EP1144725B1

EP1144725B1 - Verfahren zur beschichtung von reaktoren für die hochdruckpolymerisation von 1-olefinen

Info

Publication number: EP1144725B1
Application number: EP99965554A
Authority: EP
Inventors: Stephan Hüffer; Andreas Deckers; Wilhelm Weber; Roger Klimesch; Dieter Littmann; Jürgen STURM; Götz LERCH
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2003-07-16
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: JP2002534606A; US6509103B1; ATE227360T1; EP1144723A3; ES2197710T3; KR20010103724A; KR20010100013A; WO2000040774A2; CA2358097A1; ATE245210T1; WO2000040773A2; EP1144725A2; EP1144724A2; JP2002534605A; WO2000040774A3; US6513581B1; CN1332810A; JP2003511551A; DE59906313D1; WO2000040775A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Reaktoren für die Hochdruckpolymerisation von 1-Olefinen. Weiterhin betrifft diese Erfindung Reaktoren und Hochdruckreaktoranlagen zur Polymerisation oder Copolymerisation von 1-Olefinen insbesondere Ethylen, enthaltend die erfindungsgemäß beschichteten Reaktoren, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Homound Copolymerisaten in den erfindungsgemäßen Reaktoren.

Die Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten des Ethylens im Hochdruckverfahren ist ein industriell in großem Maßstab durchgeführter Prozess. In diesen Verfahren werden Drücke oberhalb von 500 bar und Temperaturen von 150°C und höher verwendet. Das Verfahren wird generell in Hochdruckautoklaven oder in Rohrreaktoren durchgeführt. Hochdruckautoklaven sind in sogenannten gedrungenen oder langgestreckten Ausführungsformen bekannt. Die bekannten Rohrreaktoren (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, S. 169 und S. 173 ff (1980), Verlag Chemie Weinheim, Deerfield Beach, Basel) zeichnen sich durch einfache Handhabung und geringe Wartung aus und sind gegenüber gerührten Autoklaven von Vorteil. Die in den oben genannten Apparaturen erreichbaren Umsätze sind begrenzt.

Um die Kapazität der vorhandenen Apparaturen zu erhöhen, ist man bestrebt, möglichst hohe Umsätze zu verwirklichen. Limitierend sind jedoch Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck, die je nach Produkttyp eine spezifische Obergrenze haben. Für niederdichte LDPE-Wachse und LDPE-Polymere beträgt diese Obergrenze ca. 330°C; oberhalb davon kann es zu spontanen Ethylen-Zersetzungen kommen. Unterhalb einer Temperatur von 150°C kann es zu Wärmeabfuhrproblemen kommen. Weiterhin ist der auftretende Druckverlust limitierend; dieser Druckverlust nimmt mit sinkender Temperatur zu.

Entscheidend für den Betrieb eines Rohrreaktors zur Ethylenpolymerisation ist eine gute Wärmeabfuhr. Diese Wärmeabfuhr erfolgt vorzugsweise durch Mantelkühlung. Dabei wird ein Kühlmedium, im Allgemeinen Wasser, durch den sogenannten Kühlkreis geführt. Die Temperatur des Kühlmediums ist von großer Bedeutung. Bei Kühlmediumstemperaturen unter 150°C kann sich eine laminare Schicht aus Polyethylen bilden, die als Isolator wirken und die Wärmeabfuhr drastisch senken kann. Ist die Temperatur des Kühlmediums zu hoch gewählt, so ist die Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsmedium und Kühlmedium zu gering, was ebenfalls zu unbefriedigenden Wärmedurchgangszahlen führt (vgl. beispielsweise E. Fitzer, W. Fritz, Chemische Reaktionstechnik, 2. Auflage, Seite 152 ff., Springer Verlag Heidelberg, 1982).

In der Praxis wird jedoch auch bei Temperaturen über 150°C eine langsam strömende Schicht aus Polyethylen beobachtet, die zu einer Verminderung der Wärmeabfuhr führt. Eine Methode, das Entstehen dieser Schicht zu behindern, besteht im sogenannten "Reizen". (EP-B 0 567 818, S. 3 , Zeile 6 ff.) Durch periodische Druckabsenkung wird die Strömungsgeschwindigkeit drastisch erhöht und die laminaren Schichten kurzzeitig beseitigt. Durch die periodische Druckabsenkung wird jedoch der mittlere Druck während des Betriebs gesenkt, was die Dichte des Ethylens absenkt und somit Umsatz und Molekulargewicht der Produkts verringert. Außerdem verursacht die periodische Druckabsenkung eine erhebliche mechanische Belastung in der Apparatur, was zu erhöhten Reparaturkosten führt und somit wirtschaftliche Nachteile bringt.

Die Ausbildung von laminaren Grenzschichten in Rohrreaktoren oder auch gerührten Autoklaven zur Ethylenpolymerisation hat auch nachteilige Folgen für die Qualität der Ethylenpolymerisate. Dasjenige Material mit einer deutlich längeren Verweilzeit in den Reaktoren ist meistens hochmolekular, was sich makroskopisch in der Bildung sogenannter Stippen bemerkbar macht. Stippenhaltiges Material hat aber weniger gute mechanische Eigenschaften, da es im Material Sollrissstellen bildet, an denen ein Materialversagen stattfindet, und ist auch vom optischen Eindruck nachteilig.

Versuche, die Rohre mit PTFE (Polytetrafluorethylen) zu beschichten, führten nicht zum Erfolg. Zwar bietet sich PTFE als hitzebeständiges, mit Polyethylen unverträgliches Material an, jedoch wirkt es auch in dünnen Schichten als Isolator und verschlechtert den Wärmeübergang. Ähnliche Probleme werden auch bei Verfahren beobachtet, die die Aufbringung von Monolayer-Silanschichten auf die zu schützende Oberfläche umfassen (Polymer Mater. Sci. and Engineering, Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering (1990), Band 62, Seiten 259. bis 263).

Es bestand also die Aufgabe,

ein Verfahren bereitzustellen, durch das der Umsatz in Reaktoren insbesondere zur Hochdruckpolymerisation von Ethylen verbessert werden konnte, wobei dieses Verfahren auf der Beschichtung der Reaktoren beruhen sollte;
entsprechend behandelte Reaktoren bereitzustellen,
diese Reaktoren zum Bau von Hochdruckreaktoren zu nutzen sowie
in den erfindungsgemäßen Reaktoren Polymerisate von 1-Olefinen herzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Beschichtung eines Reaktors gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht auf der Reaktorinnenfläche eines Reaktors für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen stromlos abscheidet, indem man die Flächen mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional ein abzuscheidendes halogeniertes Polymer in dispergierter Form enthält. Weiterhin wurden erfindungsgemäß beschichtete Reaktoren für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen gefunden. Schließlich wurden die erfindungsgemäßen Reaktoren für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen verwendet und ein Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Ethylen gefunden.

Die mit einer antiadhäsiven Metall-Beschichtung oder Metall-Polymer-Dispersionsschicht beschichteten Reaktoren ermöglichen einen deutlich verbesserten Umsatz im Vergleich zu nicht beschichteten Reaktoren.

Dieser erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe liegt ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung von Metallschichten oder Metall-Polymer-Dispersionsphasen zugrunde, das an sich bekannt ist (w. Riedel: Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989, Seite 231 bis 236, ISBN 3-750480-044-x). Die Abscheidung der Metallschicht oder der Metall-Polymer-Dispersionsphasen dient zur Beschichtung der Innenwände des an sich bekannten Hochdruckreaktors. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidende Metallschicht umfasst eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die erfindungsgemäßen Metall-Polymer-Dispersionsphasen umfassen zusätzlich ein Polymer, im Rahmen der Erfindung ein halogeniertes Polymer, das in der Metall-Schicht dispergiert ist. Bei der Metall-Legierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor- bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungen handelt es sich um sogenannte "Chemisch Nickel-Systeme", das sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%; ganz besonders bevorzugt sind hoch phosphorhaltige Nickellegierungen mit 5 bis 12 Gew.-%.

Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung werden bei der chemischen oder autokatalytischen Abscheidung des Metall-Phosphors oder Metall-Bors die dazu nötigen Elektronen nicht durch eine äußere Stromquelle zur Verfügung gestellt, sondern durch chemische Umsetzung im Elektrolyten selbst erzeugt (Oxidation eines Reduktionsmittels). Die Beschichtung erfolgt beispielsweise durch Eintauchen des Werkstückes in eine Metall-Elektrolytlösung, die mit einer stabilisierten Polymerdispersion zuvor gemischt wurde.

Als Metall-Elektrolytlösungen werden gewöhnlich handelsübliche oder frisch zubereitete Metall-Elektrolytlösungen verwendet, denen neben dem Elektrolyten noch die folgenden Komponenten zugesetzt werden: ein Reduktionsmittel wie ein Hypophosphit oder Boranat (beispielsweise NaBH₄), eine Puffermischung zur Einstellung des pH-Werts, ein Alkalimetallfluorid wie beispielsweise NaF, KF oder LiF, Carbonsäuren sowie einen Abscheidungsmoderator wie beispielsweise Pb²⁺. Dabei wird das Reduktionsmittel so gewählt, dass das entsprechende einzubauende Element im Reduktionsmittel bereits vorhanden ist.

Besonders bevorzugt werden handelsübliche Nickelelektrolytlösungen eingesetzt, die Ni²⁺, Hypophosphit, Carbonsäuren und Fluorid und ggf. Abscheidungsmoderatoren wie Pb²⁺ enthalten. Solche Lösungen werden zum Beispiel von der Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin vertrieben. Besonders bevorzugt sind Lösungen, die einen pH-Wert um 5 aufweisen und etwa 27 g/l NiSO₄·6 H₂O und etwa 21 g/l NaH₂PO₂·H₂O bei einem PTFE-Gehalt von 1 bis 25 g/l enthalten.

Das optional zu verwendende halogenierte Polymer des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt fluoriert. Beispiele für geeignete fluorierte Polymere sind Polytetrafluorethylen, Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, z.B. mit C₁- bis C₈-Alkoxyeinheiten), Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether z.B. Perfluorvinylpropylether. Besonders bevorzugt sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, nach DIN 7728, Teil 1, Jan. 1988).

Als Einsatzform können bevorzugt handelsübliche Polytetrafluorethylen-Dispersionen (PTFE-Dispersionen) verwandt werden. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoffanteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,05 bis 1,2 µm, insbesondere 0,1 bis 0,3 µm, eingesetzt. Bevorzugt werden sphärische Partikel eingesetzt, weil die Verwendung sphärischer Partikel zu sehr homogenen Komposit-Schichten führt. Vorteilhaft an der Verwendung sphärischer Partikel ist ein schnelleres Schichtwachstum und bessere, insbesondere längere Thermostabilität der Bäder, was beides wirtschaftliche Vorteile bietet. Dies zeigt sich besonders deutlich im Vergleich zu Systemen unter Verwendung von irregulären Polymerpartikeln, welche durch Mahlung des entsprechenden Polymers erhalten werden. Außerdem können die verwendeten Dispersionen ein nichtionisches Detergenz (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenolethoxylat oder ggf. Gemische aus den genannten Stoffen, 80 bis 120 g neutrales Detergenz pro Liter) oder ein ionisches Detergenz (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Tetraalkylammoniumsalze oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergenz pro Liter) zur Stabilisierung der Dispersion enthalten.

Zur Beschichtung wird bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet, die aber nicht so hoch sein darf, dass es zur Destabilisierung der Dispersion kommt. Als Temperaturen haben sich 40 bis 95°C als geeignet erwiesen. Bevorzugt sind Temperaturen von 80 bis 91°C und besonders bevorzugt ist 88°C.

Als Abscheidegeschwindigkeiten haben sich 1 bis 15 µm/h als nützlich erwiesen. Dabei lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit wie folgt durch die Zusammensetzung der Tauchbäder beeinflussen:

Durch höhere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, wobei es eine Maximaltemperatur gibt, die beispielsweise durch die Stabilität der optional zugegebenen Polymer-Dispersion begrenzt ist. Durch niedrigere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit gesenkt.
Durch höhere Elektrolytkonzentrationen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, durch niedrigere gesenkt; wobei Konzentrationen von 1 g/l bis 20 g/l Ni²⁺ sinnvoll sind, bevorzugt sind Konzentrationen von 4 g/l bis 10 g/l; für Cu²⁺ sind 1 g/l bis 50 g/l sinnvoll.
Durch hohere Konzentrationen an Reduktionsmittel lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit ebenfalls erhöhen;
Durch Erhöhung des pH-Wertes lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit erhöhen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert zwischen 3 und 6, besonders bevorzugt zwischen 4 und 5,5 ein.
Zugabe von Aktivatoren wie beispielsweise Alkalifluoriden, beispielsweise NaF oder KF, erhöht die Abscheidegeschwindigkeit.

Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung wird hauptsächlich durch die Menge der zugesetzten Polymerdispersion und die Wahl der Detergentien beeinflusst. Dabei spielt die Konzentration des Polymers die größere Rolle; hohe Polymerkonzentrationen der Tauchbäder führen zu einem überproportional höheren Polymeranteil in der Metall-Phosphor-Polymer-Dispersionsschicht bzw. Metall-Bor-Polymer-Dispersionsschicht.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen einen guten Wärmedurchgang ermöglichen, obwohl die Beschichtungen eine nicht unerhebliche Dicke von 1 bis 100 µm aufweisen können. Bevorzugt sind 3 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 16 µm. Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung beträgt 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt sind 19 bis 21 Vol.-%. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen ferner eine exzellente Haltbarkeit auf.

Vorzugsweise wird im Anschluß an den Tauchvorgang eine Temperung bei 200 bis 400°, vor allem bei 315 bis 380°C, durchgeführt. Die Temperierungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 60 Minuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Reaktors, der eine besonders haftfeste, haltbare und wärmebeständige Beschichtung aufweist und deshalb die erfindungsgemäße Aufgabe in besonderer Weise löst.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätzlich eine 1 bis 15 µm, bevorzugt 1 bis 5 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht wird.

Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 µm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt wiederum durch Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabilisierte Polymer-Dispersion zugesetzt wird. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im Allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall-Phosphor-Schicht wird das Werkstück in ein zweites Tauchbad gebracht, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion umfaßt. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer-Dispersionsschicht.

Vorzugsweise wird anschließend eine Temperung bei 100 bis 450°C, insbesondere bei 315 bis 400°C, durchgeführt. Die Temperungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 45 Minuten.

Als Reaktoren für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen werden, wie eingangs ausgeführt, Hochdruckautoklaven oder aber Rohrreaktoren verwendet, wobei Rohrreaktoren bevorzugt sind. Rohrförmige Reaktoren lassen sich besonders gut durch eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichten, indem man die Metall-Elektrolytlösung bzw. das Metall-Elektrolyt-Polymerdispersionsgemisch durch den zu beschichtenden Reaktor pumpt.

Im Falle einer Ausführungsform, die sich rohrförmiger Reaktoren bedient, lassen sich die erfindungsgemäßen beschichteten Rohre problemlos in Polymerisationsanlagen zur Hochdruckpolymerisation einbauen und dabei nicht beschichtete Rohre ersetzen.

Die Ethylenpolymerisation in den erfindungsgemäßen Anlagen, die die erfindungsgemäßen Rohre enthalten, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 400 bis 6000 bar, bevorzugt von 500 bis 5000 bar und besonders bevorzugt 1000 bis 3500 bar.

Die Reaktionstemperatur beträgt 150 bis 450°C, bevorzugt sind 160 bis 250°C.

Als Monomer bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist Ethylen besonders geeignet. Es lassen sich auch Copolymerisate mit Ethylen herstellen, wobei prinzipiell alle radikalisch mit Ethylen copolymerisierbaren Olefine als Comonomere geeignet sind. Bevorzugt sind

1-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen,
Acrylate wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester oder Acrylsäure-tert.-butylester;
Metnacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Metnacrylsaureethylester, Methacrylsäure-n-butylester oder Methacrylsäuretert.-butylester;
Vinylcarboxylate, wobei Vinylacetat besonders bevorzugt ist,
Ungesättigte Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Maleinsäure,
ungesättigte Dicarbonsäurederivate, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurealkylimide wie beispielsweise Maleinsäuremethylimid.

Als Molmassenregler sind Wasserstoff, aliphatische Aldehyde, Ketone, CH-acide Verbindungen wie Mercaptane oder Alkohole, Olefine und Alkane geeignet.

Die Polymerisation kann mit sauerstoffhaltigen Gasen wie beispielsweise Luft gestartet werden, aber auch mit organischen Peroxoverbindungen oder mit organischen Azoverbindungen wie beispielsweise AIBN (Azobisisobutyronitril). Bevorzugt sind organische Peroxoverbindungen, wobei Benzoylperoxid und Di-tert.butylperoxid besonders bevorzugt sind.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerisate des Ethylens können abhängig von den Reaktionsbedingungen sehr unterschiedliche Molmassen haben. Bevorzugte Molmassen M_w liegen zwischen 500 und 600.000 g.

Besonders vorteilhaft an den nach dem erfindungsgemäß hergestellten Ethylenpolymerisaten ist ihre geringen Stippenzahl, die üblicherweise in der Form einer Stippennote spezifiziert wird, wobei eine niedrige Stippennote üblicherweise einer niedrigen Stippenzahl entspricht. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich in besonderem Maße zur Herstellung von Formkörpern und Flächengebilden, wie Folien oder Tüten.

Die Erfindung soll anhand eines Arbeitsbeispiels erläutert werden.

Arbeitsbeispiel: 1. Chemisch Nickel-System

Das ausgebaute Reaktorrohr (Länge 150 m, Durchmesser 15 mm) wurde bei einer Temperatur von 88°C mit einer wässrigen Nikkelsalzlösung kontaktiert, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte: 27 g/l NiSO₄·6 H₂O, 21 g/l NaH₂PO₂·2 H₂O, Milchsäure CH₃CHOHCO₂H 20 g/l, Propionsäure C₂H₅CO₂H 3 g/l, Na-Citrat 5 g/l, NaF 1 g/l (Anmerkung: Chemisch stromlose Nickelelektrolytlösungen dieser und anderer Konzentration sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Riedel Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen; oder bei Atotech Deutschland GmbH, Berlin)). Der pH-Wert betrug 4,8. Zur Erzielung gleichmäßiger Schichtdicken wurde die Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s durch das Rohr gepumpt. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 12 µm/h ist der Prozess nach 75 min beendet. Die erzielte Schichtdicke betrug 16 µm. Anschließend wurde das beschichtete Rohr mit Wasser gespült, getrocknet und bei 400°C eine Stunde lang getempert.

2. Nickel-PTFE-System

Die Herstellung erfolgte in 2 Stufen. Zunächst wurde das ausgebaute Reaktorrohr (Länge 150 m, Durchmesser 15 mm) bei einer Temperatur von 88°C mit einer wässrigen Nickelsalzlösung kontaktiert, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte: 27 g/l
NiSO₄·6 H₂O, 21 g/l NaH₂PO₂·2H₂O, 20 g/l Milchsäure CH₃CHOHCO₂H, 3 g/l Propionsäure C₂H₅CO₂H, 5 g/l Na-Citrat, 1 g/l NaF. Der pH-Wert betrug 4,8. Zur Erzielung gleichmäßiger Schichtdicken wurde die Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s durch das Rohr gepumpt. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 12 µm/h wurde 25 min. gearbeitet, um die erzielte Schichtdicke von 5 µm zu erhalten.

Nach diesem Schritt wurde nicht gespült.

Anschließend wurde die Nickelsalzlösung zusätzlich mit 1 Vol.-% einer PTFE-Dispersion mit einer Dichte von 1,5 g/ml versetzt. Diese PTFE-Dispersion enthielt 50 Gew.-% Feststoff. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 8 µm/h war der Prozess in zwei Stunden beendet (Schichtdicke 16 µm). Das beschichtete Rohr wurde mit Wasser gespült, getrocknet und bei 350°C eine Stunde lang getempert.

3. Polymerisationsbeispiele 1 bis 3

Die Polymerisation erfolgte in einem Reaktor von insgesamt 400 m. Eine detaillierte Beschreibung des Reaktors und der Polymerisationsbedingungen sind in DE-A 40 10 271 zu finden. Der Reaktor wurde in 3 Zonen eingeteilt; zu Beginn jeder Zone wurde mit Peroxid-Lösung initiiert. Die Abmessungen der Zonen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Es wurde bei einem Druck von 3000 bar polymerisiert. Als Molekulargewichtsregler wurde Propionaldehyd verwendet. Die Temperatur des Kühlmediums Wasser betrug 200°C. Die maximalen Reaktionstemperaturen wurden - wie bei Hochdruckrohrreaktoren üblich - durch Dosierung der entsprechenden Menge Peroxid-Lösung eingestellt.

Die Stippennote wurde mittels einer automatischen in-line-Messeinrichtung ermittelt (Fa. Brabender, Duisburg, "Autograder"). Dazu wurde ein geringer Teil der Polymerschmelze mittels einer ca. 10 cm breiten Schlitzdüse bei 200 °C zu einer Folie geformt deren Dicke ca. 0,5 mm betrug. Mittels einer Videokamera und einer automatischen Zählvorrichtung wurde die Anzahl der Stippen ermittelt. Anhand der Anzahl erfolgte dann die Einstufung in der Stippennote.

Abmessungen der Reaktionszonen des Versuchsreaktors
Zone Nr.	1	2	3
Länge [m]	150	150	100
Durchmesser [mm]	15	25	25

Es wurde jeweils nur Zone Nummer 1 erfindungsgemäß beschichtet und die entsprechenden Experimente gefahren. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen. Es ist zu erwarten, dass eine Beschichtung der übrigen Zonen zu einer weiteren Erhöhung des Umsatzes führt.

Polymerisationen in unterschiedlich beschichteten Reaktoren
Beispiel Nr.	1	2	3 (Vergleichs beispiel)
Beschichtung Zone 1	Nickel	Nickel-PTFE	keine
T_max 1 [°C]	280	280	280
T_min 1 [°C]	223	219	235
T_max 2 [°C]	280	280	280
T_max 3 [°C]	280	278	279
Produktdichte (g/ml)	0,9229	0,9230	0,9225
MFI [g/min]	0,8	0,79	0,8
Umsatz [%]	27,9	28,3	26,3
Stippennote	2,5	2	3

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Reaktors für die Hochdruckpolymerisation von 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht auf der Reaktorinnenfläche stromlos abscheidet, indem man die Flächen mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional ein abzuscheidendes halogeniertes Polymer in dispergierter Form enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall-Elektrolyten eine Nickel- oder Kupfer-Elektrolytlösung und als Reduktionsmittel ein Hypophosphit oder ein Boranat verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metall-Elektrolytlösung eine Dispersion eines halogenierten Polymers zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall-Elektrolyt eine Nickelsalz-Lösung einsetzt, die man in situ mit einem Alkalihypophosphit reduziert, und der man als halogeniertes Polymer eine Polytetrafluorethylen-Dispersion zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes Polymer aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 µm verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes Polymer aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,3 µm verwendet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Schicht mit einer Dicke von 1 bis 100 µm abscheidet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Schicht mit einer Dicke von 3 bis 20 µm abscheidet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Schicht mit einer Dicke von 5 bis 16 µm abscheidet.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Innenseite des Reaktors zunächst stromlos eine zusätzliche 1 bis 15 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht und danach eine Metall-Phosphor-Polymer-Dispersionsschicht abscheidet.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliche Metall-Phosphor-Schicht eine Nickel-Phosphor-Schicht, eine Kupfer-Phosphor-Schicht, eine Nickel-Bor-Schicht oder eine Kupfer-Bor-Schicht mit einer Dicke von 1 bis 5 µm abscheidet.
Auf der Innenseite beschichteter Reaktor, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.
Auf der Innenseite beschichteter Reaktor gemäß Anspruch 12, insbesondere Rohrreaktor, beschichtet mit einer Metall-Phosphor-Polymer-Dispersionsschicht einer Dicke von 3 bis 20 µm.
Reaktor gemäß den Ansprüchen 12 und 13, der unter der Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Dispersionsschicht der Dicke von 3 bis 20 µm eine Nickel-Phosphor-Schicht der Dicke von 1 bis 15 µm trägt.
Verwendung von Reaktoren, insbesondere Rohrreaktoren, gemäß den Ansprüchen 12 bis 14 in Hochdruckverfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen.
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen bei Drucken von 500 bis 6000 bar und Temperaturen von bis 150 bis 450°C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Hochdruckreaktor gemäß den Ansprüchen 12 bis 15 durchführt.