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EP0977901B1 - Hochfeste und korrosionsbeständige eisen-mangan-chrom-legierung - Google Patents

Hochfeste und korrosionsbeständige eisen-mangan-chrom-legierung Download PDF

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Publication number
EP0977901B1
EP0977901B1 EP98921467A EP98921467A EP0977901B1 EP 0977901 B1 EP0977901 B1 EP 0977901B1 EP 98921467 A EP98921467 A EP 98921467A EP 98921467 A EP98921467 A EP 98921467A EP 0977901 B1 EP0977901 B1 EP 0977901B1
Authority
EP
European Patent Office
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until
mass
alloy
manganese
alloys
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Expired - Lifetime
Application number
EP98921467A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0977901A1 (de
Inventor
Ulrich Brill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krupp VDM GmbH
Original Assignee
Krupp VDM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19716795A external-priority patent/DE19716795C2/de
Application filed by Krupp VDM GmbH filed Critical Krupp VDM GmbH
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese

Definitions

  • the invention relates to a melted open under atmospheric pressure, hot and cold formable austenitic iron-manganese-chromium alloy, especially for use in aqueous media.
  • AT-PS 152 291 discloses chrome-manganese steels with 0.01 to 1.5 % By mass carbon, 5 to 25% by mass chromium, 10 to 35% by mass Manganese and 0.07 to 0.7 mass% nitrogen and, if necessary, proportionately minor additions of nickel, cobalt, copper, molybdenum, Tungsten, vanadium, niobium, tantalum and titanium.
  • Some disclosed iron-manganese-chromium alloys attribute Corrosion resistance imposes high carbon contents in order to use e.g. for rustproof shafts and Piston rods for shipbuilding or drill collars for petroleum and natural gas industry to achieve sufficient strength.
  • European patent 0 065 631 with 0.17 to is also known 0.40 mass% carbon, 13 to 25 mass% manganese, 0.3 to 1.0 Mass% nitrogen, 12 to 20 mass% chromium and 1.0 to 5.0 mass% Molybdenum.
  • European patent 0 249 117 also allows up to 0.40 mass% Carbon too; at the same time 13.0 to 25.0 mass% of manganese, 0.3 to 1.0 mass% nitrogen, 12.0 to 20.0 mass% chromium and up to 5.0% by mass of molybdenum.
  • Iron-manganese-chromium alloys are also used as so-called cap ring steels with a typical composition such as up to 0.12 mass% carbon, 18.5 mass% manganese, 18.5 % Chromium and 1.0% nitrogen by mass. Materials of this composition are not to be melted without pressure, however only under nitrogen pressure, e.g. in a pressure electroslag remelting plant.
  • the object of the invention is to create one under atmospheric pressure open-melt, hot and cold deformable austenitic Iron-manganese-chromium alloy to design that particular is suitable for use in aqueous media in which the Disadvantages of the prior art cited above no longer exist are, and the greatest possible technical scope enjoy.
  • iron-manganese-chromium alloy which contains the following alloy components (details in mass%): chrome 12.0 to 24.7% nickel up to 0.10% manganese 23.5 to 25.0% silicon up to 0.20% molybdenum 2.0 to 5.7% titanium up to 0.10% carbon up to 0.015% nitrogen 1.05 to 1.30% zirconium 0.01 to 0.15% copper 0.8 to 2.0% boron 0.002 to 0.005% Balance iron including unavoidable impurities.
  • the alloy according to the invention can also be used for production of anchors and setting bolts that are used possibly can be used in damp rooms or wetlands can.
  • WS active sum
  • Fig. 1 shows the resulting range of compositions the alloy according to the invention. From the claim after an active sum ⁇ 59, there is inevitably a molybdenum content of at least 2.0% by mass for the lowest nitrogen content of 1.05% by mass. The highest molybdenum content at 5.7 Mass% results for the highest nitrogen content of 1.3 % By mass and the requirement for at least 12.0% by mass of chromium in the alloys. The highest chromium content is inevitably obtained with 1.3 mass% nitrogen and a minimal molybdenum content from 2.0% by mass with 24.7% by mass. The window of the invention Alloys are hatched in Fig. 1.
  • Table 1 shows the dependency of those determined in the ASTM G-48 / A test critical pitting corrosion temperature from nitrogen, Chromium and molybdenum content of the alloys. Represent here Alloys 1 to 3 relate to the state of the art commercially introduced materials. Alloys 4 to 12 disclose to those known from patents and other publications State of the art, while the alloys 13 to 20 as are to be viewed according to the invention.
  • Fig. 2 the tensile strength is plotted against the degree of deformation for different alloys.
  • Alloys 17 and 19 according to the invention achieve tensile strengths of 2000 2000 N / mm 2 compared to the comparative alloys, as are required, for example, for anchors and setting bolts.
  • Exemplary for the behavior of the alloys according to the invention and the state of the art materials are in 3 shows the results of alloy 17 (alloy according to the invention) and alloy 11 (material according to the status of Technology).
  • the significantly higher corrosion resistance the alloy according to the invention can be seen from the with approx. 1 300 mV (GKE) compared to 200 mV (GKE) very much higher breakthrough potential.
  • the alloys according to the invention not only show an exceptional one high resistance in mineral acids, but draw very high mechanical strength after cold working.

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  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine unter Atmosphärendruck offen geschmolzene, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom-Legierung, insbesondere zum Einsatz in wäßrigen Medien.
Die AT-PS 152 291 offenbart Chrom-Mangan-Stähle mit 0,01 bis 1,5 Masse-% Kohlenstoff, 5 bis 25 Masse-% Chrom, 10 bis 35 Masse-% Mangan und 0,07 bis 0,7 Masse-% Stickstoff sowie ggf. verhältnismäßig geringe Zusätze von Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal und Titan.
Im Gegensatz zu den bis dahin bekannten Chrom-Mangan-Stählen waren diese martensitfrei und erlaubten damit eine gute Verarbeitung. Sie waren desweiteren unmagnetisch und wiesen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.
Mit dem deutschen Patent 917 672 wurden die recht großen Analysespannen wie folgt eingeengt: Kohlenstoff < 0,5 Masse-%, 10 bis 20 Masse-% Chrom, 14 bis 22 Masse-% Mangan, 0,1 bis 0,7 Masse-% Stickstoff, da man festgestellt hat, daß mit diesen so zusammengesetzten Legierungen nach geeigneter Wärmebehandlung sehr hohe Querschnittsabnahmen bei der Umformung möglich waren, die den Werkstoff prädestinierten für den Einsatz als Blech oder Band für Flugzeugbespannungen.
Einige offenbarte Eisen-Mangan-Chrom-Legierungen schreiben zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit zwingend hohe Kohlenstoffgehalte vor, um in der Anwendung z.B. für rostsichere Wellen und Kolbenstangen für den Schiffbau oder Schwerstangen für die Erdöl- und Erdgasindustrie ausreichende Festigkeiten zu erreichen.
Zu diesen Druckschriften gehören z.B. die US-Patentschrift 4,121,953 mit 0,35 bis 0,80 Masse-% Kohlenstoff, 17 bis 23 Masse-% Mangan, max. 0,80 Masse-% Stickstoff, 6 bis 10 Masse-% Chrom und bis zu 3,5 Masse-% Molybdän.
Ferner bekannt ist das europäische Patent 0 065 631 mit 0,17 bis 0,40 Masse-% Kohlenstoff, 13 bis 25 Masse-% Mangan, 0,3 bis 1,0 Masse-% Stickstoff, 12 bis 20 Masse-% Chrom und 1,0 bis 5,0 Masse-% Molybdän.
Das europäische Patent 0 249 117 läßt ebenfalls bis 0,40 Masse-% Kohlenstoff zu; gleichzeitig werden 13,0 bis 25,0 Masse-% Mangan, 0,3 bis 1,0 Masse-% Stickstoff, 12,0 bis 20,0 Masse-% Chrom und bis zu 5,0 Masse-% Molybdän gefordert.
Eisen-Mangan-Chrom-Legierungen finden ebenfalls Anwendung als sogenannte Kappenringstähle mit einer typischen Zusammensetzung wie bis zu 0,12 Masse-% Kohlenstoff, 18,5 Masse-% Mangan, 18,5 Masse-% Chrom und 1,0 Masse-% Stickstoff. Werkstoffe dieser Zusammensetzung sind jedoch nicht drucklos zu erschmelzen, sondern nur unter Stickstoffüberdruck, z.B. in einer Druck-Elektroschlacke-Umschmelz-Anlage.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, eine unter Atmosphärendruck offen schmelzbare, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom-Legierung zu konzipieren, die insbesondere zum Einsatz in wäßrigen Medien geeignet ist, bei welcher die Nachteile des vorab zitierten Standes der Technik nicht mehr gegeben sind, und die einen möglichst großen technischen Anwendungsbereich genießt.
Dieses Ziel wird erreicht mit einer Eisen-Mangan-Chrom-Legierung, die folgende Legierungsbestandteile (Angaben in Masse-%) beinhaltet:
Chrom 12,0 bis 24,7 %
Nickel bis zu 0,10 %
Mangan 23,5 bis 25,0 %
Silizium bis zu 0,20 %
Molybdän 2,0 bis 5,7 %
Titan bis zu 0,10 %
Kohlenstoff bis zu 0,015 %
Stickstoff 1,05 bis 1,30 %
Zirkonium 0,01 bis 0,15 %
Kupfer 0,8 bis 2,0 %
Bor 0,002 bis 0,005 %
Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.
Im Vergleich zum Stand der Technik z.B. DE 42 42 757 C1 unterscheidet sich die erfindungsgemäße Legierung durch den deutlich höheren Stickstoffgehalt, mit welchem es nunmehr möglich ist, höhere Chrom- und Molybdängehalte in der Legierung einzustellen, ohne daß sich die σ-Phase ausscheidet, was die Verarbeitbarkeit der Legierungen vom Block bzw. von der Stranggußbramme z.B. zu einem warm- und kaltgewalzten Blech unmöglich macht. Die erfindungsgemäße Legierung weist gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich gesteigerte Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit insbesondere in wäßrigen Medien auf. Unter wäßrigen Medien versteht der Fachmann im Medizin- und Dentalbereich jegliche Art von körperlichen Flüssigkeiten sowie Gewebeflüssigkeiten, so daß sich hier ein besonderer Anwendungsfall der erfindungsgemäßen Legierung insbesondere zur Herstellung von medizinischen Instrumenten und Werkzeugen, temporären Implantaten wie Marknägeln, Schrauben und Platten sowie Brackets und Befestigungs- und Spanndrähten ergibt.
Ganz allgemein kann die erfindungsgemäße Legierung auch zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen zum Einsatz gelangen, die u.U. in Feuchträumen oder Feuchtgebieten zum Einsatz gelangen können.
Darüber hinaus ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Legierung im Bereich der Brennkraftmaschinen zu sehen, wobei sich insbesondere Ein- und Auslaßventile für die erfindungsgemäße Legierung anbieten.
Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Figuren und Tabellen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Darstellung der Wirksumme (WS) in Abhängigkeit der Kombination maximaler Molybdän- und Chromgehalte für verschiedene Stickstoffgehalte, wobei die Wirksumme nach folgender Gleichung berechnet wird: WS = (% Chrom) + 3 x (% Molybdän) + 30 x (% Stickstoff).
Fig. 1 zeigt den sich hieraus ergebenden Bereich der Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierung. Aus der Forderung nach einer Wirksumme ≥ 59 ergibt sich zwangsläufig ein Molybdängehalt von mindestens 2,0 Masse-% für den niedrigsten Stickstoffgehalt von 1,05 Masse-%. Der höchste Molybdängehalt mit 5,7 Masse-% ergibt sich für den höchsten Stickstoffgehalt von 1,3 Masse-% und der Forderung nach mindestens 12,0 Masse-% Chrom in den Legierungen. Den höchsten Chromgehalt erhält man zwangsläufig bei 1,3 Masse-% Stickstoff und einem minimalen Molybdängehalt von 2,0 Masse-% mit 24,7 Masse-%. Das Fenster der erfindungsgemäßen Legierungen ist in Fig. 1 schraffiert hervorgehoben.
Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der im ASTM G-48/A-Test ermittelten kritischen Lochkorrosionstemperatur vom Stickstoff-, Chrom- und Molybdängehalt der Legierungen. Hierbei repräsentieren die Legierungen 1 bis 3 den Stand der Technik hinsichtlich kommerziell eingeführter Werkstoffe. Die Legierungen 4 bis 12 offenbaren den durch Patente und andere Veröffentlichungen bekannten Stand der Technik, während die Legierungen 13 bis 20 als erfindungsgemäß anzusehen sind.
Aus dieser Tabelle wird deutlich, daß nur mit den erfindungsgemäßen Legierungen kritische Lochkorrosionstemperaturen von deutlich über 40 °C erreicht werden können.
In Fig. 2 ist die Zugfestigkeit über dem Verformungsgrad für verschiedene Legierungen aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Legierungen 17 und 19 erreichen gegenüber den Vergleichslegierungen gesichert Zugfestigkeiten von ≥ 2000 N/mm2, wie sie beispielsweise für Anker und Setzbolzen erforderlich sind.
Bei den nicht erfindungsgemäßen Werkstoffen handelt es sich um Legierungen folgender Zusammensetzungen:
  • 0,65 Masse-% Stickstoff, 16,8 Masse-% Chrom, 2,0 Masse-% Molybdän, 24,0 Masse-% Mangan, Rest Eisen und
  • 0,42 Masse-% Stickstoff, 16,5 Masse-% Chrom, 1,75 Masse-% Molybdän, 24,5 Masse-% Mangan, Rest Eisen.
    • Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Legierungen in der Dentaltechnik ist neben der hohen Festigkeit der Werkstoffe auch eine gute Beständigkeit gegen Speichel erforderlich. Die Prüfung der erfindungsgemäßen Legierung hinsichtlich des Durchbruchspotentials und des sich einstellenden Ruhepotentials wurde in künstlichem Speichel nach Fusayama bei 37 °C durchgeführt.
    Beispielhaft für das Verhalten der erfindungsgemäßen Legierungen und der dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe sind in Fig. 3 die Ergebnisse der Legierung 17 (erfindungsgemäße Legierung) und der Legierung 11 (Werkstoff entsprechend dem Stand der Technik) dargestellt. Die deutlich höhere Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird ersichtlich durch das mit ca. 1 300 mV (GKE) im Vergleich zu 200 mV (GKE) sehr viel höher liegende Durchbruchspotential.
    Auch das sich mit -100 mV (GKE) nach 420 min. einstellende Ruhepotential für die erfindungsgemäße Legierung liegt deutlich niedriger als der mit +100 mV (GKE) für die Vergleichslegierung ermittelte Wert.
    Auch die in Tabelle 2 aufgeführten im ASTM G-48/A-Test ermittelten Spaltkorrosionstemperaturen für die erfindungsgemäßen Legierungen (Legierung 13 bis 20) belegen gegenüber dem kommerziellen Stand der Technik (Legierungen 1 bis 3) und den in Patenten und Publikationen veröffentlichten Stand der Technik (Legierungen 4 bis 12) die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legierungen. Nur mit diesen Legierungen werden gesichert kritische Spaltkorrosionstemperaturen ≥ 15 °C erreicht.
    Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen nicht nur eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit in Mineralsäuren, sondern zeichnen sich dabei auch noch durch sehr hohe mechanische Festigkeiten nach Kaltverformung aus.
    Die Korrosionsprüfung in Ringerlösung, als Kriterium für die Korrosionsbeständigkeit in der Medizintechnik, erfolgte bei 37 °C in Form von Auslagerungsversuchen über eine Dauer von 30 Tagen mit Ermittlung der Massenänderung. Geprüft wurden die erfindungsgemäßen Legierungen 17 und 19 sowie die dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe 1.4571 und 1.4429. Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse ergeben für die erfindungsgemäßen Legierungen deutlich niedrigere Korrosionsgeschwindigkeiten als für die dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen.
    Überraschenderweise zeigte sich bei der Ermittlung der Warmfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen 17 bis 20, daß diese Legierungen bereits im lösungsgeglühten Zustand eine deutlich höhere Warmfestigkeit bei 800 °C aufwiesen als die in DIN 17480 genannten typischen Ventilstähle 1.4718, 1.4871, 1.4875 und 1.4882 (Tabelle 4). Verantwortlich hierfür ist neben den Elementen, die eine hohe Mischkristallverfestigung sicherstellen, wie Mangan, Chrom, Molybdän und Stickstoff, auch der erfindungsgemäße Zusatz der korngrenzenaktiven Elemente Bor und Zirkonium.

    Claims (5)

    1. Unter Atmosphärendruck offen geschmolzene, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom-Legierung, insbesondere zum Einsatz in wäßrigen Medien,
      gekennzeichnet durch folgende Legierungsbestandteile (Angaben in Masse-%) Cr 12,0 bis 24,7 % Ni bis zu 0,10 % Mn 23,5 bis 25,0 % Si bis zu 0,20 % Mo 2,0 bis 5,7 % Ti bis zu 0,10 % C bis zu 0,015 % N 1,05 bis 1,30 % Zr 0,01 bis 0,15 % Cu 0,8 bis 2,0 % B 0,002 bis 0,005 %
      Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.
    2. Legierung nach Anspruch 1,
      gekennzeichnet durch folgende Legierungsbestandteile (Angaben in Masse-%) Cr 19,0 bis 21,0 % Ni bis zu 0,10 % Mn 23,5 bis 25,0 % Si bis zu 0,20 % Mo 2,7 bis 3,3 % Ti bis zu 0,10 % C bis zu 0,015 % N 1,05 bis 1,30 % Zr 0,01 bis 0,15 % Cu 0,8 bis 0,9 % B 0,002 bis 0,005 %
      Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.
    3. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in der Medizin- und Dentaltechnik, insbesondere zur Herstellung von medizinischen Instrumenten und Werkzeugen, temporären Implantaten wie Marknägeln, Schrauben und Platten sowie Brackets, Befestigungs- und Spanndrähten.
    4. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in der Befestigungstechnik, insbesondere zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen.
    5. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere zur Herstellung von Ein- und Auslaßventilen.
    EP98921467A 1997-04-22 1998-04-17 Hochfeste und korrosionsbeständige eisen-mangan-chrom-legierung Expired - Lifetime EP0977901B1 (de)

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    DE19716795 1997-04-22
    DE19716795A DE19716795C2 (de) 1997-04-22 1997-04-22 Verwendung einer hochfesten und korrosionsbeständigen Eisen-Mangan-Chrom-Legierung
    PCT/EP1998/002299 WO1998048070A1 (de) 1997-04-22 1998-04-17 Hochfeste und korrosionsbeständige eisen-mangan-chrom-legierung

    Publications (2)

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    EP0977901A1 EP0977901A1 (de) 2000-02-09
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    EP (1) EP0977901B1 (de)
    AT (1) ATE202158T1 (de)
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    HU (1) HUP0001778A3 (de)
    NO (1) NO995133L (de)
    SK (1) SK145499A3 (de)
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