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EP1651782A1 - Oberflächliche anwendung kationischer oder amphoterer polymere auf leder-halbfabrikaten - Google Patents

Oberflächliche anwendung kationischer oder amphoterer polymere auf leder-halbfabrikaten

Info

Publication number
EP1651782A1
EP1651782A1 EP04763684A EP04763684A EP1651782A1 EP 1651782 A1 EP1651782 A1 EP 1651782A1 EP 04763684 A EP04763684 A EP 04763684A EP 04763684 A EP04763684 A EP 04763684A EP 1651782 A1 EP1651782 A1 EP 1651782A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
cationic
treatment agent
amphoteric
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04763684A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Wolf
Stephan Hüffer
Oliver Reese
Jürgen DECKER
Georg Igl
Stefan Schroeder
Günter Scherr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1651782A1 publication Critical patent/EP1651782A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/607—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives
    • D06P1/6076—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives addition products of amines and alkylene oxides or oxiranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating leather and the use of water-soluble, cationic or amphoteric auxiliaries for surface finishing of leather.
  • the aim of tanning is to convert the fur or skin into a stable, non-spoiling material. This is calibrated by converting collagen fibers in the fur or in the skin into a stable product that is not rotting.
  • tanning improves a number of properties of the skin or skin, such as dimensional stability, abrasion resistance, resistance to chemicals and heat, improved suppleness and the ability to withstand repeated cycles of getting wet and drying.
  • Retanning is the post-treatment of pre-tanned leather in order to optimize color, levelness, softness, fullness and the behavior against water (hydrophobicity) and to fix tannins.
  • the generally anionic aftertreatment agents are fixed by cationic polymers.
  • tanning, retanning and dyeing are usually carried out in so-called tanning barrels using aqueous tanning agent / retanning agent solutions or dispersions or dye solutions.
  • Much of the Tanning agents and tanning agents are added to the tanning drums (liquors) as a powdery solid and / or solution.
  • a disadvantage of such post-treatment methods in tanning drums is that, for example, the dye or the fat is not fixed homogeneously on the leather, so that no targeted modification of the leather is possible.
  • a barrel treatment makes no differentiation between the meat and crust top of the leather possible.
  • strong, but not targeted or desired irregularities are sometimes formed.
  • large amounts of dye are necessary, especially when dyeing leather.
  • the leather treated in this way also generally has a very low level of authenticity.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for treating leather which avoids the disadvantages of the methods of the prior art.
  • This problem is solved by a method for treating leather.
  • the method for treating leather is characterized by the following process steps: (a) applying at least one cationic or amphoteric aqueous treatment agent to leather by means of RoUcoating and / or roller application and / or spray application and subsequently (b) treating the leather with an anionic leather treatment agent in the barrel.
  • the leather is optionally dried between process steps (a) and (b) and after process step (b). Drying can be carried out using customary processes known to the person skilled in the art, for example hanging drying, vacuum drying or tenter drying. Depending on the working conditions, the temperatures can be between 40 and 90 ° C.
  • Another object of the present invention is a method for treating leather in a second embodiment, which is characterized by the following process steps: (a) applying at least one cationic or amphoteric aqueous treatment agent to leather by means of RoUcoating and / or roller application and / or spray application with simultaneous application Use of organic and / or inorganic pigments and or anionic leather treatment agents, (b) optionally drying the leather treated in this way.
  • the cationic or amphoteric aqueous treatment agent used in the process according to the invention preferably comprises an epichlorohydrinamine polymer.
  • the polymer used in the inventive process preferably has a molecular weight of consistssmitt- sized 1 - 10 bis 2 • 10 g / mol, preferably 1 - 10 to nation 1 • 10 g / mol, particularly preferably 4 • 10 3 to 5 • 10 4 g / mol, on.
  • the concentration of the polymer in water is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight, in particular 18 to 25% by weight, in each case based on water.
  • the cationic or amphoteric aqueous treatment agent is composed of amine units and epichlorohydrin units.
  • the ratio of amine units to epichlorohydrin units is preferably 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8, preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9, particularly preferably 0.92: 1, 08 to 1.08: 0.92.
  • the amine units can be formed from a single amine or from several, for example 2 or 3, different amines.
  • the epichlorohydrinamine polymer comprises amine units which consist of 0.5 to 0.8, preferably 0.6 to 0.7, proportions of dimethylaminopropylamine and 0.2 to 0.5, preferably 0.3 to 0 , 4, parts of benzylamine are composed.
  • the cationic auxiliary preferably has at least two general structural units (I) and (II) where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the following meaning:
  • R 'and R 2 - (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 2 , -CH 2 C 6 H 5 , - (CH 2 ) 2 NH 2 , - (CH 2 ) 2 OH, - (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH 2 R 3 : H or alkyl,
  • R 4 and R 5 H or OH.
  • the general structural units (I) and (II) are present randomly, alternately or as blocks in the epichlorohydrinamine polymer.
  • the anionic leather treatment agent used after the treatment with the cationic or amphoteric aqueous treatment agent is preferably selected from the group consisting of dyes, fatliquoring agents and retanning agents.
  • the anionic leather treatment agent can have several of the aforementioned properties (dyeing, greasing, retanning) at the same time.
  • Suitable dyes are the leather dyes usually used, for example natural dyes, and also synthetic dyes, such as.
  • E. Heidemann also describes suitable dyes in "Fundamentals of Leather Manufacture", Eduard Roether KG, pages 432 to 448.
  • fatliquors The usual agents used for fatliquoring leather can be considered as fatliquors. It is preferably a) fatliquor based on animal fats, eg fish oil, claw oil, wool fat or lard oil, b) fatliquor based on vegetable fats, e.g. B. castor oil, coconut oil or olive oil, c) synthetic fatliquors, such as. B. chlorination and sulfochlorination products of paraffin hydrocarbons, synthetic fatty acid esters and ester oils, d) mineral oils and other petrochemical products.
  • animal fats e.g fish oil, claw oil, wool fat or lard oil
  • vegetable fats e.g. B. castor oil, coconut oil or olive oil
  • synthetic fatliquors such as. B. chlorination and sulfochlorination products of paraffin hydrocarbons, synthetic fatty acid esters and ester oils, d) mineral oils and other petro
  • These fatliquoring agents are preferably modified by sulfation, sulfitation or formation of sulfonic acids, so that they are soluble or emulsifiable in water. It is also possible to use a fatliquor mixture, one part of which has emulsifying properties and thus acts as an emulsifier for the remaining part. Suitable for this are, for. B. sulfated fatty alcohols. These fatliquoring agents are preferably used as aqueous solutions or emulsions.
  • the known chromium, aluminum, iron or zirconium salts are suitable as mineral tanning agents, for example chromium (III) chloride or sulfate, chromium alum, optionally basic aluminum chloride or sulfate, iron (III) chloride or sulfate, zirconium oxychloride and zirconium sulfate ,
  • the polymeric retanning agents are e.g. B. polyacrylates, copolymers containing acrylates, polyurethanes or polybutadienes.
  • synthetic retanning agents can also be used, for example synthetic, anionic, aromatic tanning agents (also called syntans), and their non-condensed precursors or the alkali metal and ammonium salts of these compounds.
  • Suitable precursors are naphthalene, diphenyl, terphenyl, phenols, cresols, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, ß-naphthol, dihydroxybenzenes, resorcinol, 2,2-bis (hydoxyphenyl) propane and diaryl ethers such as diphenyl ether and ditolyl ether. which are sulfonated to the anionic uncondensed precursors in a manner known per se.
  • Anionic aromatic syntans are those which are obtainable by condensation of the sulfonated precursors alone or together with other, mostly unsulfonated precursors with formaldehyde and / or urea, for example
  • condensation products of types (I) - (III), (V) and (VII) - (X) are e.g. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. 16, (4), 140 (1979) and can be prepared by the methods described in the references given there.
  • reaction product of type (VI) and its preparation are known from EP-A-0 245 205. These reaction products can be condensed to products of type (V) by methods known per se (cf. for example GB-C-683084).
  • the cationic or amphoteric aqueous treatment agent in process step (a) is only applied to the crust surface of the leather, so that the anionic leather treatment agent is preferably bound on this side of the leather.
  • the present invention furthermore relates to the use of cationic or amphoteric aqueous treatment agents for surface treatment, in particular surface finishing, of semi-finished leather products.
  • a cationic or amphoteric aqueous treatment agent as described above is used.
  • These cationic or amphoteric aqueous treatment agents are preferably used to fix dyes, pigments and / or fats on a leather surface, in particular crust top instead of the meat side, to reduce the use of dyes in full tones, to improve the authenticity of pigment applications, to produce Stain leather, used to create fashionable effects, to create two-color effects by subsequent barrel dyeing and / or to calibrate a higher level of authenticity.
  • the present invention further relates to semi-finished leather products which have been treated by water-soluble, cationic or amphoteric polymers.
  • water-soluble, cationic or amphoteric polymers reference is made to the above statements.
  • An epichlorohydrinamine polymer as described above is preferably suitable as the cationic or amphoteric aqueous treatment agent.
  • the present invention shows a number of advantages over the prior art.
  • the aqueous, cationic or amphoteric auxiliaries are applied to the leather in a controlled manner.
  • a dye or fat is very well fixed on the leather.
  • the method according to the invention thus makes it possible to maintain a high level of authenticity of the treated leather (color fastness) and at the same time to reduce the individual formulation costs.
  • the overall leather quality is improved, especially with regard to levelness, color depth and number of defects.
  • the method according to the invention enables the production of printed or patterned leather. Examples of this are cloud effects or deliberate unevenness on the leather.
  • a commercially available, undyed chrome crust leather, tanned or produced with synthetic, vegetable or mineral tannins, greased with commercially available fatliquoring agents, is sprayed with 50 parts, dissolved in 950 parts of water, of the cationic compound according to the invention, prepared as above, and then treated dried. Then the crust leather treated in this way is soaked in a barrel for 90 minutes at 40 ° C. with 600% water, based on the crust weight. The liquor is drained off and dyed in 200% liquor at 30 ° C. with 4% of a commercially available dye for 90 minutes. After 90 minutes another 300% water is added at 50 ° C and dyeing for a further 30 minutes. Using 2.5% formic acid, added in two portions, the liquor is acidified to a pH of 3.5 within 60 minutes and dried. The dyeing of the leather obtained in this way was considerably more intensive than a comparison test without using the cationic auxiliary.
  • a chrome-containing crust leather was treated once with a solution of 150 parts of a commercially available pigment, 50 parts of the compound according to the invention, prepared as above, and 50 parts of isopropanol in 750 ml of water and briefly dried. There- After the crust leather treated in this way was broached with 1000% water, based on the fold weight (weight of the skin material in the barrel), at 40 ° C. for 10 minutes in the barrel. The liquor is drained off and dyed at 40 ° C. with 3% of two commercially available dyes for 80 minutes. Formic acid, added in two portions, is used to acidify and dry the liquor to a pH of 3.5 within 50 minutes. The color of the leather was considerably more intense than the comparison test without using the compound according to the invention. The levelness of the leather was also significantly increased. In particular, the light fastness was significantly improved compared to the zero test.
  • Buffer solution 40.85 g potassium hydrogen phthalate in 1 1 dist. Weigh in water, add 99.6 g of this solution with 0.4 ml of 0.2 N sodium hydroxide solution and make up to 200 ml with dist. Fill up with water
  • Preussmann reagent 4- (p-nitrobenzyl) pyridine as a 5% solution in acetone
  • Carbonate solution 138.21 g potassium carbonate in 1 1 dist. Dissolve water

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Leder gekennzeich-net durch die folgenden Verfahrensschritte:(a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungs-mittel auf Leder durch Rollcoating und/oder Walzenauftrag und/oder Spritzauftrag, und nachfolgend (b) Behandeln des Leders mit einem anionischen Lederbehandlungsmittel im Fass.

Description

Oberflächliche Anwendung kationischer oder amphoterer Polymere auf Leder- Halbfabrikaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Leder und die Ver- wendung von wasserlöslichen, kationischen oder amphoteren Hilfsmitteln zur Oberflächenveredlung von Leder.
Die Herstellung von Leder und Pelzen aus Häuten und Fellen verläuft gewöhnlich in mehreren Schritten. Nach den vorbereitenden Arbeiten der Wasserwerkstatt, wie Enthaaren, Entfleischen, Entkalken und Beizen besteht eine typische Abfolge aus Gerbung, Nachger- bung, Färbung, Fettung und Zurichtung. Die einzelnen Arbeitsschritte lassen sich dabei noch in weitere Untereinheiten aufteilen.
Das Ziel des Gerbens ist, das Fell oder die Haut in ein stabiles, nicht verderbendes Material umzuwandeln. Dies wird eπeicht, indem Kollagenfasern im Fell oder in der Haut in ein stabiles Produkt umgewandelt werden, welches nicht faulend ist. Darüber hinaus verbessert das Gerben eine Reihe von Eigenschaften des Fells oder der Haut, wie zum Beispiel Formstabilität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wärme, verbesserte Geschmeidigkeit und die Fähigkeit, wiederholte Zyklen des Nasswerdens und Trocknens zu überdauern.
Unter Nachgerbung versteht man die Nachbehandlung von vorgegerbtem Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle sowie das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und Gerbstoffe zu fixieren. Im Anschluss an die Nachbehandlung werden die im Allge- meinen anionischen Nachbehandlungsmittel durch kationische Polymere fixiert.
Besonders die Gerbung, Nachgerbung und Färbung werden dabei gewöhnlich in so genannten Gerbfassern unter Verwendung wässriger Gerbstoff-/Nachgerbstoff-Lösungen oder -Dispersionen respektive Farbstofflösungen durchgefiihrt. Ein Großteil der verwende- ten Gerbstoffe und Gerbereihilfsmittel wird dabei als pulverformiger Feststoff und/oder Lösung den Gerbfässern (Flotten) zugesetzt.
Die Nachbehandlung von Leder ist beispielsweise in „Das Leder", Heft 4/1996, Seiten 74 bis 83 und „Das Leder", Heft 7+8/1996, Seiten 157 - 171 beschrieben.
Nachteilig bei derartigen Nachbehandlungsmethoden in Gerbfässern ist, dass beispielsweise der Farbstoff oder das Fett nicht homogen auf dem Leder fixiert wird, so dass keine gezielte Modifizierung des Leders möglich ist. Insbesondere ist bei einer Fassbehandlung keine Differenzierung zwischen der Fleisch- und Crustoberseite des Leders möglich. Darüber hinaus bilden sich manchmal zwar starke, aber nicht gezielte bzw. gewünschte Un- gleichmäßigkeiten aus. Ferner sind insbesondere beim Färben von Leder große Farbstoffmengen notwendig. Die so behandelten Leder weisen darüber hinaus in der Regel ein recht geringes Echtheitsniveau auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Leder, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik vermeidet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Behandlung von Leder gelöst.
Das Verfahren zur Behandlung von Leder ist in einer ersten Ausführungsform durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet: (a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behand- lungsmittels auf Leder durch RoUcoating und/oder Walzenauftrag und/oder Spritzauftrag und nachfolgend (b) Behandeln des Leders mit einem anionischen Lederbehandlungsmittel im Fass.
Die genaue Durchf ihrung von RoUcoating, Walzenauftrag und Spritzauftrag sind in Band 5 und 6 von „Bibliothek des Leders" beschrieben und dem Fachmann bekannt.
Das Leder wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zwischen den Verfahrensschritten (a) und (b) sowie im Anschluss an Verfahrensschritt (b) getrocknet. Die Trocknung kann mit üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise Hängetrocknung, Vakuumtrocknung oder Spannrahmentrocknung durchgeführt werden. Je nach Arbeitsbedingungen können die Temperaturen zwischen 40 und 90 °C liegen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder in einer zweiten Ausfuhrungsform, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: (a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmittels auf Leder durch RoUcoating und/oder Walzenauftrag und/oder Spritzauftrag bei gleichzeitigem Einsatz organischer und/oder anorganischer Pigmente und oder anionischer Lederbehandlungsmittel, (b) gegebenenfalls Trocknen des so behandelten Leders.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete kationische oder amphotere wässri- ge Behandlungsmittel umfasst vorzugsweise ein Epichlorhydrinamin-Polymer. Das in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymer weist vorzugsweise eine gewichtsmitt- lere Molmasse von 1 - 10 bis 2 • 10 g/mol, bevorzugt 1 - 10 bis 1 • 10 g/mol, besonders bevorzugt 4 • 103 bis 5 • 104 g/mol, auf.
Die Konzentration des Polymers in Wasser beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 18 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Wasser.
In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das kationische oder amphotere wässrige Behandlungsmittel aus Amineinheiten und Epichlorhydrin- einheiten aufgebaut. Das Verhältnis von Amineinheiten zu Epichlorhydrineinheiten beträgt dabei vorzugsweise 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8, bevorzugt 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9, besonders bevorzugt 0,92 : 1,08 bis 1,08 : 0,92.
Die Amineinheiten können aus einem einzigen oder aber aus mehreren, beispielsweise 2 oder 3, unterschiedlichen Aminen gebildet werden. In einer besonderen AusfLüirungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Epichlorhydrinamin-Polymer Amineinheiten, die aus 0,5 bis 0,8, vorzugsweise 0,6 bis 0,7, Anteilen Dimethylaminopropylamin und 0,2 bis 0,5, vorzugsweise 0,3 bis 0,4, Anteilen Benzylamin zusammengesetzt sind.
Das kationische Hilfsmittel weist vorzugsweise mindestens zwei allgemeine Strukturein- heiten (I) und (II) auf wobei R1, R2, R3, R4 und R5 die folgende Bedeutung haben:
R' und R2: -(CH2)3N(CH3)2, -CH2C6H5, -(CH2)2NH2, -(CH2)2OH, -(CH2)2NH(CH2)2NH2 R3: H oder Alkyl,
R4 und R5: H oder OH.
Die allgemeinen Strul_tureinheiten (I) und (II) sind in dem Epichlorhydrinamin-Polymer statistisch, alternierend oder als Blöcke vorhanden.
Das nach der Behandlung mit dem kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmittel verwendete anionische Lederbehandlungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Fettungsmitteln und Nachgerbungsmitteln. Dabei kann das anionische Lederbehandlungsmittel mehrere der vorgenannten Eigenschaften (Färben, Fetten, Nachgerben) zugleich aufweisen. Als Farbstoffe kommen die üblicherweise eingesetzten Lederfarbstoffe in Frage, beispielsweise natürliche Farbstoffe, ferner synthetische Farbstoffe, wie z. B. anionische Farbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Direktfarbstoffe, kationische Farbstoffe oder Schwefelfarbstoffe. Unter Farbstoffen sind auch Pigmente, d. h. in Wasser weitgehend unlösliche Farbstoffe zu verstehen. Beispiele für geeig- nete Pigmente sind Helizarin-Pigmente (nichtionisch) oder Lepton-Pigmente (anionisch). Darüber hinaus beschreibt E. Heidemann in „Fundamentals of Leather Manufacture", Verlag Eduard Roether KG, Seite 432 bis 448, geeignete Farbstoffe.
Als Fettungsmittel kommen die üblichen für die Fettung von Leder gebräuchlichen Mittel in Betracht. Es handelt sich vorzugsweise um a) Fettungsmittel auf der Basis von tierischen Fetten, z. b. Fischöl, Klauenöl, Wollfett oder Lardöl, b) Fettungsmittel auf der Basis von pflanzlichen Fetten, z. B. Rizinusöl, Kokosöl oder Olivenöl, c) Synthetische Fettungsmittel, wie z. B. Chlorierungs- und Sulfochlorie- rungsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen, synthetische Fettsäureester und Esteröle, d) Mineralöle und andere petrochemische Produkte. Vorzugsweise sind diese Fettungsmittel durch Sulfatierung, Sulfitierung oder Bildung von Sulfonsäuren modifiziert, so dass sie in Wasser löslich oder emulgierbar sind. Man kann auch ein Fettungsmittelgemisch einsetzen, dessen einer Teil emulgierende Eigenschaften besitzt und so für den restlichen Teil als Emulgator wirkt. Geeignet sind hierfür z. B. sulfa- tierte Fettalkohole. Diese Fettungsmittel werden vorzugsweise als wässrige Lösungen oder Emulsionen eingesetzt.
Als mineralische Gerbstoffe kommen die bekannten Chrom-, Aluminium-, Eisen- oder Zirkoniumsalze in Betracht, beispielsweise Chrom(III)chlorid oder -sulfat, Chromalaun, gegebenenfalls basisches Aluminiumchlorid oder -sulfat, Eisen(III)chlorid oder -sulfat, Zirkonoxychlorid und Zirkoniumsulfat. Bei den polymeren Nachgerbstoffen handelt es sich z. B. um Polyacrylate, Copolymere enthaltend Acrylate, Polyurethane oder Polybuta- diene. Darüber hinaus können auch synthetische Nachgerbstoffe verwendet werden, bei- spielsweise synthetische, anionische, aromatische Gerbstoffe (auch Syntane genannt), sowie deren nicht kondeniserte Vorprodukte bzw. die Alkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen.
Als Vorprodukte kommen zum Beispiel Naphthalin, Diphenyl, Terphenyl, Phenole, Kreso- le, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, ß-Naphthol, Dihydroxybenzole, Resorcin, 2,2-Bis- (hydoxyphenyl)propan und Diarylether wie Diphenylether und Ditolylether in Betracht, die in an sich bekannter Weise zu den anionischen nicht kondensierten Vorprodukten sulfo- niert werden.
Als anionische aromatische Syntane sind jene zu erwähnen, welche durch Kondensation der sulfonierten Vorprodukte allein oder zusammen mit weiteren, meist unsulfonierten Vorprodukten mit Formaldehyd und/oder Harnstoff erhältlich sind, wie beispielsweise
(I) Kondensationsprodukte aus sulfoniertem Phenol oder Kresol und Formaldehyd,
(II) Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
(III) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von 4,4-Dihydroxyphenylsulfonen mit (Hy- droxy)-arylsulfonsäuren,
(IV) Formaldehyd-Kondensationsprodukte von sulfogruppenhaltigen aromatischen Hy- droxyverbindungen mit Aralkylhalogeniden,
(V) Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Phenolen und Phenolsulfon- säuren, (VI) Umsetzungsprodukt aus Phenol und einem Sulfonierungsmittel, wobei das Molverhältnis (Phenol) :(S03) (1):(1, 1-2,2) beträgt.
(VII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Diarylethern und Formaldehyd,
(VIII) Kondensationsprodukte aus sulfonierten Di- oder Terphenylen und Formaldehyd,
(IX) Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und sulfoniertem 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und
(X) Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Diarylethersulfonsäure und 4,4'-Dihy- droxydiphenylsulfon.
Die Kondensationsprodukte der Typen (I)-(III), (V) und (VII)-(X) sind z. B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 16, (4), 140 (1979) bekannt und können nach den in den dort angegebenen Referenzen beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Kondensationsprodukte des Typs (IV) und deren Herstellung sind aus GB-C-986621 bekannt.
Kondensationsprodukte des Typs (V) und deren Herstellung sind aus GB-C-890150 und 935678 bekannt.
Das Umsetzungsprodukt des Typs (VI) und dessen Herstellung sind aus EP-A-0 245 205 bekannt. Diese Umsetzungsprodukte können nach an sich bekannten Methoden zu Produkten des Typs (V) kondensiert werden (vgl. zum Beispiel GB-C-683084).
Diese Nachgerbstoffe sind bekannt und zum großen Teil im Handel erhältlich.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das kationische oder amphotere wässrige Behandlungsmittel in Verfahrensschritt (a) nur auf die Crust- Oberfläche des Leders aufgetragen, so dass das anionische Lederbehandlungsmittel vorzugsweise auf dieser Seite des Leders gebunden wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmitteln zur Oberflächenbehandlung, insbesondere Oberflächenveredelung, von Leder-Halbfabrikaten. Dabei wird in einer bevorzugten Aus- fiihrungsform ein wie oben beschriebenes kationisches oder amphoteres wässriges Behandlungsmittel verwendet. Diese kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmitte] werden vorzugsweise zur Fixierung von Farbstoffen, Pigmenten und/oder Fetten auf einer Lederoberfläche, insbesondere Crust-Oberseite anstelle der Fleischseite, zur Reduzierung des Farbstoffeinsat- zes bei Volltönen, zur Verbesserung der Echtheit von Pigmentaufträgen, zur Herstellung von Fleckleder, zur Erzeugung modischer Effekte, zur Erzeugung von Zwei-Farb-Effekten durch anschließendes Fassfärben und/oder zur Eπeichung eines höheren Echtheitsniveaus verwendet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder-Halbfabrikate, die durch wasserlösliche, kationische oder amphotere Polymere behandelt worden sind. Bezüglich dieser wasserlöslichen, kationischen oder amphoteren Polymere wird auf obige Ausfuhrungen verwiesen. Vorzugsweise eignet sich als kationisches oder amphoteres wässriges Behandlungsmittel ein wie oben beschriebenes Epichlorhydrinamin-Polymer.
Die vorliegende Erfindung zeigt gegenüber dem Stand der Technik eine Vielzahl an Vorteilen.
Die wässrigen, kationischen oder amphoteren Hilfsmittel ziehen kontrolliert auf das Leder auf. Dadurch wird beispielsweise ein Farbstoff oder ein Fett sehr gut auf dem Leder fixiert. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, ein hohes Echtheitsniveau des behandelten Leders (Farbechtheit) zu erhalten und gleichzeitig die einzelnen Rezepturkosten zu reduzieren. Darüber hinaus wird die Lederqualität insgesamt verbessert, insbesondere bezüglich Egalität, Farbtiefe und Fehleranzahl. Durch Kombination des erfin- dungsgemäßen Verfahrens mit dem erfindungsgemäßen kationischen Hilfsmittel ist es möglich, Modifizierungen der Lederoberflächen zu bewirken. So können beispielsweise nur bestimmte Bereiche des Leders gefärbt bzw. gefettet werden. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von bedrucktem oder gemustertem Leder. Beispiele hierfür sind Wolkeneffekte oder eine gezielte Ungleichmäßigkeit auf dem Leder.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. A U S F Ü H R U N G S B E I S P I E L E
1. Herstellung eines erfindungsgemäßen Epichlorhydrin-Dimethylaminopropyl- amin/Benzylamin-Polymers:
1020 g (10 mol) Dimethylaminopropylamin und 267,5 g (2,5 mol) Benzylamin werden in 1519,1 g Wasser gemischt. Die Lösung/Suspension wird für 1 h auf 50 °C erwärmt. Anschließend wird bei einer Geschwindigkeit von 16 ml/min 931 ml Epichlorhydrin (1098,4 g/11,875 mol) zugetropft, bis kein freies Alky- lierungsmittel (Preußmann-Test) mehr nachgewiesen werden kann. Anschließend wird zwei Stunden bei 85 °C gerührt, bis kein freies Alkylierungsmittel mehr nachgewiesen werden kann. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und mit 85%iger Ameisensäure auf einen pH- Wert von 7,0 eingestellt.
2. Arbeitsweise zur Verbesserung des Echtheitsniveaus (ohne Pigment):
Ein handelsübliches, ungefärbtes Chrom-Crustleder ausgegerbt bzw. hergestellt mit synthetischen, vegetabilen oder mineralischen Gerbstoffen, gefettet mit handelsüblichen Fettungsmitteln, wird mittels Spritzauftrag mit 50 Teilen, ge- löst in 950 Teilen Wasser, der erfindungsgemäßen, wie oben hergestellten kationischen Verbindung behandelt und dann getrocknet. Danach wird das so behandelte Crustleder mit 600 % Wasser, bezogen auf das Crustgewicht, bei 40 °C 90 Minuten im Faß geweicht. Die Flotte wird abgelassen und in 200 % Flotte bei 30 °C mit 4 % eines handelsüblichen Farbstoffes 90 Minuten gefärbt. Es wird nach 90 Minuten nochmals 300 % Wasser bei 50 °C zugegeben und weitere 30 Minuten gefärbt. Mittels 2,5%iger-Ameisensäure, zugegeben in zwei Portionen, wird innerhalb 60 Minuten auf einen pH-Wert der Flotte von 3.5 abgesäuert und getrocknet. Die Färbung des so erhaltenen Leders war gegenüber einem Vergleichsversuch ohne Einsatz des kationischen Hilfsmittels we- sentlich intensiver.
3. Arbeitsweise zur Verbesserung des Echtheitsniveaus (mit Pigment):
Analog obigen Versuches wurde ein Chrom-haltiges Crustleder einmal mit ei- ner Lösung aus 150 Teilen eines handelsüblichen Pigments, 50 Teilen der erfindungsgemäßen, wie oben hergestellten Verbindung und 50 Teilen Isopropa- nol in 750 ml Wasser mittels Spritzauftrag behandelt und kurz getrocknet. Da- nach wurde das so behandelte Crust-Leder mit 1000 % Wasser, bezogen auf das Falzgewicht (Gewicht des Hautmaterials im Fass), bei 40 °C 10 Minuten im Fass broschiert. Die Flotte wird abgelassen und bei 40 °C mit 3 % zweier handelsüblicher Farbstoffe 80 Minuten gefärbt. Mittels Ameisensäure, zugegeben in zwei Portionen, wird innerhalb 50 Minuten auf einen pH- Wert der Flotte von 3,5 abgesäuert und getrocknet. Die Färbung des Leders war wesentlich intensiver als der Vergleichsversuch ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung. Ebenfalls war die Egalität des Leders deutlich erhöht. Insbesondere die Lichtechtheit im Vergleich zum Nullversuch war deutlich verbessert.
4. Arbeitsweise zur Modifizierung der Oberfläche
Mittels einer handelsüblichen Rollcoatingmaschine und einer gravierten Walze wird eine Mischung aus 50 Teilen der erfindungsgemäßen, wie oben herge- stellten Verbindung und 950 Teilen Wasser auf ein ungefärbtes Chrom-haltiges Crustleder aufgebracht. Das Leder wird getrocknet und dann analog obigem Verfahren gefärbt. Der Druck der Gravur war nach dem Trocknen des Leders deutlich auf dem Leder durch eine Farbvertiefung zu erkennen. Hiermit lassen sich individuell die Oberflächenleder mittels Druckverfahren einfach modifi- zieren.
5. Beschreibung des Preußmann-Tests am Beispiel von Dimethylsulfat
3 bis 4 Tropfen der auf freies Alkylierungsmittel zu untersuchenden Lösung wird in ein Reagenzglas gegeben, mit 1 ml Pufferlösung versetzt und mit 1 ml Preußmann-Reagenz versetzt. Die resultierende Lösung wird für 30 Minuten auf 80 °C erhitzt, mit Eiswasser abgekühlt und mit 1 ml einer Carbonatlösung versetzt. Bei Anwesenheit eines freien Alkylierungsmittels färbt sich die Lösung intensiv blau.
Pufferlösung: 40,85 g Kaliumhydrogenphthalat in 1 1 dest. Wasser einwiegen, 99,6 g dieser Lösung mit 0,4 ml 0,2 N Natronlauge ver- setzen und auf 200 ml mit dest. Wasser auffüllen Preußmann-Reagenz: 4-(p-Nitrobenzyl)pyridin als 5%ige Lösung in Aceton
Carbonatlösung: 138,21 g Kaliumcarbonat in 1 1 dest. Wasser lösen

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Leder, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behandlungsmittels auf Leder durch RoUcoating und/oder Walzenauftrag und oder Spritzauftrag und nachfolgend (b) Behandeln des Leders mit einem anionischen Lederbehandlungsmittel im Fass.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten (a) und (b) das beschichtete Leder getrocknet wird und/oder dass das aus Verfahrensschritt (b) resultierende Leder getrocknet wird.
3. Verfahren zur Behandlung von Leder, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Auftragen mindestens eines kationischen oder amphoteren wässrigen Behand- lungsmittel auf Leder durch RoUcoating und/oder Walzenauftrag und/oder Spritzauftrag bei gleichzeitigem Einsatz organischer und/oder anorganischer Pigmente und/oder anionischer Lederbehandlungsmittel, (b) gegebenenfalls Trocknen des so behandelten Leders.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (a) verwendete kationische oder amphotere wässrige Behandlungsmittel ein Epichlorhydrinamin-Polymer ist, wobei das Polymer eine gewichstmittlere Molmasse von 1 • 102 bis 2 ■ 105 g/mol aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (a) verwendete kationische oder amphotere wässrige Behandlungsmittel aus Ainineinheiten und Epichlorhydrineinheiten aufgebaut ist, wobei das Verhältnis von Amineinheiten zu Epichlorhydrineinheiten 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Amineinheiten aus 0,5 bis 0,8 Anteilen Dimethylaminopropylamin und 0,2 bis 0,5 Anteilen Benzyl- amin zusammengesetzt sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt (a) verwendete Hilfsmittel mindestens zwei allgemeine Struktureinheiten (I) und (II) aufweist,
wobei R1, R2, R3, R4 und Rs die folgende Bedeutung haben: R^d R2 -(CH2)3N(CH3)2, -CH2C6H5, -(CH2)2NH2, -(CH2)2OH, -(CH2)2NH(CH2)2NH2 R3: H oder Alkyl, R4 und R5: H oder OH.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Hilfsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Fettungsmitteln und Nachgerbungsmitteln.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische oder amphotere wässrige Behandlungsmittel in Verfahrensschritt (a) nur auf die Crust-Oberfläche des Leders aufgetragen wird.
10. Verwendung von wasserlöslichen, kationischen oder amphoteren Hilfsmitteln zur Oberflächenbehandlung, insbesondere Oberflächenveredlung, von Leder.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein kationisches Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 verwendet wird.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 zur Fixierung von Farbstoffen, Pigmenten und/oder Fetten auf einer Lederoberfläche, zur Reduzierung des Farbstoffeinsatzes bei Volltönen, zur Verbesserung der Echtheit von Pigmentaufträgen, zur Herstellung von Fleckleder, zur Herstellung modischer Effekte, zur Erzeugung von Zwei- Farb-Effekten durch anschließende Fassfärbung und/oder zur Eπeichung eines höheren Echtheitsniveaus.
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