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EP0000018A1 - Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives, their preparation and their use as fungicides - Google Patents

Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives, their preparation and their use as fungicides Download PDF

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Publication number
EP0000018A1
EP0000018A1 EP78100030A EP78100030A EP0000018A1 EP 0000018 A1 EP0000018 A1 EP 0000018A1 EP 78100030 A EP78100030 A EP 78100030A EP 78100030 A EP78100030 A EP 78100030A EP 0000018 A1 EP0000018 A1 EP 0000018A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
phenyl
triazolyl
stands
integers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100030A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0000018B1 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Krämer
Helmut Dr. Timmler
Karl Heinz Dr. Büchel
Wilhelm Dr. Brandes
Paul-Ernst Dr. Frohberger
Hans Dr. Scheinpflug
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000018A1 publication Critical patent/EP0000018A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0000018B1 publication Critical patent/EP0000018B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to new metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • the metal complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives according to the invention show a considerably higher fungicidal activity, in particular against rust and mildew types, than the 1- [ß-aryl-ß (R-oxy ) ethyl] imidazoles and triazoles, for example 1- [ß-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl] imidazole, which are chemically and functionally obvious substances, and as the zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamidate, which is a known substance with the same direction of action.
  • the active compounds according to the invention thus represent an enrichment of the technology.
  • Formula (II) provides a general definition of the 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives to be used as starting materials.
  • R preferably represents halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; for nitro and cyano; further preferably for alkyl and alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, for alkoxy and alkylthio with 1 to 2 carbon atoms and for haloalkyl with up to 4 carbon atoms and up to 5 halogen atoms, in particular with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, fluorine and chlorine preferably being considered as halogen atoms and trifluoromethyl specifically being mentioned as an example of halogenoalkyl.
  • R also preferably represents phenyl or phenoxy which may be mono- or polysubstituted in the same way or differently, the preferred substituents being: halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; Cyano, nitro, and haloalkyl with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, fluorine and chlorine preferably being considered as halogen atoms, and trifluoromethyl may be mentioned specifically as an example of haloalkyl.
  • the index n preferably stands for integers from 0 to 3.
  • R 1 preferably has the meaning given in the definition of the invention.
  • R 2 preferably represents alkyl, alkenyl and alkynyl each having up to 4 carbon atoms, cycloalkyl, and preferably aryl, arylalkyl or arylalkenyl optionally substituted in the aryl part having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and up to 4 carbon atoms in the alkyl or alkenyl part, such as, for example, phenyl, naphthyl, benzyl, naphthylmethyl and styryl, the preferred substituents being: halogen; especially fluorine, chlorine, bromine; Cyano, nitro, amino, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, the halogen being in particular fluorine and chlorine, for example trifluoromethyl, and optionally halogen, in particular fluorine or Chlorine, substituted phenoxy.
  • R 3 preferably stands for the radicals which have already been mentioned as preferred for R 2 and for hydrogen.
  • Dar index n preferably has the meaning given in the definition of the invention.
  • R 4 preferably represents the radicals which are already mentioned as preferred for R 2 , and also haloalkyl having 1 to 2 carbon and 1 to 5 halogen atoms, fluorine and chlorine being mentioned in particular, such as trifluoromethyl, dichloromethyl and chloromethyl, as well as for given if in the phenyl part substituted phenoxyalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, the preferred substituents being: halogen, in particular fluorine or chlorine, amino, cyano, nitro or alkyl having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4 preferably represents amino, alkylamino, dialkylamino and alkylalkylcarbonylamino, each having 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms in each alkyl part and also phenylamino which is optionally substituted by halogen, in particular fluorine or chlorine, nitro and cyano.
  • the procedure is expediently started from a 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethane derivative, the latter in a suitable inert solvent using alkali metal hydride or alkali metal amide in the alkali metal alcoholate of the formula ( IV) transferred. and the latter is reacted immediately without isolation with a halide of the formula (V), the compounds of the formula (II) being obtained in one operation with the emergence of alkali halide.
  • the preparation of the alkanolates of the formula (IV) and the reaction with the halide of the formula (V) are advantageously carried out in a two-phase system, such as, for example, aqueous sodium or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, with the addition of a phase transfer -Catalyst, such as ammonium or phosphonium compounds, performed.
  • a phase transfer -Catalyst such as ammonium or phosphonium compounds
  • the 1-halogen-1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives of the formula (VI) are also known (compare DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).
  • Formula (III) provides a general definition of the metal salts which are also required for the preparation of the metal complexes according to the invention.
  • Me preferably stands for metals of the II. To IV. Main groups and of I. and II. As well as IV. To VIII. Subgroups, copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel being particularly mentioned.
  • A preferably represents chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate and phosphate anions.
  • the index p preferably stands for integers from 1 to 4 and k preferably stands for any numbers from 0 to 8.
  • the required metal salts of the formula (III) are generally known, easily accessible compounds.
  • Water and all inert organic solvents are suitable as diluents for the implementation according to the invention. These preferably include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone or ethyl methyl ketone, and ethers such as e.g. Diethyl ether and dioxane.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range. Generally one works between 0 and 40 ° C, preferably between 15 and 30 ° C.
  • the stoichiometric amount (depending on the oxidation state of the metal) of the compound of the formula (II) is employed per mol of the metal salt (III). These ratios can be exceeded by up to 20 mol% without significant reduction in yield.
  • Working up takes place in a manner which is customary and generally known for organic compounds, e.g. by suctioning off the precipitated complex and cleaning by recrystallization, e.g. from alcohol.
  • the active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fungitoxic agents in plant protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, 'Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention have a broad spectrum of activity and can be used against parasitic fungi which attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They are particularly effective against parasitic fungi on above-ground parts of plants.
  • the active substances according to the invention can be used with particularly good results for combating Venturia species, such as against the pathogen causing apple scab (Fusicladium dendriticum), powdery mildew fungi, for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and against other cereal diseases.
  • Venturia species such as against the pathogen causing apple scab (Fusicladium dendriticum), powdery mildew fungi, for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and against other cereal diseases.
  • apple scab Food scab
  • powdery mildew fungi for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew
  • the partially systemic effect of the substances This is how plants can be protected against fungal attack if the active ingredient is supplied to the aerial parts of the plant via the soil and the roots.
  • the active compounds according to the invention can be used as crop protection agents for treating seeds or soil and for treating above-ground parts of plants.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are manufactured in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. Means.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. B.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B.
  • aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the formulations generally contain between 0.1 and. 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.1 and 0.00001 percent by weight. Preferably between 0.05 and 0.0001%.
  • active compound 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • Fusicladium test (apple) / protective - The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings that are in the 4- to 6-leaf stage until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum) and incubated for 18 hours in a humid chamber at 18 to 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the infestation of the seedlings is determined 15 days after the inoculation.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings that are in the 4- to 6-leaf stage until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated by dusting with conidia of the powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha) and placed in a greenhouse at a temperature of 21 to 23 ° C and a relative humidity of approx. 70%.
  • the infestation of the seedlings is determined 10 days after the inoculation.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • active compound 0.25 part by weight of active compound is taken up in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether, and 975 parts by weight of water are added. The concentrate is diluted with water to the desired final concentration of the spray mixture.
  • the single-leafed barley young plants of the Amsel variety are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After drying, the barley plants are dusted with spores from Erysiphe graminis var.hordei.
  • the stocking of the plants with mildew pustules is evaluated.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient. Active substances, active substance concentrations in the spray mixture and degrees of infestation are shown in the table below.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. So 0% means no infection and 100% the same degree of infection as with the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • Active substances, active substance concentrations in the seed treatment agent as well as its application rate and the percentage of mildew infestation come from the following table.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the nutrient medium is mixed with the stated amount of the solvent mixture.
  • the concentrate is thoroughly mixed with the liquid nutrient medium cooled to 42 ° C in the stated ratio and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Control plates are also set up without admixture.
  • the plates are inoculated with the fungus species listed in the table and incubated at about 21 ° C.

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Abstract

Die Verbindungen der Formel <IMAGE> in welcher R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkysulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht, R¹ für die Gruppierungen -O-R², -S(O)m-R³ oder -O-CO-R<4> steht, R² für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenefalls substituiertes Arylalkenyl steht, R³ für Wasserstoff oder R² steht, R<4> für R² und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht, Me für ein Metall steht, n für ganze Zahlen von o bis 5 steht, m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht. werden erhalten, wenn man die entsprechende 1-Phenyl-2-triazolyl-äthan- Derivate in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt mit Metallsalzen der Formle MeA pxk H2O. Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemässen Wirkstoffe mit Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, von echten Mehltaupilzen und gegen Getreidekrankheiten verwendet werden.The compounds of the formula <IMAGE> in which R represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkysulfonyl, haloalkyl, nitro, cyano, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenoxy, R¹ represents the groupings -O-R², -S (O) m-R³ or -O-CO-R <4>, R² is alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted arylalkenyl, R³ is hydrogen or R², R <4> is R² and haloalkyl, optionally substituted phenoxyalkyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkylalkylcarbonylamino or optionally substituted phenylamino, A stands for an anion of an inorganic acid and its hydrates, Me stands for a metal, n stands for integers from 0 to 5 , m stands for integers from 0 to 2, p stands for integers from 1 to 6 and x stands for integers from 1 to 4. are obtained if the corresponding 1-phenyl-2-triazolyl-ether derivatives are reacted in the presence of a solvent with metal salts of the formula MeA pxk H2O. The active compounds according to the invention can be used successfully as crop protection agents for combating Venturia species, real mildew fungi and against cereal diseases.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Metallysalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.The present invention relates to new metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides.

Es ist bereits bekannt geworden, daß 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-imidazole, wie z.B. 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol und 1-[ß-Aryl-ß-(R-oxy)-äthyl]-triazole, wie z.B. l-[ß-Allyloxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-1,2, 4-triazol, eine gute fungizide Wirksamkeit aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 063 857 und 2 640 823). Deren Wirkung ist jedoch in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit lämgerer Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-l,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.It has already been known that 1- [ß-aryl-ß- (R-oxy) ethyl] imidazoles, such as e.g. 1- [ß-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl] imidazole and 1- [ß-aryl-ß- (R-oxy) ethyl] triazoles, e.g. l- [ß-allyloxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl] -1,2,4-triazole, have a good fungicidal activity (cf. German Offenlegungsschriften 2,063,857 and 2,640,823). However, their effect is not always completely satisfactory in certain indication areas, particularly when low amounts and concentrations are applied. Furthermore, it has generally been known for a long time that zinc ethylene-1,2-bisdithiocarbamidate is a good means of combating fungal plant diseases (cf. Phytopathology 33, 1113 (1963)). However, its use as a seed dressing is only possible to a limited extent, since it is not very effective at low application rates and concentrations.

Es wurden nun als neue Verbindungen die Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten der Formel

Figure imgb0001
in welcher

  • R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht,
  • R1 für die Gruppierungen -0-R2, -S(0)m-R3 oder -0-CO-R4 steht,
  • R2 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht,
  • R3 für Wasserstoff oder R2 steht,
  • R4 für R2 und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,
  • A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht,
  • Me für ein Metall steht,
  • n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
  • m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht,
  • p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und
  • x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht,

gefunden. Sie weisen starke fungizide Eigenschaften auf.The metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the formula have now been added as new compounds
Figure imgb0001
 in which
  • R represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, haloalkyl, nitro, cyano, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenoxy,
  • R 1 represents the groupings -0-R 2 , -S (0) m -R 3 or -0-CO-R 4 ,
  • R 2 represents alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted arylalkenyl,
  • R 3 represents hydrogen or R 2 ,
  • R 4 represents R 2 and haloalkyl, optionally substituted phenoxyalkyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkylalkylcarbonylamino or optionally substituted phenylamino,
  • A represents an anion of an inorganic acid and its hydrates,
  • Me stands for a metal
  • n stands for integers from 0 to 5,
  • m represents integers from 0 to 2,
  • p stands for integers from 1 to 6 and
  • x represents integers from 1 to 4,

found. They have strong fungicidal properties.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Metallkomplexe der Formel (I) erhält, wenn man l-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel

Figure imgb0002
in welcher

  • . R, R1 und n die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Metallsalzen der Formel
Figure imgb0003
in welcher
  • k für beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und
  • Me,A und p die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.Furthermore, it has been found that the metal complexes of the formula (I) are obtained if 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the formula
Figure imgb0002
 in which
  • . R, R 1 and n have the meaning given above,

with metal salts of the formula
Figure imgb0003
 in which
  • k represents any number from 0 to 12 and
  • Me, A and p have the meaning given above,

in the presence of a solvent.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Metallkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten 1-[ß-Aryl-ß(R-oxy)-äthyl]-imidazole und -triazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.Surprisingly, the metal complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives according to the invention show a considerably higher fungicidal activity, in particular against rust and mildew types, than the 1- [ß-aryl-ß (R-oxy ) ethyl] imidazoles and triazoles, for example 1- [ß-butoxy-ß- (4'-chlorophenyl) ethyl] imidazole, which are chemically and functionally obvious substances, and as the zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamidate, which is a known substance with the same direction of action. The active compounds according to the invention thus represent an enrichment of the technology.

Verwendet man [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther und Kupfer-II-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Figure imgb0004
If [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) ethyl] allyl ether and copper (II) chloride are used as starting materials, the reaction can be carried out by the following formula scheme is shown:
Figure imgb0004

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise für Alkyl und Alkylsulfonyl mit l bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogenatome vorzugsweise Fluor und Chlor in Betracht kommen und als Beispiel für Halogenalkyl speziell Trifluormethyl genannt sei. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3. R1 hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung. R2 steht vorzugsweise für Alkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, sowie vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl, Arylalkyl oder Arylalkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylteil, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Naphthylmethyl und Styryl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen; insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Cyano, Nitro, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, wie beispielsweise Trifluormethyl, sowie gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, substituiertes Phenoxy. R3 steht vorzugsweise für die Reste, die bei R2 bereits vorzugsweise genannt wurden, sowie für Wasserstoffs Dar Index n hat vorzugsweise die in der Erfindungsdefiniticn angegebene Bedeutung. R4 steht vorzugsweise für die Reste, die bei R2 bereits vorzugsweise genannt werden, sowie für Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor genannt sind, wie beispielsweise Trifluormethyl, Dichlormethyl und Chlormethyl, sowie für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. R4 steht außeredem vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino mit jeweils 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Nitro und Cyano substituiertes Phenylamino.Formula (II) provides a general definition of the 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives to be used as starting materials. In this formula, R preferably represents halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; for nitro and cyano; further preferably for alkyl and alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, for alkoxy and alkylthio with 1 to 2 carbon atoms and for haloalkyl with up to 4 carbon atoms and up to 5 halogen atoms, in particular with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, fluorine and chlorine preferably being considered as halogen atoms and trifluoromethyl specifically being mentioned as an example of halogenoalkyl. R also preferably represents phenyl or phenoxy which may be mono- or polysubstituted in the same way or differently, the preferred substituents being: halogen, in particular fluorine, chlorine and bromine; Cyano, nitro, and haloalkyl with up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, fluorine and chlorine preferably being considered as halogen atoms, and trifluoromethyl may be mentioned specifically as an example of haloalkyl. The index n preferably stands for integers from 0 to 3. R 1 preferably has the meaning given in the definition of the invention. R 2 preferably represents alkyl, alkenyl and alkynyl each having up to 4 carbon atoms, cycloalkyl, and preferably aryl, arylalkyl or arylalkenyl optionally substituted in the aryl part having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and up to 4 carbon atoms in the alkyl or alkenyl part, such as, for example, phenyl, naphthyl, benzyl, naphthylmethyl and styryl, the preferred substituents being: halogen; especially fluorine, chlorine, bromine; Cyano, nitro, amino, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having up to 2 carbon atoms and up to 3 identical or different halogen atoms, the halogen being in particular fluorine and chlorine, for example trifluoromethyl, and optionally halogen, in particular fluorine or Chlorine, substituted phenoxy. R 3 preferably stands for the radicals which have already been mentioned as preferred for R 2 and for hydrogen. Dar index n preferably has the meaning given in the definition of the invention. R 4 preferably represents the radicals which are already mentioned as preferred for R 2 , and also haloalkyl having 1 to 2 carbon and 1 to 5 halogen atoms, fluorine and chlorine being mentioned in particular, such as trifluoromethyl, dichloromethyl and chloromethyl, as well as for given if in the phenyl part substituted phenoxyalkyl having 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, the preferred substituents being: halogen, in particular fluorine or chlorine, amino, cyano, nitro or alkyl having 1 to 2 carbon atoms. In addition, R 4 preferably represents amino, alkylamino, dialkylamino and alkylalkylcarbonylamino, each having 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms in each alkyl part and also phenylamino which is optionally substituted by halogen, in particular fluorine or chlorine, nitro and cyano.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind teilweise bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 953 und DT-OS 26 40 823), teilweise sind sie Gegenstand eigener, älterer Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vergleiche die Deutschen Patentanmeldungen P 26 28 419 [Le A 17 198] vom 24.6.1976 und P 26 45 496 [Le A 17 456] vom 8.10.1976). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den dort beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B.Some of the starting materials of the formula (II) are known (compare DT-OS 25 47 953 and DT-OS 26 40 823), and in some cases they are the subject of our own, earlier applications which do not yet belong to the prior art (see German patent applications P 26 28 419 [Le A 17 198] from June 24, 1976 and P 26 45 496 [Le A 17 456] from October 8, 1976). Starting substances of formula (II) which are not yet known can be obtained by the processes described therein, for example by

a) Alkanolate von l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivaten der Formel

Figure imgb0005
in welcher

  • R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
  • M für ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, eine quarternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppe steht,
mit einem Halogenid der Formel
Figure imgb0006
in welcher
  • R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
  • Hai für Chlor oder Brom steht,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Dioxan oder Chloroform, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C umsetzt. Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.a) Alkanolates of l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives of the formula
Figure imgb0005
 in which
  • R and n have the meaning given above and
  • M represents an alkali metal, preferably lithium, sodium and potassium, a quaternary ammonium or phosphonium group,
with a halide of the formula
Figure imgb0006
 in which
  • R 1 has the meaning given above and
  • Shark represents chlorine or bromine,

in the presence of an organic solvent, such as dioxane or chloroform, at temperatures between 20 and 120 ° C. To isolate the end products, the reaction mixture is freed from the solvent and the residue is mixed with water and an organic solvent. The organic phase is separated off, worked up and purified in a conventional manner.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl- äthan-Derivat ausgeht, letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkoholat der Formel (IV) überführt. und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (V) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die Verbindungen der Formel (II) in einem Arbeitsgang erhalten werden.In a preferred embodiment, the procedure is expediently started from a 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethane derivative, the latter in a suitable inert solvent using alkali metal hydride or alkali metal amide in the alkali metal alcoholate of the formula ( IV) transferred. and the latter is reacted immediately without isolation with a halide of the formula (V), the compounds of the formula (II) being obtained in one operation with the emergence of alkali halide.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkanolate der Formel (IV) sowie die Umsetzung mit dem Halogenid der-Formel (V) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt.According to a further preferred embodiment, the preparation of the alkanolates of the formula (IV) and the reaction with the halide of the formula (V) are advantageously carried out in a two-phase system, such as, for example, aqueous sodium or potassium hydroxide solution / toluene or methylene chloride, with the addition of a phase transfer -Catalyst, such as ammonium or phosphonium compounds, performed.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn manThe starting materials of formula (II) can also be obtained if one

b) die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane

  • -mit entsprechenden Säureanhydriden nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton, oder mit einem Ueberschuß an Säureanhydrid und in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, beispielsweise Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder
  • -mit entsprechenden Isocyanaten nach bekannten Methoden, z.B. in molaren Mengen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Benzol, und in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C umsetzt und die Verbindungen der Formel (II) in üblicher Weise isoliert, oder
b) the 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolylethane on which the alkanolates of the formula (IV) are based
  • with appropriate acid anhydrides by known methods, for example in molar amounts in the presence of an inert organic solvent, for example acetone, or with an excess of acid anhydride and in the presence of an acidic or basic catalyst, for example sodium acetate, at temperatures between 0 and 150 ° C. and the compounds of the formula (II) are isolated in a conventional manner, or
  • with appropriate isocyanates by known methods, for example in molar amounts in the presence of an inert organic solvent, for example benzene, and in the presence of a catalyst, for example dibutyltin dilaurate, at temperatures between 0 and 100 ° C and the compounds of formula (II) in the usual way Way isolated, or

c) l-Halogen-l-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel

Figure imgb0007
in welcher

  • R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
  • X für Halogen steht,

mit Mercaptanan der Formel
Figure imgb0008
in welcher
  • R3 die oben angegebene Bedeutung hat,

in bekannter Weise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielswiese Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C umsetzt, und gegebenenfalls die dabei erhaltenen Thioäther in an sich bekannter Meise bei Temperaturen zwischen -30 und 80°C mit anorganischen oder organischen Oxidationsmitteln, wie beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure oder Kaliumpermanganat, oxidiert. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.c) l-Halogen-l-phenyl-2-triazolyl-ethane of the formula
Figure imgb0007
 in which
  • R and n have the meaning given above and
  • X represents halogen,

with mercaptanane of the formula
Figure imgb0008
 in which
  • R 3 has the meaning given above,

in a known manner in the presence of an inert organic solvent, for example acetone, and in the presence of an acid binder, for example potassium carbonate, at temperatures between 60 and 100 ° C, and optionally the thioethers obtained in a manner known per se at temperatures between -30 and 80 ° C oxidized with inorganic or organic oxidizing agents, such as m-chloroperbenzoic acid or potassium permanganate. The compounds of the formula (II) are isolated in a customary manner.

Die den Alkanolaten der Formel (IV) zugrunde liegenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate sind bekannt (vergleiche DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] und DT-OS 25 47 953 [Le A 16 749]).The 1-hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives on which the alkanolates of the formula (IV) are based are known (compare DT-OS 24 31 407 [Le A 15 735] and DT-OS 25 47 953 [Le A 16 749]).

Die 1-Halogen-1-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivate der Formel (VI) sind ebenfalls bekannt (vergleiche DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).The 1-halogen-1-phenyl-2-triazolyl-ethane derivatives of the formula (VI) are also known (compare DT-OS 25 47 954 [Le A 16 750]).

Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel ( II ) seien im einzelnen folgende Verbindungen der Tabellen 1, 2 und 3 genannt:

Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
 The following compounds of Tables 1, 2 and 3 may be mentioned as examples of the 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the formula (II) to be used according to the invention as starting materials:
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe weiterhin erforderlichen Metallsalze sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht Me vorzugsweise für Metalle der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppen, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel insbesondere genannt seien. A steht vorzugsweise für Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Nitrat-, Sulfat-und Phosphat-Anionen. Der Index p steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 1 bis 4 und k steht vorzugsweise für beliebige Zahlen von 0 bis 8.Formula (III) provides a general definition of the metal salts which are also required for the preparation of the metal complexes according to the invention. Here Me preferably stands for metals of the II. To IV. Main groups and of I. and II. As well as IV. To VIII. Subgroups, copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel being particularly mentioned. A preferably represents chloride, bromide, iodide, nitrate, sulfate and phosphate anions. The index p preferably stands for integers from 1 to 4 and k preferably stands for any numbers from 0 to 8.

Die benötigten Metallsalze der Formel (III) sind allgemein bekannte, leicht zugängliche Verbindungen.The required metal salts of the formula (III) are generally known, easily accessible compounds.

Für die erflndungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Aethanol, Ketone, wie Aceton oder Aethyl-methyl-keton, sowie Aether, wie z.B. Diäthyläther und Dioxan.Water and all inert organic solvents are suitable as diluents for the implementation according to the invention. These preferably include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone or ethyl methyl ketone, and ethers such as e.g. Diethyl ether and dioxane.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 40°C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C.The reaction temperatures can be varied within a wide range. Generally one works between 0 and 40 ° C, preferably between 15 and 30 ° C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Metallsalzes (III) die stöchiometrische Menge (je nach der Oxidationsstufe des Metalls) der Verbindung der Formel (II) ein. Ueberschreitungen dieser Verhältnisse um bis zu 20 Mol-% können ohne wesentliche Ausbeuteminderung erfolgen. Die Aufarbeitung erfolgt in einer für organische Verbindungen üblichen und allgemein bekannten Weise, z.B. durch Absaugen des ausgefallenen Komplexes und Reinigung durch Umkristallisation, z.B. aus Alkohol.When carrying out the process according to the invention, the stoichiometric amount (depending on the oxidation state of the metal) of the compound of the formula (II) is employed per mol of the metal salt (III). These ratios can be exceeded by up to 20 mol% without significant reduction in yield. Working up takes place in a manner which is customary and generally known for organic compounds, e.g. by suctioning off the precipitated complex and cleaning by recrystallization, e.g. from alcohol.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,' Deuteromycetes.The active substances according to the invention have a strong fungitoxic effect. They do not damage crops in the concentrations necessary to control fungi. For these reasons, they are suitable for use as crop protection agents for combating fungi. Fungitoxic agents in plant protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, 'Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen.The active compounds according to the invention have a broad spectrum of activity and can be used against parasitic fungi which attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. They are particularly effective against parasitic fungi on above-ground parts of plants.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgsmäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Venturia-Arten, wie gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), von echtem Mehltaupilzen, beispielsweise zur Bekämpfung von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) und Getreidemehltau sowie gegen andere Getreidekrankheiten verwendet werden.
Besonders hervorzuheben ist die teilweise systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.As crop protection agents, the active substances according to the invention can be used with particularly good results for combating Venturia species, such as against the pathogen causing apple scab (Fusicladium dendriticum), powdery mildew fungi, for example for combating powdery mildew (Podosphaera leucotricha) and powdery mildew, and against other cereal diseases.
Of particular note is the partially systemic effect of the substances. This is how plants can be protected against fungal attack if the active ingredient is supplied to the aerial parts of the plant via the soil and the roots.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgut- oder Bodenbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.The active compounds according to the invention can be used as crop protection agents for treating seeds or soil and for treating above-ground parts of plants.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden.verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugendew. Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole,.wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxy- äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are manufactured in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. Means. In the case of the use of water as an extender, e.g. B. organic solvents can also be used as auxiliary solvents. The following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B. aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carriers: natural rock flour, such as kaolin, clay, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as an emulsifier; nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulfite and methyl cellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden,Insektiziden,Akariziden,Nematiziden,Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.The active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und. 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and. 95 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.The active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001 %.When used as leaf fungicides, the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 0.1 and 0.00001 percent by weight. Preferably between 0.05 and 0.0001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.In the case of seed treatment, amounts of active compound of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bi.3 1000 g je cbm Boden, wie insbesondere 10 bis 200 g,erforderlich.Active ingredients of 1 bi. 3 1000 g per cbm of soil, in particular 10 to 200 g, are required.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The versatile examples are shown in the following examples.

Beispiel AExample A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv -

Figure imgb0017
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.Fusicladium test (apple) / protective -
Figure imgb0017
 The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.The spray liquid is used to spray young apple seedlings that are in the 4- to 6-leaf stage until they drip wet. The plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated with an aqueous conidia suspension of the apple scab pathogen (Fusicladium dendriticum) and incubated for 18 hours in a humid chamber at 18 to 20 ° C and 100% relative humidity.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.The plants then come back into the greenhouse for 14 days.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The infestation of the seedlings is determined 15 days after the inoculation. The rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Figure imgb0018
Figure imgb0019
 Active substances, active substance concentrations and results are shown in the table below:
Figure imgb0018
Figure imgb0019

Beispiel BExample B

Podospesera-Test (Apfel) / Protektiv

Figure imgb0020
Figure imgb0021
Podospesera test (apple) / protective
Figure imgb0020
Figure imgb0021

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.The spray liquid is used to spray young apple seedlings that are in the 4- to 6-leaf stage until they drip wet. The plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated by dusting with conidia of the powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha) and placed in a greenhouse at a temperature of 21 to 23 ° C and a relative humidity of approx. 70%.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The infestation of the seedlings is determined 10 days after the inoculation. The rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Figure imgb0022
Figure imgb0023
 Active substances, active substance concentrations and results are shown in the table below:
Figure imgb0022
Figure imgb0023

Beispiel CExample C Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv (blattzerstörende Mykose)Shoot treatment test / powdery mildew / protective (leaf-destroying mycosis)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Alkylaryl-polyglykol- äther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Figure imgb0024
Figure imgb0025
 To prepare a suitable preparation of active compound, 0.25 part by weight of active compound is taken up in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether, and 975 parts by weight of water are added. The concentrate is diluted with water to the desired final concentration of the spray mixture.
To test for protective activity, the single-leafed barley young plants of the Amsel variety are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After drying, the barley plants are dusted with spores from Erysiphe graminis var.hordei.
After 6 days of dwell time of the plants at a temperature of 21 to 22 ° C and a humidity of 80 to 90%, the stocking of the plants with mildew pustules is evaluated. The degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
Active substances, active substance concentrations in the spray mixture and degrees of infestation are shown in the table below.
Figure imgb0024
Figure imgb0025

Beispiel DExample D

Figure imgb0026
-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)
Figure imgb0027
Figure imgb0026
Test (Erysiphe graminis var. Hordei) / systemic (fungal cereal disease)
Figure imgb0027

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut dem abgestrankten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°c und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.To treat the seeds, shake the barley seeds of the removed active ingredient in a sealed glass bottle. The seeds are sown with 3x12 seeds in flower pots 2 cm deep in a mixture of a volume of Fruhstorfer uniform earth and a volume of quartz sand. Germination and casserole take place under favorable conditions in the greenhouse. 7 days after sowing, when the barley plants have unfolded their first leaf, they are dusted with fresh spores of Erysiphe graminis var. Hordei and at 21 to 22 ° c and 80 to 90% rel. Humidity and 16-hour exposure further cultivated. The typical mildew pustules form on the leaves within 6 days.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelren Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringen der Mehltaubefall ist.The degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. So 0% means no infection and 100% the same degree of infection as with the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.

Wirkstoffe, WirKstoffkonzentrationen im Saatgutbahandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen her vor aus der nachfolgenden Taballe.

Figure imgb0028
Figure imgb0029
 Active substances, active substance concentrations in the seed treatment agent as well as its application rate and the percentage of mildew infestation come from the following table.
Figure imgb0028
Figure imgb0029

Bejspiel EExample E Myzelwachstums-TestMycelium growth test

Verwendeter Nährboden:

Figure imgb0030
Culture medium used:
Figure imgb0030

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

Figure imgb0031
Ratio of solvent mixture to culture medium:
Figure imgb0031

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the nutrient medium is mixed with the stated amount of the solvent mixture. The concentrate is thoroughly mixed with the liquid nutrient medium cooled to 42 ° C in the stated ratio and poured into Petri dishes with a diameter of 9 cm. Control plates are also set up without admixture.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.When the culture medium has cooled down and is solid, the plates are inoculated with the fungus species listed in the table and incubated at about 21 ° C.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen :

  • 1 kein Pilzwachstum
  • bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums
  • bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums
  • bis 7 schwache Hemmung des Wachstums
  • 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle
The evaluation takes place after 4 - 10 days depending on the growth rate of the mushrooms. In the evaluation, the radial mycelial growth on the treated culture media is compared with the growth on the control culture media. Mushroom growth is rated using the following indicators:
  • 1 no fungal growth
  • up to 3 very strong inhibition of growth
  • up to 5 moderate growth inhibition
  • to 7 weak inhibition of growth
  • 9 Growth equal to the untreated control

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active substances, active substance concentrations and results are shown in the table below:

Le A 18 116Le A 18 116

Figure imgb0032
Figure imgb0032

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel 1example 1

Figure imgb0033
4,25 g (0,025 Mol) Kupferdiehlorid (CuCl2 x 2 H20) werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 14,9 g (0,05 Mol) [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther, gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g (75 % der Theorie) an.Bis-{[1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther}-kupfer-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 158-160°C.
Figure imgb0033
 4.25 g (0.025 mol) of copper diehloride (CuCl 2 x 2 H 2 0) are dissolved in 40 ml of water and with stirring to 14.9 g (0.05 mol) of [1- (2,4-dichlorophenyl) -2 - (1,2,4-triazol-1-yl) ethyl] allyl ether, dissolved in 100 ml of ethanol, added dropwise. After stirring for three hours at room temperature, the solid is filtered off, washed with diethyl ether and dried. 13.5 g (75% of theory) of bis-{- 1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) ethyl] allyl ether are obtained } copper (II) chloride with a melting point of 158-160 ° C.

Hetstellung der VorprodukteProduction of the preliminary products

Figure imgb0034
25,7 g (0,1 Mol) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan werden in 125 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 4 g 80%igem Natriumhydrid in 150 ml Dioxan getropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 22,1 g (0,1 Mol) Allylbromid zugegeben.. Anschließend erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid versetzt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es verbleiben 29,3 g [1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther mit dem Brechungsindex n2 D 2 = 1,545, wobei die.Ausbeute praktisch quantitativ ist.
Figure imgb0035
25,6 g (0,1 Mol) ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82 % der Theorie) 1-Hydroxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol- l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 90°C.
Figure imgb0036
269 g (1 Mol) m-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1 Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril. Nach 20-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigsäure aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus.
Figure imgb0034
 25.7 g (0.1 mol) of 1-hydroxy-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) -ethane are dissolved in 125 ml of dioxane and with stirring added dropwise to a suspension of 4 g of 80% sodium hydride in 150 ml of dioxane. The mixture is then heated under reflux for one hour. After cooling, 22.1 g (0.1 mol) of allyl bromide are added to the sodium salt thus obtained at room temperature. The mixture is then heated under reflux for 8 hours, allowed to cool and concentrated by distilling off the solvent. The residue is mixed with water and methylene chloride, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate and concentrated. There remain 29.3 g of [1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) ethyl] allyl ether with the refractive index n 2 D 2 = 1.545, where the yield is practically quantitative.
Figure imgb0035
 25.6 g (0.1 mol) of ω- (1,2,4-triazol-1-yl) -2,4-dichloroacetophenone are dissolved in 300 ml of methanol and at 5 to 10 ° C. with stirring in portions with 4 g (0.1 mol) sodium borohydride added. The mixture is then stirred for an hour at room temperature and heated to boiling for one hour. After the solvent has been distilled off, the residue is briefly heated with 200 ml of water and 40 ml of concentrated hydrochloric acid. After the reaction mixture has been made alkaline with sodium hydroxide solution, the solid reaction product can be filtered off. After recrystallization from ligroin / isopropanol, 21.3 g (82% of theory) of 1-hydroxy-1- (2,4-dichlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-l-yl) -ethane are obtained from the melting point 90 ° C.
Figure imgb0036
 269 g (1 mol) of m-bromo-2,4-dichloroacetophenone are dissolved in 250 ml of acetonitrile. This solution is added dropwise to a refluxing suspension of 69 g (1 mol) of 1,2,4-triazole and 150 g of potassium carbonate in 2 l of acetonitrile. After refluxing for 20 hours, the cooled suspension is filtered, the filtrate is freed from the solvent and the residue is taken up in acetic acid, washed with water, dried over sodium sulfate and freed from the solvent. The ethyl acetate residue crystallized out when added with isopropanol.

Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60 % der Theorie) ω-(1,2,4-Triazol-1-yl)-2,4-dichlor- acetophenon vom Schmelzpunkt 117°C.After recrystallization from ligroin / isopropanol, 154 g (60% of theory) of ω- (1,2,4-triazol-1-yl) -2,4-dichloroacetophenone with a melting point of 117 ° C. are obtained.

Beispiel 2Example 2

Figure imgb0037
1,7 g (0,0083 Mol) Mangandichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 5,3 g (0,0166 Mol) (1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl-äther, gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Man läßt 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das abgeschiedene Oel wird dekantiert und mit Petrol- äther verrieben, wobei es durchkristallisiert. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,5 g (87 % der Theorie) an Bis-{[1-(4-Phenoxyphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthyl]-allyl- äther}-mangan-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 180-200°C.
Figure imgb0037
 1.7 g (0.0083 mol) of manganese dichloride are dissolved in 40 ml of water and, with stirring, 5.3 g (0.0166 mol) of (1- (4-phenoxyphenyl) -2- (1,2,4-triazole 1-yl) ethyl] allyl ether, dissolved in 100 ml of ethanol, is added dropwise and the mixture is stirred for 1.5 hours at room temperature, the oil which has separated off is decanted and triturated with petroleum ether, whereupon it crystallizes out and the solid becomes solid Aspirated and dried 5.5 g (87% of theory) of bis - {[1- (4-phenoxyphenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl) ethyl] -allyl are obtained. ether} -manganese (II) chloride with a melting point of 180-200 ° C.

Beispiel 3Example 3

Figure imgb0038
3,5 g (0,025 Mol) Zinkdichlorid werden in 40 ml Wasser gelöst und unter Rühren zu 17 g (0,05 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacetoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan, gelöst in 100 ml Aethanol, getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält 13,1 g (72 % der Theorie) Bis-[:-(2,4-Dichlorphenyl)-1-trimethylacet- oxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan]-zink-(II)-chlorid vom Schmelzpunkt 160°C.
Figure imgb0038
 3.5 g (0.025 mol) of zinc dichloride are dissolved in 40 ml of water and, with stirring, 17 g (0.05 mol) of 1- (2,4-dichlorophenyl) -1-trimethylacetoxy-2- (1,2,4- triazol-1-yl) -ethane, dissolved in 100 ml of ethanol, added dropwise. After stirring for three hours at room temperature the solid is suctioned off and dried. 13.1 g (72% of theory) of bis - [:-( 2,4-dichlorophenyl) -1-trimethylacetoxy-2- (1,2,4-triazol-l-yl) -ethane are obtained - zinc (II) chloride melting at 160 ° C.

Herstellung den AusgangsproduktesManufacture of the starting product

Figure imgb0039
25,8 g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan werden in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80 %igem Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird ca. 1/2 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz 24 g (0,2 Mol) Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Der Rückstand kann direkt weiter umgesetzt werden.
Figure imgb0039
 25.8 g (0.1 mol) of 1- (2,4-dichlorophenyl) -1-hydroxy-2- (1,2,4-triazol-l-yl) -ethane are dissolved in 200 ml of dioxane and with stirring added dropwise to a mixture of 6 g of 80% sodium hydride and 100 ml of dioxane. The mixture is then heated under reflux for about 1/2 hour. After cooling, 24 g (0.2 mol) of trimethyl acetic acid chloride in 100 ml of dioxane are added dropwise to the sodium salt thus obtained. The mixture is stirred at room temperature overnight, concentrated by distilling off the solvent in vacuo and the residue is taken up in chloroform. The chloroform solution is washed with water, dried over sodium sulfate and again concentrated. The backlog can be implemented directly.

Analog den Beispielen 1 bis 3 werden die Verbindungen der folgenden Tabelle 4 erhalten.

Figure imgb0040
Figure imgb0041
 The compounds of Table 4 below are obtained analogously to Examples 1 to 3.
Figure imgb0040
Figure imgb0041

Claims (6)

1. Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
in welcher R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenoxy steht, R1 für die Gruppierungen -0-R2, -S(0)m-R3 oder -O-CO-R4 steht, R2 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkenyl steht, R3 für Wasserstoff oder R2 steht, R4 für R2 und Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, A für ein Anion einer anorganischen Säure sowie deren Hydrate steht, Me für ein Metall steht, n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, m für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, p für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht und x für ganze Zahlen von 1 bis 4 steht . 1. Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the general formula
Figure imgb0042
 in which R represents halogen, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfonyl, haloalkyl, nitro, cyano, optionally substituted phenyl or optionally substituted phenoxy, R 1 represents the groupings -0-R 2 , -S (0) m -R 3 or -O-CO-R 4 , R 2 represents alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylalkyl or optionally substituted arylalkenyl, R 3 represents hydrogen or R 2 , R 4 represents R 2 and haloalkyl, optionally substituted phenoxyalkyl, amino, alkylamino, dialkylamino, alkylalkylcarbonylamino or optionally substituted phenylamino, A represents an anion of an inorganic acid and its hydrates, Me stands for a metal n stands for integers from 0 to 5, m represents integers from 0 to 2, p stands for integers from 1 to 6 and x represents integers from 1 to 4. 2. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzkomplexen von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, . daß man 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate der Formel
Figure imgb0043
in welcher R, R1 und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Metallsalzen der Formel
Figure imgb0044
in welcher k für beliebige Zahlen von 0 bis 12 steht und Me, A und p die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.2. Process for the preparation of metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives, characterized in that. that 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives of the formula
Figure imgb0043
 in which R, R 1 and n have the meaning given in claim 1,
with metal salts of the formula
Figure imgb0044
 in which k represents any number from 0 to 12 and Me, A and p have the meaning given above,
in the presence of a solvent. 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Geahlt an mindestens einem Metallkomplex von 1-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivat gemäß Anspruch 1.3. Fungicidal agents, characterized by a Gaellt on at least one metal complex of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivative according to claim 1. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man-Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.4. A method for combating fungi, characterized in that metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives according to claim 1 are allowed to act on fungi or their habitat. 5. Verwendung von Metallsalzkomplexen von 1-Phenyl-2-triazolyl- äthyl-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.5. Use of metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives according to claim 1 for combating fungi. 6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalzkomplexe von 1-Phenyl-2-triazolyl-äthyl-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.6. A process for the preparation of fungicidal agents, characterized in that metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives according to claim 1 are mixed with extenders and / or surface-active agents.
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