EP0072509A2

EP0072509A2 - Use of a surfactant mixture that contains sulphobetaine and quaternary ammonium-alkene sulphonates in liquid detergents

Info

Publication number: EP0072509A2
Application number: EP82107113A
Authority: EP
Inventors: Jens Dr. Hagen; Martin Dr. Bischoff; Willy Heinz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1981-08-14
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1983-02-23
Also published as: DE3132219A1; EP0072509A3

Abstract

Als Tensidkomponenten in Flüssig-Waschmitteln mit hohem Gehalt an Elektrolyten wird ein Sulfobetaine und quartäre Ammoniumalkensulfonate enthaltendes Tensidgemisch eingesetzt, das durch Umsetzung des Rohalkensulfonsäureproduktes aus der Sulfonierung von C8-20-α-Olefinen mit tert.-Alkyl- und/oder tert.-Hydroxyalkylaminen mit insgesamt nicht menr als 25 C-Atomen hergestellt worden ist.A surfactant mixture containing sulfobetaines and quaternary ammonium alkenesulfonates is used as the surfactant components in liquid detergents with a high electrolyte content with a total of no more than 25 carbon atoms.

Description

Hochkonzentrierte flüssige Wasch- bzw. Reinigungsmittel besitzen gegenüber pulverförmigen Präparaten eine Reihe von Vorteilen, die unter anderem in der Einsparung eines Trockenprozesses bei der Herstellung, der leichteren Dasierbarkeit und einer schnelleren und besseren Verteilung der Mittel in der Wasch- und Reinigungsflotte bestehen. Es besteht eine Vielzahl von Vorschlägen zum Aufbau solcher Flüssig-Waschmittel, gleichwohl besteht nach wie vor das Bedürfnis, bestimmte Verbesserungen auf diesem Gebiet zu erzielen. Anlaß hierfür sind besondere Schwierigkeiten, die hier zu bewältigen sind.Highly concentrated liquid detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered preparations, which include saving a drying process during manufacture, easier to clean, and faster and better distribution of the agents in the washing and cleaning liquor. There have been a number of proposals for building such liquid detergents, however there is still a need to make certain improvements in this area. This is due to special difficulties that have to be overcome here.

Eine wichtige Forderung, die der Fachmann an ein Flüssig- Waschmittel stellt,. ist unter anderem ein möglichst geringer Wassergehalt, um den Verpackungsanteil niedrig zu halten. Die Wirkstoffkonzentration läßt sich jedoch nicht beliebig erhöhen, da in der Regel Mittel mit einem Wirkstoffgehalt von mehr als 40 Gew.-% zu Phasentrennungen neigen, die häufig beim Abkühlen der Mittel auf Temperaturen nahe dem Gefrierpunkt irreversibel werden. Zur Bewältigung dieser Schwierigkeit werden im allgemeinen Flüssig-Waschmitteln hydrotope Substanzen zugesetzt, die als Lösungsvermittler und Stabilisatoren für die Flüssigphase dienen. Bekannte Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkalisalze oder auch Triäthanolaminsalze von Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat, siehe hierz beispielsweise die DE-ASen 12 74 780 und 27 03 998. Andere Lösungsvermittler sind beispielsweise organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen. Ihre Mitverwendung bringt wegen der Gefahr des Verdunstens und Entflammens Schwierigkeiten mit sich. Andere bekannte Lösungsvermittler sind Harnstoff oder die in der DE-OS 19 44 568 genannten Carbonsäureamide von Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen.An important requirement that the expert places on a liquid detergent. is among other things the lowest possible water content in order to keep the packaging proportion low. However, the active ingredient concentration cannot be increased arbitrarily, since agents with an active ingredient content of more than 40% by weight generally tend to separate phases, which often become irreversible when the agents cool to temperatures near freezing point. To overcome this difficulty, liquid detergents are generally added to hydrotopic substances which serve as solubilizers and stabilizers for the liquid phase. Known connections of this type are in for example alkali metal salts or triethanolamine salts of toluene, xylene or cumene sulfonate, see here, for example, DE-ASen 12 74 780 and 27 03 998. Other solubilizers are, for example, organic water-miscible solvents such as alcohols having 1 to 3 carbon atoms. Their joint use presents difficulties due to the danger of evaporation and flaming. Other known solubilizers are urea or the carboxamides of carboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms mentioned in DE-OS 19 44 568.

Das Problem der Phasentrennung bzw. Bildung unerwünschter Niederschläge im konzentrierten Flüssig-Waschmittel ist immer dann besonders relevant, wenn hohe Elektrolyt-Konzentrationen gewünscht werden, beispielsweise bei der Mitverwendung größerer Mengen an Di- bzw. Pyrophosphaten und/oder Triphosphat. Die'hydrotropen Substanzen geben zwar eine gewisse Abhilfe, andererseits belasten sie jedoch das Flüssig-Waschmittel aus einer Reihe von Gesichtspunkten. Sie stellen einen zusätzlichen Kostenfaktor dar und sind im Waschprozeß selbst nicht wirksam.The problem of phase separation or formation of undesirable precipitates in the concentrated liquid detergent is always particularly relevant when high electrolyte concentrations are desired, for example when large amounts of di- or pyrophosphates and / or triphosphate are also used. The hydrotropic substances provide a certain remedy, but on the other hand they burden the liquid detergent from a number of points of view. They represent an additional cost factor and are not effective in the washing process itself.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Tensidgemische zur Verfügung zu stellen, die ihrerseits ein ungewöhnlich hohes Lösevermögen für Elektrolyte im Flüssig- Waschmittel - insbesondere für Phosphatzusätze - besitzen und dabei gleichwohl optimale Waschwirkungen erzielen. Die Erfindung will damit insbesondere über die Auswahl bestimmter Tensidgemische eine optimale Abstimmung von Tensidwirkung und Lösevermögen gegenüber löslichen anorganischen Salzen, insbesondere Phosphaten, sicherstellen. Hierdurch soll es möglich werden, stabile, hochkonzentrierte Flüssig- bzw. Reinigungsmittel auch ohne die Mitverwendung der bekannten hydrotropen Substanzen - oder wenigstens doch unter ihrer Mitverwendung in wesentlich geringeren Mengen als bisher - herzustellen. Gleichzeitig sollen sich diese neuen Flüssig-Waschmittel durch eine hochwertige Waschwirkung auszeichnen.The invention is based on the object of providing surfactant mixtures which in turn have an unusually high solvency for electrolytes in the liquid detergent - in particular for phosphate additives - and nevertheless achieve optimal washing effects. The aim of the invention is to ensure, in particular through the selection of certain surfactant mixtures, an optimal coordination of surfactant action and dissolving power with respect to soluble inorganic salts, in particular phosphates. This should make it possible to use stable, highly concentrated liquid or cleaning agents even without the use of the known hydrotropic substances - or at least by using them in much smaller quantities than before. At the same time, these new liquid detergents should have a high-quality washing effect.

Die Lehre der Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß bestimmte Tensidgemische aus quartären Ammoniumalkensulfonaten und Sulfobetainen die gesuchten Eigenschaften in sich vereinigen.The teaching of the invention is based on the surprising finding that certain surfactant mixtures of quaternary ammonium alkenesulfonates and sulfobetaines combine the properties sought.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung eines Sulfobataine und quartäre Ammoniumalkensulfonateenthaltenden Tensidgemisches, das durch Umsetzung des Rohalkensulfonsäureproduktes aus der Sulfonierung von C_8-20-α-Olefinen mit tert.-Alkyl- und/oder tert.-Hydroxyalkylaminen mit insgesamt nicht mehr als 25 C-Atomen hergestellt worden ist, als Tensidkomponente in Flüssig-Waschmitteln mit hohem Gehalt an gelösten Elektrolyten.The invention accordingly relates to the use of a surfactant mixture containing sulfobatains and quaternary ammonium alkenesulfonates, which by reacting the crude alkenesulfonic acid product from the sulfonation of C _8-20 -α-olefins with tert.-alkyl and / or tert.-hydroxyalkylamines with a total of not more than 25 C atoms has been produced as a surfactant component in liquid detergents with a high content of dissolved electrolytes.

Die erfindungsgemäß aufgebauten flüssigen Wasch- bzw. Reinigungsmittel können insbesondere Feststoffgehalte im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt bei mindestens 30 oder gar bei mindestens 35 Gew.-%. In der Regel lassen sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Tensidgemischen Flüssig- Waschmittel eines Feststoffgehaltes von mehr als 40 Gew.-%, beispielsweise des Bereiches von 40 bis 55 Gew.-% herstellen, wobei es keiner oder der Mitverwendung vergleichweise nur geringer Mengen üblicher Lösungsvermittler bedarf. Dabei können in diesen Feststoffgehalten die Tenside etwa bis zu einem Drittel oder auch noch darüber des Feststoffanteils ausmachen, während zum Rest wasserlösliche Salze, insbesondere Phosphate und andere übliche Waschmittelbestandteile vorgesehen sind.The liquid detergents or cleaning agents constructed according to the invention can in particular have solids contents in the range from 20 to 60% by weight. The solids content is preferably at least 30 or even at least 35% by weight. As a rule, the detergent mixtures used according to the invention can be used to prepare liquid detergents with a solids content of more than 40% by weight, for example in the range from 40 to 55% by weight, with no need or the use of comparatively small amounts of conventional solubilizers . In these solids contents, the surfactants can account for up to a third or even more of the solids content, while the rest are water-soluble salts, in particular phosphates and other conventional detergent components.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Tensidgemische werden in einfacher Weise aus den Primärprodukten der Olefinsulfonierung durch Umsetzung mit tertiären Aminen erhalten.The surfactant mixtures used according to the invention are obtained in a simple manner from the primary products of olefin sulfonation by reaction with tertiary amines.

Die DE-OS 15 68 402 beschreibt die Herstellung von quartären Aminsalzen von Olefinsulfonsäuren, während gemäß der Lehre der US-PS 3 594 411 Sulfobetaine aus den Sulfonierungsprodukten von α -Olefinen gewonnen werden sollen.DE-OS 15 68 402 describes the production of quaternary amine salts of olefin sulfonic acids, while according to the teaching of US Pat. No. 3,594,411 sulfobetaines are to be obtained from the sulfonation products of α-olefins.

Erfindungsgemäß kommt demgegenüber ein Detergentiengemisch zum Einsatz, das sowohl quartäre Ammoniumalkensulfonate als auch Sulfobetaine enthält und in einfacher . Weise aus den Rohalkensulfonsäuremischungen derα-Olefinsulfonierung erhalten werden kann. Das Rohalkensulfonsäuregemisch ist dabei das Sultone enthaltende Reaktionsprodukt, das beispielsweise durch Umsetzung von α-Olefinen mit gasförmigem S0₃ in Gegenwart von inerten Verdünnungsmedien wie Stickstoff bei niedrigen Temperaturen - im Bereich bis etwa 25°C - erhalten werden kann. Während bei der üblichen Herstellung von Olef insulfonaten dieses Rohsulfonsäuregemisch mit einem Überschuß an einem wässrigen Alkali einer Druckhydrolyse bei 100 bis 180°C unterworfen wird, um die entstandenen wasserunslöslichen Sultone in Detergensbestandteile umzuwandeln, wird für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Tensidgemisches die Rohsulfonsäure aus der Olefinsulfonierung mit tertiären Aminen unmittelbar umgesetzt. Diese Reaktion kann zweckmäßigerweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sollen Lösungsmittel zur Verwendung kommen, so dürfen diese keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Die Umsetzung der Rohsulfonsäuren mit den tertiären Alkyl- und/oder Alkanolaminen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 180oC, wobei die Regel gilt, daß der Anteil an gebildetem Sulfobetain zu Gunsten von quartärem Ammoniumalkensulfonat um so geringer wird, je höher die Reaktionstemperatur und/oder je länger die Dauer der Umsetzung gewählt werden.In contrast, according to the invention, a detergent mixture is used which contains both quaternary ammonium alkenesulfonates and sulfobetaines and more simply. Way can be obtained from the crude alkene sulfonic acid mixtures of α-olefin sulfonation. The crude alkene sulfonic acid mixture is the reaction product containing sultones, which can be obtained, for example, by reacting α-olefins with gaseous SO ₃ in the presence of inert diluent media such as nitrogen at low temperatures - in the range up to about 25 ° C. While in the usual production of olefin insulphonates this crude sulphonic acid mixture with an excess of an aqueous alkali is subjected to pressure hydrolysis at 100 to 180 ° C. in order to convert the water-insoluble sultones formed into detergent constituents immediately implemented with tertiary amines. This reaction can conveniently be carried out in the absence of solvents. If solvents are to be used, they must not contain any active hydrogen atoms. The reaction of the crude sulfonic acids with the tertiary alkyl and / or alkanolamines usually takes place at temperatures of 100 to 180 ° C, where the rule applies that the proportion of sulfobetaine formed in favor of quaternary ammonium alkenesulfonate becomes smaller the higher the reaction temperature and / or the longer the duration of the reaction.

Durch geeignete Abstimmung der Verfahrensvariablen gelingt es, Tensidgemische der geschilderten Art herzustellen, die 5 bis 50 Gew.-% Sulfobetaine neben 95 bis 50 Gew.-% der quartären Ammoniumalkensulfonatverbindungen enthalten. Diese Stoffmischungen können als solche ohne weitere Isolierung einzelner Komponenten im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommen.Appropriate coordination of the process variables makes it possible to produce surfactant mixtures of the type described which contain 5 to 50% by weight of sulfobetaines in addition to 95 to 50% by weight of the quaternary ammonium alkenesulfonate compounds. These mixtures of substances can be used as such without further isolation of individual components in the context of the invention.

Tensidgemische der genannten Art zeichnen sich im Vergleich mit anderen üblichen Tensiden für Wasch- bzw. Reinigungsmittel durch ein überraschend hohes Lösevermögen gegenüber anorganischen Salzen und insbesondere gegenüber Phosphaten aus. Das Lösevermögen des jeweils zur Verwendung kommenden Tensidgemisches kann dabei in einem einfachen Versuch'von Fall zu Fall bestimmt werden. In einem solchen Standardtest wird eine 10%ige Tensidlösung bei 22°C und O^odH mit löslichen Phosphatverbin- dungen,beispielsweise Kaliumdiphosphat bzw. -pyrophosphat oder Natriumtriphosphat, beladen und festgestellt, welche Phosphatmengen sich maximal unter den Verfahrensbedingungen in dieser 10%igen Tensidlösung gelöst halten lassen. Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind Tensidgemische der genannten Art, die unter diesen Standardbedingungen wenigstens 8 Gew.-%_e vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% Kaliumdiphosphat gelöst halten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Tensidgemische eingesetzt, die wenigstens 20 Gew.-% Kaliumdiphosphat unter diesen Bedingungen in Lösung halten. Im Vergleich mit üblichen Tensiden sind damit mittels der Erfindung wesentlich höhere Phosphatmengen in stabiler Lösung zu halten. Im zuvor geschilderten Standardversuch liefern übliche Tenside, beispielsweise Olefinsulfonate, Dodecylbenzolsulfonat, Alkansulfonate oder nichtionische Tenside wie äthoxylierte Fettalkohole oder äthoxylierte Alkylphenole ein sehr viel geringeres Aufnahmevermögen, das in der Regel deutlich unter 10 Gew.-% Kaliumdiphosphat und dabei häufig sogar unter 5 Gew.-% Kaliumdiphosphat liegt. Bezogen auf die Aufnahmefähigkeit an Natriumtriphosphat im angegebenen Standardtest gilt, daß für die bevorzugten Tensidgemische das Aufnahmevermögen bei wenigstens 8 Gew.-%, vorzugsweise bei wenigstens 10 Gew.-% Natriumtriphosphat liegt. Auch das ist deutlich mehr als mit Standardtensiden eingestellt werden kann.Compared to other conventional surfactants for detergents or cleaning agents, surfactant mixtures of the type mentioned are distinguished by a surprisingly high solvency with respect to inorganic salts and in particular with respect to phosphates. The solvency of the surfactant mixture used in each case can be determined from case to case in a simple experiment. In such a standard test, a 10% surfactant solution at 22 ° C. and O ^or dH is loaded with soluble phosphate compounds, for example potassium diphosphate or pyrophosphate or sodium triphosphate, and the maximum amount of phosphate found in this 10% surfactant solution under the process conditions let hold. For purposes of the invention are particularly suitable surfactant mixtures of the type mentioned, which under these standard conditions is at least 8 wt .-% _e preferably at least 10 wt .-% potassium diphosphate dissolved hold. In a preferred embodiment, surfactant mixtures are used which keep at least 20% by weight of potassium diphosphate in solution under these conditions. In comparison with conventional surfactants, the invention thus to keep much higher amounts of phosphate in a stable solution. In the standard experiment described above, customary surfactants, for example olefin sulfonates, dodecylbenzenesulfonate, alkanesulfonates or nonionic surfactants such as ethoxylated fatty alcohols or ethoxylated alkylphenols, provide a much lower absorption capacity, which is generally well below 10% by weight of potassium diphosphate and often even below 5% by weight. % Potassium diphosphate. Based on the absorption capacity of sodium triphosphate in the standard test given, the absorption capacity for the preferred surfactant mixtures is at least 8% by weight, preferably at least 10% by weight, sodium triphosphate. This is also much more than can be achieved with standard surfactants.

Es gilt dabei weiterhin im allgemeinen die Regel, daß die Aufnahmefähigkeit des Tensidgemisches gegenüber den Elektrolyten höher wird, wenn die C-Zahl der Ausgangs-α-Olefine innerhalb des angegebenen Bereiches gesenkt wird. So ist die Aufnahmefähigkeit von erfindungsgemäß eingesetzten Tensidmischungen abgeleitet aus C₁₂-α-Olefinen deutlich höher als die entsprechende Aufnahmefähifkeit von Tensidgemischen aus C₁₈-α-Olefinen.The general rule is that the absorption capacity of the surfactant mixture compared to the electrolytes becomes higher if the C number of the starting α-olefins is reduced within the specified range. The absorption capacity of surfactant mixtures used according to the invention derived from C ₁₂ -α-olefins is significantly higher than the corresponding absorption capacity of surfactant mixtures from C ₁₈ -α-olefins.

Für die Zwecke der Erfindung gilt allerdings, daß die Auswahl des Tensidgemisches nach dem Elektrolytaufnahmevermögen nur der eine Bestimmungsparameter ist. Der andere Parameter ist die Waschwirksamkeit des Tensidgemisches im Standardversuch, bestimmt als prozentuale Remission und/oder als prozentuale Aufhellung. Zur Durchführung solcher Standardwaschversuche können beispielsweise die folgenden Bedingungen eingesetzt werden:

Material: Angeschmutzte Wollsträngchen;
Flotte: 1 : 50;
Temperatur: 30°C;
Zeitdauer: 20 Minuten temperieren, 15 Minuten waschen; Härte: 16°dH.

For the purposes of the invention, however, the selection of the surfactant mixture based on the electrolyte absorption capacity is only one determining parameter. The other parameter is the washing effectiveness of the surfactant mixture in the standard test, determined as a percentage remission and / or as a percentage brightening. The following conditions can be used, for example, to carry out such standard washing tests:

Material: Soiled strands of wool;
Fleet: 1:50;
Temperature: 30 ° C;
Duration: temper for 20 minutes, wash for 15 minutes; Hardness: 16 ° dH.

Für Waschversuche im Launderometer mit anderen Substraten (nicht veredelte Baumwolle, veredelte Baumwolle, veredelte Polyester/Baumwolle, jeweils mit Staub und Hautfett angeschmutzt) gelten beispielsweise die folgenden Bedingungen:

Flotte: Bei nichtveredelter Baumwolle 1:12, sonst 1:30; Härte: 16^odH; .
Zusatz: 10 Stahlkugeln;
Zeit: Ohne Temperieren unter Aufheizen 30 Minuten waschen.

The following conditions apply, for example, to laundering tests with other substrates (unrefined cotton, refined cotton, refined polyester / cotton, each soiled with dust and skin fat):

Fleet: 1:12 for unrefined cotton, otherwise 1:30; Hardness: 16 ^o dH; .
Addition: 10 steel balls;
Time: Wash for 30 minutes without heating and heating.

Es werden jeweils in üblicher Weise die Remissions- bzw. Aufhellungswerte bestimmt. Erfindungsgemäß einzusetzende Tensidgemische sollten vorzugsweise Waschergebnisse liefern, die mit üblichen Standardtensiden vergleichbar oder wenigstens annähernd vergleichbar sind.The reflectance or brightening values are determined in the usual way. Surfactant mixtures to be used according to the invention should preferably provide washing results which are comparable or at least approximately comparable with conventional standard surfactants.

Zur optimalen Abstimmung von Lösungsvermittlung und Waschwirkung aufeinander hat es sich im Rahmen der Erding als besonders zweckmäßig erwiesen, Tensidgemische zu verwenden, die sich von C_10-16- α-Olefinen und insbesondere von C_12-16- α-Olefinen ableiten. Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, daß insbesondere solche Tensidgemische geeignet sein können, die sich von einem Gemisch mehrerer α-Olefine des angegebenen C-Zahlbereichs ableiten. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher Tensidgemische eingesetzt, die ausgehend von einer Mischung bzw. einem Verschnitt mehrerer α -Olefine hergestellt worden sind. Interessanterweise zeigen dabei solche Tensidgemische, die bereits in der Stufe der α-Olefine die Stoffmischung beinhalten, eine insgesamt bessere Wirkung als Tensidmischungen, die in einem späteren Stadium der Fertigung des Flüssig-Waschmittels miteinander vermischt worden sind. Insbesondere das Lösevermögen gegenüber-Phosphaten scheint günstig beeinflußt zu werden, wenn von Anfang an ein α-Olefingemisch der geschilderten Art vorgelegen hat.For the optimal coordination of the imparting of solutions and washing action to one another, it has proven to be particularly expedient within the framework of the Erding to use surfactant mixtures which are derived from C _10-16 - α-olefins and in particular from C _12-16 - α-olefins. Surprisingly, it has been found that surfactant mixtures derived from a mixture of several α-olefins in the specified C number range can be particularly suitable. In this particularly preferred embodiment of the invention, surfactant mixtures are therefore used sets, which have been produced from a mixture or a blend of several α-olefins. Interestingly, such surfactant mixtures which already contain the substance mixture in the stage of the α-olefins show an overall better effect than surfactant mixtures which were mixed with one another at a later stage in the production of the liquid detergent. In particular, the solvent power to phosphates seems to be influenced favorably if an α-olefin mixture of the type described has been present from the beginning.

Als besonders zweckmäßige und optimale Kombination von Lösevermögen und Waschwirkung hat sich ein Tensidgemisch der geschilderten Art gezeigt, das von einem C_14/16-α-Olefinschnitt abstammt. Die daraus erhaltene Mischung verschiedener q_ua_rt_ärer Ammoniumalkensulfonate und Sulfobetaine zeigt besonders gut gegeneinander ausgewogene Eigenschaften von Lösungsvermittlung für Phosphate und der Waschwirkung.A surfactant mixture of the type described, which is derived from a C _14/16 α-olefin cut, has proven to be a particularly useful and optimal combination of solvent power and washing action. The mixture obtained from different q _u a _r t _ary Ammoniumalkensulfonate and sulfobetaines shows particularly well balanced against each other properties of solubilization of phosphates and the washing effect.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Tensidgemischen leitet sich die quartäre Ammoniumgruppe von den tertiären Aminen ab, die mit der Rohalkensulfonsäuremischung aus der Olefinsulfonierung umgesetzt worden sind. Diese tertiären Amine der allgemeinen Formel NR₁R₂R₃ sind dabei tertiäre Alkyl- und/oder Hydroxyalkylamine mit insgesamt höchstens 25 C-Atomen in den Alkyl- und/oder Hydroxyalkylresten. Bevorzugt weisen diese organischen Reste des tertiären Amins jeweils bis zu 12 C-Atome auf, wobei zweckmäßigerweise die Reste 2 bis 8 C-Atome besitzen. Liegen ausschließlich Alkylreste am Amin vor, so kann es zweckmäßig sein, daß diese insgesamt wenigstens 4 C-Atome besitzen. Es kann für diesen Fall weiterhin bevorzugt sein, daß wenigstens einer dieser Reste 4 C-Atome aufweist.In the surfactant mixtures used according to the invention, the quaternary ammonium group is derived from the tertiary amines which have been reacted with the crude alkenesulfonic acid mixture from the olefin sulfonation. These tertiary amines of the general formula NR ₁ R ₂ R ₃ are tertiary alkyl and / or hydroxyalkylamines with a total of at most 25 carbon atoms in the alkyl and / or hydroxyalkyl radicals. These organic radicals of the tertiary amine preferably each have up to 12 carbon atoms, the radicals advantageously having 2 to 8 carbon atoms. If only alkyl residues are present on the amine, it may be expedient that these at least in total Have 4 carbon atoms. In this case, it may further be preferred that at least one of these radicals has 4 carbon atoms.

Für die Zwecke der Erfindung sind allerdings solche Tensidgemische besonders bevorzugt, in denen sich die quartäre Ammoniumgruppe von einem tertiären Amin ableitet, das wenigstens einen, vorzugsweise mehr als nur einen Hydroxyalkylrest aufweist. Der für die Zwecke besonders geeignete Hydroxyalkylrest ist der Hydroxy- äthylrest. Hier sind es dann..insbesondere die quartären Triethanolammoniumverbindungen, die im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung haben könnten.For the purposes of the invention, however, those surfactant mixtures are particularly preferred in which the quaternary ammonium group is derived from a tertiary amine which has at least one, preferably more than just one, hydroxyalkyl radical. The hydroxyalkyl radical which is particularly suitable for the purposes is the hydroxyethyl radical. Here it is then .. in particular the quaternary triethanolammonium compounds that could have particular meaning in the context of the invention.

Sulfobetaine der erfindungsgemäß zu verwendenden Art entsprechen der Formel

Sulfobetaines of the type to be used according to the invention correspond to the formula

In dieser Formel entsprechen die Reste R₁, R₂ und ^R ₃ den zuvor angegebenen Bedeutungen, während der Rest

einen oder vorzugsweise mehrere Alkanreste des für die α-Olefine angegebenen C-Zahlbereichs darstellt. Die _'quartären Alkensulfonsäuresalze leiten sich aus diesen Verbindungen durch Verschiebung des quartären Ammoniumrests an die Sulfosäuregruppe unter gleichzeitiger Ausbildung einer olefinischen Doppelbindung in der Hauptkette ab.In this formula, the radicals R ₁ , R ₂ and ^R ₃ correspond to the meanings given above, while the rest

represents one or preferably more alkane radicals of the C number range specified for the α-olefins. The _' quaternary alkenesulfonic acid salts are derived from these compounds by shifting the quaternary ammonium radical to the sulfonic acid group with simultaneous formation of an olefinic double bond in the main chain.

Es fällt in den Rahmen der Erfindung die bisher geschilderten quartären Ammoniumgruppen enthaltenden Tensidgemische in Abmischung mit üblichen Tensiden, insbesondere nichtionogenen und/oder anionenaktiven Tensiden einzusetzen. Geeignete, nicht-ionogene oberflächenaktive Substanzen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an längerkettige Alkohole, Alkylphenole, Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie an Polypropylenglykole der Molgewichte 900 bis 4000. Als anionenaktive Tenside kommen beispielsweise Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, e-Sulfofettsäureester, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und -Polyethersulfate in Betracht. Vorzugsweise liegt das quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Tensidgemisch gemäß der Erfindung in Mengen von wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von wenigstens-50 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt vorliegende Tensidmischung vor. Mengen von 60 bis 90 Gew.-% der quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Tensidmischung zu 40 bis 10 Gew.-% sonstiger Tenside können besonders zweckmäßig sein. Als geeignete sonstige Tenside können beispielsweise schaumbremsende oberflächenaktive Verbindungen wie Natriumoleat zum Einsatz kommen.It is within the scope of the invention to use the quaternary ammonium group-containing surfactant mixtures described above in admixture with conventional surfactants, in particular nonionic and / or anionic surfactants. Suitable, non-ionic surface-active substances are, for example, adducts of alkylene oxides with longer-chain alcohols, alkylphenols, amines, carboxylic acids, carboxamides and with polypropylene glycols with a molecular weight of 900 to 4000. Examples of anionic surfactants are alkylsulfonates, olefin sulfonates, alkylbenzenesulfonates, e-sulfosulfonates, e-sulfosulfonates and polyether sulfates. The quaternary ammonium group-containing surfactant mixture according to the invention is preferably present in amounts of at least 20% by weight, preferably in amounts of at least 50% by weight, based on the total surfactant mixture present. Amounts of 60 to 90% by weight of the surfactant mixture containing quaternary ammonium groups and 40 to 10% by weight of other surfactants can be particularly expedient. Suitable other surfactants that can be used are, for example, foam-inhibiting surface-active compounds such as sodium oleate.

Zur Erzielung besonderer Wirkungen können in die Wasch-und Reinigungsmittel gewünschtenfalls weitere für solche Mittel übliche Zusätze eingearbeitet werden, beispielsweise Konservierungs- bzw. Desinfektionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Antischaummittel, Parfümöle und Farbstoffe, soweit diese Stoffe die Lagerstabilität der Mittel nicht nachteilig beeinflussen.In order to achieve special effects, further additives customary for such agents can be incorporated into the detergents and cleaning agents if desired, for example preservatives or disinfectants, optical brighteners, graying inhibitors, anti-foaming agents, perfume oils and dyes, provided these substances do not adversely affect the storage stability of the agents.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Tensidmischen hergestellten Mittel können nicht nur zum Waschen oder Reinigen von Textilien oder nichttextilen Gegenständen Verwendung finden, sie lassen sich beispielsweise auch auf dem Gebiet der Handwaschmittel, der Badezusätze und der Haarshampoos verwenden.The agents produced using the surfactant mixtures used according to the invention can not only for washing or cleaning textiles or non-textile objects, they can also be used, for example, in the field of hand washing agents, bath additives and hair shampoos.

Examples example 1

In einer Versuchsreihe wird das Phosphataufnahmevermögen verschiedener Tensidgemische im Sinne der Erfindung ermittelt und mit dem Phosphataufnahmevermögen anderer üblicher Tenside verglichen. Die Bestimmgung des Phosphataufnahmevermögens erfolgt dabei im Standardtest, bei dem geprüft wird, welche Menge der jeweiligen Phosphatverbindung sich maximal in einer 10%igen Tensidlösung (bei 22°C und 0°dH) gelöst halten lassen.In a series of experiments, the phosphate absorption capacity of various surfactant mixtures in the sense of the invention is determined and compared with the phosphate absorption capacity of other conventional surfactants. The phosphate absorption capacity is determined in the standard test, in which the maximum amount of the respective phosphate compound can be kept dissolved in a 10% surfactant solution (at 22 ° C and 0 ° dH).

In sämtlichen Fällen der erfindungsgemäß eingesetzten Tensidgemische sind dabei die Umsetzungsprodukte aus Olefinsrohsulfonaten mit Triethanolamin verwendet. In der folgenden Tabelle 1 sind dabei die folgenden Daten zusammengefaßt: C-Zahl der Ausgangs-α-olefine; Sulfobetaingehalt der Aktivsubstanz, maximales Lösungsvermögen für Kaliumdiphosphat in Gew.-% sowie maximales Lösungsvermögen für Natriumtriphosphat in Gew.-%.

In all cases of the surfactant mixtures used according to the invention, the reaction products from crude olefin sulfonates with triethanolamine are used. The following data are summarized in Table 1 below: C number of the starting α-olefins; Sulfobetaine content of the active substance, maximum dissolving power for potassium diphosphate in% by weight and maximum dissolving power for sodium triphosphate in% by weight.

Comparative example

Zum Vergleich werden die entsprechenden Werte für die Aufnahmefähigkeit an Kaliumdiphosphat bzw. Natriumtriphosphat bei einem sulfobetainfreien quartären Ammoniumalkensulfonat (ausgehend von einem C_14/16-α-olefinschnitt) sowie bei weiteren üblichen Tensiden festgestellt. Die dabei erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

For comparison, the corresponding values for the absorption capacity of potassium diphosphate or sodium triphosphate in the case of a sulfobetaine-free quaternary ammonium alkenesulfonate (starting from a C _14/16 -α-olefin cut) and in the case of other customary surfactants are determined. The values obtained are summarized in Table 2 below.

EXAMPLE 2

Unter Verwendung eines C_14/16-α-Olefinschnitts und mit Triethanolamin wird ein Tensidgemisch im Sinne der Erfindung hergestellt, das 33 Gew.-% Aktivsubstanz und dabei 21 Gew.-% Sulfobetainanteil, bezogen auf die Aktivsubstanz enthält. Unter Verwendung dieses Tensidgemisches werden drei Flüssigwaschmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Using a C _14/16 α-olefin cut and with triethanolamine, a surfactant mixture according to the invention is produced which contains 33% by weight of active substance and 21% by weight of sulfobetaine component, based on the active substance. Three liquid detergents of the following composition are produced using this surfactant mixture:

Liquid detergent 1

10% by weight potassium pyrophosphate
8% by weight sodium triphosphate
3% by weight sodium oleate
23% by weight of the surfactant mixture defined above
2% by weight ethanol
54% by weight water

Liquid detergent 2

10% by weight potassium pyrophosphate
8% by weight sodium triphosphate
3% by weight sodium oleate
23% by weight of the surfactant mixture defined above
2% by weight ethanol
2% by weight DÄA + 1 ÄO
52% by weight of water

Liquid detergent 3

13% by weight potassium pyrophosphate
9% by weight sodium triphosphate
5% by weight potassium toluenesulfonate
3% by weight sodium oleate
.23% by weight of the surfactant mixture defined above
2% by weight DÄA + 1 ÄO
45% by weight water

Mit den drei im Sinne der Erfindung zusammengesetzten Flüssig-Waschmitteln und zum Vergleich mit zwei Spezial-Wollwaschmitteln des Marktes werden angeschmutzte Wollsträngchen bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50, einer Temperatur von 30°C und einer Härte von 16°dH gewaschen. Dabei wird das Material 20 Minuten temperiert und anschließend 15 Minuten gewaschen. Die erhaltenen Waschergebnisse, dargestellt an den prozentualen Remissionswerten und der prozentualen Aufhellung sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

With the three liquid detergents composed according to the invention and for comparison with two special wool detergents from the market, soiled wool strands are washed at a liquor ratio of 1:50, a temperature of 30 ° C. and a hardness of 16 ° dH. The material is tempered for 20 minutes and then washed for 15 minutes. The wash obtained results, shown by the percentage reflectance values and the percentage brightening are summarized in Table 3 below.

In der folgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse von Waschversuchen im Launderometer mit den drei zuvor genannten Flüssig-Waschmitteln an nicht veredelter Baumwolle (WFKB), an veredelter Baumwolle (LBV), veredeltem Polyester/ Baumwolle (LP/BV), jeweils mit Staub und Hautfett angeschmutzt, zusammengefaßt. Im einzelnen gelten die folgenden Bedingungen:

Material: 2 x 2,1 g sauberes und 2 x 2,1 g angeschmutztes Gewebe.
Flotte: WFKB 1:12; sonst 1:30; Härte: 16°dH; Zusatz: 10 Stahlkugeln.
Zeit: ohne Temperieren unter Aufheizen 30 Minuten gewaschen.

Table 4 below shows the results of laundering tests with the three liquid detergents mentioned above on non-processed cotton (WFKB), on processed cotton (LBV), on processed polyester / cotton (LP / BV), each with dust and skin fat soiled, summarized. The following specific conditions apply:

Material: 2 x 2.1 g clean and 2 x 2.1 g soiled tissue.
Fleet: WFKB 1:12; otherwise 1:30; Hardness: 16 ° dH; Addition: 10 steel balls.
Time: Washed for 30 minutes without heating and heating.

Die Zahlenwerte der folgenden Tabelle 4 sind % Remission.

The numerical values in Table 4 below are% remission.

Claims

1. Use of a surfactant mixture containing sulfobetaines and quaternary ammonium alkenesulfonates, which by reacting the crude alkenesulfonic acid product from the sulfonation of C _8-20 -α-olefins with tert-alkyl and / or 'tert-hydroxyalkylamines with a total of not more than 25 C- Atoms has been produced as a surfactant component in liquid detergents with a high content of dissolved electrolytes.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that a surfactant mixture is used which is derived from C _10-16 -α- olefins, in particular from C _12-16 - α-olefins.

3. Embodiment according to claims 1 and 2, characterized in that a surfactant mixture is used which is derived from a mixture of several α-olefins of the specified C number range.

4. Embodiment according to claim 3, characterized in that a surfactant mixture is used which is derived from a mixture or a cut of C _14/16 -α-olefins.

5. Embodiment according to claims 1 to 4, characterized in that a surfactant mixture is used which is alkyl and / or in its quaternary ammonium radical Has hydroxyalkyl radicals with up to 12 carbon atoms, preferably with 2 to 8 carbon atoms.

6. Embodiment according to claim 5, characterized in that a surfactant mixture with the quaternary triethanolammonium residue is used.

7. Embodiment according to claims 1 to 6, characterized in that a surfactant mixture is used which contains 5 to 50 wt .-% sulfobetaines in addition to 95 to 50 wt .-% quaternary ammonium alkenesulfonate.

8. Embodiment according to claims 1 to 7, characterized in that the surfactant mixture is used in a liquid detergent with a solids content of 20 to 60 wt .-%, preferably from 35 to 60 wt .-%.

9. Embodiment according to claims 1 to 8, characterized in that the quaternary ammonium group-containing surfactant mixture is used together with conventional other surfactants.