EP0000018A1

EP0000018A1 - Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-ethyl-Derivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Info

Publication number: EP0000018A1
Application number: EP78100030A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Krämer; Helmut Dr. Timmler; Karl Heinz Dr. Büchel; Wilhelm Dr. Brandes; Paul-Ernst Dr. Frohberger; Hans Dr. Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-01
Publication date: 1978-12-20
Also published as: DE2725214A1; EG13358A; IT1098307B; PL207335A1; IL54841A0; AT357374B; JPS543069A; TR19767A; AR226278A1; DK248778A; NZ187449A; DE2860395D1; SU1001848A3; ATA401778A; BR7803550A; CS199530B2; AU3685078A; HU179670B; DD137659A5; AU516653B2

Abstract

Die Verbindungen der Formel <IMAGE> in welcher R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkysulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht, R¹ für die Gruppierungen -O-R², -S(O)m-R³ oder -O-CO-R<4> steht, R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenefalls substituiertes Arylalkenyl steht, R³ für Wasserstoff oder R² steht, R<4> für R² und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht, Me für ein Metall steht, n für ganze Zahlen von o bis 5 steht, m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht. werden erhalten, wenn man die entsprechende 1-Phenyl-2-triazolyl-äthan- Derivate in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt mit Metallsalzen der Formle MeA pxk H2O. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, von echten Mehltaupilzen und gegen Getreidekrankheiten verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallysalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole, wie z.B. 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-triazole, wie z.B. l-[ß-Allyloxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-1,2, 4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 063 857 und 2 640 823). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit lämgerer Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-l,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
Es wurden nun als neue Verbindungen die Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten der Formel
in welcher

R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
R¹ für die Gruppierungen -0-R², -S(0)_m-R³ oder -0-CO-R⁴ steht,
R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,
R³ für Wasserstoff oder R² steht,
R⁴ für R² und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,
A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht,
Me für ein Metall steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und
x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht,

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Metallkomplexe der Formel (I) erhält, wenn man l-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel
in welcher

. R, R¹ und n die oben angegebene Bedeutung haben,

k für beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und
Me,A und p die oben angegebene Bedeutung haben,

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[ß-Aryl-ß(R-oxy)-äthyl]-imidazole und -triazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther und Kupfer-II-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3. R¹ hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R² steht vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, sowie vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylteil, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Naphthylmethyl und Styryl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen; insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Cyano, Nitro, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, wie beispielsweise Trifluormethyl, sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes Phenoxy. R³ steht vorzugsweise für die Reste, die bei R² bereits vorzugsweise genannt wurden, sowie für Wasserstoffs Dar Index n hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefiniticn angegebene Bedeutung. R⁴ steht vorzugsweise für die Reste, die bei R² bereits vorzugsweise genannt werden, sowie für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt sind, wie beispielsweise Trifluormethyl, Dichlormethyl und Chlormethyl, sowie für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R⁴ steht außeredem vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Nitro und Cyano substituiertes Phenylamino.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 953 und DT-OS 26 40 823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vergleiche die Deutschen Patentanmeldungen P 26 28 419 [Le A 17 198] vom 24.6.1976 und P 26 45 496 [Le A 17 456] vom 8.10.1976). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B.
a) Alkanolate von l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivaten der Formel
in welcher

R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht,

R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor oder Brom steht,

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl- äthan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (IV) überführt. und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (V) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkanolate der Formel (IV) sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der-Formel (V) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man
b) die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane

-mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder mit einem Ueberschuß an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder
-mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder

c) l-Halogen-l-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel
in welcher

R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,

R³ die oben angegebene Bedeutung hat,

Die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate sind bekannt (vergleiche DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] und DT-OS 25 47 953 [Le A 16 749]).
Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).
Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel ( II ) seien im einzelnen folgende Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 genannt:
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe weiterhin erforderlichen Metallsalze sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht Me vorzugsweise für Metalle der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppen, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel insbesondere genannt seien. A steht vorzugsweise für Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat-und Phosphat-Anionen. Der Index p steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 1 bis 4 und k steht vorzugsweise für beliebige Zahlen von 0 bis 8.
Die benötigten Metallsalze der Formel (III) sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.
Für die erflndungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol, Ketone, wie Aceton oder Aethyl-methyl-keton, sowie Aether, wie z.B. Diäthyläther und Dioxan.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Metallsalzes (III) die stöchiometrische Menge (je nach der Oxidationsstufe des Metalls) der Verbindung der Formel (II) ein. Ueberschreitungen dieser Verhältnisse um bis zu 20 Mol-% können ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt in einer für organische Verbindungen üblichen und allgemein bekannten Weise, z.B. durch Absaugen des ausgefallenen Komplexes und Reinigung durch Umkristallisation, z.B. aus Alkohol.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,' Deuteromycetes.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgsmäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), von echtem Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten verwendet werden.
Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden.verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugendew. Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole,.wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden,Insektiziden,Akariziden,Nematiziden,Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und. 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bi.₃ 1000 g je cbm Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g,erforderlich.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Beispiel A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv -
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Beispiel B

Podospesera-Test (Apfel) / Protektiv
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Beispiel C

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykol- äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Beispiel D

-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut dem abgestrankten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°c und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelren Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringen der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, WirKstoffkonzentrationen im Saatgutbahandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen her vor aus der nachfolgenden Taballe.

Bejspiel E

Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden:
Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen :

1 kein Pilzwachstum
bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums
bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums
bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 18 116

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

4,25 g (0,025 Mol) Kupferdiehlorid (CuCl₂ x 2 H₂0) werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 14,9 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther, gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g (75 % der Theorie) an.Bis-{[1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther}-kupfer-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 158-160°C.

Hetstellung der Vorprodukte

25,7 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan werden in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 4 g 80%igem Natriumhydrid in 150 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 22,1 g (0,1 Mol) Allylbromid zugegeben.. Anschließend erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 29,3 g [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther mit dem Brechungsindex n² _D ² = 1,545, wobei die.Ausbeute praktisch quantitativ ist.
25,6 g (0,1 Mol) ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82 % der Theorie) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 90°C.
269 g (1 Mol) m-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril. Nach 20-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigsäure aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus.
Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60 % der Theorie) ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichlor- acetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.

Beispiel 2

1,7 g (0,0083 Mol) Mangandichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 5,3 g (0,0166 Mol) (1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther, gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Man läßt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das abgeschiedene Oel wird dekantiert und mit Petrol- äther verrieben, wobei es durchkristallisiert. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,5 g (87 % der Theorie) an Bis-{[1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl- äther}-mangan-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 180-200°C.

Beispiel 3

3,5 g (0,025 Mol) Zinkdichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 17 g (0,05 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacetoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan, gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,1 g (72 % der Theorie) Bis-[:-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacet- oxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan]-zink-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 160°C.

Herstellung den Ausgangsproduktes

25,8 g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan werden in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80 %igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird ca. 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 24 g (0,2 Mol) Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Der Rückstand kann direkt weiter umgesetzt werden.
Analog den Beispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 4 erhalten.

Claims

1. Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten der allgemeinen Formel

in welcher

R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,

R¹ für die Gruppierungen -0-R², -S(0)_m-R³ oder -O-CO-R⁴ steht,

R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,

R³ für Wasserstoff oder R² steht,

R⁴ für R² und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,

A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht,

Me für ein Metall steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht,

p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und

x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht .

2. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzkomplexen von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, . daß man 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel

in welcher

R, R¹und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit Metallsalzen der Formel

in welcher

k für beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und

Me, A und p die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Geahlt an mindestens einem Metallkomplex von 1-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivat gemäß Anspruch 1.

4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man-Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von Metallsalzkomplexen von 1-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.