abbau durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem die Abbauprodukte des Polysaccharids nicht löslich sind, quencht.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abbau durch Zugabe von Base quencht.
EP07712359A 2006-03-08 2007-02-28 Verfahren zum abbau von cellulose in lösung Withdrawn EP1994059A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006011075A DE102006011075A1 (de) 2006-03-08 2006-03-08 Verfahren zum Abbau von Cellulose in Lösung
PCT/EP2007/051870 WO2007101811A1 (de) 2006-03-08 2007-02-28 Verfahren zum abbau von cellulose in lösung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1994059A1 true EP1994059A1 (de) 2008-11-26

Family

ID=37963943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07712359A Withdrawn EP1994059A1 (de) 2006-03-08 2007-02-28 Verfahren zum abbau von cellulose in lösung

Country Status (11)

Country Link
US (2) US20090062524A1 (de)
EP (1) EP1994059A1 (de)
JP (1) JP2009531024A (de)
KR (1) KR20080104053A (de)
CN (1) CN101395184A (de)
AU (1) AU2007222455B2 (de)
BR (1) BRPI0708590A2 (de)
CA (1) CA2642863A1 (de)
DE (1) DE102006011075A1 (de)
WO (1) WO2007101811A1 (de)
ZA (1) ZA200808486B (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010516265A (ja) * 2007-01-23 2010-05-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多原子アニオンを有するイオン性液体で前処理されたセルロースの酵素的加水分解によりグルコースを製造する方法
US10174129B2 (en) 2007-02-14 2019-01-08 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7919631B2 (en) 2007-02-14 2011-04-05 Eastman Chemical Company Production of ionic liquids
US9834516B2 (en) * 2007-02-14 2017-12-05 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom
US7674608B2 (en) 2007-02-23 2010-03-09 The University Of Toledo Saccharifying cellulose
CA2680790C (en) 2007-03-14 2018-09-11 The University Of Toledo Biomass pretreatment
EP2033973A1 (de) 2007-09-06 2009-03-11 The Queen's University of Belfast Konversionsverfahren
EP2033974A1 (de) * 2007-09-06 2009-03-11 The Queens University of Belfast Konversionsverfahren
CN101250285B (zh) * 2007-10-10 2011-04-20 中国科学院过程工程研究所 一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
DE102007058394A1 (de) 2007-12-03 2009-06-04 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse
EP2242744B1 (de) * 2008-01-09 2014-06-25 Basf Se Verfahren zur Aufarbeitung ionischer Flüssigkeiten
US8354525B2 (en) 2008-02-13 2013-01-15 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US9777074B2 (en) 2008-02-13 2017-10-03 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
DE102008014735A1 (de) * 2008-03-18 2009-09-24 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose
EP2303825B1 (de) 2008-06-17 2016-11-09 Wisconsin Alumni Research Foundation Chemische umwandlung lignocellulosehaltiger biomasse in brennstoffe und chemikalien
US7999355B2 (en) * 2008-07-11 2011-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Aminosilanes for shallow trench isolation films
CN101402658B (zh) * 2008-07-16 2011-07-06 大连工业大学 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法
JP2010083850A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Kri Inc リグノセルロースの糖化及びエタノール発酵方法
IT1394398B1 (it) * 2008-12-18 2012-06-15 Eni Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa
JP5561752B2 (ja) * 2009-02-18 2014-07-30 神奈川県 アルコールの製造方法
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
WO2011002660A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Biomass hydrolysis
US8884003B2 (en) * 2010-01-15 2014-11-11 Basf Se Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides
JP5808756B2 (ja) 2010-01-15 2015-11-10 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 多糖またはオリゴ糖の塩素化方法
JP2011184420A (ja) * 2010-03-11 2011-09-22 Univ Of Tokyo 単糖類の製造方法
US8980050B2 (en) 2012-08-20 2015-03-17 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
CN102134615B (zh) * 2010-12-30 2013-04-17 浙江师范大学 一种水解甲壳素和壳聚糖的方法
CN102559943B (zh) * 2010-12-31 2014-02-12 北京化工大学 一种分离葡萄糖与离子液体的工艺方法
US9975967B2 (en) 2011-04-13 2018-05-22 Eastman Chemical Company Cellulose ester optical films
WO2013003619A1 (en) * 2011-06-29 2013-01-03 Tyco Healthcare Group Lp Dissolution of oxidized cellulose
JP2014532106A (ja) 2011-10-14 2014-12-04 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ アミン基含有オリゴ糖の製造方法
US8986501B2 (en) 2012-08-20 2015-03-24 Celanese International Corporation Methods for removing hemicellulose
JP2016527330A (ja) * 2013-05-24 2016-09-08 メッツァ ファイバー オサケユキチュアＭｅｔｓａ Ｆｉｂｒｅ Ｏｙ ポリマーを修飾する方法
ES2528394B1 (es) * 2013-07-08 2015-11-18 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Procedimiento de hidrólisis de biomasa lignocelulósica
ITMI20132069A1 (it) * 2013-12-11 2015-06-12 Versalis Spa Procedimento per la produzione di zuccheri da biomassa
EP2899214A1 (de) 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Ethylenisch ungesättigte Polysaccharide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2899213A1 (de) 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Modifizierte Polysaccharide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN106632528A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 温县兴发生物科技有限公司 一种百香果低聚糖的制备方法
JP2019122262A (ja) * 2018-01-11 2019-07-25 株式会社ダイセル グルコースの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174976A (en) * 1978-03-08 1979-11-20 Purdue Research Foundation Acid hydrolysis of cellulose to yield glucose
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
MY138064A (en) * 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
FI116141B (fi) * 2004-01-05 2005-09-30 Kemira Oyj Depolymerointimenetelmä
DE102004031025B3 (de) * 2004-06-26 2005-12-29 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose
DE102005017733A1 (de) * 2005-04-15 2006-10-19 Basf Ag Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007101811A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200808486B (en) 2009-12-30
AU2007222455B2 (en) 2012-06-07
US20090062524A1 (en) 2009-03-05
US20120116068A1 (en) 2012-05-10
JP2009531024A (ja) 2009-09-03
DE102006011075A1 (de) 2007-09-13
WO2007101811A1 (de) 2007-09-13
AU2007222455A1 (en) 2007-09-13
BRPI0708590A2 (pt) 2011-06-07
CA2642863A1 (en) 2007-09-13
KR20080104053A (ko) 2008-11-28
CN101395184A (zh) 2009-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1994059A1 (de) Verfahren zum abbau von cellulose in lösung
EP1994060A1 (de) Verfahren zum abbau von cellulose
EP1994058A1 (de) Verfahren zum abbau von cellulose mit nucleophilen
EP2038307A1 (de) Verfahren zur acylierung von cellulose mit gezieltem durchschnittlichen polymerisationsgrad
EP2035458A1 (de) Verfahren zur acylierung von cellulose
EP1893651B1 (de) Löslichkeit von cellulose in ionischen flüssigkeiten unter zugabe von aminbase
EP1881994B1 (de) Lösungen von cellulose in ionischen flüssigkeiten
WO2008003643A1 (de) Verfahren zur darstellung von celluloseacetalen
WO2007147813A1 (de) Verfahren zur silylierung von cellulose
DE102005062608A1 (de) Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie zur Herstellung regenerierter Kohlenydrate
EP1966284A1 (de) Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate
DE102006011076A1 (de) Verfahren zum Abbau von Cellulose
DE102006035830A9 (de) Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate
DE102006031810A1 (de) Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen
DE102006029306A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006042891A1 (de) Verfahren zum Abbau von Cellulose
DE102006042892A1 (de) Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit gezieltem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
DE102006030696A1 (de) Verfahren zur Acylierung von Cellulose mit gezieltem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
DE102006054213A1 (de) Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen
DE102006042890A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006032569A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose
DE102006054233A1 (de) Verfahren zur Silylierung von Cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081008

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100210

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140902