DE69708481T2

DE69708481T2 - Verfahren zur Herstellung von sehr reinen 2,6-Dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE69708481T2
Application number: DE69708481T
Authority: DE
Inventors: Ryusuke Sigematsu; Makoto Takagawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-01-29
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: KR100469925B1; US6072098A; KR970065489A; EP0795529B1; ID16207A; EP0795529A1; DE69708481D1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6- Dimethylnaphthalin. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Produktion von hochreinem 2,6-Dimethylnaphthalin in hoher Ausbeute in industriell vorteilhafter Weise, das als Ausgangsrohmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure einsetzbar ist, ausgehend von der Mischung aus Dimethylnaphthalinen, die als Haupt-Komponente 1,5- Dimethylnaphthalin umfaßt, und die bevorzugt aus o-Xylol und Butadien aus Ausgangsrohmaterialien erhalten wird.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Es war bisher bekannt, daß 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ein Ester davon eine Verbindung von industrieller Bedeutung als Ausgangsrohmaterial für Hochleistungs- Polyester ist, der für die Herstellung von Polyethylennaphthalat in Form von Fasern, Filmen und ähnlichem verwendet wird, welche eine hervorragende Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Die 2,6-Naphthalindicarbonsäure und deren Ester, die für einen solchen Zweck verwendet werden, müssen hochrein sein, und daneben muß 2,6-Dimethylnaphthalin (im folgenden wird Dimethylnaphthalin manchmal als "DMN" abgekürzt), das als Ausgangsrohmaterial davon verwendet wird, wegen der im folgenden beschriebenen Gründe ebenfalls hochrein sein,.
Genauer verursacht 2,6-DMN, wenn es eine schlechte Reinheit aufweist, daß die darin enthaltenen Verunreinigungen oxidiert oder verestert werden und möglicherweise die Reinheit von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einem Ester davon erniedrigen, wenn diese daraus produziert werden. Ein Teil der Verunreinigungen, die während der Schritte der Oxidation und Veresterung gebildet werden und aus den Verunreinigungen von 2,6- DMN stammen, sind extrem schwer zu entfernen, und machen es daher ebenfalls extrem schwierig, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat jeweils mit hoher Reinheit zu erhalten. Zusätzlich verschlechtern solche Verunreinigungen, wenn sie in 2,6-DMN vorhanden sind, nicht nur die Reinheit der oben genannten Säure und Ester, sondern auch deren Ausbeute bezogen auf 2,6-DMN in bemerkenswertem Ausmaß. Es ist daher unabdingbar, daß hochreines 2,6-DMN erhalten wird, um 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat unter industriell vorteilhaften Bedingungen zu produzieren. DMN hat 10 Isomere entsprechend den Positionen der beiden Methylgruppen. Dementsprechend muß 2,6-DMN als Ausgangsrohmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure ein hochreines Produkt sein, das im wesentlichen frei ist von den von 2,6-DMN verschiedenen Isomeren.
Als Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem 2,6-DMN aus einer Teerfraktion oder einer Petroleumfraktion isoliert wird, ein Verfahren, bei dem Naphthalin oder Methylnaphthalin methyliert, anschließend isomerisiert und aufgetrennt wird und ähnliche Verfahren verfügbar. Da die Fraktionen und Isomerisierungsreaktionsprodukte fast alle der 10 Arten von Isomeren enthalten, muß 2,6-DMN aus der Mischung zahlreicher Isomere isoliert werden.
Andererseits offenbaren die japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 134634/1974, 8935/1975, 76852/1973 und 129534/1975 ein Verfahren zur Herstellung von o-Tolylpenten-2 aus o-Xylol und Butadien in hoher Ausbeute; ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethyltetralin durch Cyclisierung von o-Tolylpenten-2; ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-DMN in hoher Ausbeute und hoher Selektivität durch Dehydrieren von 1,5-Dimethyltetralin; und ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Isomeren, im wesentlichen bestehend aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN durch Isomerisierung von 1,5-DMN. Dementsprechend wird es durch Kombination der oben genannten Verfahren möglich, aus o-Xylol und Butadien eine Mischung von Isomeren herzustellen, die im wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN besteht. Daher wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN durch Isolieren von 2,6-DMN aus der vorstehend genannten Mischung verfügbar.
Wir zuvor beschrieben, erfordert jedes der Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN, die bisher verfügbar waren, die Isolierung von 2,6-DMN aus dem Isomerengemisch zur Isolierung desselben. Es ist jedoch extrem schwierig, 2,6-DMN durch Destillation zu reinigen, die häufig für die Abtrennung und Reinigung von üblichen organischen Verbindungen angewendet wird, da die 10 Arten von Isomeren jeweils einen sehr ähnlichen Siedepunkt aufweisen, wie im folgenden gemeinsam mit dem Schmelzpunkt angegeben.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, hat 2,6-DMN den höchsten Schmelzpunkt aller DMN- Isomere. Andererseits ist bekannt, daß 2,6-DMN gemeinsam mit mindestens einem von 1,5-DMN, 2,7-DMN und 2,3-DMN ein Eutektikum bildet. Es ist daher notwendig, daß das Mengenverhältnis von 2,6-DMN in der Isomerenmischung zu den Isomeren größer ist als das Zusammensetzungsverhältnis des Eutektikums, um 2,6-DMN mit Hilfe von Kristallisation aus der Isomerenmischung als Kristalle auszufällen. D. h., die Bedingung, unter der 2,6-DMN zuerst durch Abkühlen als Kristalle ausfällt, ist diejenige, daß die molaren Verhältnisse von 1,5-DMN, 2,7-DMN und 2,3-DMN im Gemisch der Isomeren zu 2,6-DMN jeweils nicht größer sind als 1,9, 1,4 bzw. 1, 1.
Als Verfahren zur Isolierung von 2,6-DMN aus dem Isomerengemisch werden vorgeschlagen ein Kristallisationsverfahren, eine Adsorptionsmethode, eine Methode, bei der 2,6-DMN durch Verwendung einer bestimmten Art einer organischen Verbindung einen Komplex bildet, der resultierende Komplex abgetrennt und dann zur Isolierung von 2,6-DMN zersetzt wird, und ähnliche Methoden. Von diesen Methoden ist die Kristallisationsmethode die einfachste, bequemste und als industrielle Isolierungsmethode geeignet.
Insbesondere bei der Herstellung eines Gemisches von Isomeren, das im wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN besteht, aus o-Xylol und Butadien und Isolierung von 2,6-DMN daraus ist eine Kristallisationsmethode aufgrund der vergleichsweise kleinen Anzahl von Isomeren im Ausgangsrohmaterial, das gereinigt werden soll, effektiv. Im Fall der Methylierung von Naphthalinen, Isomerisierung des Reaktionsprodukts und Isolierung von 2,6-DMN oder im Fall der Isolierung desselben aus einer Teerfraktion oder einer Petroleumfraktion wird üblicherweise die Kombination einer Adsorptionsmethode und einer Kristallisationsmethode angewendet, da 2,6-DMN aus der Mischung einer großen Anzahl von Isomeren isoliert werden muß.
Im Fall der Isolierung von 2,6-DMN durch Abtrennung aus einer Mischung von verschiedenen DMN-Isomeren, typischerweise dem Gemisch von DMN-Isomeren, das 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN als Haupt-Komponenten umfaßt, wobei diese Mischung aus o- Xylol und Butadien erhalten wird, ist Isomerisierung notwendig, um die Ausbeute an 2,6- DMN zu erhöhen. Spezifisch ist diese wirksam zur Erhöhung der Ausbeute von 2,6-DMN durch Wiederholung der Schritte Isomerisierung des Gemisches von DMN-Isomeren, die als Mutterlauge erhalten werden, welche vom ausgefallenen 2,6-DMN abgetrennt wurde, zur Erhöhung der 2,6-DMN-Konzentration; und Isolieren von 2,6-DMN durch Abtrennen aus der resultierenden Mischung von DMN-Isomeren.
Es ist gut bekannt, daß im Fall der Isomerisierung von DMN die Isomerisierung zwischen benachbarten β-Positionen und die Isomerisierung der Methyl-Wanderung von einem Ring zum anderen nur mit geringer Wahrscheinlichkeit eintreten, verglichen mit der zwischen α-Position und β-Position. Genauer werden die oben genannten 10 DMN- Isomere im Hinblick auf die Isomerisierung in vier Gruppen eingeteilt, nämlich Gruppen A bis D wie unten erwähnt, und die Isomerisierung zwischen verschiedenen Gruppen tritt mit geringer Wahrscheinlichkeit ein, verglichen mit der in derselben Gruppe.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24331/1982 (USP Nr. 3957896) wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN unter Ausnutzung der Tatsache offenbart, daß die Verwendung eines spezifischen Isomerisierungs-Katalysators Isomerisierung zu einer anderen Gruppe verursacht, wobei das Verfahren Isomerisierung eines Gemisches von DMN, welches in einigem Ausmaß DMN enthält, das nicht zur 2,6-DMN-Gruppe gehört, als Ausgangsrohmaterial in Gegenwart eines solchen Katalysators, Kristallisieren des resultierenden flüssigen Isomerisierungsprodukts, Abtrennen von 2,6-DMN davon und Recyceln zur Wiederverwendung der vom 2,6-DMN abgetrennten Mutterlauge umfaßt. Die Kristallisation wurde jedoch entsprechend dem oben genannten Verfahren von den Erfindern unter Verwendung des Isomerengemisches durchgeführt, welches durch Isomerisierung von DMN erhalten wurde, das in einigem Ausmaß DMN enthielt, das nicht zur 2,6-DMN-Gruppe gehörte, mit dem Ergebnis, daß gezeigt wurde, daß hochreine 2,6-DMN-Kristalle nicht erhältlich waren.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von gereinigtem 2,6-Dimethylnaphthalin ist in JP- A-50108247 beschrieben, wobei das Verfahren charakterisiert ist durch Abtrennen von azeotropen Gemischen, welches das 2,3-Dimethyl-Isomer enthalten, bevor die Isomerisierung der Mutterlauge durchgeführt wird, und durch Durchführung eines Kühl- und Abtrennungsschrittes ohne Destillation mit der isomerisierten Mutterlauge.
Die allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-DMN mit hoher Wiedergewinnungsrate bezogen auf das Ausgangsrohmaterial durch Isolierung und Wiedergewinnung von 2,6-DMN durch Kristallisation eines Gemisches von DMN- Isomeren bereitzustellen, welches erhalten wird durch Isomerisierung eines Gemisches von DMN, umfassend 1,5-DMN als Haupt-Komponente als Ausgangsrohmaterial; und ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus dem 2,6-DMN bereitzustellen, das durch das oben genannte Verfahren erhalten wird.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen und Forschungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von hochreinem 2,6-DMN durch Kristallisation ausgehend von einem Gemisch von DMN durchgeführt, welches 1,5-DMN als Haupt-Komponente umfaßt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß hochreines 2,6-DMN industriell einfach durch Destillation der Mutterlauge erhalten wird, welche im Kristallisationsschritt eines Gemisches von DMN-Isomeren gebildet wird, das hergestellt wird durch Isomerisierung einer Mischung von DMN, um die Komponenten zu entfernen, die einen höheren Siedepunkt aufweisen als DMN, und die Komponenten, die jeweils einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als DMN, und Recyceln der DMN-Fraktion zur Wiedergewinnung durch einen Isomerisierungsschritt; daß hochreines 2,6-DMN mit einer Reinheit von 98% oder mehr mit hoher Ausbeute durch Einschränkung der Konzentrationen von 2,7-DMN, Monomethylnaphthalin (im folgenden als "MMN" abgekürzt) und Trimethylnaphthalin (im folgenden als "TMN" abgekürzt) jeweils auf einen vorherbestimmten Spiegel isoliert und wiedergewonnen werden kann, die im Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation enthalten sind, und daß hochreine 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch Durchführung einer Flüssigphasenoxidation mit dem so erhaltenen 2,6-DMN leicht erhalten werden kann. Die Erfindung wurde auf der Basis dieses Befundes vervollständigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-DMN aus einem Gemisch von DMN bereit, wobei das Verfahren umfaßt (A) den Isomerisierungsschritt der Isomerisierung eines Gemisches von DMN in Gegenwart eines Katalysators, (B) den Kristallisationsschritt der Ausfällung von 2,6-DMN-Kristallen mit Hilfe einer Kristallisation in Gegenwart eines Lösungsmittels aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt, das im vorhergehenden Isomerisierungsschritt (A) gebildet wurde, (C) den Kristallisolierungsschritt der Isolierung und Wiedergewinnung der 2,6-DMN-Kristalle, die im vorstehenden Kristallisationsschritt (B) ausgefallen sind, und (D) den Destillationsschritt der Destillation der Mutterlauge, die nach der Isolierung der im vorhergehenden (C) Kristallisolierungsschritt ausgefallenen Kristalle gebildet wird, um die DMN-Fraktion durch Entfernung der Komponenten zu erhalten, die jeweils einen höheren Siedepunkt als DMN aufweisen, und der Komponenten, die jeweils einen niedrigeren Siedepunkt als DMN aufweisen, wobei diese Schritte abwechselnd durchgeführt werden, und die DMN-Fraktion teilweise oder ganz in den vorherstehenden Isomerisierungsschritt (A) zurückgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure bereit, welches Durchführung einer Flüssigphasenoxidation mit dem durch das oben genannte Verfahren erhaltenen 2,6-DMN umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein schematisches Flußblockdiagramm, welches ein Beispiel der Schritte im Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-DMN entsprechend der vorliegenden Erfindung illustriert.
Symbole 1: Isomerisierungsschritt, 2: Kristallisationsschritt, 3.
Kristallabtrennungsschritt, 4: Destillationsschritt
A: DMN-Gemisch als Ausgangsrohmaterial
B: Mutterlauge
C: DMN-Fraktion
D: Niedrigsiedender Anteil.
E: Hochsiedender Anteil
F: 2,6-DMN-Kristalle

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN entsprechend der vorliegenden Erfindung besteht aus vier Schritten, einschließlich Isomerisierungsschritt, Kristallisationsschritt, Kristallabtrennungsschritt und Destillationsschritt. Fig. 1 ist ein schematisches Flußblockdiagramm, welches ein Beispiel der Produktionsschritte darstellt.
Im Isomerisierungsschritt 1 wird eine DMN-Mischung als Ausgangsrohmaterial A, umfassend 1,5-DMN als Haupt-Komponente, in Gegenwart eines Katalysators isomerisiert. Das resultierende Isomerisierungsreaktionsprodukt wird in den Kristallisationsschritt 2 überführt, wo es einer Kristallisationsbehandlung zur Ausfällung; von 2,6-DMN-Kristallen unterzogen wird. Dann wird es in den Kristallabtrennungsschritt 3 überführt, wo hochreine 2,6-DMN-Kristalle F durch Abtrennung wiedergewonnen werden. Die Mutterlauge B, die von den 2,6-DMN-Kristallen abgetrennt wurde, wird in den Destillationsschritt überführt, wo der hochsiedende Anteil E mit einem Siedepunkt höher als der des DMN-Isomeren mit dem höchsten Siedepunkt von den DMN-Isomeren und der niedrigsiedende Anteil D mit dem Siedepunkt niedriger als der der DMN- Isomeren mit dem niedrigsten Siedepunkt entfernt wird, und die DMN-Fraktion C in den Isomerisierungsschritt zurückgeführt und durch das System zurückgeleitet wird.
Als DMN-Gemisch als Ausgangsrohmaterial, umfassend 1,5-DMN als Haupt- Komponente, wird bevorzugt die DMN-Mischung verwendet, die 1,5-DMN als Haupt- Komponente umfaßt, welche aus o-Xylol und Butadien als Rohmaterialien erhalten wird.
Die in den Isomerisierungsschritt eingeleitete DMN-Mischung ist eine DMN-Mischung, umfassend 1,5-DMN, 1,6-DMN und 2,6-DMN als Haupt-Komponenten, da sie das Gemisch der DMN-Mischung ist, die 1,5-DMN als Haupt-Komponenten umfaßt, und die durch Destillation der Mutterlauge, welche durch Kristallisation von 2,6-DMN abgetrennt wurde, erhaltene DMN-Fraktion.
Was das erfindungsgemäße Verfahren betrifft, so übt das Ergebnis der Isomerisierungsreaktion einen großen Einfluß auf den Prozeß als Ganzes aus. Genauer gesagt, je höher der Isomerisierungs-Umsatz in 2,6-DMN, desto höher ist die ökonomische Effizienz des Verfahrens, da die Ausbeute pro Durchlauf im Kristallabtrennungsschritt mit dem Anstieg der Isomerisierungsumsetzung ansteigt, wodurch die DMN-Zirkulationsrate abnimmt. Falls die Reaktion von Disproportionierung und/oder Isomerisierung zu einem Isomer begleitet wird, das zu einer anderen Gruppe gehört, ist die Reinheit der resultierenden Kristalle erniedrigt. Dementsprechend müssen diese Nebenreaktionen auf ein Minimum unterdrückt werden. Insbesondere ist es schwierig, ein Isomer, das zu einer anderen Gruppe als der 2,6-DMN-Gruppe gehört, beispielsweise 2,7-DMN, durch Destillation zu entfernen, falls es gebildet wird, und es wird während der Zirkulation im Produktionssystem akkumuliert. Eine solche Akkumulation senkt nicht nur die Reinheit der Kristalle, sondern erfordert auch die teilweise Entnahme der DMN-Fraktion, wodurch die Ausbeute an 2,6-DMN verschlechtert wird.
Der im Isomerisierungsschritt zu verwendende Isomerisierungs-Katalysator ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt, daß er sauer ist, und wird beispielhaft dargestellt durch eine feste Säure, eine Mineralsäure und Fluorwasserstoffsäure. Beispiele für feste Säuren schließen Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, X-Form-Zeolith, Y- Form-Zeolith, Mordenit und β-Form-Zeolith ein. Von diesen ist Zeolith bevorzugt. Ein geeigneter Zeolith ist der Zeolith, in dem Kationen teilweise oder vollständig durch Wasserstoff oder ein Metall ersetzt sind. Um den Isomerisierungsumsatz zu 2,6-DMN zu erhöhen und die Disproportionierung genauso wie die Isomerisierung in eine verschiedene Gruppe zu unterdrücken, ist es bevorzugt, Mordenit in Wasserstoffsubstituierter Form anzuwenden, insbesondere den Mordenit, der im wesentlichen in der Wasserstoff-Form vorliegt und ein molares Verhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid von mindestens 100 aufweist. Der Zeolith-Katalysator ist sogar in Form eines Pulvers verwendbar, in Abhängigkeit vom Reaktionsverfahren wird jedoch ein geformter Katalysator verwendet. Als Formhilfe im Fall des Formens wird üblicherweise ein Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Ton oder saurer Ton verwendet, wobei Aluminiumoxid und Siliziumoxid bevorzugt sind.
Der für die Isomerisierungsreaktion anwendbare Reaktionsprozeß ist nicht speziell beschränkt, sondern wird beispielhaft angegeben durch jeden des diskontinuierlichen und kontinuierlichen Systems, wobei unter industriellem Gesichtspunkt das kontinuierliche System bevorzugt ist. Als kontinuierliches System ist jedes von Festbett, Bewegbett und Flüssigbett für das System anwendbar, und von diesen ist ein kontinuierliches Festbettsystem überwiegend. Die Reaktion kann sowohl in flüssiger Phase als auch in Gasphase ohne spezifische Beschränkung für den Druck im Reaktionssystem durchgeführt werden.
DMN als Ausgangsrohmaterial zur Isomerisierung kann als solches oder nach Verdünnung mit einem Lösungsmittel oder einem Gas verwendet werden. Die Verwendung oder Nichtverwendung eines Verdünners wie eines Lösungsmittels wird bestimmt unter Berücksichtigung der gesamten wirtschaftlichen Effizienz aller Stufen, einschließlich des Isomerisierungsschrittes, des Kristallisationsschrittes, des Kristallabtrennungsschrittes und des Destillationsschrittes. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel als Verdünner schließen aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan ein. Im Fall der Verwendung eines Gases als Verdünner wird ein Gas verwendet, das in der Isomerisierungsreaktion inaktiv ist wie Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff und Argon. Es ist ebenfalls möglich, die Isomerisierungsreaktion durch Verwendung desselben Lösungsmittels durchzuführen wie desjenigen, das im Kristallisationsschritt verwendet wird.
Die Isomerisierungsreaktions-Temperatur variiert in Abhängigkeit von der Katalysator- Art und dem Reaktionsprozeß und beträgt üblicherweise 100 bis 500ºC, bevorzugt 150 bis 300ºC. Die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity (WHSV)) beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 h&supmin;¹, bevorzugt 0,2 bis 5 h'. Für den Fall, daß die Reaktions-Temperatur unvernünftig hoch ist, oder die WHSV unvernünftig niedrig ist, treten leicht Nebenreaktionen wie Isomerisierung in eine verschiedene Gruppe und Disproportionierung ein, während eine unvernünftig niedrige Reaktions-Temperatur in vermindertem Isomerisierungsumsatz zu 2,6-DMN resultiert.
Im Anschluß an den Isomerisierungsschritt werden 2,6-DMN-Kristalle im Kristallisationsschritt ausgefällt, und die Kristalle werden abgetrennt und im Kristallabtrennungsschritt isoliert. Üblicherweise ist zwischen dem Isomerisierungsschritt und dem Kristallisationsschritt keine Abtrennungsoperation erforderlich. Im Fall der Verwendung eines Lösungsmittels im Isomerisierungsschritt ist die Abtrennung des Lösungsmittels in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels manchmal notwendig. Die Kristallisationsmethode kann eine Kühlmethode, eine Lösungsmitteldestillationsmethode oder ähnliches ohne bestimmte Beschränkung sein. Das Kristallisationsverfahren kann ein diskontinuierliches Verfahren und ein kontinuierliches Verfahren sein.
Für den Fall, daß ein Isomerisierungsreaktionsprodukt, das durch Isomerisieren von DMN unter lösungsmittellosen Bedingungen erhalten wird, als solches kristalllisiert wird, weisen die resultierende Kristalle eine schlechte Filtrierbarkeit auf, und es wird daher schwierig, die Kristallreinheit durch Waschen zu verbessern. Im Gegensatz zu den vorstehenden Ausführungen kann die Kristallisation in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung die Kristalleigenschaften verbessern und Kristalle mit günstigerer Filtrierbarkeit produzieren.
Beispiele für das Lösungsmittel, das mit DMN bei der Kristallisation koexistiert, schließen aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole ein. Von diesen werden bevorzugt aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet, beispielhaft verdeutlicht durch Pentan, Hexan, Hepten, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan, und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielhaft verdeutlicht durch Xyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin. Durch Verwendung eines dieser Lösungsmittel werden DMN-Kristalle mit verbesserter Filtrierbarkeit und hoher Reinheit in hoher Effizienz erhalten. Zusätzlich kann das Lösungsmittel, das im Isomerisierungsschritt verwendet wurde, als solches als Lösungsmittel für den Kristallisationsschritt eingesetzt werden.
Um das Problem der Adhäsion von Kristallen im Kristallisator im Kristallisationsschritt zu vermeiden, können die folgenden Methoden verwendet werden: 1 eine Methode, bei der ein Kristallisator mit einer Wärmeübertragungsoberfläche verwendet wird und ein Kühlmittel in Kontakt mit der Wärmeübertragungsoberfläche durchgeleitet wird, und der Unterschied der Temperatur zwischen dem Kühlmittel und der DMN-Isomere enthaltenden Lösung bei 40ºC oder weniger gehalten wird; 2 eine Methode, bei der die DMN enthaltende Lösung durch Entspannen des Kristallisators oder durch Behandeln der Lösung mit einem Inertgas konzentriert wird, wodurch das Lösungsmittel verdampft wird; und eine Methode, bei der die DMN-Isomere enthaltende Lösung durch Einleiten eines verflüssigten Gases in die Lösung gekühlt wird, wodurch das Lösungsmittel verdampft wird.
Um die Agglomeration der Kristalle zu unterdrücken, können die folgenden Methoden verwendet werden: 1 eine Methode, bei der die mittlere Retentionszeit der Kristalle im Kristallisator auf höchstens sechs Stunden beschränkt wird; 2 eine Methode, bei der das Kristallagglomerat durch Zirkulieren der Aufschlämmung im Kristallisator mit Hilfe einer Zirkulationspumpe zerstört wird, die außerhalb des Kristallisators installiert ist; und eine Methode, bei der der Inhalt im Kristallisator in einem solchen Ausmaß gerührt wird, daß die Agglomeration der Kristalle unterdrückt wird.
Um das Kristallwachstum zu beschleunigen, können die folgenden Methoden verwendet werden: 1 eine Methode, bei der die Verfahren Aufheizen der Aufschlämmung im Kristallisator zum Lösen eines Teils der Kristalle und Umkristallisieren der gelösten Kristalle mindestens einmal durchgeführt werden; und 2 eine Methode, bei der 2,6-DMN4- Kristalle, die separat hergestellt wurden, als Impfkristalle in den Kristallisator gegeben werden.
Die Aufschlämmung, die der Kristallisationsbehandlung zur Ausfällung von 2,6-DMN- Kristallen unterzogen wurde, wird in den nachfolgenden Kristallabtrennungsschritt überführt, wo die ausgefällten Kristalle abgetrennt und isoliert werden. Die Abtrennungs- Isolierungs-Anlage im Kristallabtrennungsschritt ist nicht speziell beschränkt, sondern kann für die Verwendung aus den üblicherweise verwendeten Anlagen für Fest-Flüssig- Trennung wie Zentrifugentrenner und Filtrierapparatur einschließlich eines Filters ausgewählt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die durch Kristallisation erhaltene Aufschlämmung kontinuierlich durch einen Rotationsvakuumfilter (rotary vacuum filter, RVF) filtriert wird. RVF ist eine kontinuierliche Fest-Flüssig-Trennungsapparatur, bei der ein Teil eines zylindrischen Filtertuchs in eine Aufschlämmung zur Filtration der Aufschlämmung durch Absaugen durch Rotation des Filtertuchs eingetaucht wird. In einem RVF wird der Kuchen, der auf dem Filterstoff durch Eintauchen des Filterstoffs in die Aufschlämmung und Entspannen des Zylinders innen zum Absaugen der Mutterlauge erhalten wird, mit einer geeigneten Waschflüssigkeit gewaschen und vom Filterstoff zur Isolierung abgezogen. Der isolierte Kuchen enthält ein Lösungsmittel und die Waschflüssigkeit, kann jedoch durch Entfernen des Lösungsmittels und der Waschflüssigkeit mit Hilfe von Destillation oder einer ähnlichen Methode in hochreines 2,6-DMN überführt werden.
Ein RVF weist hervorragende Vorteile dahingehend auf, daß seine Verwendung nicht nu die Fest-Flüssig-Trennung, sondern auch eine Reihe von kontinuierlichen Verfahren, einschließlich Waschen des Kuchens, Absaugen der Waschflüssigkeit und Abziehen des Kuchens ermöglicht und darüber hinaus die Produktion von hochreinem 2,6-DMN durch kontinuierlichen Einstufen-Betrieb ermöglicht. Ein RVF ist ebenfalls dahingehend vorteilhaft, daß mechanische Probleme aufgrund der niedrigen Umdrehungsgeschwindigkeit weniger leicht auftreten, und daß die Wartungsarbeiten vereinfacht werden.
Im Falle der Fest-Flüssig-Trennung durch RVF werden die Schritte Eintauchen des Filterstoffs in die Aufschlämmung, Absaugen der Mutterlauge, Waschen des Kuchens und Abziehen des Kuchens abwechselnd durchgeführt. Die im Kuchen verbleibende Mutterlauge wird abgesaugt, und dann wird der auf dem Filterstoff, der in die Aufschlämmung eingetaucht wurde, gesammelte Kuchen mit einer geeigneten Waschflüssigkeit gewaschen. Bevorzugt ist die Waschflüssigkeit dieselbe wie das Lösungsmittel, das in der Kristallisation verwendet wird. Anschließend wird die im Kuchen verbleibende Waschflüssigkeit abgesaugt, und der Kuchen wird vom Filterstoff abgezogen und isoliert. Das Lösungsmittel und die Waschflüssigkeit, die noch im Kuchen verbleiben, werden aus dem so isolierten Kuchen entfernt, um hochreines 2,6-DMN zu erhalten.
In diesem Fall wird der Filterstoff bevorzugt von der Zeit des Abziehens des Kuchens bis zur Zeit des Eintauchens des Filterstoffs in die Aufschlämmung gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht das Lösen von 2,6-DMN, welches der Grund für die Verstopfung von Filtertüchern ist, und die Aufrechterhaltung der Filterbehandlungskapazität auf stabilem Niveau während einer langen Zeit ohne Unterbrechen des RVF-Verfahrens. Das Verfahren zum Waschen des Filterstoffs kann kontinuierlich immer oder unterbrochen entsprechend dem Grad der Filterstoffverstopfung durchgeführt werden.
Die Reinigungsflüssigkeit für den Filterstoff, die hier verwendet werden soll, muß unter den Verfahrensbedindungen flüssig sein, zum Lösen von 2,6-DMN in der Lage sein und mit der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit kompatibel sein und bevorzugt eine niedrige Reaktivität mit 2,6-DMN aufweisen und leicht von DMN abtrennbar sein. Die Reinigungsflüssigkeit ist nicht speziell beschränkt, ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Isolierung und Abtrennung der Mutterlauge, der Waschflüssigkeit und der Reinigungsflüssigkeit bevorzugt dieselbe wie das Lösungsmittel für die Kristallisation oder die Kuchen-Waschflüssigkeit.
Die oben genannten aliphatischen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, die für die Kristallisation geeignet sind, weisen alle erforderlichen Eigenschaften auf, d. h., sie liegen in Form einer Flüssigkeit vor, sind zum Lösen von 2,6-DMN fähig, sind mit der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit kompatibel, zeigen eine niedrige Reaktivität mit 2,6-DMN und sind leicht von DMN abtrennbar, und sind daher bevorzugt als Reinigungsflüssigkeit für den Filterstoff verwendbar.
Das Reinigen des Filterstoffs dient zum Lösen der durch Kühlen ausgefällten Kristalle aus dem Filterstoff und wird bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht niedriger ist als die Filtrations-Temperatur, d. h., die Aufschlämmungs-Temperatur. Die Verwendung eines heißen Lösungsmittels als Reinigungsflüssigkeit für den Filterstoff ermöglicht einen Hochleistungs-Reinigungseffekt und minimiert daher die Zeit, die für die Reinigung erforderlich ist, genauso wie die Menge der zu verwendenden Reinigungsflüssigkeit.
Die Menge der Reinigungsflüssigkeit pro Zeiteinheit zum Erzielen zufriedenstellender Reinigungseffekte wird durch die Filterstoff-Fläche und den Filteraufbau bestimmt. Im Fall der Verwendung eines heißen Lösungsmittels, welches einen Hochleistungs- Reinigungseffekt ermöglicht, kann die Menge der zu verwendenden Reinigungsflüssigkeit durch unterbrochenes Durchführen der Reinigung in vorgeschriebenen Zeitintervallen vermindert werden. Die vorstehend genannte Menge pro Zeiteinheit und die Reinigungsstunden werden so bestimmt, daß optimale Bedingungen ausgewählt werden, wobei der erwartbare Reinigungseffekt berücksichtigt wird.
Die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge wird in den Destillationsschritt überführt, wo die Komponenten jeweils mit einem höheren Siedepunkt als DMN und die Komponenten jeweils mit einem niedrigeren Siedepunkt als DMN entfernt werden, und die DMN-Fraktion allein wird in den Isomerisierungsschritt zurückgeführt und durch das System zirkuliert. Wie vorstehend erwähnt hat DMN 10 Isomere, die jeweils einen unterschiedlichen Siedepunkt aufweisen. Der hochsiedende Anteil mit einem Siedepunkt höher als der des DMN-Isomeren mit dem höchsten Siedepunkt unter den DMN-Isomeren und der niedrigsiedende Anteil mit einem Siedepunkt niedriger als der des DMN- Isomeren mit dem niedrigsten Siedepunkt werden durch Abtrennung entfernt, und die so erhaltene DMN-Fraktion wird teilweise oder vollständig durch das System zur Wiederverwendung zirkuliert. Da das Lösungsmittel zur Kristallisation, das in der von den Kristallen abgetrennten Mutterlauge enthalten ist, üblicherweise im niedrigsiedenden Anteil enthalten ist, wird es durch Destillation abgetrennt und für die Wiederverwendung in den Isomerisierungsschritt oder den Kristallisationsschritt zurückgeführt.
Um hochreines 2,6-DMN im oben genannten Verfahren zu erhalten, ist es bevorzugt, die 2,7-DMN-Konzentration bezogen auf die DMN-Reihe im Ausgangsrohmaterial für den Kristallisationsschritt auf höchstens 10 Gew.-% zu begrenzen, und es ist noch bevorzugter, 2,7-DMN-MMN und TMN auf Konzentrationen von höchstens 5 Gew.-%, a Gew.-% bzw. 10 Gew.-% zu beschränken.
Dementsprechend ist es notwendig, die Mengen an MMN und TMN in der DMN- Fraktion, die durch das System zirkulieren, zu kontrollieren unter Berücksichtigung der Mengen an MMN und TMN im DMN, das dem Isomerisierungsschritt frisch zugeführt wird, genauso wie der Mengen von MMN und TMN als Nebenprodukt, wenn sie in diesem Schritt als Nebenprodukte gebildet werden.
Für den Fall, daß das Isomer aus einer anderen Gruppe als 2,7-DMN in dem DMN enthalten ist, das dem Isomerisierungsschritt frisch zugeführt wird, und für den Fall, bei dem ein solches Isomer aus einer anderen Gruppe als 2,7-DMN in diesem Schritt gebildet wird, ist es schwierig, diese Isomere aus verschiedenen Gruppen mit Hilfe von Destillation abzutrennen. Es ist daher erforderlich, einen Teil von DMN gemeinsam mit den hochsiedenden und niedrigsiedenden Komponenten vor, während oder nach dem Destillationsschritt zu entnehmen, bevorzugt während der Destillation, um die 2,7-DMN- Konzentration im Ausgangsrohmaterial für die Kristallisation zu kontrollieren.
Die Menge an DMN, die zur Kontrolle der 2,7-DMN-Konzentration entnommen werden muß, wird bestimmt, indem die wirtschaftliche Effizienz des Herstellungsverfahrens als ganzes, einschließlich der Mengen der Isomere aus verschiedenen Gruppen im frisch zuzuführenden DMN, der Mengen solcher Isomere, die im Isomerisierungsschritt produziert werden, der Reinheit der im Kristallisationsschritt erhältlichen Kristalle und der Menge an DMN, die zirkuliert werden soll, berücksichtigt werden. Zusätzlich wird es möglich, da eine kleine Menge 2,7-DMN inhärent die Kristalle begleitet, die Akkumulation von 2,7-DMN im System zu verhindern, indem eine kleine Menge an 2,7- DMN, die die Kristalle begleitet, als solche aus dem System herausgeführt wird, vorausgesetzt, daß die Menge der Isomere aus einer verschiedenen Gruppe im frisch zuzuführenden DMN und die Menge solcher Isomere, die im Isomerisierungsschritt gebildet werden, nicht größer sind als ein definierter Wert.
Die Mischung an DMN, die als Haupt-Komponenten 1,5-DMN enthält, welches aus o- Xylol und Butadien produziert wird, gehört zu der vorstehenden 2,6-Gruppe, und wird zu einem Isomerisierungsreaktionsprodukt isomerisiert, das hauptsächlich aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN aufgebaut ist. Die von den 2,6-DMN-Kristallen abgetrennte Mutterlauge, die aus dem vorstehenden Isomerisierungsreaktionsprodukt gebildet wird; enthält 1,5-DMN und 1,6-DMN als Haupt-Komponenten und kann für die Verwendung als Ausgangsrohmaterial zur Isomerisierung zirkuliert werden. Im Fall der Isomerisierungsreaktion treten jedoch leicht Nebenreaktionen auf, die beispielhaft verdeutlicht werden durch die Bildung von MMN und TMN aufgrund von Disproportionierung, und die Bildung von Isomeren, die zur 2,7-Gruppe gehören, aufgrund von Isomerisierung in eine andere Gruppe. Von diesen können MMN und TMN durch Destillation entfernt werden. Die Isomere einer verschiedenen Gruppe können jedoch schwierig durch Destillation entfernt werden und werden im Produktionssystem akkumuliert, wenn die von den ausgefallenen 2,6-DMN-Kristallen abgetrennte Mutterlauge durch das Reaktionssystem zirkuliert.
Es ist gut bekannt, daß im Fall der Abtrennung von 2,6-DMN von der Mischung von DMN-Isomeren mit Hilfe von Kristallisation 2,6-DMN ein Eutektikum mit mindestens einem von 2,7-DMN, 1,5-DMN und 2,3-DMN bildet. Das Zusammensetzungsverhältnis im Eutektikum von 2,6-DMN mit jedem der drei anderen Isomere ist wie folgt.
2,6-DMN/2,7-DMN = 1,4
2,6-DMN/1,5-DMN = 1,9
2,6-DMN/2,3-DMN = 1,1
Es folgt daher im Prinzip aus der Eutektikum-Theorie, daß bei Kühlen eines Isomerisierungsreaktionsproduktes von DMN, welches 2,6-DMN enthält, und ein die oben aufgelistete Zahl überschreitendes Zusammensetzungsverhältnis aufweist, 2,6-DMN als Kristalle ausgefällt werden; und daneben die von 2,6-DMN verschiedenen Komponenten als Mutterlauge an den so ausgefällten Kristallen haften und durch Waschen der Kristalle mit einem Lösungsmittel mit n-Heptan entfernt werden können.
Dennoch wurde als Ergebnis von von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen zur Methode zur Isolierung von 2,6-DMN durch Abtrennung durch Kristallisation aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt von DMN durchgeführten Untersuchungen gefunden, daß 2,7-DMN, 2-MMN und ein Teil von TMN-Isomeren sich jeweils als Verunreinigungen anders als die anderen Isomere verhalten. Von den Erfindern wurden detaillierte Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der Konzentration der Verunreinigungen im Rohmaterial für die Kristallisation und der Konzentration von Verunreinigungen, die im Zielkristall verbleiben, durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Phänomen dahingehend beobachtet, daß für den Fall, daß 2,7-DMN, MMN und/oder TMN in einem gewissen oder größeren Ausmaß im Rohmaterial zur Kristallisation vorhanden sind, 2,7-DMN, 2-MMN und/oder ein Teil DMN der Isomere im Zielkristall in Mengen verbleiben, die größer sind als die Menge, die von der Eutektikum-Theorie abgeleitet wird, was es daher schwierig macht, hochreine Kristalle zu erhalten.
Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß die Komponenten wie 1,5-/l,6-DMN, 1-MMN und das von dem oben im TMN verbleibenden verschiedene Isomer, die im DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt enthalten sind, das als Rohmaterial für die Kristallisation verwendet werden soll, leicht durch Waschen von 2,6-Kristallen nach dem Ausfällen entfernt werden können, und daß die Konzentration solcher Verunreinigungen stetig mit einem Anstieg der Menge der Waschflüssigkeit abnimmt, daß aber 2,7-DMN, 2-MMN und ein Teil von TMN-Isomeren kaum die Konzentration ändern, sogar nach Waschen der Kristalle, und daß sie in unvermeidbarer Weise zum Zeitpunkt der Ausfällung von 2,6-DMN als Kristalle in den Kristall gezogen und dort eingebaut werden, anstatt als Komponenten der Mutterlauge auf der Kristalloberfläche anzuhaften.
Die Mengen an 2,7-DMN, 2-MMN und ein Teil der TMN-Isomere, die in unvermeidbarer Weise im Kristall zum Zeitpunkt Ausfällung der 2,6-DMN-Kristalle enthalten sind, werden ungefähr durch das Mengenverhältnis von jeder Komponente zur Dimethylnaphthalinserie im Rohmaterial zur Kristallisation bestimmt. Wenn 10 Gewichtsteile 2,7-DMN in 100 Gewichtsteilen Dimethylnaphthalinserie enthalten sind, ist die Menge an 2,7-DMN, die in den 2,6-DMN-Kristallen enthalten ist, ungefähr 0,7 bis 1,4 Gew.-%. Wenn 5 Gewichtsteile 2,7-DMN in 100 Gewichtsteilen der Dimethylnaphthalinserie enthalten sind, ist die Menge an 2,7-DMN, die in den 2,6-DMN- Kristallen enthalten ist, etwa 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Wenn andererseits 5 Gewichtsteile MMN oder TMN in 100 Gewichtsteilen der Dimethylnaphthalinserie enthalten sind, ist die Menge an 2-MMN oder Teil der TMN-Isomere, die im 2,6-DMN-Kristall enthalten sind, etwa 0,7 bis 1,3 Gew.-% bzw. 0,2 bis 0,6 Gew.-%.
Es ist daher wünschenswert, um 2,6-DMN mit einer hohen Reinheit von 98% oder mehr zu erhalten, daß die Konzentration von 2,7-DMN bezogen auf die Dimethylnaphthalinreihe im Rohmaterial zur Kristallisation auf höchstens 10 Gew.-% festgesetzt wird, wenn das Rohmaterial fast frei ist von MMN und TMN.
- Für den Fall, daß eine beträchtliche Menge von MMN oder TMN im Rohmaterial zur Kristallisation enthalten ist, ist es wünschenswert, um die Konzentration von 2,7-DMN, MMN und TMN, die im 2,6-DMN-Kristall verbleiben, jeweils auf höchstens 0,5 Gew.-% zu beschränken, daß die Konzentration von 2,7-DMN, MMN und TMN bezogen auf die Dimethylnaphthalinreihe im Rohmaterial zur Kristallisation auf höchstens 5 Gew.-%, 3 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% festgesetzt wird.
Genauer wurde durch die vorliegende Erfindung geklärt, obwohl gesagt wird, daß ausgehend von dem oben aufgelisteten Zusammensetzungsverhältnis 2,6-DMN-Kristalle allein durch Kühlen des Rohmaterials zur Kristallisation mit einem molaren Verhältnis von 2,7-DMN/2,6-DMN von weniger als 1,4 ausgefällt werden, daß eine kleine Menge von in dem 2,6-DMN-Kristallen zurückbleibenden 2,7-DMN nicht in ihrer Menge vermindert wird, sogar wenn Kristallwaschen durchgeführt wird. Daher wurde es wichtig, die Konzentration von 2,7-DMN im Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation auf den oben angegebenen Gewichtsprozentsatz zu beschränken.
MMN hat zwei Isomere einschließlich 1-MMN und 2-MMN entsprechend der Position an der Methylgruppe. Von diesen bleibt 2-MMN im Kristall, während 1-MMN als Komponente der Mutterlauge am Kristall haftet und leicht durch Waschen entfernt werden kann. TMN hat 16 Isomere entsprechend den Positionen der drei Methylgruppen. Gegenwärtig ist nicht klar, welches der Isomere im Inneren des Kristalls verbleibt, ein Teil der Isomere mit einer Methylgruppe in der β-Position verbleibt jedoch wahrscheinlich im Inneren des Kristalls. Im Inneren verbleibendes TMN ist lediglich ein Teil der 16 Isomere, und alle anderen Isomere als Komponenten der Mutterlauge haften am Kristall wie im Fall von 1-MMN und können daher leicht durch Waschen entfernt werden.
Im Fall der Isomerisierung von DMN als Ausgangsrohmaterial werden MMN und TMN, die im DMN enthalten sind, gleichzeitig zu einem Gemisch von MMN-Isomeren und einem Gemisch von TMN-Isomeren im resultierenden Isomerisierungsprodukt isomerisiert. Die Menge an MMN im Isomerisierungsreaktiorisprodukt variiert in Abhängigkeit von der Menge an MMN im Ausgangsrohmaterial zur Isomerisierung und vom Ausmaß der Disproportionierung, die die Isomerisierung begleitet. Das Mengenverhältnis von 2-MMN zu 1-MMN in MMN insgesamt variiert in Abhängigkeit von der bei der Isomerisierung verwendeten Katalysatorart und den Reaktionsbedingungen und liegt im Bereich von ungefähr 1 bis3. Die Art und Menge an TMN-Isomeren im Isomerisierungsreaktionsprodukt variiert in Abhängigkeit von der Art und Menge der TMN-Isomere im Ausgangsrohmaterial zur Isomerisierung, genauso wie vom Ausmaß der Disproportionierung, die die Isomerisierung begleitet. Das Mengenverhältnis der im Inneren der Kristalle verbleibenden TMN-Isomere zu den leicht als Komponenten der Mutterlauge entfernbaren TMN-Isomeren variiert in einigem Ausmaß in Abhängigkeit von der bei der Isomerisierung verwendeten Katalysatorart und den Reaktionsbedingungen, und liegt vermutlich in einem definierten Bereich wie im Fall des MMN.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure durch Durchführung einer Flüssigphasen-Oxidation mit 2,6- DMN bereit.
Im oben erwähnten Verfahren wird das 2,6-DMN durch Durchführung einer Flüssigphasen-Oxidation mit einer Mischung von DMN, umfassend als Haupt- Komponente 1,5-DMN, das aus o-Xylol und Butadien als Rohmaterialien erhalten wurde, produziert, wobei die Flüssigphasen-Oxidation die oben genannten Stufen (A), (B), (C) und (D) umfaßt.
Das Flüssigphasen-Oxidationsverfahren von 2,6-DMN kann für die Anwendung aus den üblichen gut bekannten Verfahren ohne spezielle Beschränkung ausgewählt werden. Im allgemeinen kann ein Verfahren genannt werden, bei dem 2,6-DMN einer Flüssigphasen- Oxidation durch molekularen Sauerstoff in einem Lösungsmittel wie Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators des Co-Mn-Br-Systems unterworfen wird, und genauer ein Verfahren, bei dem 2,6-DMN einer Flüssigphasen-Oxidation mit Luft in einem Lösungsmittel unterzogen wird, das Essigsäure oder wasserhaltige Essigsäure umfaßt, die eine kleine Menge Wasser enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kobalt- Verbindung, einer Mangan-Verbindung und einer Brom-Verbindung aufgebaut ist, unter Reaktionsbedingungen, einschließlich eines Druckes von ungefähr 5 bis 40 kg/cm² G und einer Temperatur von ungefähr 180 bis 250ºC, wobei das Verfahren die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer hohen Ausbeute von 80% oder mehr ermöglicht. Der Katalysator wird in Mengen von üblicherweise 0,002 bis 0,1 Mol als Kobalt-Atom, 0,01 bis 0,2 Mol als Mangan-Atom und 0,01 bis 0,2 Mol als Brom-Atom verwendet, jeweils bezogen auf 1 Mol 2; 6-DMN als Ausgangsrohmaterial. 2,6- Naphthalindicarbonsäure, die so gebildet wird, wird aus dem flüssigen Reaktionsprodukt durch eine übliche Methode entnommen. Das Oxidationsverfahren kann entweder ein diskontinuierliches oder ein kontinuierliches System sein.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN wird hochreines 2,6-DMN, das als Rohmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure nützlich ist, effizient in hohbr Ausbeute auf industriell vorteilhafte Weise bevorzugt unter Verwendung einer Mischung von DMN hergestellt, die als Haupt-Komponente 1,5-DMN umfaßt und aus o-Xylol und Butadien als Rohmaterialien erhalten wird.
Durch Durchführung einer Flüssigphasen-Oxidation mit dem so erhaltenen 2,6-DMN wird hochreine 2,6-Naphthalindicarbonsäure industriell vorteilhaft hergestellt, die als Ausgangsrohmaterial für Hochleistungspolyester und ähnliches nützlich ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht den Umfang der Erfindung beschränken sollen. Die Konzentration jeder der Komponenten in den folgenden Ausführungsbeispielen, Vergleichsbeispielen und im Referenzbeispiel wurde durch Gaschromatographie erhalten. Die in Ausführungsbeispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen verwendeten Abkürzungen sind im folgenden detailliert angegeben.
DMN Dimethylnaphthalin
MMN Monomethylnaphthalin
TMN Trimethylnaphthalin
L.B. niedrigsiedende Komponenten mit einem niedrigeren Siedepunkt als DMN Ausnahme von MMN
H.B. hochsiedende Komponenten mit einem höheren Siedepunkt als DMN, ausschließlich TMN
WHSV stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity, g Rohmaterial/g Katalysator·h)

Beispiel 1

Eine Mischung von DMN-Isomeren, umfassend als Haupt-Komponente 1,5-DMN, die aus o-Xylol und Butadien hergestellt worden war, wurde in Gegenwart von Mordenit Typ H als Katalysator (hergestellt von Tosoh Corporation) isomerisiert und ergab ein DMN- Isomerisierungsreaktionsprodukt. 200 g des so hergestellten DMN- Isomerisierungsreaktionsproduktes und 100 g n-Heptan wurden in einen 400 ml Glasbehälter mit Rührer unter Rühren und Erhitzen auf 80ºC gegeben, um das Reaktionsprodukt zu lösen. Anschließend wurde die resultierende Lösung allmählich unter Rühren auf 20ºC abgekühlt, um Kristalle auszufällen. Der Inhalt des Glasbehälters wurde durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter (Standard Maximumdurchmesser der Öffnungen von 100 bis 150 um) filtriert, und die so erhaltenen Kristalle wurden dreimal mit 20 g n-Heptan bei 20ºC gewaschen. Die chemischen Zusammensetzungen des DM14- Isomerisierungsproduktes als Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation der Kristalle nach der Filtration und der Kristalle nach dem Waschen sind in Tabelle 1 angegeben. Solche Verunreinigungen wie 1,5-DMN, 1,6-DMN, L.B. und H.B. wurden jeweils ständig nach jedem Waschen entfernt mit dem Ergebnis, daß hochreine 2,6-DMN-Kristalle in einer Menge von 57,4 g erhalten wurden. Tabelle 1
Zusätzlich wurde die oben erwähnte Mischung von DMN-Isomeren, umfassend 1,5-DMN als Haupt-Komponente, mit 2,7-DMN, MMN und TMN versetzt und Isomerisierung, Kristallisation, Filtration und Waschen auf dieselbe Weise wie vorstehend unterzogen. Die chemischen Zusammensetzungen des DMN-Isomerisierungsreaktionsproduktes als Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation, der Kristalle nach der Filtration und der Kristalle nach dem Waschen sind in Tabelle 2 angegeben. Es geht daraus hervor, daß solche Verunreinigungen wie 1,6-DMN, 1,5-DMN, anderes DMN, L. B. und H. B. ständig durch Waschen entfernt werden, während 2,7-DMN, MMN und TMN durch Waschen nur schwer entfernt werden können. Tabelle 2

Beispiel 2

(Zyklus 1)

Eine Mischung von DMN-Isomeren, enthaltend 2 Gew.-% 2,7-DMN usw. wie in Tabelle 3 gezeigt als Ausgangsrohmaterial wurde in einem Flüssigphasen-Flußsystem und Atmosphärendruck bei einer Reaktionstemperatur von 220ºC bei einer WHSV von 1,0h&supmin;¹ in Gegenwart eines Katalysators (Aluminumoxidgehalt von 20 Gew.-%), hergestellt durch Formen mit Aluminiumoxid, Mordenit Typ H (Siliziumoxid/Aluminiumoxid molares Verhältnis von 203, hergestellt von Tosoh Corporation) isomerisiert. Das resultierende Isomerisierungsreaktionsprodukt, in Tabelle 3 als Reaktionsprodukt (1) angegeben, wurde mit derselben Menge an n-Heptan versetzt, auf 80ºC zum Lösen des Reaktionsproduktes erhitzt und dann zur Ausfällung von Kristallen auf 20ºC gekühlt. Die die Kristalle enthaltende Aufschlämmung wurde durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter filtriert, und die so erhaltenen Kristalle wurden mit auf 20ºC gekühltem n-Heptan in der Menge des halben Reaktionsproduktes nach Gewicht gewaschen. Als Ergebnis wurden 2,6-DMN-Kristalle mit der in Tabelle 3 als "Kristall (1)" angegebenen chemischen Zusammensetzung in einer Isolierungsrate von 64,2% erhalten. Die Isolierungsrate ist der Prozentsatz der Menge von 2,6-DMN im resultierenden Kristall, bezogen auf die Menge davon im Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation.
Anschließend wurde die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge gemeinsam mit dei Waschflüssigkeit destilliert, um DMN-Fraktion (1) zu erhalten, deren Menge 95 Gew.-% des in der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit enthaltenen DMN war. Die Konzentration von 2,7-DMN in der DMN-Fraktion (1) war 2,94 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme des als DMN-Kristalle entnommenen DMN und des DMN, das zum Zeitpunkt der Destillation nicht isoliert werden konnte, zur DMN- Fraktion (1) war 31 /69.

(Zyklus 2)

DMN als Ausgangsrohmaterial und die DMN-Fraktion (1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 31 : 69 gemischt, und der resultierende Blend wurde unter denselben Bedingungen wie in Zyklus (1) isomerisiert und ergab Reaktionsprodukt (2) mit der in Tabelle 3 angegebenen chemischen Zusammensetzung. Das resultierende Reaktionsprodukt (2) wurde Kristallisation, Filtration und Waschen unter denselben Bedingungen wie in Zyklus (1) unterzogen und ergab DMN-Kristalle mit der in Tabelle (3) als Kristalle (2) angegebenen chemischen Zusammensetzung mit einer Isolierungsrate von 64,1%.
Weiter wurde die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge gemeinsam mit der Waschflüssigkeit auf dieselbe Weise wie in Zyklus (1) destilliert und ergab DMN- Fraktion (2), deren Menge 95 Gew.-% des in der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit enthaltenen DMN betrug. Die Konzentration von 2,7-DMN in der DMN-Fraktion (2) war 3,18 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme des als DMN-Kristalle entnommenen DMN und des DMN, das zum Zeitpunkt der Destillation nicht isoliert werden konnte, zur DMN-Fraktion (2) war 31 : 69.

(Zyklus 3)

DMN als Ausgangsrohmaterial und die DMN-Fraktion (2) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 31 : 69 gemischt, und der resultierende Blend wurde unter denselben Bedingungen wie in Zyklus (1) isomerisiert und ergab Reaktionsprodukt (3) mit der in Tabelle 3 angegebenen chemischen Zusammensetzung. Das resultierende Reaktionsprodukt (3) wurde Kristallisation, Filtration und Waschen unter denselben Bedingungen wie in Zyklus (1) unterzogen und ergab DMN-Kristalle mit der in Tabelle (3) als Kristalle (3) angegebenen chemischen Zusammensetzung mit einer Isolierungsrate von 64,1%.
Weiter wurde die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge gemeinsam mit der Waschflüssigkeit auf dieselbe Weise wie in Zyklus (1) destilliert und ergab DMN- Fraktion (3), deren Menge 95 Gew.-% des in der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit enthaltenen DMN betrug. Die Konzentration von 2,7-DMN in der DMN-Fraktion (2) war 3,4 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme des als DMN-Kristalle entnommenen DMN und des DMN, das zum Zeitpunkt der Destillation nicht isoliert werden konnte, zur DMN-Fraktion (2) war 31 : 69.

(Zyklen 4 bis 5)

Auf dieselbe Weise wie oben wurde DMN als Ausgangsrohmaterial und die so gesammelte DMN-Fraktion gemischt, und der resultierende Blend wurde Isomerisierung, Kristallisation und Destillation wiederholt unterzogen. Die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte (4), (5) und der Kristalle (4), (5), die durch die wiederholten Zyklen erhalten wurden, sind in Tabelle 3 angegeben. Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wurden hochreine 2,6-DMN-Kristalle sogar nach dem wiederholten Verfahren mit einer minimierten Akkumulation von 2,7-DMN in der Mutterlauge erhalten, da in der Isomerisierungsreaktion nur eine kleine Menge 2,7-DMN gebildet wurde. Tabelle 3

Beispiel 3

(Zyklus 1)

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde zur Durchführung der Isomerisierung wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Katalysator verwendet wurde, der durch Formen von Zeolith Typ USY (molares Verhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid von 6,1, hergestellt von Tosoh Corporation) mit Aluminiumoxid (Aluminiumoxidgehalt 20 Gew.-%) anstelle von Mordenit Typ H (molares Verhältnis Siliziumoxid/Aluminiumoxid von 203) geformt mit Aluminiumoxid verwendet wurde. Es wurde das Reaktionsprodukt (1) wie in Tabelle 4 angegeben erhalten. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel (2) wurde das Reaktionsprodukt (1) Kristallisation, Filtration und Waschen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel (2) unterzogen und ergab DMN-Kristalle mit der in Tabelle 4 gezeigten chemischen Zusammensetzung mit einer in Tabelle 4 als Kristall (1) gezeigten Zusammensetzung mit einer Isolierungsrate von 60,4%.
Weiter wurde die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge gemeinsam mit der Waschflüssigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel (2) destilliert und ergab DMN- Fraktion (1), deren Menge 95 Gew.-% des in der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit enthaltenen DMN war. Die Konzentration von 2,7-DMN in der DMN-Fraktion (1) war 4,22 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme des als DMN-Kristalle entnommenen DMN und des DMN, das zum Zeitpunkt der Destillation nicht isoliert werden konnte, zur DMN-Fraktion (2) war 26 : 74.

(Zyklus 2)

DMN als Ausgangsrohmaterial und die DMN-Fraktion (1) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 26 : 74 gemischt, und der resultierende Blend wurde unter denselben Bedingungen wie in Zyklus (1) isomerisiert und ergab das Reaktionsprodukt (2) mit der in Tabelle 4 angegebenen chemischen Zusammensetzung. Das resultierende Reaktionsprodukt (2) wurde Kristallisation, Filtration und Waschen unter denselben Bedingungen wie in Zyklus (1) unterzogen und ergab DMN-Kristalle mit der in Tabelle 4 als Kristalle (2) angegebenen chemischen Zusammensetzung mit einer Isolierungsrate von 59,9%.
Weiter wurde die von den Kristallen abgetrennte Mutterlauge gemeinsam mit der Waschflüssigkeit auf dieselbe Weise wie in Zyklus (1) destilliert und ergab DMN- Fraktion (2), deren Menge 95 Gew.-% des in der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit enthaltenen DMN betrug. Das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme des als DMN- Kristalle entnommenen DMN und des DMN, das zum Zeitpunkt der Destillation nicht isoliert werden konnte, zur DMN-Fraktion (2) war 26 : 74.

(Zyklen 3)

Auf dieselbe Weise wurden DMN als Ausgangsrohmaterial und die so isolierte DMN- Fraktion gemischt, und der resultierende Blend wurde wiederholt Isomerisierung, Kristallisation und Destillation unterzogen. Die Zusammensetzungen des Reaktionsproduktes (3) und der Kristalle (3), die durch die wiederholten Zyklen erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, besteht eine Tendenz zur Abnahme der Reinheit der DMN-Kristalle mit Wiederholungen des Verfahrens bei zunehmender Akkumulation von 2,7-DMN im Reaktionssystem, da die Menge an bei der Isomerisierungsreaktion gebildetem 2,7-DMN größer war als die in Beispiel 2. Tabelle 4

Beispiel 4

Das Verfahren aus Zyklus (1) von Beispiel 2 wurde zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion wiederholt. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 2 durch Verwendung des resultierenden Reaktionsproduktes zur Durchführung von Kristallisation, Filtration und Waschen wiederholt mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde. Als Ergebnis wurden DMN-Kristalle mit einer Reinheit von 98,8% mit einer Isolierungsrate von 57,2% erhalten. Die Zusammensetzung der resultierenden Kristalle ist in Tabelle S angegeben. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, waren die Isolierungsrate und die Reinheit der Kristalle etwas schlechter als in dem Fall, als n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel I

Das Verfahren aus Zyklus (1) von Beispiel 2 wurde zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion wiederholt. Dann wurde das Verfahren aus Beispiel 2 durch Verwendung von 100 g des resultierenden Reaktionsproduktes zur Durchführung der Kristallisation und Filtration wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verwendung von n- Heptan als Lösungsmittel weggelassen wurde. Nach der Filtration wurde der resultierende Kuchen mit 200 g n-Heptan gewaschen. Als Ergebnis wurden DMN-Kristalle mit einer Reinheit von 97,8% mit einer Isolierungsrate von 64,8% erhalten. Die Zusammensetzung der resultierenden Kristalle ist in Tabelle 5 angegeben. Die Filtrierbarkeit und Reinheit der Kristalle waren gegenüber dem Fall verschlechtert, bei dem n-Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde. Tabelle 5

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde zur wiederholten Durchführung von Isomerisierung, Kristallisation und Destillation wiederholt mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial zur Isomerisierung 1,5-DMN verwendet wurde, das aus o-Xylol und Butadien als Rohmaterialien produziert worden war, und das die in Tabelle 6 angegebene chemische Zusammensetzung aufwies. Die Variationen in den chemischen Zusammensetzungen des Reaktionsproduktes und der Kristalle mit dem wiederholten Zyklus sind in Tabelle 6 angegeben.
Es kann daraus entnommen werden, daß hochreine 2,6-DMN-Kristalle sogar nach wiederholten Verfahren mit minimaler Akkumulation von 2,7-DMN in der Mutterlauge erhalten wurden, da nur eine kleine Menge 2,7-DMN im Rohmaterial enthalten was und während der Isomerisierungsreaktion gebildet wurde. Tabelle 6

Referenzbeispiel

Ausgangsrohmaterialien zur Kristallisation mit 5 Zahlen, enthaltend 2,7-DMN in Mengen von etwa 3%, 6%, 10%, 16% und 20%, jeweils nach Gewicht, durch Zugabe von 2,7- DMN zu einem Isomerisierungsreaktionsprodukt mit der in Tabelle 7 angegebenen chemischen Zusammensetzungen. 100 g jedes der Ausgangsrohmaterialien, zu denen 100 g n-Heptan gegeben wurde, wurden in einen 400 ml Glasbehälter mit einem Rührer unter Rühren zum Lösen des Reaktionsproduktes auf 80ºC gegeben. Anschließend wurde die resultierende Lösung allmählich unter Rühren auf 20ºC abgekühlt, um Kristalle auszufällen. Der Inhalt des Glasbehälters wurde durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter (Standard Maximum-Durchmesser der Öffnungen von 100 bis 150 um) filtriert, und die so erhaltenen Kristalle wurden dreimal mit 10 g n-Heptan bei 20ºC gewaschen. Die chemischen Zusammensetzungen des Ausgangsrohmaterials zur Kristallisation und der Kristalle nach dem Waschen sind in Tabelle 7 angegeben.
Im Fall einer hohen Konzentration von 2,7-DMN im Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation wird in den resultierenden Kristallen verbleibendes 2,7-DMN sogar durch dreimaliges Waschen nicht entfernt, wodurch es unmöglich wird, hochreine 2,6-DMN- Kristalle zu erhalten. Die Isolierungsraten von 2,6-DMN aus den Ausgangsrohmaterialien der Kristallisation, enthaltend 2,7-DMN in Mengen von etwa 3%, 6%, 10%, 16% und. 20%, jeweils nach Gewicht, waren jeweils 64,9%, 63,7%, 62,7%, 61,4% bzw. 58,6%. Daher nimmt die Isolierungsrate von 2,6-DMN mit einem Anstieg der Konzentration von 2,7-DMN im Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation ab. Tabelle 7
Anmerkung: S.R.M.C.C. = Ausgangsrohmaterial zur Kristallisation, enthaltend

Beispiel 6

Essigsäure in einer Menge von 288,9 g wurde mit 3,2 g Wasser, 0,63 g Kobaltacetat- Quadrihydrat, 5,37 g Manganacetat-Quadrihydrat und 1,92 g Bromwasserstoffsäure (47 %ige wäßrige Lösung) zur Herstellung einer Katalysator-Lösung gemischt. Dann wurden 120,0 g der oben hergestellten Katalysator-Lösung in einen 0,5 Liter Autoklaven aus Titan (Reaktor) mit Rührer, Rückflußkühler und einer Rohmaterial-Transferpumpe gegeben. Die restlichen 180,0 g der Katalysator-Lösung wurden mit 30,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen 2,6-Dimethylnaphthalin (DMN) gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einen Rohmaterialzufuhrtank gegeben und zum Lösen von 2,6-DMN und zur Herstellung einer Rohmateriallösung erhitzt. Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas auf einen regulierten Druck von 18 kg/cm² G unter Druck gesetzt, und der Inhalt des Reaktors wurde unter Rühren auf 200ºC erhitzt. Als die Temperatur und der Druck im Reaktor sich stabilisiert hatten, wurden die Rohmateriallösung und komprimierte Luft zum Beginn der Oxidationsreaktion in den Reaktor geleitet. Die Rohmateriallösung wurde kontinuierlich während einer Zeit von einer Stunde in den Reaktor gegeben, während die Flußrate der zugeführten Luft so reguliert wurde, daß die Konzentration von Sauerstoff im Abgas 2 Volumen-% betrug. Während der obigen Zeit war der Partialdruck von Sauerstoff im Reaktor 0,12 kg/cm² (absoluter Druck). Nach Ende der Zufuhr der Rohmateriallösung wurde Luft kontinuierlich während 9 Minuten zugeführt.
Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, und das resultierende Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor entnommen und durch Absaugen mit einem Glasfilter filtriert, um den Filterkuchen in Form von Kristallen abzutrennen. Anschließend wurde der so abgetrennte Kuchen durch Waschen mit 80,0 g Essigsäure, enthaltend 20 Gew.-% Wasser, gereinigt. Der Kuchen wurde gewogen und anschließend mit einem Trockner getrocknet und ergab 40,65 g rohe Naphthalindicarbonsäure (NDCA) in Form von Kristallen. So wurde NDCA in den getrockneten Kristallen in einer Reinheit von 96,5 Gew.-% mit einer Ausbeute von 94,5 Mol-% bezogen auf das in das Reaktionssystem zugeführte 2,6-DMN erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,6-Dimethylnaphthalin aus einem Gemisch von Dimethylnaphthalin, wobei das Verfahren umfaßt (A) den Isomerisierungsschritt der Isomerisierung eines Gemisches von Dimethylnaphthalin in Gegenwart eines Katalysators,

(B) den Kristallisationsschritt der Ausfällung von 2,6-Dimethylnaphthalin-Kristallen mit Hilfe einer Kristallisation in Gegenwart eines Lösungsmittels aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt, das im vorhergehenden Isomerisierungsschritt (A) gebildet wurde,

(C) den Kristallisolierungsschritt der Isolierung und Wiedergewinnung der 2,6- Dimethylnaphthalin-Kristallen, die im vorstehenden Kristallisationsschritt (B) ausgefallen sind, und

(D) den Destillationsschritt der Destillation der Mutterlauge, die nach der Isolierung der im vorhergehenden Kristallisolierungsschritt (C) ausgefallenen Kristalle gebildet wird, um die Dimethylnaphthalin-Fraktion durch Entfernung der Komponenten zu erhalten, die jeweils einen höheren Siedepunkt als Dimethylnaphthalin aufweisen, und der Komponenten, die jeweils einen niedrigeren Siedepunkt als Dimethylnaphthalin aufweisen, wobei die Schritte abwechselnd durchgeführt werden, und die Dimethylnapthhalin-Fraktion teilweise oder ganz in den vorhergehenden Isomerisierungsschritt (A) zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch von Dimethylnaphthalin aus o- Xylol und Butadien als Ausgangsrohmaterialien hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Isomerisierungsschritt (A) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Mordenit-Katalysator, der im wesentlichen in der Wasserstoff-Form vorliegt und ein molares Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid von mindestens 100 aufweist, und einem Katalysator, der hergestellt wird durch Formen dieses Mordenit- Katalysators durch Verwendung mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid bestehenden Gruppe.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel zur Verwendung im Kristallisationsschritt (B) mindestens ein Bestandteil ist, der ausgewählt wird aus der aus aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe.

5. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, umfassend die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin entsprechend Anspruch 1, gefolgt von Flüssigphasen-Oxidation.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verfahren zur Herstellung von 2,6- Dimethylnaphthalin die Herstellung von Dimethylnaphthalin aus o-Xylol und Butadien als Ausgangsrohmaterialien umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Naphthalindicarbonsäureesters, umfassend die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure nach einem der Ansprüche 5 oder 6 und die Veresterung des erhaltenen Produkts.