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EP1280767A1 - Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronitril und nachträgliche reinigung durch kristallisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronitril und nachträgliche reinigung durch kristallisation

Info

Publication number
EP1280767A1
EP1280767A1 EP01927930A EP01927930A EP1280767A1 EP 1280767 A1 EP1280767 A1 EP 1280767A1 EP 01927930 A EP01927930 A EP 01927930A EP 01927930 A EP01927930 A EP 01927930A EP 1280767 A1 EP1280767 A1 EP 1280767A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
caprolactam
crystallization
water
boilers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01927930A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Bassler
Dieter Baumann
Rolf-Hartmuth Fischer
Eberhard Fuchs
Johann-Peter Melder
Frank Ohlbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1280767A1 publication Critical patent/EP1280767A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of caprolactam, characterized in that
  • mixture (III) water is removed from mixture (III) to obtain a mixture (IV) containing caprolactam, high boilers and low boilers, and then
  • Caprolactarn which is used for the production of polymers, must have a purity of 99.9 to 99.94%, the major impurity is usually water in an amount of 0.04 to 0.1%. Other impurities may only be contained in the range of a maximum of a few ppm.
  • Caprolactam can be produced by Beckmann rearrangement of cyclohexanonoxim with sulfuric acid or oleum. After neutralizing the mixture obtained in this way with ammonia, the caprolactam can be obtained from the ammonium sulfate formed as a by-product by extraction with an organic solvent.
  • the crude caprolactam obtained by Beckmann rearrangement contains impurities, which can be found in Art and scope differ. Typical contaminants from crude caprolactam produced by the Beckmann rearrangement are C-methylcaprolactams, 6-methylvalerolactaiu and n-pentylacetamide.
  • the crude caprolac can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of an acid.
  • the crude caprolactam can be purified by hydrogenation in suspension in the presence of a catalyst and with the addition of a base.
  • DD-A-75083 describes a process for the purification of crude caprolactam in which the crude caprolactam is first distilled and then, dissolved in an organic solvent, hydrogenated in the presence of a catalyst and then treated with an ion exchanger.
  • the characteristic important quality characteristics for caprolactam can be maintained by continuously hydrogenating the crude caprolactam in a liquid phase process.
  • Crude caprolactam which by hydroformylation of 3-pentenoic acid and / or its esters to 5-formylvaleric acid (esters) as main products and 4- and 3-formylvaleric acid (esters) as by-products, extractive (WO 97/02228) or distillative ( WO 97/06126) separation of this branched formylvaleric acid (ester), aminating hydrogenation of 5-formylvaleric acid (esters) to 6-aminocaproic acid (esters) and / or ⁇ -aminocaproic acid amide and cyclization of 6-aminocaproic acid (esters) or 6-aminocaproic acid amide contains other typical impurities.
  • example 9 crude caprolactam obtained from mixtures of 6-aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid amide and corresponding oligomers with addition of 10 wt .-% water to crystallize.
  • Crude caprolactam from which the high and low boilers were not separated prior to crystallization, contained 6345 ppm N-methylcaprolactam, 100 ppm 5-methylvalerolactam, 78 ppm valeramide and other impurities.
  • the crude caprolactam / water melt was homogenized at 50 ° C. and then cooled to 30 ° C.
  • caprolactam from mixtures with 4-ethyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-piperidone, 3-ethyl-2-pyridolidone and 3-methyl-2-piperidone or octahydrophenazine on adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or zeolites to be selectively adsorbed and to obtain highly pure caprolactam after desorption.
  • adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or zeolites to be selectively adsorbed and to obtain highly pure caprolactam after desorption.
  • This Caprolac am separation can be followed by melt crystallization or crystallization from a solvent.
  • Caprolactam can also be obtained by reacting ACN with water in the liquid phase in the presence or absence of a catalyst with the release of ammonia.
  • the mixture obtained in this reaction contains, in addition to caprolactam, water, ammonia and any other liquid diluent, impurities with a boiling point above that of caprolactam ("high boilers”) and those with a boiling point below that of caprolactam (“low boilers”).
  • ACN is used in a first step in the
  • Typical impurities in a crude caprolactam obtained from ACN in the gas phase are, for example, cyanoalkyl- and aminoalkyl-substituted caprolactam derivatives and tetrahydroazepine derivatives such as N-cyanopentylhexamethyleneimine, N-cyanopentylcaprolactam, N- Aminohexylcaprolactam.
  • These impurities contribute to the deterioration of pure caprolactam in general for caprolactam, for example from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.
  • the object of the present invention was to provide a process which enables the production of caprolactam, which was obtained in the gas phase from ACN, in high purity in a technically simple and energy-saving manner.
  • a mixture (I) containing 6-aminocapronitrile, water and optionally liquid diluent becomes a mixture (II) containing caprolactam, ammonia, water, optionally liquid diluent, high boilers and low boilers in the presence of a solid which catalytically promotes the reaction implemented in the gas phase.
  • the ACN required for step a) can be obtained from adiponitrile, as is known from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, page 46, Fig. 8 become.
  • 2,762,835, WO is particularly suitable 92/21650), nickel on aluminum oxide (US-A-2, 208, 598) or as a fixed bed catalyst Cu-Co-Zn spinel (DE-B-954416, US-A-2,257,814) or iron (DE-A-42 35,466) or a process according to US-A-2, 245, 129, US-A-2, 301, 964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 or one in US-A-5, 496 , 941 described method.
  • the adiponitrile required for this reaction is produced industrially, for example by double hydrocyanation of butadiene in the presence of nickel-containing catalysts, and is commercially available, for example, from Aldrich-Chemie Deutschen mbH & Co. KG, Steinheim, Germany.
  • the conversion of mixture (I) to mixture (II) can take place, for example, according to EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006, WO 99/47500 or WO 99/28296.
  • the reaction can preferably be carried out in the gas phase at temperatures of generally 200 to 550 ° C., preferably 250 to 400 ° C.
  • the pressure is generally in the range from 0.01 to 10 bar, preferably at atmospheric pressure, care being taken that the reaction mixture is predominantly gaseous under the conditions used.
  • the catalyst loads are usually 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1.5, in particular 0.2 to 1 kg of 6-aminocapronitrile per liter of catalyst volume per hour.
  • the reaction can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • Suitable reactors are advantageously those which are generally known for gas-phase reactions on moving or stationary solid catalysts.
  • Fluidized bed reactor preferably fixed bed reactor, such as a tray reactor, in particular a tubular reactor, can be used. Combinations of such reactors are also possible.
  • 1 to 50, preferably 1 to 10, mol of water are generally used per mol of ACN.
  • the mixture (I) can also contain further organic compounds which are in gaseous form under the reaction conditions, such as alcohols, amines or aromatic or aliphatic hydrocarbons.
  • Suitable catalytically active compounds of the catalysts are silicon dioxide as pyrogenically prepared silicon dioxide, as silica gel, diatomaceous earth, quartz or mixtures thereof, copper chromite, preferably aluminum oxide, titanium oxide, preferably titanium dioxide, lanthanum phosphates, lanthanum oxides, and also mixtures of such compounds.
  • Aluminum oxide is suitable in all modifications which can be obtained by heating the precursor compounds aluminum hydroxide (gibbsite, boehmite, pseudo-boehmite, bayerite and diaspor) at different temperatures. These include in particular gamma and alpha alumina and their mixtures.
  • Titanium dioxide is amorphous and suitable in all of its modifications, preferably anatase and rutile, and mixtures of such modifications.
  • Lanthanum phosphates in their various modifications, stoichiometric ratios between lanthanum and phosphate unit and degrees of condensation of the phosphate units are suitable individually or as a mixture.
  • These compounds can be used in the form of powders, grits, grit, strands or pressed into tablets.
  • the form of the compounds generally depends on the requirements of the particular reaction procedure, powder or semolina advantageously being used in a fluidized bed mode. In the fixed bed mode of operation, tablets or strands with diameters between 1 mm and 6 mm are usually used.
  • the compounds can be in pure form (content of the particular compound> 80% by weight), as a mixture of the above-mentioned compounds, the sum of the above-mentioned compounds should be> 80% by weight, or as a supported catalyst, the above-mentioned Connections can usually be applied to a mechanically and chemically stable support with a high surface area.
  • the pure compounds can be prepared by precipitation from aqueous solutions, e.g. Titanium dioxide after the sulfate process or by other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • aqueous solutions e.g. Titanium dioxide after the sulfate process
  • other methods such as the pyrogenic production of fine aluminum oxide, titanium dioxide or zirconium dioxide powders, which are commercially available.
  • the compounds or their precursor compounds which can be converted into the oxides by calcining can e.g. be prepared from solution by co-precipitation. A very good distribution of the two compounds used is generally obtained.
  • the compound or precursor mixtures can also be precipitated by precipitating one compound or precursor in the presence of the second compound or precursor present as a suspension of finely divided particles.
  • Another method consists in mechanically mixing the compound or precursor powders, which mixture can be used as a starting material for the production of strands or tablets.
  • the compounds can be applied to the support in the form of their brine simply by soaking them.
  • the volatile constituents of the sol are usually removed from the catalyst by drying and calcining.
  • Such brines are commercially available for titanium dioxide and aluminum oxide.
  • ke- Ramic support can be coated with titanium dioxide by hydrolysis of titanium isopropylate or other Ti alkoxides in a thin layer.
  • suitable compounds include TiCl4 and aluminum nitrate.
  • Suitable carriers are powders, strands or tablets of the compounds mentioned themselves or other stable compounds such as steatite or silicon carbide. The carriers used can be designed to be macroporous in order to improve the mass transport.
  • the reaction can be carried out in the presence of a gas which is inert with respect to the conversion of mixture (I) to mixture (II), preferably argon, in particular nitrogen.
  • a gas which is inert with respect to the conversion of mixture (I) to mixture (II) preferably argon, in particular nitrogen.
  • the volume ratio of the inert gas to the gaseous ACN under the reaction conditions can advantageously be up to 100.
  • step b) ammonia is removed from mixture (II) to give a mixture (III) containing caprolactam, water, optionally liquid diluent, high boilers and low boilers.
  • the ammonia can in principle be separated from mixture (II) by processes known per se for substance separation, such as extraction or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 60 to 220 ° C., in particular 100 to 220 ° C.
  • a pressure, measured at the top of the distillation apparatus, of 2 to 30 bar absolute is usually set.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • step c) water and optionally liquid diluents are removed from mixture (III) to give a mixture (IV) containing caprolactam, high boilers and low boilers. If a liquid diluent was used in step a), water and liquid diluent can be separated off in step c) or the water before or after the liquid diluent.
  • the water can be separated from mixture (III) by processes known per se for the separation of substances, such as extraction, crystallization or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 230 ° C.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • a heat-coupled, multi-stage separation of the water and, if appropriate, the liquid diluent is particularly preferred.
  • the low boilers and high boilers are separated off, advantageously only the high boilers are separated off, in particular neither the removal of high boilers and high boilers, particularly advantageously only the low boilers are removed from the mixture (IV). into consideration.
  • the low boilers can be separated off before, after or together with the high boilers.
  • the removal can in principle be carried out by processes known per se for the separation of materials, such as extraction, crystallization or preferably distillation, or a combination of such processes.
  • the distillation can advantageously be carried out at bottom temperatures of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 230 ° C.
  • the distillation to remove the low boilers can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously in a single column.
  • the distillation to remove the high boilers can advantageously be carried out in a number of columns, such as 2 or 3, in a single column.
  • a solid (V) containing caprolactam is obtained from mixture (IV) by partial crystallization, the proportion by weight of caprolactam in solid (V) being greater than in mixture (IV).
  • the sum of the contents of high boilers and low boilers, water and organic diluents not being included, in the mixture (IV) used in step d) is advantageously at least 100 ppm by weight, preferably 200 ppm by weight, particularly preferably at least 500% by weight . ppm, in particular at least 1000 ppm by weight based on mixture (IV).
  • the crystallization can be carried out batchwise.
  • the crystallization can be carried out continuously.
  • the crystallization can be carried out with the addition of an auxiliary, such as an organic or inorganic liquid diluent, for example water, preferably without the addition of an auxiliary.
  • an auxiliary such as an organic or inorganic liquid diluent, for example water
  • the crystallization can be carried out in one or more stages, such as two, three or four stages, preferably in one stage. In another preferred embodiment of the formation, the crystallization can be carried out as a fractional crystallization.
  • the temperature of the solution or melt during the crystallization is advantageously not above the melting point of caprolactam (70 ° C.), preferably between -i ⁇ and the melting point of caprolactam, in particular between 20 and the melting point of caprolactam.
  • the solids content in the crystallizer is usually between 0 and 70 g, preferably between 30 and 60 g per 100 g of use.
  • the crystallization takes place in apparatuses in which the crystals grow on cooled surfaces in the crystallization apparatus, i.e. are fixed in the apparatus (e.g. layer crystallization process from Sulzer Chemtech (Switzerland) or static crystallization process from BEFS PROKEM (France).
  • layer crystallization process from Sulzer Chemtech (Switzerland) or static crystallization process from BEFS PROKEM (France).
  • the crystallization can be carried out by cooling apparatus walls or by evaporating a solution of the crude caprolactam in vacuo. 5 to 30% by weight solutions of the crude caprolactam in a liquid diluent, in particular water, are particularly suitable for this.
  • the heat can be dissipated via scratch coolers which are connected to a stirred tank or a container without an agitator.
  • the circulation of the crystal suspension can be ensured by a pump.
  • Another preferred embodiment in cooling crystallization is the use of cooling disk crystallizers, such as those manufactured by Gouda (Holland).
  • the heat can be dissipated via conventional heat exchangers (preferably tube bundles or plate heat exchangers).
  • stirred kettles with wall-mounted stirrers or cooling crystal disks these devices have no device for avoiding crystal layers on the heat-transferring surfaces. If a state is reached in operation in which the thermal resistance takes on too high a value due to crystal layer formation, the switchover to a second one usually takes place Apparatus. During the operating time of the second apparatus, the first apparatus can be regenerated (preferably by melting the crystal layer or flushing the apparatus with unsaturated solution). If the heat transfer resistance in the second set is too high, switch back to the first set, etc. This variant can also be operated in alternation with more than two sets. In addition, the crystallization can be carried out by conventional evaporation of the solution in vacuo. '-
  • the crystals can be separated from the mother liquor by filtering and / or centrifuging.
  • the filtering or centrifuging can be preceded by a pre-thickening of the suspension, for example by one or more hydrocyclones.
  • Centrifuges which are known per se and which operate batchwise or continuously are suitable for centrifugation. Shear centrifuges that can be operated in one or more stages can be used most advantageously.
  • screw screen centrifuges or screw discharge centrifuges (decanters) are also suitable. Filtration can advantageously take place by means of filter grooves, which are operated discontinuously or continuously, with or without an agitator, or by means of a belt filter.
  • the filtering can be carried out under pressure or in vacuo.
  • the amount of washing liquid should preferably be between 0 and 500 g of washing liquid / 100 g of crystals, preferably between 30 and 200 g of washing liquid / 100 g of crystals.
  • washing liquids organic or inorganic liquids or mixtures of such liquids can be considered as washing liquid.
  • Preferred washing liquids are, for example
  • step d) a melt of a starting material used in a crystallization stage according to step d).
  • Washing can be carried out in the usual apparatus for this. Washing columns in which the mother liquor is separated and washed in one apparatus, centrifuges which can be operated in one or more stages, or filter chutes or belt filters can advantageously be used. Washing can be carried out on centrifuges or belt filters in one or more stages. Here, the washing liquid can be passed in countercurrent to the crystal cake.
  • the washing liquid can be returned to the crystallization, in particular in the case of crystallization without the addition of an auxiliary, optionally after removal of impurities.
  • Sweating is usually understood to mean local melting of contaminated areas.
  • the amount of perspiration is 0.1 to 90 g of melted crystals / 100 g of crystals before sweating, preferably 5 to 35 g of melted crystals / 100 g of crystals. Carrying out the joke on centrifuges or belt filters is particularly preferred. Carrying out a combination of washing and sweating in one apparatus can also be suitable.
  • the mother liquor can be returned to the crystallization, in particular in the case of crystallization without the addition of an auxiliary, optionally after removal of impurities.
  • caprolactam can be obtained in a purity of at least 99.90% by weight, preferably 99.90 to 99.99% by weight.
  • the caprolactam obtainable by the process according to the invention can be used for the production of polyamides, such as polycaprolactam.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril und Wasser in der Gasphase zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder umsetzt in Gegenwart eines Katalysators, anschliessend b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschliessend c) aus Mischung (III) Wasser entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschliessend d) aus Mischung (IV) durch Kristallisation einen Caprolactam enthaltenden Feststoff (V) erhält, wobei der Gewichtsanteil an Caprolactam in Feststoff (V) grösser ist als in Mischung (IV).

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CAPROLACTAM AUS 6-AMINOCAPRONITRIL UND NACHTRÄGLICHE REINIGUNG DURCH KRISTALLISATION
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril ("ACN") und Wasser in der Gasphase zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder umsetzt in Gegenwart eines Katalysators, anschließend
b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschließend
c) aus Mischung (III) Wasser entfernt unter Erhalt einer Mi- schung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschließend
d) aus Mischung (IV) durch Kristallisation einen Caprolactam enthaltenden Feststoff (V) erhält, wobei der Gewichtsanteil an Caprolactam in Feststoff (V) größer ist als in Mischung (IV) .
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam sind allgemein bekannt.
Es ist ebenfalls, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46-48, oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, Seite 836, allgemein bekannt, daß Caprolac- tarn, das für die Herstellung von Polymeren verwendet wird, eine Reinheit von 99,9 bis 99,94 % aufweisen muß, wobei die Hauptverunreinigung üblicherweise Wasser in einer Menge von 0,04 bis 0,1 % ist. Andere Verunreinigungen dürfen nur im Bereich von maximal wenigen ppm enthalten sein.
So kann Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanono- xim mit Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden. Nach Neutralisation des auf diese Weise erhaltenen Gemischs mit Ammoniak kann das Caprolactam von dem als Nebenprodukt enstandenen Ammoni- umsulfat durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. In Abhängigkeit von den Verfahren zur Herstellung der zur Darstellung des Cyclohexanonoxims eingesetzten Edukte, wie Cyclohe- xanon und Hydroxylammoniumsulfat, den Oximierungs- und Umlage- rungsbedingungen enthält das rohe Caprolactam, das durch Beck- mann-Umlagerung erhalten wurde, Verunreinigungen, die sich in Art und Umfang unterscheiden. Typische Verunreinigungen von rohem Caprolactam, das durch Beckmann-Umlagerung hergestellt wurde, sind C-Methylcaprolactame, 6-Methylvalerolactaiu und n-Pentylacetamid.
Zur Reinigung des bei der Beckmann-Umlagerung erhaltenen Roh-Ca- prolactams sind verschiedene Verfahren beschrieben.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolac am durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Säure gereinigt werden.
Gemäß DE-A-1253716 kann das Roh-Caprolactam durch Hydrierung in Suspension in Gegenwart eines Katalysators und unter Zusatz einer Base gereinigt werden.
DD-A-75083 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Caprolactam, in dem das Roh-Caprolactam zunächst destilliert und anschließend, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators hydriert und dann mit einem lonentauscher behandelt wird.
Gemäß EP-A-411455 können die charakteristischen wichtigen Qualitätsmerkmale für Caprolactam eingehalten werden, indem man das Roh-Caprolactam kontinuierlich in einem Flüssigphasen-Verfahren hydriert.
Roh-Caprolactam, das durch Hydroformylierung von 3-Pentensäure und/oder ihren Estern zu 5-Formylvaleriansäure(estern) als Hauptprodukten und 4- und 3-Formylvaleriansäure (estern) als Nebenpro- dukten, extraktiver (WO 97/02228) oder destillativer (WO 97/06126) Abtrennung dieser verzweigten Formylvalerian- säure (ester) , aminierender Hydrierung von 5-Formylvalerian- säure (estern) zu 6-Aminocapronsäure (estern) und/oder β-Aminoca- pronsäureamid und Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure (estern) oder 6-Aminocapronsäureamid erhalten wird, enthält andere typische Verunreinigungen.
So ist beispielsweise aus WO 99/48867, Beispiel 1, bekannt, ausgehend von 5-Formylvaleriansäureestern, nach WO 98/37063, Bei- spiel 9 aus Gemischen aus 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäu- reamid und entsprechenden Oligomeren erhaltenes Rohcaprolactam unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, zu kristallisieren. In diesem Rohcaprolactam, aus dem Hoch- und Leichtsieder vor der Kristallisation nicht abgetrennt wurden, waren 6345 ppm N-Methylcaprolac- tam, 100 ppm 5-Methylvalerolactam, 78 ppm Valeramid und andere Verunreinigungen enthalten. Die Rohcaprolactam/Wasser-Schmelze wurde bei 50°C homogenisiert und dann auf 30°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und 2 bis 3 Mal mit wäss- rigem Caprolactam gewaschen. 5-Methylvalerolactam und Valeramid wurden auf 1 ppm, N-Methylcaprolactam auf 51 ppm abgereichert . Aus 73,6 g Rohlactam wurden 33,7 g Reinlactam erhalten (Caprolac- tam-Ausbeute : 45,8 %) . Die Kennzahl der flüchtigen Basen (VB) wurde erst durch eine zweite Kristallisation erreicht. Wurden nach WO 99/48867, Beispiel 3, aus dem Rohcaprolactam vor der Kristallisation Hoch- und Leichtsieder abgetrennt, so betrug die Ca- prolactam-Ausbeute nach der Kristallisation 52 %.
Aus WO 99/65873 ist weiterhin bekannt, Caprolactam aus Gemischen mit 4-Ethyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-piperidon, 3-Ethyl-2-pyrro- lidon und 3-Methyl-2-Piperidon oder Octahydrophenazin an Adsorptionsmitteln wie aktivierte Aktivkohle, Molekularsieben oder Zeo- lithen selektiv zu adsorbieren und nach Desorption hochreines Caprolactam zu erhalten. An diese Caprolac am-Abtrennung kann sich eine Schmelzkristallisation oder eine Kristallisation aus einem Lösungsmittel anschließen.
Es ist weiterhin bekannt, Roh-Caprolactam durch Kristallisation zu reinigen, das ausgehend von 6-Aminocapronitril nach WO 98/37063, Anspruch 8, zunächst mit Wasser zu 6-Aminocapronsäure hydrolysiert wird. Dann werden Wasser und durch Hydrolyse gebildeter Ammoniak abgetrennt, die gebildete 6-Aminocapronsäure wird cyclisiert und das dabei anfallende Roh-Caprolactam nach WO 99/48867 kristallisiert.
Caprolactam kann auch erhalten werden durch Reaktion von ACN mit Wasser in der Flüssigphase in der Gegenwart oder Abwesenheit ei- nes Katalysators unter Freisetzung von Ammoniak.
Die bei dieser Reaktion erhaltene Mischung enthält neben Caprolactam, Wasser, Ammoniak, gegebenenfalls weiterem flüssigem Verdünnungsmittel Verunreinigungen mit einem Siedepunkt über dem von Caprolactam ("Hochsieder") und solche mit einem Siedepunkt unter dem von Caprolactam ("Leichtsieder").
Aus US-A-496, 941, Beispiel, ist bekannt, daß nach der Abtrennung von Wasser, Lösungsmittel, Ammoniak, Leichtsieder und Hochsieder aus einer Mischung, erhalten bei der Umsetzung von ACN mit Wasser und Lösungsmittel, ein rohes Caprolactam mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten wird.
Für ein Roh-Caprolactam, das aus ACN in der Flüssigphase erhalten wurde, sind andere Reinigungsverfahren beschrieben, da sich die Verunreinigungen eines solchen Roh-Caprolactams von denen eines Roh-Caprolactams, das durch andere Verfahren erhalten wurde, wie in US-A-5, 496, 941 beschrieben, deutlich unterscheidet.
Gemäß US-A-5, 496, 941 wird ACN in einem ersten Schritt in der
Flüssigphase zu Caprolactam umgesetzt, Leichtsieder, Wasser, Ammoniak und gegebenenfalls weitere Lösungsmittel gleichzeitig abgetrennt, Hochsieder abgetrennt unter Erhalt eines Roh-Caprolactams in einer Reinheit von 99,5 %, dieses Roh-Caprolactam in Ge- genwart eines Katalysators hydriert, das erhaltene Produkt mit einem sauren lonentauscher oder Schwefelsäure behandelt und das erhaltene Produkt in Gegenwart einer Base destilliert.
Aus WO 96/20923 ist ein Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolac- tam bekannt, das aus der Flüssigphasen-Cyclisierung von 6-Amino- capronitril mit Wasser in Gegenwart eines Lösungsmittels und von heterogenen Katalysatoren stammt. Hierbei wird Rohcaprolactam zunächst hydriert, dann mit sauren Agentien behandelt und zuletzt in Gegenwart von Alkali destilliert. Nachteilig an diesem Reini- gungsverfahren ist, dass drei separate Reaktionsschritte für die Herstellung von Rein-Caprolactam benötigt werden.
Die Cyclisierung von 6-Aminocapronitril in der Gasphase in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator, wie beispielsweise in EP- A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006 , WO 99/47500 oder WO
99/28296 beschrieben, führt zu einem Roh-Caprolactam, das andere typische Verunreinigungen aufweist als ein Roh-Caprolactam, das nach einem anderen Verfahren erhalten wurde. Typische Verunreinigungen eines Roh-Caprolactams, das ausgehend von ACN in der Gasp- hase erhalten wurde, sind beispielsweise Cyanoalkyl- und Aminoal- kyl-substituierte Caprolactam-Derivate und Tetrahydroazepin-Deri- vate,wie N-Cyanopentylhexamethylenimin, N-Cyanpentylcaprolactam, N-Aminohexylcaprolactam. Diese Verunreinigungen tragen im Rein- Caprolactam zur Verschlechterung der für Caprolactam allgemein, beispielsweise aus Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemis- try, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46-48, oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 4, John Wiley & Sons, New York, 1992, Seite 836 bekannten Qualitätskennzahlen bei, wie der Werte für die freien und flüchtigen Base und UV-Kennzahlen. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Caprolactam, das in der Gasphase ausgehend von ACN erhalten wurde, in hoher Reinheit auf technisch einfache und energiesparende Weise er- möglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Gemäß Schritt a) wird eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapro- nitril, Wasser und gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel zu einer Mischung (II) enthaltend Caprolactam, Ammoniak, Wasser, gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und Leichtsieder in Gegenwart eines die Umsetzung katalytisch fördernden Feststoffes in der Gasphase umgesetzt.
Das für Schritt a) erforderliche ACN kann, wie aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland), 1986, Seite 46, Fig. 8, allgemein bekannt, aus Adipodinitril erhalten werden.
Besonders in Betracht kommt dabei die partielle katalytische Hydrierung von Adipodinitril in Gegenwart von Ammoniak als Lösungsmittel und beispielsweise als Suspensionskatalysator Rhodium auf Magnesiumoxid (US-A-4, 601, 859) , Raney Nickel (US-A-2 , 762, 835, WO 92/21650), Nickel auf Aluminiumoxid (US-A-2, 208, 598) oder als Festbettkatalysator Cu-Co-Zn-Spinell (DE-B-954416, US-A-2,257,814) oder Eisen (DE-A-42 35 466) oder ein Verfahren gemäß US-A-2 , 245, 129, US-A-2, 301, 964, EP-A-150295, FR-A-2 029 540 oder einem in US-A-5, 496, 941 beschriebenen Verfahren.
Das für diese Umsetzung erforderliche Adipodinitril wird technisch hergestellt, beispielsweise durch doppelte Hydrocyanierung von Butadien in Gegenwart von Nickel enthaltenden Katalysatoren, und ist kommerziell beispielsweise über die Firma Aldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Deutschland verfügbar. Die Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) kann beispielsweise gemäß EP-A-659 741, WO 96/22974, DE 19632006 , WO 99/47500 oder WO 99/28296 erfolgen.
Vorzugsweise kann die Umsetzung in der Gasphase bei Temperaturen von im allgemeinen 200 bis 550°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, durchgeführt werden; der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 bar, vorzugsweise bei Normaldruck, wobei darauf zu achten ist, daß das Reaktionsgemisch unter den angewandten Be- dingungen zum überwiegenden Teil gasförmig ist. Die Katalysatorbelastungen betragen üblicherweise 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 1 kg 6-Aminocapro- nitril pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Reaktoren kommen vorteilhaft solche in Betracht, wie sie im allgemeinen für Gasphasenreaktionen an bewegten oder stationären Feststoff-Katalysatoren bekannt sind. Vorzugsweise können ein
Wirbelbettreaktor, vorzugsweise Festbett-Reaktor, wie ein Horden- Reaktor, insbesondere ein Röhrenreaktor, eingesetzt werden. Es sind auch Kombinationen solcher Reaktoren möglich.
Pro mol ACN werden im allgemeinen 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 mol Wasser eingesetzt.
Die Mischung (I) kann auch weitere organische Verbindungen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen, wie Alkohole, Amine oder aromatische oder aliphatische Kohelnwas- serstoffe.
Als katalytisch aktive Verbindungen der Katalysatoren können beispielsweise Siliciumdioxid als pyrogen hergestelltes Siliciumdio- xid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz oder Mischungen derselben, Kupferchromit, vorzugsweise Aluminiumoxid, Titanoxid, vorzugsweise Titandioxid, Lanthanphosphate, Lanthanoxide in Betracht wie auch Gemische solcher Verbindungen.
Aluminiumoxid ist in allen Modifikationen, die durch Erhitzen der Vorläuferverbindungen Aluminiumhydroxid (Gibbsit, Böhmit, Pseudo- Böhmit, Bayerit und Diaspor) bei unterschiedlichen Temperaturen erhalten werden können, geeignet. Dazu gehören insbesondere gamma- und alpha-Aluminiumoxid und deren Gemische.
Titandioxid ist amorph und in allen seinen Modifikationen, vorzugsweise Anatas und Rutil, sowie Mischungen solcher Modifikationen geeignet.
Lanthanphosphate sind in ihren verschiedenen Modifikationen, stö- chiometrischen Verhältnisse zwischen Lanthan und Phosphateinheit und Kondensationsgraden der Phophateinheiten (Monophosphat, 01i- gophosphate wie Diphosphate oder Triphosphate, Polyphosphate) einzeln oder im Gemisch geeignet. Diese Verbindungen können in Form von Pulvern, Gries, Splitt, Strängen oder zu Tabletten gepreßt, verwendet werden. Die Form der Verbindungen richtet sich in der Regel nach den Erfordernissen der jeweiligen Reaktionsführung, wobei in Wirbelbettfahrweise vorteilhaft Pulver oder Gries verwendet wird. Bei der Festbett- fahrweise werden üblicherweise Tabletten oder Stränge mit Durchmessern zwischen 1 mm und 6 mm verwendet.
Die Verbindungen können in reiner Form (Gehalt des jeweiligen Verbindungen > 80 Gew. -%), als Gemisch der oben genannten Verbindungen, wobei die Summe der oben genannten Verbindungen > 80 Gew.-% betragen soll, oder als Trägerkatalysator, wobei die oben genannten Verbindungen auf einen mechanisch und chemisch stabilen Träger meist mit hoher Oberfläche aufgebracht werden können, verwendet werden.
Die reinen Verbindungen können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen hergestellt worden sein, z.B. Titandioxid nach dem Sulfatprozeß oder durch andere Verfahren wie die pyrogene Herstellung von feinen Aluminiumoxid-, Titandioxid- oder Zirkondioxid-Pulvern, die käuflich zu erhalten sind.
Zur Herstellung von Gemischen der verschiedenen Verbindungen stehen mehrere Methoden zur Wahl. Die Verbindungen oder deren Vor- läuferverbindungen, die durch Calzinieren in die Oxide umwandelbar sind, können z.B. durch eine gemeinsame Fällung aus Lösung hergestellt werden. Dabei wird im allgemeinen eine sehr gute Verteilung der beiden verwendeten Verbindungen erhalten. Die Verbin- dungs- oder Vorläufergemische können auch durch eine Fällung der einen Verbindung oder Vorläufers in Gegenwart der als Suspension von fein verteilten Teilchen vorliegenden zweiten Verbindung oder Vorläufers ausgefällt werden. Eine weitere Methode besteht im mechanischen Mischen der Verbindungs- oder Vorläuferpulver, wobei dieses Gemisch als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Strängen oder Tabletten Verwendung finden kann.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bieten sich im Prinzip alle in der Literatur beschriebenen Methoden an. So können die Verbindungen in Form ihrer Sole durch einfaches Tränken auf dem Träger aufgebracht werden. Durch Trocknen und Calzinieren werden die flüchtigen Bestandteile des Sols üblicherweise aus dem Katalysator entfernt. Solche Sole sind für Titandioxid und Aluminiumoxid käuflich erhältlich.
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen von Schichten der kataly- tisch aktiven Verbindungen besteht in der Hydrolyse oder Pyrolyse von organischen oder anorganischen Verbindungen. So kann ein ke- ramischer Träger mit Titandioxid durch Hydrolyse von Titan-Iso- propylat oder anderen Ti-Alkoxiden in dünner Schicht belegt werden. Weitere geeignete Verbindungen sind unter anderen TiCl4 und , Aluminiumnitrat. Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Ta- bletten der genannten Verbindungen selbst oder anderer stabiler Verbindungen wie Steatit oder Siliciumcarbid. Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftransports makroporös ausgestaltet sein.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines hinsichtlich der Umsetzung von Mischung (I) zu Mischung (II) inerten Gases, vorzugsweise Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt werden. Das Volumenverhältnis des inerten Gases zu dem unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen ACN kann vorteilhaft bis zu 100 betragen.
Gemäß Schritt b) wird aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, gegebenenfalls flüssiges Verdünnungsmittel, Hochsieder und Leichtsieder.
Die Abtrennung des Ammoniaks aus Mischung (II) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 60 bis 220°C, insbesondere von 100 bis 220°C durchführen. Dabei stellt man üblicherweise einen Druck, gemessen am Kopf der Destillationsverrichtung von 2 bis 30 bar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Gemäß Schritt c) werden aus Mischung (III) Wasser und gegebenenfalls flüssige Verdünnungsmittel entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder. Wurde in Schritt a) ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt können Wasser und flüssiges Verdünnungsmittel in Schritt c) gleichzeitig oder das Wasser vor oder nach dem flüssigen Verdünnungsmittel abgetrennt werden.
Die Abtrennung des Wassers aus Mischung (III) kann prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren erfolgen.
Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Besonders bevorzugt ist eine wärmegekoppelte mehrstufige Abtrennung des Wassers und gegebenenfalls -des flüssigen Verdünnungsmit- tels.
Vor der Zuführung der Mischung (IV) in Schritt d) kommt die Abtrennung von Leichtsieder und Hochsieder, vorteilhaft die Abtrennung nur der Hochsieder, insbesondere weder eine Abtrennung von Leichtsieder noch von Hochsieder, besonders vorteilhaft die Abtrennung nur der Leichtsieder aus der Mischung (IV) in Betracht.
Werden Leichtsieder und Hochsieder aus der Mischung abgetrennt, so können die Leichtsieder vor, nach oder gemeinsam mit den Hoch- siedern abgetrennt werden.
Im Falle einer Abtrennung von Leichtsieder und Hochsieder oder nur Hochsieder oder nur Leichtsieder kann die Abtrennung prinzipiell nach an sich für die Stofftrennung bekannten Verfahren, wie Extraktion, Kristallisation oder vorzugsweise Destillation, oder eine Kombination solcher Verfahren verfolgen.
• Die Destillation kann man vorteilhaft bei Sumpftemperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere von 100 bis 230°C durchführen. Dabei stellt man üblicherweise ein Druck, gemessen am Kopf der De- stillationsverrichtung von 1 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 bar absolut ein.
Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Be- tracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen.
Die Destillation zur Abtrennung der Leichtsieder kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Die Destillation zur Abtrennung der Hochsieder kann man in mehre- ren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
Gemäß Schritt d) wird aus Mischung (IV) durch partielle Kristallisation ein Caprolactam enthaltender Feststoff (V) erhalten, wo- bei der Gewichtsanteil an Caprolactam in Feststoff (V) größer ist als in Mischung (IV) .
Die Summe der Gehalte an Hochsieder und Leichtsieder, wobei Wasser und organische Verdünnungsmittel nicht mitgerechnet werden, in der in Schritt d) eingesetzte Mischung (IV) beträgt vorteilhaft mindestens 100 Gew. -ppm, vorzugsweise 200 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 500 Gew.-ppm, insbesondere mindestens 1000 Gew. -ppm bezogen auf Mischung (IV).
Die Kristallisation kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Kristallisation kann kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Kristallisation kann mit Zusatz eines Hilfsstoffes, wie eines organischen oder anorganischen flüssigen Verdünnungsmittels, bei- spielsweise Wasser, vorzugsweise ohne Zusatz eines Hilfsstoffes durchgeführt werden.
Die Kristallisation kann einstufig oder mehrstufig, wie zwei-, drei- oder vierstufig, vorzugsweise einstufig durchgeführt wer- den. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Ξrfidnung kann die Kristallisation als fraktionierte Kristallisation durchgeführt werden.
Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle Stu- fen, die ein Kristallisat (Caprolactam) erzeugen, das reiner ist als das zugeführte Rohprodukt (Roh-Caprolactam) , Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zweckmä- ßigerweise werden mehrstufige Verfahren hierbei nach dem Gegen- stromprinzip betrieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der verbleibenden flüssigen Phase ("Mutterlauge") abgetrennt wird und dieses Kristallisat der je- weiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung oder Schmelze während der Kristallisation nicht oberhalb des Schmelzpunktes von Caprolactam (70°C) , vorzugsweise zwischen -iθ und dem Schmelzpunkt von Caprolactam, insbesondere zwischen 20 und dem Schmelzpunkt von Caprolactam. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt üblicherweise zwischen 0 und 70 g bevorzugt zwischen 30 und 60 g pro 100 g Einsatz.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d.h. im Ap- parat fixiert sind (z. B. Schichtkristallisationsverfahren der Fa. Sulzer Chemtech (Schweiz) oder Statisches Kristallisationsverfahren der Fa. BEFS PROKEM (Frankreich) .
Weiterhin kann die Kristallisation durch Kühlung von Apparatewän- den oder durch Verdampfung einer Lösung des Roh-Caprolactams im Vakuum erfolgen. Geeignet sind hierfür besonders 5 bis 30 gew.-%ige Lösungen des Roh-Caprolactams in einem flüssigen Verdünnungsmittel, insbesondere Wasser.
Bei der Kristallisation durch Kühlung kann die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt werden. Der Umlauf der Kristall- Suspension kann hierbei durch eine Pumpe gewährleistet werden. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand ei- nes Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren, wie sie z.B. von der Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geeigneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung kann die wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündeloder Plattenwärmeüberträger) abgeführt werden. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den wärmeübertragenden Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt üblicherweise die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit des zweiten Apparats kann der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesättigter Lösung) werden. Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurch- gangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. '-
Zur Abtrennung der Mutterlauge von dem auskristallisierten Caprolactam kommen die an sich bekannten Verfahren der Fest-Flüssig- Trennung in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt werden. Vorteilhafterweise kann dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspension, zum Beispiel durch einen oder mehrere Hydrozyklone, vorgeschaltet werden. Zum Zentrifugieren kommen an sich bekannte Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten, in Betracht. Am vorteilhaftesten können SchubZentrifugen verwendet werden, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter) . Eine Filtration kann vorteilhafterweise mittels Filternutsehen erfolgen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Ab- trennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens an.
Beim Waschen sollte die Waschflüssigkeitsmenge vorzugsweise zwi- sehen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat betragen.
Als Waschflüssigkeit kommen organische oder anorganische Flüssig- keiten oder Gemische solcher Flüssigkeiten in Betracht. Bevorzugte Waschflüssigkeiten sind beispielsweise
a) für den Fall, daß in der Kristallisation in Schritt d) ein flüssiges Verdünnungsmittel eingesetzt wurde, dieses flüssige Verdünnungsmittel,
b) eine Schmelze eines in einer Kristallisationsstufe gemäß Schritt d) erhaltenen Kristallisats,
I I c) eine in einer Kristallisationsstufe gemäß Schritt d) erhaltene Mutterlauge, oder
d) eine Schmelze eines in einer Kristallisationsstufe gemäß Schritt d) eingesetzten Eduktes.
Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen. Vorteilhafterweise können Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Fil- temutschen oder Bandfilter verwendet werden. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.
Die Waschflüssigkeit kann, insbesondere bei Kristallisation ohne Zusatz eines Hilfsstoffs, gegebenenfalls nach Abtrennung von Verunreinigungen, in die Kristallisation zurückgeführt werden.
Unter Schwitzen versteht man üblicherweise ein lokales Abschmel- zen verunreinigter Bereiche. Vorteilhafterweise sollte die
Schwitzmenge 0,1 bis 90 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat vor dem Schwitzen, vorzugsweise 5 bis 35 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat betragen. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Sc witzens auf Zentrifugen oder Bandfiltern. Auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.
Die Mutterlauge kann, insbesondere bei Kristallisation ohne Zusatz eines Hilfsstoffs, gegebenenfalls nach Abtrennung von Verun- reinigungen, in die Kristallisation zurückgeführt werden.
Nach dem vorliegenden Verfahren kann Caprolactam in einer Reinheit von mindestens 99,90 Gew.-%, vorzugsweise 99,90 bis 99,99 Gew-%, erhalten werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Caprolactam kann zur Herstellung von Polyamiden, wie Polycaprolactam, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, dadurch gekenn- zeichnet, daß man
a) eine Mischung (I) enthaltend 6-Aminocapronitril und Wasser in der Gasphase zu einer Mischung (II) enthaltend Ca- prolactam, Ammoniak, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder umsetzt in Gegenwart eines Katalysators, anschließend
b) aus Mischung (II) Ammoniak entfernt unter Erhalt einer Mischung (III) enthaltend Caprolactam, Wasser, Hochsieder und Leichtsieder, anschließend
c) aus Mischung (III) Wasser entfernt unter Erhalt einer Mischung (IV) enthaltend Caprolactam, Hochsieder und Leichtsieder, und anschließend
d) aus Mischung (IV) durch Kristallisation einen Caprolactam enthaltenden Feststoff (V) erhält, wobei der Gewichtsanteil an Caprolactam in Feststoff (V) größer ist als in Mischung (IV) .
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Mischung (I) zusätzlich ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man in Schritt a) als kata- lytisch aktive Komponente des Katalysators Titandioxid, Aluminiumoxid oder Lanthanphosphat verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man zwischen den Schritten c) und d) die Leichtsieder abtrennt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man zwischen den Schritten c) und d) die Hochsieder abtrennt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man zwischen den Schritten c) und d) die Leichtsieder und Hochsieder abtrennt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Summe der Gehalte an Hochsieder und Leichtsieder, gerechnet ohne Wasser und gegebenenfalls vorhandenem Verdünnungsmittel, in der in Schritt d) eingesetzten Mischung (IV) mindestens 100 Gew. -ppm j beträg .
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man die Kristallisation in Schritt d) in Abwesenheit von Hilfsstoffen durchführt .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man die Kristallisation in Schritt d) an einer gekühlten Fläche durchführt, an der Feststoff (V) aufwächst.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die nach der Kristallisation gemäß Schritt d) erhaltene Mutterlauge mit Mischung (IV) vermischt und in Schritt d) zurückgeführt wird.
11. erfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei man die Kristal- lisation in Schritt d) diskontinuierlich durchführt.
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