DE1300567B

DE1300567B - Verfahren zur Reinigung von unzersetzt schmelzenden kristallisierbaren organischen Stoffen

Info

Publication number: DE1300567B
Application number: DE1966J0031897
Authority: DE
Inventors: Berther; Dr Clau; Sailer Richard
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE687693A; GB1088220A; DE1300567C2; ES331733A1; CH458284A; NL6613756A; CS152268B2

Description

Eine ganze Anzahl von organischen Verbindungen wird für bestimmte Verwendungszwecke in sehr reiner Form benötigt. So werden z. B. an die Monomeren von Polyamiden und Polyestern und deren Vorprodukte hohe Reinheitsanforderungen gestellt, damit die Endprodukte die geforderte Qualität erreichen. Zur Reinigung organischer Substanzen sind zahlreiche Methoden bekannt. Die gebräuchlichsten Verfahren sind Destillation, Umkristallisation aus Lösungsmitteln, ferner die Behandlung der gelösten Stoffe mit Ionenaustauschern oder Chemikalien, wie z. B. Oxydationsmitteln.

Bei einer Destillation ist der Energiebedarf zur Aufbringung der Verdampfungswärme sehr groß, und oft lassen sich die Verunreinigungen nur unvollständig entfernen. Manche Substanzen lassen sich auch wegen ihres hohen Siedepunktes überhaupt nicht destillieren.

Beim Umkristallisieren aus Lösungsmitteln muß man mit größeren Flüssigkeitsvolumen arbeiten. Die Rückgewinnung der Lösungsmittel bedingt wiederum eine Destillation, die mit Verlusten verbunden ist. Die gereinigte Substanz selbst muß getrocknet werden.

Die Behandlung einer organischen Substanz mit Ionenaustauschern, anorganischen Säuren, Laugen oder Oxydationsmitteln ist meist nur in Verbindung mit einer anschließenden Destillation erfolgreich. Auch können Oxydationsmittel z. B. die zu reinigende Substanz selbst angreifen.

Es ist auch bekannt, organische Substanzen durch partielle Kristallisation aus der Schmelze zu reinigen. Diese Methode hat einmal den Vorteil, daß sie keine fremden Chemikalien benötigt und gegenüber einer Destillation energiemäßig sehr günstig ist, weil die Verdampfungswärme gegenüber der Schmelzwärme ein Vielfaches beträgt. Der Reinigungseffekt bei der Kristallisation aus der Schmelze beruht darauf, daß viele Verunreinigungen einer organischen Substanz tiefer schmelzen oder mit der Substanz tiefer schmelzende Eutektika bilden. Kühlt man nun die Schmelze einer organischen Substanz auf ihren Erstarrungspunkt ab, läßt einen Teil der Substanz auskristallisieren und trennt dann die Kristalle von der restlichen Schmelze, so sind die Verunreinigungen in der Schmelze angereichert, und die Kristalle sind reiner als die Ausgangssubstanz.

Bei der Kristallisation aus der Schmelze wird die Schmelzwärme wieder als Kristallisationswärme frei. Diese Wärmemenge muß so lange abgeführt werden, bis ein noch gut trennbarer Kristallbrei vorliegt. Die Wärmeabführung kann z. B. in einem Kratzkühler erfolgen, was aber apparativ sehr aufwendig ist. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabführung ist ferner das Einleiten eines inerten Gases, wobei jedoch wegen der geringen spezifischen Wärme der Gase ein großer , Gaskreislauf und eine lange Zeitspanne erforderlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Kristallisationswärme sehr leicht abführen kann, indem man die zu reinigende Substanz nur zum Teil schmilzt und ι dann den Rest in fester Form der Schmelze zusetzt.

Die zugefügte feste Substanz erwärmt sich dabei auf die Schmelz- bzw. Erstarrungstemperatur und entzieht dadurch der Schmelze Kristallisationswärme. Überraschenderweise zeigte sich, daß schon nach ι kurzer Durchmischung die zugefügte feste Substanz sich ebenfalls im Schmelzgleichgewicht befindet. Ein zusätzlicher Vorteil dabei ist, jedenfalls für Substan-

zen, deren Schmelzpunkt über Raumtemperatur liegt, daß nur ein Teil der Schmelzwärme aufgebracht werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von unzersetzt schmelzenden kristallisierbaren organischen Stoffen, mit Ausnahme von Lactamen, durch partielle Kristallisation aus der Schmelze. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze des Stoffes unter adiabao tischen Bedingungen so viel des festen Stoffes zusetzt, daß nach Einstellung des Schmelzgleichgewichtes ein Gemisch mit 10 bis 80 Gewichtsprozent Kristallanteil entsteht, und das Gemisch in bekannter Weise trennt.

Um einen gut abtrennbaren Kristallbrei zu erhalten, muß dieser noch eine ausreichende Fließbarkeit haben. Je nach Substanz kann der Kristallbrei sogar 70 °/o und mehr Kristalle enthalten. Ein Arbeiten mit niedrigeren Konzentrationen als 10 % ist aus wirto schaftlichen Gründen nicht interessant.

Es ist ein Vorteil dieses Verfahrens, daß es so ausgeführt werden kann, daß ein Kristallbrei einer ganz bestimmten Zusammensetzung erhalten wird. Aus der Erstarrungstemperatur, den Temperaturen von Feststoff und Schmelze, der spezifischen Wärme und der Kristallisations- bzw. Schmelzwärme der zu reinigenden Substanz kann man die Mengen Feststoff und Schmelze berechnen, die man zusammengeben muß, um einen Kristallbrei einer gewünschten Zuo sammensetzung zu bekommen.

Will man z. B. Phenol, das einen Erstarrungspunkt von 40° C, eine spezifische Wärme von 0,34 cal/g und eine Schmelzwärme von 28,6 cal/g hat, auf diese Art reinigen, so muß man z. B. 41 g Phenol in fester Form von 20° C zu 59 g Phenolschmelze von 41° C geben, um einen Kristallbrei zu erhalten, der etwa 50 % Kristalle enthält.

Zur Reinigung nach diesem Verfahren eignen sich grundsätzlich alle Substanzen, die unzersetzt schmelzen und Kristalle bilden, so z. B. unter anderem Cyclohexan, Cyclododecan, Cyclododecanol, Cyclododecanon, Cyclohexanonoxim, Hexamethylendiamin, Cyclohexancarbonsäure, ω-Cyanundecansäure, Cyclododecancarbonsäure, Adipinsäure, Benzol, p-Xylol, Phenol, p-Oxybenzoesäuremethylester und Dimethylterephthalat, lineare Polyamide und Polyester.

Die feste Substanz kann zur Schmelze in Form von Kristallen, Pulver oder Schuppen zugesetzt wer > den, wobei zwecks einer schnellen Einstellung des Schmelzgleichgewichtes für eine gute Durchmischung des Ganzen zu sorgen ist. Dies geschieht entweder durch leichtes Rühren oder Einleiten eines vorgewärmten, gegenüber der organischen Substanz inerten ί Gases, wie z. B. Stickstoff.

Das Kristallisationsgefäß muß vor Wärmeverlusten geschützt werden, damit die Bildung von Krusten verhütet und die Wärmebilanz eingehalten werden kann. Dies geschieht durch eine übliche Isolierung des Gefäßes oder durch einen Doppelmantel, der eine Flüssigkeit enthält, die konstant auf Erstarrungstemperatur gehalten wird.

Die entstandenen Kristalle werden von der Schmelze mit einer entsprechend vorgewärmten Filtriereinrichtung, z. B. einer Nutsche oder Schubzentrifuge, abgetrennt.

Die abgetrennten Schmelzen können, je nach Reinheit der Ausgangssubstanz, ein oder mehrmals der

Claims

Kristallisation unterworfen werden, ohne daß dabei die Qualität der erhaltenen Kristalle vermindert wird. Je nach Menge der Verunreinigungen können aus dem zu reinigenden Stoff bis über 80 % reine Substanz gewonnen werden.

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich angewendet werden. Zur kontinuierlichen Kristallisation benutzt man beispielsweise ein Kristallisationsrohr, das einen im Schmelzgleichgewicht befindlichen Kristallbrei der Substanz enthält. In dem Maße, wie man unten Kristallbrei abnimmt und einer Schubzentrifuge zuführt, gibt man oben unter Rühren Schmelze und Feststoff in einem bestimmten Verhältnis zu. Die zu- und abgeführten Mengen werden im Verhältnis zur Gefäßgröße so gewählt, daß sich eine genügende Verweilzeit zur Einstellung des Schmelzgleichgewichtes ergibt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern, ohne dieses aber in irgendeiner Weise zu beschränken. ao

Beispiel 1

In einem 120-1-V₄A-Behalter, der eine außen angeschweißte Heizschlange besitzt, gut isoliert und mit einem Rührwerk und einem heizbaren Ablaßventil ausgerüstet ist, werden 75 kg Cyclohexanonoxim vom Schmelzpunkt 82 bis 89° C geschmolzen. Die Schmelze hat eine Temperatur von 90° C. Die Beheizung des Behälters wird nun konstant auf 88° C gehalten. Dann werden in 20 Minuten 25 kg festes Cyclohexanonoxim von 25° C in kristalliner Form, von gleicher Qualität wie die der Schmelze, unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches bleibt nun konstant auf 88,5° C. Es wird weitere 20 Minuten gerührt, worauf der Schmelzbrei einer auf 88° C erhitzten Schubzentrifuge zugeführt wird. Man erhält 55 kg kristallisiertes Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 90° C

Beispiel 2

90 kg Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 88° C, das aus den Schmelzen von vorhergehenden Kristallisationen herrührt, wird in der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur gereinigt. Dazu werden 72 kg Oxim bei 90° C geschmolzen, worauf die Beheizung des Gefäßes auf 88° C eingeregelt wird. In die Schmelze von 90° C werden die restlichen 18 kg Oxim in 15 Minuten eingeführt. Nach weiteren 20 Minuten Rühren wird der entstandene Kristallbrei einer auf 88° C vorgewärmten Zentrifuge zugeführt.

Es werden 46 kg kristallisiertes Cyclohexanonoxim mit einem Schmelzpunkt von 90° C erhalten.

Beispiel 3

In der Apparatur vom Beispiel 1 werden 55 kg Phenol mit einem Schmelzpunkt von 36 bis 38° C geschmolzen. In die Schmelze von 40° C werden 45 kg Phenol von 26° C und gleicher Qualität wie die der Schmelze, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, in 30 Minuten eingerührt, nachdem das Gefäß auf 38° C eingeregelt ist. Es wird weitere 15 Minuten gerührt und dann der Kristallbrei zentrifugiert.

Man erhält 47 kg Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 41° C haben.

Beispiel 4

In der Apparatur vom Beispiel 1 werden 100 kg Cyclododecanon mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 59° C gereinigt. 85 kg davon werden bei 61° C geschmolzen und auf eine Temperatur von 60° C einreguliert. Nun werden die restlichen 15 kg Cyclododecanon von 26° C unter Rühren in 15 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird der erhaltene Kristallbrei zentrifugiert. Es werden 51 kg Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 62° C gewonnen.

Beispiel 5

In der Apparatur vom Beispiel 1 werden 86 kg Dimethylterephthalat vom Schmelzpunkt 136 bis 137,5° C bei 140° C geschmolzen; die Temperatur der Schmelze wird auf 138° C eingeregelt. Nun werden 14 kg Dimethylterephthalatkristalle von 28° C und gleicher Qualität wie die der Schmelze in 15 Minuten eingerührt. Es wird noch 20 Minuten weiter gerührt und dann der Kristallbrei einer Schubzentrifuge zugeführt.

Es werden 54 kg kristallisiertes Dimethylterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 139° C erhalten.

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von unzersetzt schmelzenden kristallisierbaren organischen Stoffen, mit Ausnahme von Lactamen, durch partielle Kristallisation aus der Schmelze, dadurchgekennzeichnet, daß man der Schmelze des Stoffes unter adiabatischen Bedingungen so viel des festen Stoffes zusetzt, daß nach Einstellung des Schmelzgleichgewichtes ein Gemisch mit 10 bis 80 Gewichtsprozent Kristallanteil entsteht, und das Gemisch in bekannter Weise trennt.