DE1771162C - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von dichten und festhaftenden Chromüberzügen auf Zirkon und Zirkonlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Schutz von Zirkon und licher Bäder zum Verchromen mit einem Gewichts- Zirkonlegieningen gegen die Korrosion, die durch verhältnis CrO₃IH₁SO₄ in der Größenordnung von

iuL'ere Einwirkung bestimmter Agenzien bei erhöhter 100 sehr schlechte Ergebnisse erhalten werden. Das

Temperatur hervorgerufen wird. Nachstehend werden Chrom lagert sich in Form voneinander getrennter Zirkon und dessen Legierungen, verallgemeinernd 5 Knoten ab und es bedürfte daher einer sehr großen

unter der Bezeichnung »Zirkon« zusammengefaßt Überzugsdicke um einen kontinuierlichen Überzug

Es ist bekannt, daß die Verwendung von Zirkon auf Grund einer ständigen Vergrößerung der Oberfläche

und dessen Legierungen, insbesondere der üblicher- der Knoten und ihrer langsamen Vc reinigung zu erhal-

weise in Kernreaktoren, sei es als Ummantelung- ten. Selbst wenn man eine ununterbrochene äußere

material, als Kraftübertragungsrohre oder als Rohre io Oberfläche dieser Überzüge erzielt, zeigt die Erfah-

für die Kühlerverkleidung verwendeten Zirkonlegie- rung, daß diese dicken Überzüge mangelnde Haftung,

rungen, eine Einschränkung durch die korrosive Wir- vor allem bei erhöhter Temperatur, aufweisen. Sie

kung der üblichen Wärmeübertragungsflüssigkeiten lösen sich leicht ab und schützen d?s Metall nur

findet, nämlich unter Druck stehendes Wasser, Kohlen- unvollkommen, insbesondere während Verformungen,

dioxid, Terphenyl, Wasserdampf. 15 welchen es unterworfen werden muß.

Es ist weiterhin wohl bekannt, daß die Verfahrens- Auch die bereits bekannte Verwendung von Bleistufen der Herstellung und Umformung dieser Legie- bzw. Bleiantimonanoden, deren Verwendung beim rungen sich infolge der raschen Korrosion dieser galvanischen Verchromen bekannt ist, bringt keine Legierungen an der Luft oberhalb von 800 bis 900° C Verbesserung dieser Mängel, als schwierig erwiesen haben. ao Zwar ist weiterhin ein Verfahren zum galvanischen

Unter dem Einfluß von außen einwirkender Agen- Vernickeln von Zirkon bekannt, das bei einer Stromzien bildet sich auf der Oberfläche von Zirkon und dichte von 4,5 A/dm² und bei einer Temperatur von dessen Legierungen eine wenig geschmeidige Schicht etwa 6O⁰C ausgeführt wird. Ein Nickelüberzug besitzt von Zirkonoxid, welche die Tendenz hat, sich weiter aber nicht die vorteilhaften Eigenschaften, die mit Zd verdicken und schließlich abzubröckeln. Gleich- 35 einer Verchromung von Zirkon erreicht werden sollen zeitig findet Eindringen von Sauerstoff in das darunter- und gibt auch keinerlei Hinweis darauf, wie eine Verliegende Metall statt, verbunden mit dem Brüchig- besserung der Qualität der Verchromung bewirkt vverdsn des betroffenen Gebietes. Diese Erscheinungen werden könnte, sind um so ausgeprägter, je höher die Temperatur ist. Außerdem kennt man Hartchrombäder, die Chrom-

Um Zirkon und dessen Legierungen vor diesen 30 säure, Strontiumsulfat und Kaliumsilicofluorid ent-Korrosionserscheinungen zu schützen, wurden bereits halten, die bei Temperaturen von 50 bis 63°C und verschiedene Überzüge aufgebracht. Als Überzugs- einer Stromdichte von 50 bis 75 A/dm* aufgebracht material wurden verschiedene Metalle verwendet, werden. Jedoch ist nichts über ihre Eignung zur Verunter welchen Aluminium, Kupfer, Nickel und Eisen chromung von Zirkon, insbesondere zur Herstellung zu erwähnen sind. Diese Arbeitsweisen sind jedoch 35 von dichten, vollkommen festhaftenden und sehr nicht zufriedenstellend, vor allem wenn man die Me- dünnen Überzügen auf Zirkon bekannt, talle erhöhten Temperaturen unterwirft, sei es wälv- Es wurde gefunden, daß man Überzüge mit den rend ihrer Verwendung, oder sei es während ihrer erwünschten Eigenschaften nur dann herstellen kann, Umbildung. wenn man die Elektrolyse unter ganz speziellen Ver-

Die Hauptnachteile der bekannten Verfahren sind 40 fahrensbedingungen durchführt, die Unregelmäßigkeit des Überzugs oder seine zu Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren große Stärke, die mangelnde Haftung, vor allem in zum elektrolytischen Abscheiden von dichten und der Hitze, eine ungenügende Maximaltemperatur für festhaftenden Chromüberzügen auf Zirkon oder Zirdie Verwendung, die auf die wechselseitige Diffusion konlegierungen unter Verwendung einer Anode auf zwischen dem Zirkon und dem Überzug oder weiterhin 45 Basis von Blei, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Bildung leicht schmelzbarer Eutektika zurück- in einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 400 bis zuführen ist, die zu starke Spezifizierung des Agens, 550 g/l CrO₃, 10 bis 40 g/l SrSO₄, 30 bis 80 g/l gegen welches der Überzug einen wirksamen Schutz K₁SiF,, bei einer Badtemperatur von etwa Raumbietet, sowie auch die Umständlichkeit des Auftrags- temperatur und einer Stromdichte zwischen 5 und verfahrene für den Überzug, der Preis des Überzugs 5» 40 A/dm¹ gearbeitet und gegebenenfalls das Werkoder die Ungleichmäßigkeit der erzielten Ergebnisse. stück anschließend bei einer Temperatur zwischen Wenn auch die bekannten Verfahren nicht an allen 400 und 85O°C im Vakuum nachbehandelt wird, diesen Mängeln gleichzeitig leiden, weisen sie doch Dieses Verfahren gestattet es, einen dichten und mindestens einen und im allgemeinen mehrere dieser vollkommen feethaftenden Überzug aus Chrom her· Nachteile auf. SS zustellen, der trotzdem sehr dünn ist Wenn die

Unter den in Betracht gezogenen Materialien für erfindungsgemäBen Bedingungen dagegen nicht gleich*

die Schutzüberzüge besitzt Chrom folgende außer· zeitig erfüllt sind, wird Zirkon nicht verchromt, weil

ordentlich große Vorteile: es ist ein sehr wenig oxy* es sich oberflächlich oxydiert. Diese Oxydation kann

dierbares, hartes und abriebfestes Metall. Es diffundiert beim Arbeiten bei zu hoher Temperatur oder selbst

bei etwa ECO" C praktisch nicht und oberhalb dieser ίο in einem kälteren Bad durch zu hohe Stromdichte

Temperatur nur mit einer sehr geringen Geschwin· erfolgen. Die Anwendung des erflndungsgemlßen Ver·

idigkeit in das Zirkon. Es reagiert erst bei etwa 1300^eC fahrens schließt eine oberflächliche Oxydation des

mit Zirkon unter Bildung eiitsr leichter schmelzbaren Zirkon» aber aus.

Legierung. Darüber hinaus besitzt es einen Ausdeh· Der bevorzugte Gehalt des Elektrolysebades an

nungskoefflzienten, der ähnlich dem des Zirkons ist. <s CrOi liegt bei etwa 500 g/l, der bevorzugte Gehalt an

Es wurde bereits angeregt, Chrom auf elektrolyt!· SrSO₄ zwischen 20 und 25 g/l, wlhrend K(SiF, vor·

schem Weg auf ein Formstück aus Zirkon aufzutragen; zugsweise in einer Menge von 60 bis 65 g/l anwe-

fitan hat Jedoch festgestellt, daß bei Verwendung üb- send ist.

3 4

Die Badtemperatur kann beispielsweise zwischen 10 galvanisch in einem gerührten Bad der folgenden Zu-

und 4O⁰C Hegen. Die Stromdichte liegt zwischen 5 sammensetzung verchromt:

und 40 A/dm», vorzugsweise bei 20 A/dm^e. Das Bad _{c o} 450 _ß/i

wird in Bewegung gehalten. Die Anode ist eine Anode SiF K. 60 k/I

auf Basis von Blei, vorzugsweise einer Blei-Antimon- S SO W 22 e/1

Legierung mit 6 bis 8 Gewichtsprozent Antimon. Die ^{4 g/}

Elektrolyse wird vorzugsweise mit einem Elektroden- Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von

abstand zwischen 3 und 200 mm durchgeführt. 20⁰C mit einer Stromdichte von 20 A/dm* durch-

Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen werden geführt. Als Anode wurde ein zylindrisches Rohr aus auf reproduzierbare Weise kontinuierliche und fest- io einer Blei-Antimon-Legierung mit einem Gehalt an haftende Niederschläge mit einer minimalen Stärke 6% Antimon verwendet. Der Elektrodenabstand bevon etwa 2 Mikron hergestellt. Die besten Ergebnisse trug 40 bis 45 mm. In 20 Minuten wurde ein Chromwerden mit Schichtdicken von etwa 5 bis 15 Mikron überzug mit einer Stärke von etwa 10 μ aufgetragen, erhalten, während jedoch auch Überzüge mit größerer Die so überzogenen Proben wurden in einen Auto-Schichtdicke verwendet werden können. Derartige 15 klav gebracht, der Kohlendioxid bei Atmosphären-Überzüge schützen das Metall gegen die meisten druck und 700⁰C enthielt. Nach 3 Tagen war die üblichen äußerlich einwirkenden Agenzien bei hoher Erhöhung ihrer Masse um das lOfache geringer als Temperatur und insbesondere gegen unter Druck die von identischen, aber nicht überzogenen Zylindern, stehendes oder kochendes Wasser bis zu einer Tem- die unter den gleichen Bedingungen gehalten worden peratur von etwa 36O°C, gegen überhitzten Wasser- ao waren.

dampf bis etwa 600 bis 700⁰C, gegen organische Beispiel 2
Wärmeübertragungsflüssigkeilen und vor allem Ter-

phenyle his etwa 400 bis 450°C und schließlich auch Ein Blech aus einer Zirkon-Niob-Legierung mit

gegen Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und 2,5% Nb, mit den Ausmaßen 500-50-1,5 mm, wurde

Kohlenoxid bis zu Temperaturen von etwa 700 bis 25 >n einem gerührten Bad der gleichen Zusammensetzung

800⁰C wähii-ad einer sehr langen Einwirkungsdauer. wie im Beispiel 1 behandelt.

Diese Überzüge schützen Zirkon und dessen Legie- Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von rangen auch gegen Bäder aus Salzschmelzen während 15°C mit einer Stromdichte von 15 A/dm² durcheiner relaüv kurzen Einwirkrngszeit, die bis einige geführt. Als Anode wurde eine Platte au; Pb-Sb .rut Stunden betragen kann, bei sehr hohen Temperaturen 30 6% Sb verwendet. Der Elektrodenabstand betrug 30 wie 1000 bis 1200°C. Darüber hinaus können diese bis 40 mm. Der in 25 Minuten abgeschiedene Chrom-Überzüge Verformungen in der Hitze bei den genann- überzug hatte eine Stärke von etwa 12 μ. Die auf diese ten Temperaturen unterworfen werden und können Weise überzogenen Bleche wurden in einen Ofen gein Öl oder Wasser abgeschreckt werden, ohne daß bracht und 15 Minuten lan* bei 1000 C an der Luft Rißbildung eintritt. 35 gehalten und anschließend in Wasser von 25^DC ge-

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung taucht. Trotz dieses thermischen Schocks löste sich

werden überzüge mit noch größerer Haftung und der Chromüberzug weder ab, noch bröckelte er ab,

größerer Geschmeidigkeit, die einen erhöhten Schutz und die Legierung war während der Behandlung bei

während einer Heißverformung in Luft geben, dann 1000°C in Luft wirkungsvoll geschützt worden,

erhalten, wenn man das nach dem erfindungsgemäßen 40 B e i s ρ i e I 3
Verfahren mit einem überzug versehene Zirkon einer

Behandlung im Vakuum bei einer Temperatur zwi- Es wurde ein Rohrabschnitt aus einer Zirkonschen 700 und 85O°C aussetzt. Durch diese thermische Kupfer-Legierung mit 2,5 °/₀ Kupfer verwendet, der Behandlung bildet sich zwischen Chrom und Zirkon eine Länge von 500 mm, einen äußeren Durchmesser eine Schicht einer intermetallischen Verbindung Cr-Zr 45 ^{von etwa 13 mm und cinen innercn} Durchmesser von einer Schichtdicke, die häufig unterhalb 1 μ und nicht H mm aufwies. Unter ähnlichen Bedingungen wie in über 5 μ liegt, welche eine sehr beständige Verbindung den vorhergehenden Beispielen wurde galvanisch ein zwischen dem Grundmetall und dem Überzug her- Chromüberzug von 10 μ Stärke sowohl auf der Innenstellt. Darüber hinaus verbessert diese Vakuumbehand- «'te als auch auf der Außenseite des Rohrs auflung beträchtlich die Geschmeidigkeit des Chrom- 50 getragen.

Überzugs durch die Entfernung gasförmiger Verunrei- Anschließend wurde das Rohr 30 Stunden lang bei

nigungen aus diesem überzug. ⁸P⁰"^{c im} Vakuum gehalten und anschließend 40 auf-

Die nach der Erfindung hergestellten Überzüge einanderfolgenden thermischen Behandlungen von je

schützen die aus Zirkon und dessen Legierungen be- einer Stunde unterworfen, wobei die Heizdauer je

stehenden Gegenstände während ihrer Verwendung jj 20 Minuten betrug. Dabei betrug die Temperatur des

bei hoher Temperatur, während Verformungen in Erhiiie.is in Luft 70O⁰C, die Temperatur der Abküh-

der Hitze, denen sie gewünschtenfalls unterzogen lung 40⁰C. Nach einer Prüfung wurde festgestellt, daß

werden, sowie während ihrer thermischen Behandlung der Chromüberzug weder abgelöst noch abgebröckelt

an der Luft tn diesem letzteren Fall kann der erfin- war.

dungsgemäß aufgetragene überzug nach der thernti* 60 Beispiel 4

sehen Behandlung oder nach dem Abschrecken wieder . , , . .. » . . ,

entfernt werden. Platten einer Zinnlegierung mit folgender Zu«

sammensetzung:

Beispiel 1 Sn 1,5·/,

ti Fe 0,12"/·

Massive zylindrische Proben einer Zirkon^Kupfer- Cr 0,10·/, Legierung mit 1,6*/, Kupfer, mit einer Länge von Ni 0,05·/,

50 mm und einem Durchmesser von 10 mm wurden Zr Rest

Claims (2)

1. S I 6

   wurden unter ähnlichen Bedingungen wie in den vor- Unmittelbar nach der Verchromung wurden die

   hergehenden Beispielen galvanisch mit Chrom über- Rohre in einen auf 900°C gehaltenen Ofen eingeführt,

   zogen, Die Elektrolysedauer wurde dabei auf 20 bis 30 Minuten lang auf 900⁰C gehalten und beim Ver-

   40 Minuten erhöht, wodurch ein Chromüberzug mit lassen des Ofens mit Wasser abgeschreckt. Nach der

   einer Stärke von etwa 20 μ erhalten wurde. Die Platten 5 Abschreckung wurde festgestellt, daß der erfindungs-

   wurden anschließend 24 Stunden lang unter Vakuum gemäß aufgetragene Chromüberzug noch vorhanden

   bei 800^LC gehalten. war. Nach dem Abbeizen des Chroms durch chemische

   Die Prüfung eines Schnitts durch diese Platten Mittel wurde ein Metall erhalten, das frei von Oxyda-

   zeigte, daß sich zwischen der Basislegierung und dem tionssteilen oder Fehlern war.

   Chrom eine intermetallische Schicht mit einer Stärke io

   von etwa 0,5 μ gebildet hatte. B e i s ρ i e 1 7

   Die Platten wurden in einem mit CO₂ gefüllten

   Autoklav bei Atmosphärendruck und einer Tempe- Ein massives Stück aus einer Zirkon-Niob-Legierung

   ratur von 700^cC behandelt. Nach 6tägiger Behandlung (250 · 400 · 75 mm) wurde gemäß der Erfindung mit

   zeigten sie einen um das lOfache geringeren Gewichts- 15 einem Chromüberzug einer Stärke von 15 μ versehen,

   anstieg als nichtüberzogene, unter den gleichen Be- Anschließend wurde das Stück 1 Stunde lang bei

   dingungen behandelte Proben aus dem gleichen Metall. 1200° C an der Luft gehalten bevor es bei hoher

   Die Prüfung der Platten zeigte weiteniin, daß der Temperatur gewalzt wurde. Wäh.end dieses Verfah-

   Chromüberzug weder abgelöst noch abgebröckelt war. rens beschränkte der Chromüberzug die Oxydation

   ao beträchtlich.
   Beispiel 5

   Aus einer Zirkon-Niob-Legierung mi't 2,5 °/₀ Nb Patentansprüche:
   bestehende Rohrabschnittc von 80 mm Länge, 20 mm

   äußerem Durchmesser und 0,6 mm Stärke wurden 1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden

   unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 galva- ^a5 von dichten und festhaftenden Chromüberzügen

   nisch verchromt, wobei sowohl auf der Innenseite als auf Zirkon oder Zirkonlegierungen unter Ver-

   auch auf der Außenseite ein Chromüberzug mit einer wendung einer Anode auf Basis von Blei, da-

   Stärke von etwa 10 μ erzeugt wurde. durch gekennzeichnet, daß in einem

   Nach diesem Verfahren wurden die Rohre mit Hilfe wäßrigen Bad mit einem Gehalt an 400 bis 550 g/l

   eines Hochfrequenzinduktionsofens an der Luft auf 3° CrO₃, 10 bis 40 g/1 SrSO₄, 30 bis 80 g/l K₄SiF,,

   1000⁰C erhitzt. Nachdem sie 2 Minuten lang auf bei einer Badtemperatur von etwa Raumtempera-

   100O⁰C gehalten wurden, wurden sie mit kaltem tür und einer Stromdichte zwischen 5 und 40 A/dm*

   Wasser abgeschreckt. Unter diesen Bedingungen hatte gearbeitet und gegebenenfalls das Werkstück an-

   sich der Chromüberzug weder abgelöst noch war er schließend bei einer Temperatur zwischen 400 und

   abgebröckelt. 35 850⁰C im Vakuum nachbehandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Beispiel 6 zeichnet, daß bei einer Stromdichte von etwa

   In einem einzigen Verfahrensschritt wurden die ²⁰^i?"¹/ 8ea^rbeite.J ™^rd· . . . „ . . .

   Innen- und Außenflächen von Rohrabschnitten aus ?. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   einer Zirkon-Niob-Legierung mit 2,5% Niob ver- *° gekennzeichnet, daß eine Anode aus einer Blei-

   chromt, die folgende Abmessungen aufwiesen: Antimon-Legierung mit 6 bis 8 Gewichtsprozent

   Antimon verwendet wird.

   Höhe 600 mm 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   Innendurchmesser 92 mm gekennzeichnet, daß ein Elektrodenabstand zwi-

   Außendurchmesser 98 mm 45 sehen 3 und 200 mm eingestellt wird.