DE3013912C2

DE3013912C2 -

Info

Publication number: DE3013912C2
Application number: DE3013912A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.-Chem. 6100 Darmstadt De Pfleiderer; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6102 Pfungstadt De Siol; Hanns Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt De Boessler; Hans Dr. 6104 Seeheim De Trabitzsch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1980-04-11
Filing date: 1980-04-11
Publication date: 1988-07-21
Also published as: FI68081B; CA1167608A; GB2137654B; US4314800A; BR8102223A; DE3013912A1; FR2480294B1; AU539382B2; FI811049L; IT1143541B; GB8403740D0; AR222763A1; IT8167501A0; FR2480294A1; ES8302035A1; GB2074173B; ES501214A0; SE8102332L; GB2137654A; JPH0160080B2

Description

Fehlerhafte Narbenbeschaffenheit setzt den Wert des Leders beträchtlich herab, obwohl sie die mechanischen Eigenschaften des Leders nicht nennenswert zu beeinträchtigen braucht.

Zu den Narbenfehlern gehört beispielsweise der "blinde Narben", d. h. die Narbenoberfläche des Leders weist nicht einen gleichmäßigen Glanz auf, sondern ist stellenweise von matter, glanzloser Beschaffenheit.

Die Ursache für derartige, meist auf die unmittelbare Oberfläche beschränkten Schädigungen ist darin zu suchen, daß die innige Verflechtung besonders feiner Kollagenfibrillen, die für den natürlichen Glanz des Narbens verantwortlich ist, durch mikrobiologische, chemische oder mechanische Zerstörung des Hautfasergeflechts verloren gegangen ist.

Aus jedem leichten Angriff auf die Hautsubstanz, etwa durch beginnende Fäulnis als Folge zu spät vorgenommener, ungenügender oder unsachgemäßer Konservierung, unsachgemäßes Weichen, Äschern und Beizen, zu starke Einwirkung von Beizenzymen usw., resultiert ein Matt- und Glanzloswerden der Narbenschicht an den geschädigten Partien. Narbenmatten Stellen auf Unterleder sind, solange sie nicht zu stark ausgeprägt sind, noch tolerierbare Schönheitsfehler des Leders; sie entwerten aber Ober- und Feinlederarten in starkem Maße, weil der Schaden durch ungleichmäßige Gerbstoff-, Farbstoff- und Fettaufnahme der beschädigten Narbenstellen erst recht augenfällig wird.

Dabei werden, wie bereits erwähnt, die sonstigen Eigenschaften des Leders, die über seine Beanspruchbarkeit entscheiden, durch die genannten Oberflächenbeschädigungen des Narbens nur unerheblich oder überhaupt nicht beeinträchtigt. Umso störender fällt darum ins Gewicht, daß bislang Leder mit derartigen Schädigungen des Narbens nicht entsprechend ihren sonstigen Qualitäten verwendet werden konnten.

Um möglichst große Anteile weicher, anilingefärbter Leder herstellen zu können, werden Gerbstoffe gesucht, mit denen es möglich ist, die oben angeführten Schäden der Lederoberfläche zu beseitigen. Hierbei darf, wie bereits erwähnt, keine Filmbildung an der Lederoberfläche entstehen, an der man erkennen kann, daß es sich um nachbehandelte Leder handelt. Dies wäre sonst sofort wieder mit einer erheblichen Wertminderung verbunden. Außerdem muß ein Kleben der Lederoberfläche unbedingt vermieden werden.

Schon seit längerer Zeit ist die Technik der Möglichkeit nachgegangen, strukturelle Unterschiede von Häuten, bedingt z. B. durch den uneinheitlichen Aufbau des kollagenen Fasergefüges in den verschiedenen Partien der Häute, durch Einlagerung von Fremdstoffen auszugleichen. Dabei konzentrierte sich das Interesse zunächst auf die Verwendung der durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Dicyandiamid gewonnenen Harze. Diese "Harzgerbungen" haben aber den Nachteil, daß es sich um Gerbungen handelt, die leicht zu Verhärtung des Leders führen können. Es gibt ferner zahlreiche Untersuchungen über Anwendungen von (Meth)acrylsäure und ihren Derivaten in der Gerberei. Verfahren, die der Einlagerung von Polymeren auf Basis von Estern der Acryl- und Methacrylsäure in pflanzlich gegerbtes Leder galten, konnten sich nicht durchsetzen, da sie zu kompliziert und zu teuer waren, außerdem die Wasserdampfaufnahme verschlechterten sowie eine zu große Versteifung der Leder ergaben. Weitere Versuche wurden an ungegerbter Haut mit polymerisationsfähigen Substanzen durchgeführt, um eine Gerbwirkung zu erreichen. Die erhaltenen Leder waren aber zu "leer" und weder das Gerbverfahren noch eine auf gleicher Basis aufgebaute "Unterlederimprägnierung" konnte sich in der Praxis einführen [W. Pauckner, Leder- und Häutemarkt 51, 607-619 (1976)].

Neuere Untersuchungen hatten sich um die Überwindung der aufgezeigten Schwierigkeiten bemüht. Zunächst wurde versucht, auspolymerisierte, handelsübliche Polymerisate in Bullenmittelspalte und Schafleder einzulagern. [W. Pauckner loc.cit.]. Die Einarbeitung dieser handelsüblichen Produkte wurde nach dem Aufbroschieren (normale Broschur) der zwischengetrockneten Leder vorgenommen, wobei zwischen 1 und 5 Gew.-% Trockensubstanz - bezogen auf das Trockengewicht des Leders - eingesetzt wurden. In weiteren Versuchen wurde die Einlagerung von Monomeren und deren Auspolymerisation im Leder selbst durchgeführt. Als Bestandteile der Homopolymerisate wurden Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat verwendet. Die verwendeten Copolymerisate waren ebenfalls auf den genannten Monomeren aufgebaut. Bei den Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat/Butylacrylat wurde noch Acrylsäure und zusätzlich Methacrylsäure in Anteilen um insgesamt 7% zugesetzt. Laut Pauckner loc.cit. bringt die Verwendung von Butylacrylat aus verschiedenen Gründen Nachteile mit sich. So tritt bei den Produkten, die aus reinem Butylacrylat bestehen oder bei Mischpolymerisaten, die viel Butylacrylat enthalten sehr deutlich zutage, daß die Wasseraufnahme der Leder immer mehr zurückging, da die Anquellbarkeit bzw. das Wasseraufnahmevermögen durch den Butylrest sehr stark gedämpft wird.

In der DE-OS 19 30 225 werden Hilfsmittel für die Behandlung, insbesondere das Gerben von Häuten vorgeschlagen, die aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten organischen Säure mit copolymerisierbarer Doppelbindung und einem quarternisierten, tertiären Amin bestehen, von dessen Substituenten mindestens einer eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweist. Beispielhaft wird ein Copolymerisat aus 115 Teilen monomerer Acrylsäure mit 65% Festgehalt und 31,5 Teilen mit Methylsulfat quarternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylat mit 80% Festgehalt angegeben. Die Hilfsstoffe werden gemäß der DE-OS 19 30 225 beim Gerben oder Wiedergerben der Häute eingesetzt, sie können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt werden, bei denen gebräuchliche Mineralsäuren und organische Säuren verwendet werden.

Aus Arbeiten von Trakhtenberg u. a. ist bekannt, durch Methyl- und/oder Butylacrylat modifiziertes Casein bzw. Kollagen-Hydrolysat als Lederfinish zu verwenden. (Vgl. Chem. Abstr. 62, 6681a; 60, 9493, 62, 16 527 g, 75, 64 675, USSR-PS 171 564).

Nach wie vor war indessen die Aufgabe nicht befriedigend gelöst, nämlich die negativen Auswirkungen der eingangs behandelten Lederschädigungen - insbesondere der durch Mikroorganismen hervorgerufenen Beschädigungen des Narbens - auf das optische Erscheinungsbild von naturell gefärbten Ledern durch geeignete technische Maßnahmen zu kompensieren.

Narbenkorrekturen durch Schleifen, Hautporen, Aufbringen mehrerer Appreturschichten in der Zurichtung können nicht verhindern, daß sich derart behandelte Leder im Vergleich zu naturell gefärbten, weichen Anilinledern nur mit Mindererlös absetzen lassen. Im Griff weiche Leder sind mit einer starken Zurichtung nicht herstellbar.

Es wurde gefunden, daß nicht nur die oben dargestellte Aufgabe in befriedigender Weise gelöst, sondern völlig unerwartete vorteilhafte Resultate erzielt werden können, wenn man Blößen und/oder das Leder mit Polymerprodukten in Form von Lösungen oder wasserhaltigen Dispersionen behandelt, die in den Patentansprüchen 1-6 beschrieben sind und durch Polymerisation von stickstoffgruppenhaltigen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomeren hergestellt werden.

Die Polymerisate enthalten 5-25 Gew.-% an stickstoffgruppenhaltigen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 67-92 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und 1-8 Gew.-% an Acryl- und/oder Methacrylsäure, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, wobei vorteilhafterweise das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisats () in der Regel zwischen 2,10⁴ und 5,10⁶ liegt.

Von dem Polymerisat muß zweckmäßigerweise gefordert werden, daß die Glastemperatur Tg unterhalb Raumtemperatur liegt.

Als stickstoffgruppenhaltige Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure kommen Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R₁ und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ für Wasserstoff oder Methyl und A für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei auf die Kette 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome entfallen oder A für einen gegebenenfalls durch Alkylengruppen substituierten Ring mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern steht.

Als Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure kommen erfindungsgemäß solche von Alkoholen mit 1-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage.

Besonders bevorzugt ist ein Polymerisat aus Butylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat und Acrylsäure, speziell im Verhältnis
(70-85 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (1-5 Gew.-%)
jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.

Als besonders vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die Klebefreiheit haben sich Pfropfpolymerisate der oben genannten Monomeren auf Proteinhydrolysate bzw. wasserlösliche Proteine und/oder Polysaccharide herausgestellt. Besonders genannt seien Pfropfpolymerisate auf Hydrolysate des Kollagens, des Elastins oder des Keratins. Derartige Hydrolysate sind beispielsweise aus den DE-OS 26 43 012, 27 05 670 und 27 05 671 bekannt. Die Hydrolysate besitzen vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht () von 1000-15 000, insbesondere 1500-12 000. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Kollagenhydrolysats mit zwischen 10 und 100 Aminosäuren pro Molekül, insbesondere zwischen 10 und 30 Aminosäuren pro Molekül. Die Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, bei denen (Meth)acrylate auf Proteinhydrolysate bzw. Polysaccharide pfropfend aufpolymerisiert werden, ist an sich bekannt (vgl. Chem. Abstr. 73, 1 21 576 und 75, 64 675; USSR-PS 1 75 227 und 1 71 564, DE-AS 11 62 342).

Vorteilhafterweise verwendet man Proteine bzw. Polysaccharide als Matrix für die Pfropfung und Monomere im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 1 : 5. Zu dem gepfropften Proteinhydrolysat bzw. Polysaccharid kann weiteres Proteinhydrolysat und/oder Polysaccharid, z. B. bis zu einem Gewichtsverhältnis des gesamten Proteinhydrolysats bzw. Polysaccharid zu den radikalisch hergestellten Polymeren von 1 : 5 bis 1 : 1 zugesetzt werden. Der Polymerisatgehalt des Produkts liegt vorteilhaft im Bereich von 30-45, vorzugsweise 35-45 Gew.-%. Besonders empfohlen seien wäßrige Polymerisat-Dispersionen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem durchschnittlichen Teilchengrößenradius zwischen 20 und 400 nm.

Als Matrices für die Pfropfung auf Polysaccharid-Basis kommen insbesondere abgebaute und derivatisierte Stärke bzw. Cellulose in Frage (Vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Bd. 14/1, S. 395, 404ff).

Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte, insbesondere in Form stabiler Dispersionen, eignen sich u. a. hervorragend zur Nachgerbung von Chromleder oder in der Alleingerbung mit Mineralpolymergerbstoffen oder Syntanen in der Pelzzurichtung, zur Gerbung weißer Leder, zur Vorgerbung synthetisch-vegetabilisch gegerbter Leder, zur Restaurierung von Leder usw. Hervorgehoben sei die erreichte Egalisierung der Lederfärbung. Weiter sei die Verbesserung der Fettauszehrung erwähnt.

Die Gerbwirkung der erfindungsgemäßen Polymerprodukte wird durch Abmischung mit Mineralgerbstoffen verbessert. Lösungsstabile Produkte werden mit Chromalaun und maskierten Chrom-III-Verbindungen erhalten. Auch Abmischungen mit Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumdi- und triformiat sowie Zirkonsulfat sind möglich. Mit neutralen und sauren höher-molekularen Polyphosphaten werden ebenfalls lösungsstabile Produkte erhalten. Bei der Nachgerbung von Chromledern angewandt, führen Chrom-III-Verbindungen enthaltende Polymergerbstoffe neben den bereits erwähnten Vorteilen im Hinblick zur Beseitigung von Narbenfehlern zu einer wesentlichen Verbesserung der Fülle ohne jedoch den Charakter des Chromleders im Hinblick auf Narbenkorn und Griff des Leders zu beeinträchtigen. Der Griff des Leders wird in bezug auf die Weichheit verbessert. Die Chromrestbrühen enthalten bedeutend weniger Chromverbindungen, als dies der Fall ist, wenn man Chrom-III-Gerbstoffe alleine einsetzt. In der auf die Nachgerbung folgenden Färbung beobachtet man ein wesentlich egaleres Anfallen der Farbstoffe. Die Saugfähigkeit des Leders für die Zurichtung wird auch bei den strukturell unterschiedlichen Teilen der Haut vereinheitlicht. Die physikalischen Werte des Leders im Hinblick auf Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung und Narbenelastizität werden erheblich (bis zu 20%) verbessert.

Die Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen ampholytischer Emulsionscopolymerisate allein oder in Abmischung mit Mineralgerbstoffen bei Chromleder sind gegeben in der Nachgerbung, nach der Färbung und nach der Fettung. Nach der Färbung und Fettung angewandt, verbessern sie die Bindung sowie die Fixierung der Farbstoffe bzw. Fettungsmittel an die Lederfaser.

Zur Nachgerbung benötigt man 3-8% der erfindungsgemäßen Dispersion (bzw. Mineralpolymergerbstoff), bezogen auf das Falzgewicht der Leder. Die Nachgerbung kann mit dem Entsäuern des Chromleders kombiniert oder auch in einem getrennten Bad durchgeführt werden. Zur Farbstoff- oder Fettungsmittelfixierung genügen 1-3%, bezogen auf Falzgewicht.

Die Verwendung der Polymerprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung kann z. B. in folgender Weise geschehen:

Nachgerbung von Chromleder

Wie bereits ausgeführt, lassen sich erfindungsgemäß durch Anwendung der ampholytischen Dispersionen bzw. deren Abmischungen mit Mineralgerbstoffen nicht nur Narbenschäden beseitigen, sondern die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Chromleder verbessern.

Besonders geeignet sind zur Nachgerbung Kombinationen aus Chrom-III-Gerbstoffen mit den erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisaten. Die Anwendung kann vor oder nach der Entsäuerung oder auch als Zwischenbehandlung erfolgen. Die Einsatzmengen liegen zwischen 2-4%, bezogen auf Falzgewicht.

Die Nachgerbung kann z. B. ohne Flotte, aber auch mit Flottenlängen von 50-150%, bezogen auf Falzgewicht, erfolgen. Eine günstige Badtemperatur liegt zwischen 25-30°C, die Behandlungsdauer zwischen 60 und 120 Minuten. Ein kurzes Waschen empfiehlt sich vor Durchführung des nächsten Arbeitsganges.

Alleingerbungen mit Mineralpolymergerbstoffen

Kombinationen von Mineralgerbstoffen mit den erfindungsgemäßen Dispersionen sind generell zur Umwandlung von Rohhaut bzw. Blößen in Leder geeignet. Bezogen auf Blößengewicht werden hierfür zwischen 10-30% benötigt. Es ist möglich, eine der Kochprobe entsprechende Thermostabilität zu erreichen. Es werden besonders hohe Chromauszehrungen, die z. B. bei 1,0 g Cr₂O₃/l liegen, erreicht. Auch eine Direktgerbung ohne vorausgehendem Pickel ist möglich.

Pelzzurichtung

Aluminiumpolymergerbstoffe sind in alleiniger Anwendung zur Zurichtung von Pelzfellen zu Rauchwaren geeignet. Zur Zurichtung von Pelzfellen setzt man dem Pickelbad 30-50 g Aluminiumpolymergerbstoff zu. Die Dosierung ist abhängig je von der jeweiligen Fellart, wie z. B. Schafe, Zickel, Persianer, Nerze etc., die zugerichtet werden soll.

Der Vorteil der Pelzzurichtung mit Aluminiumpolymergerbstoff gegenüber einer Zurichtung mit Kalialaun oder Aluminiumsulfat besteht darin, daß in bezug auf die Gerbwirkung verbesserte Echtheiten erhalten werden. Die Felle sind nicht mehr hygroskopisch und der Gerbstoff wird nicht bei einem leichten Feuchtwerden ausgewaschen.

Gerbung weißer Leder

Zur Herstellung weißer Leder ist es von besonderer Bedeutung, daß die hierbei angewandten Gerbstoffe nicht zur Vergilbung neigen. Diesen Anforderungen entsprechen besonders Polymergerbstoffe auf Basis von Aluminium- und Zirkonsalzen.

Die besten Lederqualitäten wurden mit Kombination von Polymergerbstoffen mit synthetischen Weißgerbstoffen auf Basis Phenol-Kondensationsprodukten erhalten.

Vorgerbung synthetisch vegetabilisch gegerbter Leder

Um eine schnellere Durchgerbung, insbesondere kräftigerem Hautmaterial zu erreichen, hat sich die Anwendung von Polymergerbstoffen in Verbindung mit neutralen Polyphosphaten bewährt.

Hierzu werden die entkälkten und gebeizten Blößen in einem frischen Bad etwa 50-100% Wasser, 25°C und 3-5% Polymergerbstoff 2 Stunden gegerbt. Danach gibt man die zur Fortführung der Gerbung erforderlichen synthetischen bzw. pflanzlichen Gerbstoffe zu. Die Herstellung der Polymerprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können zweckmäßig durch radikalische Polymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise hergestellt werden:

Die Herstellung von wasserhaltigen Dispersionen kann z. B. im Emulsions- oder Monomerenzulaufverfahren erfolgen. Dabei werden in einem Polymerisationsgefäß Emulgator und Anteile des Initiators in wäßriger Lösung und gegebenenfalls das als Matrix zur Pfropfpolymerisation geeignete Protein-Hydrolysat bzw. Polysaccharid vorgegeben. Vorteilhafterweise kann der hydrolytische Abbau zur Matrix zuvor in demselben Gefäß vorgenommen werden. Der Anteil an Initiatoren kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Als Richtwert kann von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, ausgegangen werden.

Als Initiatoren verwendet man vorteilhaft gegenüber Aminen inerte Initiatoren, als z. B. Vertreter der Azo-Initiatoren (vgl. J. Brandrup, E. H. Immergut in Polymer Handbook, second edition, J. Wileg, 1975).

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation im Temperaturbereich von 50-90°C.

Als Emulgatoren können z. B. nichtionische Emulgatoren, beispielsweise Additionsprodukte von Phenolen an Äthylenoxid verwendet werden, wobei zusätzlich auch noch kationische Emulgatoren eingesetzt werden können. Der Anteil liegt zweckmäßig bei 3-10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren.

Der Polymerisationsvorgang nimmt im allgemeinen - abhängig von der Temperatur - etwa 3-10 Stunden in Anspruch.

Die folgenden Beispiele 1-5 dienen zur Erläuterung der Herstellung der Polymerprodukte.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer, werden 6 g Tetradecylammoniumhydrochlorid und 0,6 g 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz bei 85°C in 500 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 4 Stunden eine zuvor hergestellt Emulsion bestehend aus:

625,0 gButylacrylat 75,0 gMethylmethacrylat 80,0 g2-Dimethylaminoethylmethacrylat 22,0 gMethacrylsäure 42,0 geines Umsetzungsprodukts aus Isononylphenol und 100 Mol Ethylenoxid 1,0 gTetradecylammoniumhydrochlorid 2,4 g4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz, 750,0 gWasser

Der Ansatz wird noch eine Stunde bei 85°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Man erhält eine gut filtrierbare, koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.

Beispiele 2-4

Man verfährt wie in Beispiel 1, ändert jedoch die Monomeren-Zusammensetzung wie folgt:

Wie im Beispiel 1 erhält man gut filtrierbare, koagulatfreie Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.

Beispiel 5

In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer, werden 40 g Gelatine in 550 g Wasser etwa 20 min bei 50°C angequollen. Nach Zugabe von 0,4 g einer hochalkalischen Bakterienproteinase aus Bacillus firmus wird durch Zugabe von ca. 35 g 1%iger NaOH auf pH 9,4 eingestellt und 3 Stunden bei 50°C gerührt. Danach wird zur Zerstörung des Enzyms 30 min auf 85°C erhitzt. Nach Zugabe von 1,3 g Tetradecylammoniumhydrochlorid und 1,3 g 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz wird bei 85°C innerhalb von 4 Stunden ein Monomergemisch zugetropft, bestehend aus:

312 gButylacrylat 37 gMethylacrylat 40 g2-Dimethylaminoethylmethacrylat 11 gMethacrylsäure

Es wird noch eine weitere Stunde bei 85°C gerührt, auf 60°C abgekühlt und 20 g eines Umsetzungsprodukts aus Isononylphenol und 100 Mol Ethylenoxid, gelöst in 100 g Wasser, zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine Dispersion mit einem Koagulatgehalt von weniger als 0,5%. Die Dispersion ist gut filtrierbar, sie hat einen Feststoffgehalt von ca. 40%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerprodukte zur Behandlung von Blößen und Leder.

Beispiel 6 Nachbehandlung von Crust-Leder zur Beseitigung von Narbenschäden

Aufbroschieren: 100 kg Crust-Leder werden im Faß mit

400,0%Wasser, 50°C 0,5%eines nichtionogenen Netzmittels 0,5%Ammoniaklösung 25%ig

über Nacht im Faß zum Aufbroschieren behandelt. Zur Bentzung bewegt man zunächst 1 Stunde. Während der Nacht wird 3mal 15 Minuten gedreht.

Nachbehandlung: in neuer Flotte

200,0%Wasser, 50°C, behandelt mit 2,0%Polymerprodukt gemäß Herstellungsbeispiel 1 1 Stunde

Zur gleichen Flotte gibt man 1,0% sulfitiertes Spermöl und bewegt nochmals 30 Minuten. Nach dieser Zeit ist die Flotte ausgezehrt. Die Leder werden über Nacht auf den Bock geschlagen und am nächsten Tag abgewelkt, ausgereckt und getrocknet. Nach der Konditionierung zum Feuchtigkeitsausgleich werden sie gemillt und gebügelt.

Bei der manuellen und visuellen Beurteilung wurde ein natürliches Narbenbild mit einheitlichem Glanz und weichem rundem Griff festgestellt.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht der Crust-Leder.

Beispiel 7 Behandlung von wet-blues zur Beseitigung von Narbenschäden in der Nachgerbung

Ausgangsmaterial: 100 kg wet-blues

Waschen (Gerbmaschine):

80,0%Wasser, 30°C,
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen

Nachgerbung:

50,0%Wasser, 35°C 3,0%synthetischer Gerbstoff 3,0%Polymerprodukt gem. Beispiel 1
2 Stunden bewegen

Neutralisation:

1,0%Natriumbikarbonat 0,5%Natriumsulfit
40 Minuten Fotte verwerfen

Waschen:

50,0%Wasser, 55°C
20 Minuten bewegen Flotte verwerfen

Färbung:

50,0%Wasser, 55°C 2,0%saurer oder substantiver Farbstoff
40 Minuten bewegen

Fettung:

5,0%emulgiertes Syntheseöl 5,0%sulfochloriertes Paraffinöl 5,0%sulfatiertes desodoriertes Fischöl
werden gemeinsam mit der fünffachen Menge Wasser von 60°C emulgiert und der Färbeflotte zugesetzt.
40 Minuten bewegen

Absäuern:

1,0%Ameisensäure 85%ig, techn. 1 : 10 verdünnt in 2 Raten im Abstand von 10 Minuten zugeben.

Anschließend werden die Leder über Nacht auf den Bock geschlagen, am nächsten Tag abgewelkt, ausgereckt und getrocknet. Nach der Konditionierung erfolgt das Millen und Bügeln. Es werden feinnarbige, egal gefärbte Leder mit weichem Griff erhalten. Unegale, fleckige Stellen konnten nicht beobachtet werden.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.

Beispiel 8 Einsatz in der Nachgerbung zur Verbesserung der Hülle und Festnarbigkeit der Leder

Ausgangsmaterial: 100 kg chromgegerbtes Schuhoberleder, Stärke 1,5 mm

Waschen (Mischer):

80,0%Wasser, 35°C,
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen

Nachgerbung:

50,0%Wasser, 30°C 5,0%Polymerprodukt gem. Beispiel 1
30 Minuten bewegen

Neutralisation:

2,0%Neutralisationsgerbstoff
30 Minuten bewegen, Flotte verwerfen

Waschen:

80,0%Wasser, 50°C
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen

Färbung:

50,0%Wasser, 55°C 1,0%substantiver Farbstoff
40 Minuten bewegen

Fettung:

2,0%sulfatierter Tran 3,0%emulgiertes Syntheseöl 3,0%sulfitiertes Spermöl
mit Wasser von 60°C im Verhältnis 1 : 5 emulgiert dem Färbebad zusetzen.
40 Minuten weiterlaufen lassen

Absäuern:

1,0%Ameisensäure techn. 85%ig 1 : 10 verdünnt zugeben.
20 Minuten weiterlaufen lassen

Über Nacht werden die Leder über den Bock geschlagen. Fertigstellung erfolgt gemäß Beispiel 2. Als Fertigleder zeigen die Leder eine gute Fülle und Festnarbigkeit. Die Reißfestigkeit hat sich im Vergleich zu konventionell nachgegerbten Ledern deutlich verbessert. Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.

Beispiel 9 Alleingerbung Chrom III-Salze - Polymerprodukt

Ausgangsmaterial: Entkälkte und gebeizte Blößen von Kalbfellen
Blößengewicht: 100 kg

Pickel (Faß):

40,0%Wasser, 22°C 3,0%Kochsalz
20 Minuten bewegen 0,4%Ameisensäure techn. 85%ig,
1 : 10 verdünnt zugeben, 1 Stunde bewegen, pH-Wert 5,0 0,4%Schwefelsäure, techn. 98%ig,
1 : 10 verdünnt, 1 Stunde weiterlaufen lassen, pH-Wert 3,8

Gerbung:

4,0%basisches selbstabstumpendes Chrom-III-Sulfat 5,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
4 Stunden weiterlaufen lassen

Fettung: erfolgt in der Gerbbrühe

5,0%emulgiertes synthetisches Öl
4 Stunden weiterlaufen lassen

Es ist besonders darauf zu achten, daß die Temperatur der Flotte im Verlauf der Gerbung auf mindestens 35°C ansteigt. Sonst tritt keine Basifizierung ein. End-pH der Flotte 4,2. Die Leder werden über Nacht auf den Bock geschlagen und anschließend langsam an der Luft getrocknet. Es wird ein feinnarbiges Kalbsleder erhalten, das eine Kochfestigkeit von ca 90°C aufweist. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht der Felle.

Beispiel 10 Anwendung zur Vorbehandlung der Chromgerbung

Ausgangsmaterial: entkälkte, gebeizte Bullenblößen
Blößengewicht: 100 kg

Vorbehandlung zur Chromgerbung (Mischer):
50,0%Wasser, 22°C 4,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
20 Minuten bewegen 0,8%Ameisensäure 85%ig, technisch 1 : 10 verdünnt zugeben, 2 Stunden bewegen, pH-Wert 5,8

Chromgerbung: erfolgt in der Vorbehandlungsflotte

3,0%basisches Chrom-III-Sulfat mit 26,0%Cr₂O₃
2 Stunden bewegen 5,0%selbstabstumpfendes, basisches Chrom-III-Sulfat mit 30% Cr₂O₃
6 Stunden bewegen, End-pH-Wert der Flotte 4,0

Es ist erforderlich, daß die Flottentemperatur im Verlauf der Gerbung auf mindestens 35°C ansteigt, da sonst keine Basifizierung eintritt und keine Kochfestigkeit des Leders erreicht wird.

Nach Beendigung der Chromgerbung werden die Leder auf einen Bock geschlagen und über Nacht liegengelassen. Die erhaltenen Leder sind glatt, haben eine gute Fülle sowie einen feinen Narben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht des Materials. Die Konzentrationsangaben beziehen sich bei Festprodukten auf g/l Wasser und bei Flüssigkeiten auf ml/l Wasser.

Beispiel 11 Einsatz bei der Pelzzurichtung

Ausgangsmaterial: geweichte, entfettete, entfleischte, zentrifugierte, australische Schaffelle
Zentrifugiergewicht: 100 kg
Zur Verarbeitung in der Haspel angewandte Flottenlänge: 1 : 10

Pickel:

60 gNatriumchlorid/l Flotte
30 Minuten haspeln 5,0Ameisensäure 85%ig techn./l Flotte
20 Minuten haspeln, danach im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert: 4,8
Nach 12 Stunden 3,0 mlSchwefelsäure konz./l Flotte
nachsetzen, nochmals 12 Stunden behandeln, im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert der Flotte: 3,8

Zurichtung: erfolgt in der Pickelflotte

10 gAluminiumsulfat/l Flotte 5 gPolymerprodukt/l Flotte gemäß Beispiel 1
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert der Flotte: 3,5

Fettung: erfolgt in der Zurichtflotte

10 gsulfochloriertes Syntheseöl/l Flotte wird vor der Zugabe mit der zehnfachen Menge Wasser emulgiert und der Zurichtflotte zugesetzt.
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln.

Nach dem Ablagern über dem Bock wird langsam an der Luft getrocknet. Im Anschluß daran wird zum Feuchtigkeitsausgleich konditioniert, geläutert und geschliffen. Es werden tuchweiche, zügige Schaffelle mit guter Reißfestigkeit erhalten. Sie sind nicht hygroskopisch, wie man es bei Schaffellen beobachtet, die nur mit Aluminiumsulfat allein zugerichtet sind.

Die Konzentrationsangaben beziehen sich bei Festprodukten auf g/l Wasser und bei Flüssigkeiten auf ml/l Wasser.

Beispiel 12 Einsatz bei der Herstellung weißer Leder

Ausgangsmaterial: entkälkte, gebeizte Kuhblößen
Blößengewicht: 100 kg, Spaltstärke 1,2 mm

Angerbung: ohne Flotte

  8,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1   2,0%Zirkonylsulfat
1 Stunde bewegen   0,7%Ameisensäure techn. 85%ig, 1 : 10 verdünnt zugeben, 1 Stunde weiterlaufen lassen, End-pH-Wert: 4,0   0,6%basisches Chromsulfat mit 26,0%Cr₂O₃
20 Minuten bewegen   0,7%Ameisensäure techn. 85%ig, 1 : 10 verdünnt 1 Stunde laufen lassen, pH-Wert 4,0

Waschen:

200,0%Wasser, 25°C
20 Minuten bewegen

Ausgerbung:

20,0%Phenol-Formaldehyd-Kondensat 0,8%Titandioxyd 3,0%sulfochloriertes synth. Öl
3 Stunden

Nach der Fettung werden die Leder auf den Bock geschlagen und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält volle, runde, auch im Schnitt einheitlich weiße Leder. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des angewandten Ausgangsmaterials (Blößengewicht).

Beispiel 13 Vorgerbung synthetisch-vegetabilisch gegerbter Leder

Ausgangsmaterial: entkälkte, gebeizte Ochsenblößen
Blößengewicht: 100 kg, Spaltstärke 1,5 mm

Vorgerbung (Faß):

80,0%Wasser, 25°C 2,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1 3,0%neutrale polymere Phosphate
1 Stunde bewegen 0,5%Ameisensäure 85%ig techn. 1 : 10 verdünnt zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen, pH 5,0 0,5%Schwefelsäure konz. 98%ig 1 : 10 verdünnt, zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen. Blößen bleiben über Nacht in der Vorgerbung. Während der Nacht jede Stunde 2 Minuten bewegen. pH-Wert 5,8

Die Leder zeigen im Schnitt mit Bromkresolgrünlösung eine einheitlich gelbe Farbe. Der pH-Wert der Flotte und der Schnitt sind identisch und betragen 3,8. Die Ausgerbung kann in der gleichen Flotte mit einer Kombination von synthetischen und vegetabilischen Gerbextrakten erfolgen.

Es ist notwendig, 25% Reingerbstoff, bezogen auf Blößengewicht, einzusetzen.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Materials (Blößengewicht). Die vorgegerbten Leder sind einheitlich weiß, haben keinen Narbenzug und können in 24 bis 36 Stunden ausgegerbt werden.

Beispiel 14 Einsatz zur Neutralisation vor oder nach der Nachgerbung von Chromleder

Ausgangsmaterial: gefalzte, chromgegerbte Schuhoberleder
Falzgewicht: 100 kg, Falzstärke 1,8 mm

Waschen (Faß):

150,0%Wasser, 35°C 0,2%Essigsäure
20 Minuten bewegen, Flotte ablassen

Nachgerbung:

50,0%Wasser, 30°C 3,0%Aluminiumsynthan 3,0%Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt
2 Stunden bewegen, pH-Wert der Flotte 3,8 Flotte ablassen

Neutralisation:

50,0%Wasser, 25°C 2,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1 0,8%Natriumbikarbonat, 1 : 10 verdünnt zugeben,
40 Minuten bewegen, End-pH-Wert der Flotte: 5,8
Schnitt des Leders: äußere Zone blau, mittlere Zone grün

Die Leder werden mit einem Waschprozeß auf 55 bis 60°C gebracht. Sie werden dann in einer frischen Flotte in üblicher Weise gefärbt und gefettet. Die Leder haben nach Fertigstellung einen feinen Narben, flache Mastfalten und sind egal gefärbt.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der nassen Leder (Falzgewicht).

Claims

1. Polymerprodukte zur Behandlung von Blößen und Leder in Form von Lösungen oder wasserhaltigen Dispersionen dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerprodukt ein Copolymerisat aus 5-25 Gew.-% an Verbindungen der allgmeinen Formel I worin R₁ und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ Wasserstoff oder Methyl und A eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält oder A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen-substituierten Ring mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,67-92 Gew.-%an Estern der Acryl- und/oder der Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und 1-8 Gew.-%an Acryl- und/oder Methacrylsäure darstellt.

2. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glastemperatur Tg des Polymerisats unterhalb der Raumtemperatur liegt.

3. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate Pfropfpolymerisate auf Proteinhydrolysate und/oder Polysaccharide darstellen.

4. Polymerprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure solche von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.

5. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerisat Butylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Acrylsäure im Verhältnis (70-85 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (1-5 Gew.-%) als Monomere verwendet werden.

6. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchengrößen-Radius zwischen 20 und 400 nm vorliegt.

7. Verwendung der Polymerprodukte gemäß Anspruch 1, zur Behandlung von Blößen und Leder.

8. Verwendung der Polymerprodukte gemäß Anspruch 1-3, in Verbindung mit Gerbstoffen, vorzugsweise mit Mineralgerbstoffen oder Syntanen, zur Verbesserung der Narbenbeschaffenheit bei der Nachgerbung.