EP0141341B1 - Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen - Google Patents
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- EP0141341B1 EP0141341B1 EP84112536A EP84112536A EP0141341B1 EP 0141341 B1 EP0141341 B1 EP 0141341B1 EP 84112536 A EP84112536 A EP 84112536A EP 84112536 A EP84112536 A EP 84112536A EP 0141341 B1 EP0141341 B1 EP 0141341B1
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Definitions
- the invention relates to a method for applying phosphate coatings on surfaces made of steel and / or zinc by applying a film of an aqueous zinc phosphate solution.
- Aqueous phosphating solutions have long been used for the pretreatment of surfaces made of steel and / or zinc. However, they have the disadvantage of not adequately wetting large constructions, particularly because of the poor surface cleanliness.
- Zinc phosphate solutions in particular have been developed on a large scale for the pretreatment of small parts, but they usually require a subsequent thorough rinsing. There are zinc phosphate solutions that do not require rinsing; However, these usually only work satisfactorily if the treated surfaces are very clean.
- US Pat. No. 3,346,426 describes a method for applying phosphate coatings on surfaces of steel and / or zinc by wiping off a solution which contains zinc, phosphoric acid, sodium 2,4-dinitrobenzenesulfonate and regularly also glycolic acid.
- this method has no commercial importance. From a commercial point of view, a process is important in which galvanized steel surfaces are treated with a solution of phosphoric acid and copper carbonate in a mixed solvent.
- This formulation is relatively easy to apply to large constructions by brushing. It is also easy to see which parts have already been treated.
- the layers created with the formulation lead to improved paint adhesion compared to freshly galvanized surfaces, but in no way have the adhesion-promoting properties and mostly not the corrosion protection that is obtained when using a conventional phosphating solution with rinsing.
- the object of the invention is to provide a method for applying phosphate coatings on surfaces made of steel and / or zinc, which does not have the known, in particular the aforementioned disadvantages, is particularly suitable for stationary constructions and can be used without effort.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that a film of a phosphating solution is applied which contains 100 parts by weight of solution contains, the solution being free of sodium chlorate and nitrate, and allowing the phosphating solution to act on the metal surface.
- the no bubbles causing accelerators should be such that one without a rinse subsequently applied and dried paint film with moisture genuin i tsein Koch no bubbles.
- This means that the accelerator used must not give rise to water-soluble ions in the phosphate layer, which are generally responsible for the formation of bubbles.
- the accelerator must not have a strong ionic compound, such as. As sodium chlorate or nitrate.
- peroxides cannot be accelerators that cause bubbles. However, they are not preferred because of their lack of stability. Instead, preference is given to organic compounds, such as nitroguanidine, which is preferably present in the phosphating solution in amounts of 0.1 to 0.5 parts by weight, such as sulfosalicylic acid or salts thereof, and organic nitro compounds, if appropriate their salts.
- the contents of the phosphating solution in salicylic acid or organic nitro compound, in particular nitrobenzenesulfonate, are preferably 0.2 to 1.5 parts by weight. If the amount of organic accelerator is too low, the adhesion of the subsequently applied paint can be impaired; if it is too high, bubbles may form. Optimal amounts are therefore 0.5 to 1.2 parts by weight.
- the phosphating solution is free of anions other than phosphate and / or ions of the above or other non-bubbling, generally organic accelerators.
- it should be free of water-soluble cations such as alkali or ammonium ions as much as possible.
- small amounts which, for example, enter the phosphating solution with the aromatic nitro compound or the sulfosalicylic acid in the form of the sodium salt are acceptable.
- the phosphating solution can be prepared as such, but also as a concentrate that is later diluted.
- the solvent can only be water. However, it can also consist of a mixture of water and organic solvent, preferably in an amount of up to 20 parts by weight per 100 parts by weight of solution.
- the organic solvent facilitates the wetting of the substrate and thus the application of the film of the phosphating solution.
- Levels above 20 parts by weight generally do not provide any improvement in the application properties of the phosphating solution. However, they can impair the stability of the phosphating solution to such an extent that the phosphoric acid content would have to be increased in order to bring about stability again. This in turn can lead to excessive pickling attack on the surface to be treated.
- the organic solvent that may be used must not be toxic. Highly hydrophilic solvents such as methanol are also unsuitable, since they have a tendency to precipitate zinc phosphate from the phosphating solution.
- the solvents should be moderately polar. Numerous heterocyclic solvents are suitable provided that they are not toxic.
- the preferred solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
- the phosphating solution can contain surfactant, which is particularly advantageous if the surfaces to be treated are not completely clean.
- Surfactant contents of up to 0.5 part by weight considerably improve the wettability of the surface with the phosphating solution.
- the phosphating reaction is not adversely affected.
- a content of more than 0.5 part by weight generally does not lead to further improvements.
- a content of 0.05 to 0.3 part by weight is preferred.
- the surfactant is preferably of the nonionic type. Cationic or amphoteric surfactants can optionally be absorbed by the surface to be treated and thereby impair the formation of the layer.
- the phosphating solutions used in the process according to the invention can contain polyhydroxycarboxylic acid, such as tartaric acid.
- the preferred amount is up to 1 part by weight.
- a preferred embodiment of the invention is to apply a film of a phosphating solution containing 2 to 4 parts by weight of zinc.
- a further preferred embodiment of the invention therefore provides for the application of a film of a phosphating solution which contains 5 to 15 parts by weight of phosphoric acid (100%).
- Cobalt and / or nickel promote corrosion protection and paint adhesion. If their content is too low, only a slight improvement in the corrosion resistance is obtained. If the contents are too high, a galvanic element can form with the base metal and the corrosion can be increased. It is therefore expedient to apply a film of a phosphating solution which contains 0.1 to 0.4 parts by weight of cobalt and / or nickel. Although each of the metals can be used alone, mixtures, especially with equal parts, are preferred.
- the film of the phosphating solution can be applied, for example, by wiping, brushing, spreading, rolling up, but also by spraying. It is only essential that a closed film of the phosphating solution is formed.
- the surface should be as free of dirt and / or grease as possible. However, it does not have to be as clean as is required in conventional zinc phosphate processes.
- the phosphating solution is usually applied at ambient temperature, i. H. - since it is generally an outdoor structure - at temperatures in the range of 3 to 30 ° C.
- the phosphating solution is allowed to act on the metal surface.
- Action means that the phosphating solution reacts or only partially reacts. In both cases you can rinse after exposure.
- a coat of paint can be applied both after the solution has reacted but also after the solution has reacted only partially. The latter is particularly feasible if it is a coating based on water as a solvent.
- Galvanized steel sheets were treated with the following solution at room temperature, dried and painted with a chlorinated rubber varnish.
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated using nitroguanidine instead of sodium nitrobenzenesulfonate. Its content could be reduced to 0.1 part by weight. With constant corrosion protection and constant paint adhesion, blistering was completely eliminated.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink durch Auftrag eines Filmes einer wäßrigen Zinkphosphatlösung.
- Es ist bekannt, daß Stahl- und frisch verzinkte Stahloberflächen nur schwierig mit einem Lack versehen werden können, wenn sie keine Vorbehandlung erhalten haben. Sofern es sich bei der Vorbehandlung um vergleichsweise kleine Gegenstände bzw. Teile handelt, sind zahlreiche Vorbehandlungsweisen bekannt. Bei großen Gegenständen, wie z. B. Brücken oder ähnlichen Konstruktionen, ist es jedoch schwierig, eine gründliche Reinigung vor der eigentlichen Vorbehandlung zu erreichen. Außerdem ist es schwierig und auch unerwünscht, nach der Vorbehandlung und vor der Lackierung eine gründliche Spülung vorzunehmen.
- Wäßrige Phosphatierungslösungen sind seit langer Zeit zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl und/oder Zink im Einsatz. Sie haben jedoch den Nachteil, große Konstruktionen, insbesondere wegen der mangelhaften Oberflächenreinheit, nicht ausreichend zu benetzen. Vor allem Zinkphosphatlösungen sind in großem Umfang für die Vorbehandlung kleiner Teile entwickelt worden, jedoch verlangen sie in der Regel eine nachfolgende gründliche Spülung. Zwar gibt es Zinkphosphatlösungen, die eine Spülung nicht erfordern; diese arbeiten aber meist nur zufriedenstellend, wenn die behandelten Oberflächen sehr sauber sind.
- Die US-PS 3346426 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Stahl und/oder Zink durch Aufwischen einer Lösung, die Zink, Phosphorsäure, Natrium-2,4-dinitrobenzolsulfonat und regelmäßig auch Glykolsäure enthält. Dieses Verfahren hat aber keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Aus kommerzieller Sicht ist ein Verfahren von Bedeutung, bei dem verzinkte Stahloberflächen mit einer Lösung von Phosphorsäure und Kupferkarbonat in einem Lösungsmittelgemisch behandelt werden. Diese Formulierung ist relativ einfach auf große Konstruktionen durch Bürsten aufzubringen. Außerdem ist leicht erkennbar, welche Teile bereits behandelt sind. Die mit der Formulierung erzeugten Schichten führen zu einer verbesserten Lackhaftung, verglichen mit frisch verzinkten Oberflächen, besitzen jedoch keineswegs die Haftvermittlungseigenschaften und meist auch nicht den Korrosionsschutz, der bei Verwendung einer konventionellen Phosphatierungslösung mit Nachspülung erhalten wird.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen aus Stahl und/oder Zink bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere für ortsfeste Konstruktionen geeignet ist und ohne Aufwand eingesetzt werden kann.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man einen Film einer Phosphatierungslösung aufträgt, die auf 100 Gew.-Teite Lösung
enthält, wobei die Lösung frei von Natriumchlorat und -nitrat ist, und die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken läßt. - Der keine Blasen verursachende Beschleuniger soll so beschaffen sein, daß ein auch ohne eine Nachspülung anschließend aufgebrachter und getrockneter Anstrichfilm bei Feuchtigkeitseinwirkung keine Blasen wirft. Das heißt, der verwendete Beschleuniger darf in der Phosphatschicht keine wasserlöslichen Ionen ergeben, die im allgemeinen für die Blasenbildung verantwortlich sind. Der Beschleuniger darf also keine stark ionische Verbindung, wie z. B. Natriumchlorat oder -nitrat, sein.
- Keine Blasen verursachende Beschleuniger können beispielsweise Peroxide sein. Wegen ihrer mangelnden Stabilität sind sie jedoch nicht bevorzugt. Bevorzugt sind statt dessen organische Verbindungen, wie Nitroguanidin, das in der Phosphatierungslösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teiten enthalten ist, wie Sulfosalicylsäure bzw. Salze hiervon, und organische Nitroverbindungen, gegebenenfalls deren Salze. Die Gehalte der Phosphatierungslösung an Salicylsäure bzw. organischer Nitroverbindung, insbesondere Nitrobenzolsulfonat, sind vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-Teile. Wenn die Menge an organischem Beschleuniger zu niedrig ist, kann die Haftung des anschließend aufgebrachten Anstrichs beeinträchtigt werden ; ist sie zu hoch, kann gegebenenfalls doch eine Blasenbildung auftreten. Optimale Mengen sind daher 0,5 bis 1,2 Gew.-Teile.
- Vorzugsweise ist die Phosphatierungslösung frei von Anionen, die von Phosphat und/oder Ionen der genannten oder anderer, keine Blasen verursachender, im allgemeinen organischer Beschleuniger verschieden sind. Insbesondere sollte sie so weit wie möglich frei von wasserlöslichen Kationen, wie Alkali- oder Ammoniumionen, sein. Geringe Mengen, die beispielsweise mit der aromatischen Nitroverbindung bzw. der Sulfosalicylsäure bei Eintrag in Form des Natriumsalzes in die Phosphatierungslösung gelangen, sind jedoch akzeptabel. Vorzugsweise sollten die absichtlich zugegebenen Kationen außer Zink nur Cobalt und/oder Nickel sein.
- Die Phosphatierungslösung kann als solche, aber auch als Konzentrat, das später verdünnt wird, hergestellt werden. Dabei kannn das Lösungsmittel lediglich Wasser sein. Es kann jedoch auch aus einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Menge bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Lösung, bestehen. Obgleich nicht von essentieller Bedeutung, erleichtert das organische Lösungsmittel die benetzung des Substrates und damit die Aufbringung des Films der Phosphatierungslösung. Gehalte über 20 Gew.-Teile liefern im allgemeinen keine Verbesserung in den Aufbringungseigenschaften der Phosphatierungslösung. Sie können jedoch die Stabilität der Phosphatierungslösung in einem solchen Ausmaß beeinträchtigen, daß der Gehalt an Phosphorsäure heraufgesetzt werden müßte, um erneut Stabilität herbeizuführen. Dies wiederum kann zu übermäßigem Beizangriff auf der zu behandelnden Oberfläche führen.
- Das gegebenenfalls verwendete organische Lösungsmittel darf nicht toxisch sein. Auch sind stark hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol, wenig geeignet, da sie eine Tendenz zur Fällung von Zinkphosphat aus der Phosphatierungslösung aufweisen. Die Lösungsmittel sollten mäßig polar sein. Zahlreiche heterozyklische Lösungsmittel sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie nicht toxisch sind. Bevorzugtes Lösungsmittel ist N-methyl-2-pyrrolidon.
- Weiterhin kann die Phosphatierungslösung Tensid enthalten, was insbesondere dann von Vorteil ist, wenn die zu behandelnden Oberflächen nicht gänzlich sauber sind. Tensidgehalte bis 0,5 Gew.-Teile verbessern die Benetzbarkeit der Oberfläche mit der Phosphatierungslösung beträchtlich. Eine Beeinträchtigung der Phosphatierungsreaktion erfolgt dabei nicht. Ein Gehalt über 0,5 Gew.-Teile führt im allgemeinen nicht zu weiteren Verbesserungen. Ein Gehalt von 0,05 bis 0,3 Gew.-Teile ist bevorzugt. Das Tensid ist vorzugsweise vom nichtionogenen Typ. Kationische oder amphotere Tenside können gegebenenfalls von der zu behandelnden Oberfläche absorbiert werden und dadurch die Bildung der Schicht beeinträchtigen.
- Schließlich können die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen Polyhydroxycarbonsäure, wie Weinsäure, enthalten. Die bevorzugte Menge beträgt bis 1 Gew.-Teil.
- Der Zinkgehalt der Phosphatierungslösung ist insofern kritisch, als zu geringe Gehalte mit einem nicht ausreichenden Schutz verbunden sind. Zu hohe Gehalte führen zu einer verringerten Stabilität der Phosphatierungslösung und gelegentlich zu einer Blasenbildung im nachträglich aufgebrachten Anstrichfilm. Daher besteht eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 2 bis 4 Gew.-Teile Zink enthält.
- Für den Fall, daß die in der Phosphatierungslösung befindliche Phosphorsäuremenge zu niedrig ist, ist die Reaktion mit der Metalloberfläche nicht ausreichend, so daß die Haftung der Phosphatschicht und des anschließend aufgebrachten Anstriches reduziert ist. Auch kann die Phosphatierungslösung eine verringerte Stabilität aufweisen. Ein zu hoher Phosphorsäuregehalt ist mit einem zu hohen Angriff auf die Metalloberfläche verbunden. Daher sieht eine weitere vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung vor, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 5 bis 15 Gew.-Teile Phosphorsäure (100 %ig) enthält.
- Cobalt und/oder Nickel begünstigen den Korrosionsschutz und die Anstrichhaftung. Sofern deren Gehalt zu gering ist, wird nur eine geringfügige Verbesserung des Korrosionswiderstandes erhalten. Bei zu hohen Gehalten kann sich gegebenenfalls mit.dem Basismetall ein galvanisches Element bilden und die Korrosion erhöht werden. Daher ist es zweckmäßig, einen Film einer Phosphatierungslösung aufzutragen, die 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile Cobalt und/oder Nickel enthält. Obgleich jedes der Metalle allein verwendet werden kann, werden Mischungen, insbesondere mit gleichen Teilen, bevorzugt.
- Der Auftrag des Film der Phosphatierungslösung kann beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen, aber auch durch Aufspritzen erfolgen. Wesentlich ist lediglich, daß sich ein geschlossener Film der Phosphatierungslösung bildet.
- Die Oberfläche sollte möglichst frei von Schmutz und/oder Fett sein. Sie muß allerdings nicht so sauber sein, wie es bei konventionellen Zinkphosphatverfahren erforderlich ist. Die Aufbringung der Phosphatierungslösung erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur, d. h. - da es sich im allgemeinen um im Freien befindliche Konstruktionen handelt - bei Temperaturen im Bereich von 3 bis 30 °C.
- Nach dem Auftrag des Lösungsfilms läßt man die Phosphatierungslösung auf die Metalloberfläche einwirken. Einwirken bedeutet dabei, daß die Phosphatierungslösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluß an die Einwirkung gespült werden. Ein Anstrich kann sowohl nachdem die Lösung ausreagiert hat, aber auch nachdem die Lösung nur teilweise reagiert hat, aufgebracht werden. Letzteres ist insbesondere durchführbar, wenn es sich um einen Anstrich auf Basis Wasser als Lösungsmittel handelt.
- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
- Verzinkte Stahlbleche wurden mit der nachfolgenden Lösung bei Raumtemperatur behandelt, getrocknet und mit einem Chlorkautschuk-Lack lackiert.
-
- Anschließend wurden die so behandelten Bleche dem Salzsprühtest gemäß ASTM B 117 unterworfen. Es wurden ein guter Korrosionsschutz und gute Lackhaftung festgestellt. Blasen waren nur in geringem Umfang feststellbar.
- Zum Vergleich wurden verschiedene Phosphatierungslösungen hergestellt und in der vorgenannten Weise eingesetzt. Eine Lösung hatte die gleiche Formulierung wie die vorgenannte, außer daß sie kein Nitrobenzolsulfonat enthielt. Eine weitere Lösung hatte die obengenannte Formulierung außer einem Gehalt an Cobalt und Nickel. Eine dritte Lösung hatte die vorgenannte Zusammensetzung, enthielt jedoch einen weiteren Zusatz von Glykolsäure entsprechend US-PS 3346426. In einer vierten Lösung schließlich wurde Cobalt und Nickel weggelassen und durch andere Übergangsmetalle ersetzt. Alle vier Lösungen gaben wesentlich schlechtere Resultate als die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Nitroguanidin anstelle von Natriumnitrobenzolsulfonat. Dessen Gehalt konnte bis 0,1 Gew.-Teile gesenkt werden. Bei gleichbleibendem Korrosionsschutz und gleichbleibender Anstrichhaftung wurde eine Blasenbildung gänzlich eliminiert.
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