DE2702102A1

DE2702102A1 - N-azolylacetyl-n-phenyl-alaninester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2702102A1
Application number: DE19772702102
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Winfried Dr Lunkenheimer; Volker Dipl Ing Paul
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-19
Filing date: 1977-01-19
Publication date: 1978-07-20

Description

N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester, Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Azolylacetyl-N-phenylalaninester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Phenyl-N-chloracetylalaninester, wie beispielsweise N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-alaninäthylester und N- (2-Aethyl-6-methylphenyl) -N-chloracetyl-alaninäthylester, zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen verwendet werden können (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 350 944). Deren Einsatz ist Jedoch nur beschränkt möglich, da sie in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niederen Aufwandmengen und -konzentrationen, wenig wirksam sind Weiterhin ist bekannt geworden, daß N-Trichloriethylthiophthalimid ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten, insbesondere zur Bekämpfung des falschen Mehltaus der Reben, ist (vgl.R.Wegler, Chemie der Pflanzenschuts- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 2, Seite 109, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1970). Die Wirkung der genannten Verbindung ist 3edoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester der Formel in welcher R ftlr Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl steht, X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht, Y ftlr Alkyl steht, z ftir Alkyl steht, Az fUr einen gegebenenfalls substituierten Azolyl-Rest steht und n fUr 0, 1, 2 oder 3 steht, und deren physiologisch verträglichen Salze sowie Metallkomplexe starke fungizide Eingenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Azolylacetyl-N-phenyl alaninester der Formel (I) erhält, wenn man a) N-Halogenacetyl-N-phenyl-alaninester der Formel in welcher R, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Azolen der Formel Az - M (III) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) N-Phenyl-alaninester der Formel in welcher R, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azolyl-essigsäurehalogeniden der Formel Hal - CO - CH2 - Az (v) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und Hal fUr Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Verdttnnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Phytophthora bzw. Plasmopara, als die aus dem Stand der Technik bekannten N-Phenyl-N-chloracetylalaninester, wie beispielsweise N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chlor acetyl-alaninäthylester und N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-N-chloracetyl -alaninäthylester, die chemisch und wirkungsmäßig naheliegendste Verbindungen sind, bzw. als das bekannte N-Trichlormethylthio-phthalimid, das einen anerkannt guten Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung darstellt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man N-Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alaninmethylester und Imidazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a): Verwendet man N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester und 1,2,4-Triazol-l-yl-essigsäurechlorid als Ausgangsstoffe, eo kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formel schema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b): Die fUr die Verfahrensvariante a als Ausgangsstoffe zu verwendet den N-Halogenacetyl-N-phenyl-alaninester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise fUr geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und fUr Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatoen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen. R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkyl und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkylund Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in3edemÄlkylteil, sowie vorzugsweise fur Acyloxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei im Acylteil der allgemeinen Formel R'-CO- der Rest L vorzugsweise bedeutet: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; und gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie insbesondere Phenyl oder Benzyl, wobei als SubstitUenten vorzugsweise infrage kommen Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogen alkyl mit bis zu zwei Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Helogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder. Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt.
Besteht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil aubstituiertes Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, insbesondere Phenyl, und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als'Halogene insbesondereFluor und Chlor stehen, beispilhaft sei Trifluormethyl genannt. 1 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl arit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. 1 und ; stehen vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Index n hat die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.
Die N-Halogenacetyl-N-phenyl-alaninester der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 350 944, 2 513 730, 2 513 732 und 2 513 789, sowie US-Patentschrift 3 780 090), teilweise sind sie Gegenstand einer eigenen älteren Anmeldung die noch nicht zum Stand der Technik gehört (vgl.
Deutsche Patentarmeldung P 26 48 074.0 ine A 17 48t7 vom 23.10.76). Sie können auf einfache Weise erhalten werden, indem man N-Phenylalaninester der Formel (IV) mit einem Chloracetylierungsmittel, beispielsweise Chloracetylchlorid, in Gegenwart eines Lösung mittels, beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Natriumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C umsetzt.
Die außerdem für die Verfahrensvariante a als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht Az vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolyl-Reste Pyrazol-l-yl; Imidazol-l-yl; 1,2,4-Triazol-l-yl; 1,2,3-Triazol-l-yl; 1,3,4-Triazol-l-yl; Indazol-l-yl; Benzimidazol-l-yl und Benztriazol-l-yl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, Alkoxy und Alkylthio mit Jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und die Nitrogruppe. ffi steht vorzugsweise für Wasserstoff sowie die Alkalimetalle Natrium und Kalium.
Die Azole der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die für die Verfahrensvariante b als Ausgangs stoffe zu verwendenden N-Phenyl-alaninester sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R, X, Y, Z und n vorzugsweise für die Reste, die bei den N-Halogenacetyl-N-phenylalaninestern der Formel (II) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die N-Phenyl-alaninester der Formel (IV) sind teilweise bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 350 944, 2 513 730, 2 513 732 und 2 513 789 sowie US-Patentschrift 3 780 090), teilweise sind sie mit Gegenstand einer eigenen ältere Anmeldung, die noch nicht zum Stand der Technik gehört (vgl.o.g.Anmeldung vom 23.10.1976). Sie können auf einfache Weise nach den dort angegebenen Verfahren erhalten werden, indem man die entsprechenden Aniline mit or-Halogenpropionsäureestern umsetzt oder indem man die entsprechenden N-Phenyl-alaninmethylester in üblicher Weise verseift und nach bekannten Verfahren mit Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid umsetzt (vgl. Synthetic Communication 4 (1974>, 167-181); die N-Phenyl-alanlnmethylester können aber auch direkt zu den aewünschten N-Phenyl-alaninestern der Formel (IV) umgesetzt werden.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien genannt: N- (2 , 6-Dimethylphenyl ) -alanin-methylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-propylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-isopropylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-allylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-propargylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-cyclohexylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-chloracetoxyäthyleßter N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-n-butylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-cyclohexylmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-cyclopropylmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-benzylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Aethyl-6-methylphenyl)-alanin-methoxyäthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-methylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,4,6-Trimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Aethyl-4,6-dimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Aethyl-4,6-dimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Aethyl-4,6-dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,6-Diäthyl-4-methylphenyl)-alanin-methylester N-(2,6-Diäthyl-4-methylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,6-Diäthyl-4-methylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,6-Diisopropylphenyl)-alanin-methylester N-(2,6-Diisopropylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,6-Diisopropylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Methylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Methylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Methylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Aethylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Aethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Aethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,3-Dimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2,3-Dimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,3-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,4-Dimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2,4-Dimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,4-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,5-Dimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2,5-Dimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,5-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Aethyl-4-methylphenyl)-alanin-methylester N-(2-Aethyl-4-methylphenyl)-alanin-äthylester N- (2-Aethyl-4-methylphenyl ) -alanin-2-methoxyäthylester N- (2-Isopropylphenyl) -alanin-methylester N-(2-Isopropylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-Isopropylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2,4,5-Trimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2,4,5-Trimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,4,5-Trlmethylphenyl)-alanin-2-methoxyAthylester N-(2,3,5-Trimethylphenyl)-alanin-methylester N-(2,3,5-Trimethylphenyl)-alanin-äthylester N-(2,3,5-Trlmethylphonyl)-alanln{Smothoxyäthylester N-(2-sek.-Butylphenyl)-alanin-methylester N-(2-sek.-Butylphenyl)-alanin-äthylester N-(2-sek.-Butylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester Die außerdem fUr die Verfahr.nsvariante b als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolyl-essigsäurehalogenide sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht Az vorzugsweise für die Route, die bei den Azolen der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Azolyl-essigsäurehalogenide der Formel (III) sind bekannt, bzw. können auf einfache Weise erhalten werden, indem man z.B. Azolyl-essigsäure mit Oxalylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt. Die Azolylessigsäurehalogenide können ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, weiterhin die Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Die Salze der Verbindung der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Ether, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salzsäure erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Filtrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.
Als Komplexe für die Verbindung der Formel (I) kommen Komplexe mit Metallsalzen infrage. Hierzu seien vorzugsweise Metalle der II. bis IV. Haupt- und der I, II., IV. bis VIII.
Nebengruppe, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel genannt. Als Metallsalze kommen die Salze physiologisch verträglicher Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (1.) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Aethanol, und Hinzufügen zur Base. Man kann sie in bekannter Weise, z.B.
durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante a kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Methylisobutylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; Ester, wie Essigester; und Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid.
Die Umsetzung nach Verfahren a kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan.
Vorzugsweise verwendet man einen entsprechenden Ueberschuß an Azol.
Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren a in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 60 bis 1200C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a setzt man auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
FUr die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante b kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise die bei der Variante a bereits vorzugsweise genannten inerten organischen Lösungsmittel infrage.
Die Umsetzung nach Verfahren b kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebinders durchgeführt werden. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Variante a bereits vorzugsweise genannten anorganischen und organischen Säurebinder.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) 1 bis 4 Mol Azolyl-essigsäurehalogenid, das in situ erzeugt wird, und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
Es ist auch möglich, die reinen optischen Antipoden der Verbindungen der Formel (I) zu erhalten, indem man in einer ersten Stufe die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (1V) als Zwischenprodukte auftretenden N-Phenyl-alanine der Formel in welcher X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, in bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base, wie beispielsweise Phenyläthylamin, Brucin oder Chinin, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entsprechenden diastereomeren Salze aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten trennt; dann in einer zweiten Stufe die optischen Antipoden der Säuren der Formel (VI) aus den entsprechenden Salzen mit Hilfe von starken Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in Freiheit setzt; danach in einer dritten Stufe die freien optischen Antipoden der Säuren der Formel (VI) mit den entsprechenden Alkoholen zu den optisch aktiven Estern der Formel (VI) umsetzt; und in der vierten Stufe schließlich, entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren verfährt.
Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien die azolylacetylierten Verbindungen der bereits beispielhaft aufgeführten Ausgangs stoffe der Formel (IV) genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie gegen den Erreger der Kraut- und Braunfäule der T:inate (Phytophthora infestans) oder den falschen Mehltau der Reben (Plasmopara viticola). Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Bemerkenswert ist die systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösung mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzolo, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Cesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglycol-Xther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährst9offen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Dic Wirkstoffe können als solche, in Forn ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Cranulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Beid er Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstofflconzentrationen in den Anwendungsformen in einen größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allaemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent, Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.
Beispiel A Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%gen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Phytophthora - Test (Tomaten )/ Protektiv

W i r k s t o f f Befall in X bei einer Wirkstoff-

konzentration von: 0,001 X

r

CH3

CH3/ CH-CO-O-C2 H,

CH3 C°-CH2-C1

(bekannt)

CH3

CH3 CH-CO-O-C2H5

-N 61

N

C2H5 C0-CH2 -C1

(bekannt)

CH

IH'

CH-CO-O-CH, 6

CH3 CO-CH2 -Nx= 1 S03 H

SQH

(1) ~ 2

9H3 503H

ü:N; C:-C:;;;); SO, 0

so, H

(4)

2

T a b e 1 1 e A (Fortsetzung) Phytophthora - Test (Tomaten)/Protektiv

W i r k s t o f f Befall in X bei einer Wirkstoff-

konzentration von: 0,001 %

CH3

42 C2H5 H-CO-O-CH2 -CH2 -O-CH3

N N F 9

C2H5 CO-CH2-N

(7)

CH3

CH3 C1H-CO-O-CH3

x C H\ HC1 C 31

2 ½ CO-

H5 CH2

(8)

Q CHs CH-CO-O-CHt CH2-O-CH3

C2Hs CO-CH2-«

(5)

BeisPiel B Phytophthora-Test (Tomaten)/Kurativ Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser: 95,0 Gewichtsteile ther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 , stehen.
Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend in eine Feuchtkammer mit 100 , Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20 °C Temperatur gebracht Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor: Tabelle B Phytophthora-Test (Tomaten)/ Kurativ

W i r k s t o f f Befall in , bei einer Wirkstoff-

konzentration von 0.025 X

CH3

O cH/ C1H-C0-0-C2H'

53

CH, CO-CH2-Cl

(bekannt)

CH3

CH, C'H-C0-0-C2H5

N 49

CaH3 CO-CH2-Cl

(bekannt)

C1H, SO3H

CH, I

L 6 CH \ CO-CHs 21

(1)

CH, Qo, H

CH, CH ISO, H 17

2

(4)

T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten)/ Kurativ

W i r k s t o f f Befall in , bei einer Wirkstoff-

konzentration von: 0,025 X

CH3

CH3 CH-C0-0-CH2 -CH2 -0-CH3

CN2Ü5C0CH2 J x HCl 15

(6)

CH3

C2 H5 CH-CO-O-CH2 -CH2 -0-CH3

C H C0-CH2 33

(7)

dICO-O-C, H,

4ffi CO-CHa 35

(10)

BeiSpiel C Phytophthora-Test (Tomaten) / Systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser: 95,0 äther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit 10 ccm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ccm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 100 , und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle C Phytophthora-Test (Tomaten) / Systemisch

W i r k s t o f f Befall in , bei einer Wirkstoff-

konzentration von: 100 Dpm

CH-CO-O-C,H,

ÜÄ CO-CH, -C1 68

CH3 C°-CH2-C1

(bekannt)

CH,

CH37 CH-CO-O-C2H5

0 NM

C2H5 CO-CH2-C1 71

(bekannt)

CH,

CH3 CH-CO-O-CH3 S03H

NÄ C0-CH2-N i{i 0

CH3 \= N SOH

(1) 2

CH3

CH3/ CH-CO-O-CH SO5H

CHs Co-cH2-NX 2 SO, H

(4)

T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Systemisch

W i r k s t o f f Befall in , bei einer Wirkstoff-

konzentration von: 100 PPm

ÇH3

h CH / CH-co-o-CH2-CH2-O-CHs

4

C2H' CO-CH2-tN J x HCl

CH3

C2 CH-CO-O-CHa CH2-O-CH3

NA rn-N

C2H5 CO-CH2- H, 20

(7)

CH3

Ihr H5

x C2H/ 46

CO-CH? -116

(10)

CH3 H3

CH-C0-0-CH3

3

C2Hs CO-CH2-N\== x HCl

(8)

T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Systemisch

W i r k s t o f f Befall in % bei einer Wirkstoff-

konzentration von: 100 ppm

CH3

CH3 CH-CO-0-C2H5

öN½ 6

CH3 CO-CH2- 2 x HCl

(14)

CH3

CH-CO-0-CH2 CH2-O-CH!

f=N 4

C2H5 CO-CH2-o 2

(5)

Beispiel D Plasmopara - Test (Reben) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-Wasser: 95,0 Gewichtsteile äther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Topfreben (Sorte Müller-Thurgau) mit 4 bis 6 Laubblättern bis zur Tropfnässe.
Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Rebenpflanzen mit einer wässrigen Sporen suspension von Plasmopara viticola inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 zeigen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20 bis 22 OC gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Reben bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 , bedeutet keinen Befall, 100 , bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle D Plasmopara-Test (Reben) / Protektiv

W i r k s t o f f Befall in % bei einer Wirk-

stoffkonzentration von

0,0005 %

0

II

N-S-CCl3 52

0

(bekannt)

H3

CH3 CH-C0-0-CH3 SO3 H

-N

tH3 C0-CH2 -

- S03H

(4) 2

Beis»iel E F!yzelrachstums-Test Verwendeter Nährboden: 20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile liIalz 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewicltsteile Beton 2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden: 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile A;,arnährboden Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch 0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylaryl-polyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 420C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 210C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen: 1 kein Pilzwachstum bis 3 sehr starke hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke klemmung des Wachstums bis 7 schwache Hemmung dcs Wachstums 9 Wachstuin gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: T a b e l l e E P i l z e

Myzelwachstums-Test

Wirkstoff-

W i r k s t o f f e konzentration

in ppm

10

CH3

CH3 #

# CH-CO-O-C2H5 9 9 9 9 9 9

#-N#

# CO-CH2-Cl

C2H5

CH3

CH3 #

# CH-CO-O-CH2-CH2-O-CH3 1 2 3 3 3 1

#-N#

# CO-CH2-N#N x HCl

C2H5 N

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahrensvariante a mit Salzbildung) 28,4 g (0,1 Mol) N-Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alaninmethylester werden in 100 ml Dimethylformamid mit 15 g (0,22 Mol) Imidazol 3,25 Stunden bei 1000C gerührt. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in 200 ml Chloroform, wäscht mit Wasser (3 x 100 ml) , trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Der ölige Rückstand wird in 30 ml Aceton gelöst und mit einer Lösung von 17,6 g (0,05 Mol) Naphthalin-1,5-disulfonsäure in 50 ml Aceton versetzt.Man reibt an, saugt den farblosen Niederschlag ab, trocknet und erhält 23,7 g(51,6 % der Theorie) Bis- [N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(imidazol-l-ylacetyl)-alaninmethylesterS naphthalin-l,5-disulfonat vom Schmelzpunkt 250-2510C (Zersetzung).

Herstellung des Vorproduktes In eine Mischung aus 104,5 g (0,5 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester, 79,5 g (0,75 Mol)Natriumcarbonat und 750 ml Toluol tropft man bei 300C 84,5 g (0,75 Mol) Chloracetylchlorid, rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 600C. Man saugt ab, wäscht das Filtrat mit 20 %iger Salzsäure und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Als Rückstand erhält man 105,7 g (74,5 , der Theorie) N-Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alaninmethylester vom Schmelzpunkt 90 -920C.
Herstellung des Ausgangsproduktes 242 g (2 Mol) 2,6-Dimethylanilin werden in 1500 ml Dimethylformamid mit 490 g (4 Mol) 2-Chlorpropionsäuremethylester, 66,4 g (0,4 Mol) Kaliumjodid und 552 g (4 Mol) Kaliumcarbonat 17 Stunden unter Stickstoff bei 1000C gerührt Nach Abkühlung wird abgesaugt, das Filtrat in Wasser gegossen, mit Methylenchlorid xtrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Den Rückstand destilliert man im Vakuum. Man erhält 295 g (70,5 X der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester vom Siedepunkt 106 - 1090C/0,6 Torr.
Beispiel 2 (Verfahrensvariante b) Eine Suspension von 34,4 g (0,271 Mol) 1,2,4-Triazol-l-ylessigsäure in 100 ml Toluol versetzt man mit einigen Tropfen Dimethylformamid, tropft bei 30°C (Eiskühlung) 51 g (0,4 Mol) Oxalylchlorid zu und rührt 3 Stunden bei 30 - 400C nach. Der Niederschlag wird abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Toluol im Vakuum abgedampft und in 250 ml Toluol mit 20,7 g (0,1 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester und 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat 17 Stunden bei 1000C gerührt. Nach Abkühlung versetzt man die Mischung vorsichtig mit 200 ml Wasser, gibt 200 ml Essigester hinzu, wäscht die organische Phase mit Wasser (2 x 300 ml). trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Toluol/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 19,2 g (60,8 , der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1,2,4-triazol-1-ylacetyl)-alaninmethylester vom Schmelzpunkt 129 - 1300C.
Beispiel 3 tKomplexbildung) Man versetzt eine Lösung von 15,8 g (0,05 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1,2,4-triazol-1-ylacetyl)-alaninmethylester (Beispiel 2) in 50 ml Methanol mit einer Lösung von 4,25 g (0,025 Mol) Kupfer-(II)-chlorid-dihydrat in 50 ml Methanol und dampft ein.
Der Rückstand wird durch Abdampfen mit Toluol getrocknet und aus Acetonitril/Aether umkristallisiert. Man erhält 16.3 g (85 % der Theorie) hellblaues Bis-i-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1,2,4-triazol-l-yl) -alaninmethylester7 -kupfer-(II) -chlorid vom Schmelzpunkt 200 - 2010C (Zersetzung).
Analog werden die Beispiele der folgenden Tabelle 1 erhalten- Tabell Bsp. Schmelzpunkt Nr. R X Y zn Az (°C) bzw.
Berechungsindex 4 CH3 CH3 CH3 - 1,2,4-Triazol-l-yl 222-3 (x 1/2 NDSS*) 5 -CH2-CH2-O-CH3 CH3 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 66-68 6 -CH2-CH2-O-CH3 CH3 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 157-59 (x HCl) 7 -CH2-CH2-O-CH3 C2H3 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 74-75 8 CH3 CH3 C2H5 - Imidazol-l-yl 230(Zers.) (x HCl) 9 C2H, CH3 CH3 - 1,2,4-Triazol-l-yl 111-12 10 C2H5 C2H5 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 90,5-92,5 11 CH3 CH3 CH3 - 1,2,4-Triazol-l-yl 199-200 (Zers.)(xHCl) 12 CH3 CH3 CH3 - Imodazol-l-yl 97-99 13 C2H5 C2H5 CH3 - 1,2,4-Triazol-l-yl 186-88(Zers.) (x HCl) 14 C2H5 CH3 CH3 - 1,2,4-Triazol-l-yl 190-91(Zers.) (x HCl) 15 C2H5 C2H5 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 201-02(Zers.) (x HCl) 16 CH3 C2H5 C2H5 - Imidazol-l-yl 237-38(Zers.) (x HCl) 17 CH3 CH3 CH3 4-CH3 1,2,4-Triazol-l-yl 118-19 18 -CH2-CH2-O-CH3 C2H5 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 179-80(Zers.) (x HCl) 19 CH3 CH3 CH3 - Pyrazol-l-yl 99,5-101 20 CH3 CH3 CH3 - Imidazol-l-yl 239-40(Zers.) (x HCl) * NDSS = Naphthalin-1,5-disulfonsäure Schmelzpunkt Bsp. (°C) bzw.
Nr. R X Y Zn Az Brechungsindex 21 CH3 CH3 CH3 - Benztriazol-l-yl 112-13 22 CH3 C2H5 C2H5 - Imidazol-l-yl nD20=1,5420 23 CH3 C2H5 C2H, - 2-Methyl- 234-35(Zers.) imidazol-l-yl (x HCl) 24 CH3 C2H5 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl nD20=1,5335 25 CH3 CH3 CH3 4-CH3 1,2,4-Triazol-l-yl 215-17(Zers.) (x HC1) 26 CH3 CH3 C2H5 - Bezimidazol-l-yl 195-96(Zers.) (x HCl) 27 CH3 CH3 C2H5 - 2-Methyl- 215-16(x HC1) imidazol-l-yl 28 CH3 C2H5 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 201-02(Zers.) (x HCl) 29 CH3 CH3 CH3 4-CH3 Benztriazol-l-yl 188-89 30 CH3 CH3 CH3 4-CH3 1,2,4-Triazol-l-yl 234-35,5 (x 1/2ZnCl2) 31 CH3 CH3 CH3 - Pyrazol-l-yl 174-75 (x 1/2CuCl2) 32 CH3 CH3 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl nD20=1,5339 33 C2H5 CH3 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 70-72 (x 1/2CuCl2) 34 CH3 CH3 C2H5 - Imidazol-l-yl 169-70(xHCl) (x 1/2CuCl2) 35 CH3 C2H5 C2H5 - Imidazol-l-yl 190-91(xHCl) (x 1/2CuCl2) 36 CH3 CH3 C2H5 - Benzimidazol-l-yl 80-83(xHCl) (x 1/2CuCl2) 37 CH3 CH3 C2H5 4-CH3 1,2,4-Triazol-l-yl nD20=1,5348 Bsp. Schmelzpunkt Nr R X Y Zn Az (°C) bzw.
Brechungsindex 38 CH3 CH3 CH3 - Benzimidazol-l-yl 140-42 39 CH3 CH3 C2H5 - 1,2,4-Triazol-l-yl 194-95 (x 1/2ZnCl2) 40 CH3 CH3 CH3 - 2-Methylimidazol- 113-15 l-yl 41 CH3 C2H5 C2H5 - Benztriazol-l-yl 127-28 42 CH3 CH3 C2H5 - Benztriazol-l-yl 211-12(Zers.) (x 1/2 NDSS) 43 CH3 CH3 CH3 - Benztriazol-l-yl 85-86 *NDSS = Naphthalin-1,5-disulfonsäure

Claims

Patentansprüche Neue N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester der Formel in welcher R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl steht, X für Wasserstoff, Alkyl oder Halogen steht, Y für Alkyl steht, Z für Alkyl steht, Az für einen gegebenenfalls substituierten Azolyl-Rest steht und n für 0, 1, 2 oder 3 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Azolylacetyl-N-phenylalaninestern, dadurch gekennzeichnet, daß man a) N-Halogenacetyl-N-phenyl-alaninester der Formel in welcher R, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, mit Azolen der Formel Az - M (III) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegegebenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) N-Phenyl-alaninester der Formel in welcher R, X, Y, Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Azolyl-essigsäurehalogeniden der Formel Hal-CO-CH2-Az (V) in welcher Az die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1 auf Pilzen oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Azolylacetyl-N-phenyl-alaninester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.