DE3630072A1 - Surface-active auxiliary for primary treatment of textile raw materials and use thereof - Google Patents
Surface-active auxiliary for primary treatment of textile raw materials and use thereofInfo
- Publication number
- DE3630072A1 DE3630072A1 DE19863630072 DE3630072A DE3630072A1 DE 3630072 A1 DE3630072 A1 DE 3630072A1 DE 19863630072 DE19863630072 DE 19863630072 DE 3630072 A DE3630072 A DE 3630072A DE 3630072 A1 DE3630072 A1 DE 3630072A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- saponification
- ethylene oxide
- alkali
- raw materials
- oxide units
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 239000003346 palm kernel oil Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000019865 palm kernel oil Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 30
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 5
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000009990 desizing Methods 0.000 description 2
- -1 fatty acid salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
- D06L1/12—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
- D06L1/14—De-sizing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/017—Mixtures of compounds
- C09K23/018—Mixtures of two or more different organic oxygen-containing compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein oberflächenaktives Hilfsmittel zur Erstbehandlung von textilen Rohwaren in Flotten mit hohen Alkaligehalten, bestehend aus unvollständig verseiften Kokos- oder Palmkernölen und einem Alkylphenolethoxylat oder C₉/C₁₃-Alkoholethoxylat sowie die Verwendung von unvollständig verseiftem Kokosöl zusammen mit Alkylphenolethoxylaten oder C₉/C₁₃-Alkoholethoxylat bei der Behandlung von textilen Rohwaren in Flotten mit hohen Alkaligehalten.The invention relates to a surface-active auxiliary for the first treatment of textile raw materials in fleets with high alkali contents from incompletely saponified coconut or palm kernel oils and an alkylphenol ethoxylate or C₉ / C₁₃ alcohol ethoxylate and the use of incomplete saponified coconut oil together with alkylphenol ethoxylates or C₉ / C₁₃ alcohol ethoxylate in the treatment of textile raw materials in Fleets with a high alkali content.
Hilfsmittel zur Erstbehandlung textiler Rohwaren sollten im Idealfall gute Netz-, Extraktions- und Detachierwirkung, niedrige Schaumentwicklung in der Flotte sowie Stabilität gegen hohe Alkalikonzentrationen aufweisen. Erfahrungsgemäß ist es schwierig und allenfalls mit komplizierten Rezepturen möglich, alle diese Vorteile in einem Produkt zu vereinigen.Ideally, aids for the initial treatment of textile raw materials should good network, extraction and detachment effect, low foaming in the liquor and stability against high alkali concentrations. Experience has shown that it is difficult and at most complicated Recipes possible to combine all these advantages in one product.
In der DE-OS 22 04 865 wird eine pulverförmige Waschmittelzusammensetzung beschrieben, die aus etwa 15 bis etwa 80 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes der Laurinsäure und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% mindestens einer synthetischen, anionischen, waschmittelaktiven Verbindung oder eines Gemisches von vornehmlich anionisch waschmittelaktiven Verbindungen besteht. Dabei kann das wasserlösliche Salz der Laurinsäure, insbesondere das Natriumsalz, sich beispielsweise aus dem natürlichen Gemisch der Fettsäuren von Kokosnußfettsäuren oder gehärteten Kokosnußfettsäuren, die etwa 50 Gew.-% Laurinsäure enthalten, ableiten. Dabei werden die reinen Gemische der Fettsäuresalze und nicht die rohen Verseifungsgemische verwendet. Als waschaktive anionische Verbindungen werden insbesondere Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen im Alkyl verwendet, die auch einen gewissen Anteil an nichtionischen Verbindungen, wie Alkylphenole mit 6 bis 12 C-Atomen im Alkyl und 5 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten, enthalten können.DE-OS 22 04 865 describes a powder detergent composition described, which consist of about 15 to about 80 wt .-% of a water-soluble Salt of lauric acid and about 10 to about 50 wt .-% at least one synthetic, anionic, detergent-active compound or a mixture consists primarily of anionic detergent-active compounds. The water-soluble salt of lauric acid, in particular the sodium salt, for example, from the natural mixture of Fatty acids from coconut fatty acids or hardened coconut fatty acids, the contain about 50 wt .-% lauric acid. The pure Mixtures of the fatty acid salts and not the raw saponification mixtures used. In particular, as wash-active anionic compounds Alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates with 8 to 22 carbon atoms used in alkyl, which also contains some nonionic Compounds, such as alkylphenols with 6 to 12 carbon atoms in the alkyl and 5 to 25 ethylene oxide units can contain.
Diese Zusammensetzungen werden als brauchbar beschrieben für das Waschen von Geweben, für allgemeine Reinigungszwecke und ggf. zur Körperreinigung. Eine Verwendung deren Gemische in Flotten mit hohen Alkaligehalten zum Zwecke der Erstbehandlung von textilen Rohwaren, die beispielsweise die Entschlichtung, die alkalische Abkochung und Bleichprozesse umfaßt, kann daraus nicht entnommen werden. These compositions are described as useful for washing of tissues, for general cleaning purposes and possibly for body cleaning. A use of their mixtures in fleets with high alkali contents for the purpose of the initial treatment of textile raw materials, for example desizing, which includes alkaline decoction and bleaching processes, cannot be extracted from it.
Des weiteren ist dem Fachmann bekannt, beispielsweise Nonylphenolethoxylate mit etwa 6 bis 7 EO-Einheiten zusammen mit Paraffinsulfonaten für die Behandlung von textilen Rohwaren zu verwenden. Nachteilig an diesen in der Praxis verwendeten Mischungen ist, daß diese Mischungen nur bis zu einem Alkaligehalt von 12° Baum´ eingesetzt werden können, da diese gegen höhere Alkaligehalte nicht stabil genug sind und bei den verwendeten Konzentrationen die Lösung aufrahmen oder sich Phasentrennungen einstellen. Gleichzeitig ist die Netzwirkung dieser Mischungen in alkalischen Flotten bei Alkaligehalten von über 70 g Natriumhydroxid pro Liter unbefriedigend. Im übrigen ist es auch wünschenswert, anstelle der biologisch langsam abbaubaren Paraffinsulfonate leichter abbaubare Verbindungen einzusetzen.The person skilled in the art is furthermore known, for example nonylphenol ethoxylates with about 6 to 7 EO units together with paraffin sulfonates for to use the treatment of textile raw materials. A disadvantage of this Mixtures used in practice is that these mixtures only up to an alkali content of 12 ° Baum´ can be used, as these against higher alkali levels are not stable enough and when used Concentrations frame the solution or phase separations occur. At the same time, the wetting effect of these mixtures is alkaline Liquors with alkali contents of over 70 g sodium hydroxide per Liters unsatisfactory. Otherwise, it is also desirable to replace the slowly biodegradable paraffin sulfonates more easily degradable compounds to use.
Es bestand daher die Aufgabe, für Alkylphenolethoxylate eine Zusammensetzung zu finden, die bei höheren Baum´-Graden bis zu Werten von 18, das ist etwa 146 g NaOH/Liter, verwendet werden können, wobei die Eigenschaften Netz-, Detachier- und Schaumwirkung erhalten und möglichst verbessert werden sollen.It was therefore the task of a composition for alkylphenol ethoxylates to be found at higher tree grades up to values of 18, the is about 146 g NaOH / liter, can be used, the properties Maintain wetting, detaching and foaming effects and improve them if possible should be.
Gegenstand der Erfindung ist ein oberflächenaktives Hilfsmittel zur Erstbehandlung von textilen Rohwaren in Flotten mit hohen Alkaligehalten, bestehend aus, bezogen auf das Gesamtgewicht,The invention relates to a surface-active auxiliary for Initial treatment of textile raw materials in fleets with high alkali contents, consisting of, based on the total weight,
- A. 30 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, eines C₈-C₁₂-Alkylphenolethoxylats mit 5 bis 12 Ethylenoxideinheiten und 35 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%, eines Gemisches, erhalten durch unvollständige Verseifung von Kokosöl oder Palmkernöl mit 80 bis 95%, bevorzugt 85 bis 92%, der zur vollständigen Verseifung erforderlichen Menge Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat in Form einer 5- bis 25-gew.%igen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 85 bis 98°C, bevorzugt ca. 95°C, innerhalb von 30 bis 120 Minuten, bevorzugt 60 bis 80 Minuten, wobei sich in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 9,1 bis 9,5 einstellt oderA. 30 to 65 wt .-%, preferably 50 to 60 wt .-%, of a C₈-C₁₂ alkylphenol ethoxylate with 5 to 12 ethylene oxide units and 35 to 70% by weight, preferably 40 to 50% by weight, of a mixture due to incomplete saponification of coconut oil or palm kernel oil with 80 to 95%, preferably 85 to 92%, for complete saponification required amount of alkali hydroxide or alkali carbonate in the form of a 5 to 25% by weight aqueous solution at temperatures from 85 to 98 ° C, preferably about 95 ° C., within 30 to 120 minutes, preferably 60 to 80 minutes, with a pH of 9.1 in the aqueous phase up to 9.5 or
- B. 20 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, eines aliphatischen Alkohols mit 9 bis 13 C-Atomen und ethoxyliert mit 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten und 45 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%, eines Gemisches, erhalten durch unvollständige Verseifung von Kokosöl oder Palmkernöl mit 80 bis 95%, bevorzugt 85 bis 92%, der zur vollständigen Verseifung erforderlichen Menge Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat in Form einer 5- bis 25-gew.%igen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 85 bis 98°C, bevorzugt ca. 95°C, innerhalb von 30 bis 120 Minuten, bevorzugt 60 bis 80 Minuten, wobei sich in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 9,1 bis 9,5 einstellt.B. 20 to 55 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-%, of an aliphatic Alcohol with 9 to 13 carbon atoms and ethoxylated with 3 to 7 ethylene oxide units and 45 to 80% by weight, preferably 60 to 70% by weight, of one Mixture obtained by incomplete saponification of coconut oil or Palm kernel oil with 80 to 95%, preferably 85 to 92%, of the complete Saponification required amount of alkali hydroxide or alkali carbonate in the form of a 5 to 25% by weight aqueous solution Temperatures of 85 to 98 ° C, preferably about 95 ° C, within 30 to 120 minutes, preferably 60 to 80 minutes, wherein in the aqueous phase sets a pH of 9.1 to 9.5.
sowie die Verwendung des oben definierten Gemisches unvollständig verseiften Kokosöls ggf. zusammen mit einem C₈-C₁₂-Alkylphenolethoxylat mit 5 bis 12 Ethylenoxideinheiten oder einem aliphatischen Alkohol mit 9 bis 13 C-Atomen, ethoxyliert mit 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten, als oberflächenaktives Hilfsmittel zur Erstbehandlung von textilen Rohwaren.and incompletely saponified the use of the mixture defined above Coconut oil optionally together with a C₈-C₁₂ alkylphenol ethoxylate 5 to 12 ethylene oxide units or an aliphatic alcohol with 9 to 13 carbon atoms, ethoxylated with 3 to 7 ethylene oxide units, as surface-active Aid for the initial treatment of textile raw materials.
Der überraschende Effekt besteht darin, daß die Kombination eines geeigneten Oxethylats mit dem rohen Verseifungsprodukt von Kokos- oder Palmkernöl, wie es bei der erfindungsgemäßen unvollständigen Verseifung entsteht, und das noch alle bei der Verseifung entstandenen oder bereits im natürlichen Öl vorliegenden Bestandteile enthält, ein ausgezeichnetes Hilfsmittel der geforderten Art auf unerwartete einfache Weise liefert, wobei weitere Komponenten nicht erforderlich sind.The surprising effect is that the combination of one suitable oxethylate with the crude saponification product of coconut or Palm kernel oil, as is the case with the incomplete saponification according to the invention arises, and all of the saponification or already contains components present in natural oil, an excellent Supplies the required type in an unexpectedly simple manner, whereby further components are not required.
Die erwähnte, bewußt unvollständige Verseifung des Öls wird durch Verwendung einer für die vollständige Verseifung unzureichenden Menge Alkali erzielt und bewirkt eine Steigerung des Netz- und Detachiereffekts.The mentioned, deliberately incomplete saponification of the oil is caused by use an insufficient amount of alkali for complete saponification achieves and increases the net and detaching effect.
Mit anderen Tier- oder Pflanzenfetten sind die Eigenschaften des hier beschriebenen Hilfsmittels nicht zu erreichen, insbesondere nicht die Stabilität gegen hohe Alkalikonzentrationen in der Flotte.With other animal or vegetable fats, the properties are here described aid not to achieve, especially not Stability against high alkali concentrations in the liquor.
Es ist bemerkenswert, daß der Einsatz von reiner Laurinsäure, dem Hauptinhaltsstoff von Kokos- und Palmkernöl, eine deutlich schlechtere Stabilität gegen stark alkalische Flotten ergibt, ganz abgesehen vom Aufwand für die Isolierung der Säure.It is noteworthy that the use of pure lauric acid, the main ingredient of coconut and palm kernel oil, a much worse one Not to mention stability against strong alkaline fleets Isolation effort.
Ohne Zersetzungserscheinung bleiben die Hilfsmittel-Lösungen klar bis leicht opak und homogen bis zu Alkaligehalten von 18° Baum´. Die gefundene Lösung zeichnet sich durch überraschende Einfachheit aus, indem anstelle von Paraffinsulfonaten das erfindungsgemäß unvollständig verseifte Kokosöl- oder Palmkernölgemisch verwendet wird.Without any signs of decomposition, the aid solutions remain clear until slightly opaque and homogeneous up to alkali levels of 18 ° Baum´. The found one Solution is characterized by surprising simplicity by instead of paraffin sulfonates, this is incompletely saponified according to the invention Coconut oil or palm kernel oil mixture is used.
Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Hilfsmittel, das bei der Erstbehandlung von textilen Rohwaren verwendet wird, ist vor allem geeignet zum Einsatz bei Verfahren der Entschlichtung, alkalischen Abkochungen und Bleichprozessen in ihren einzelnen Verfahrensstufen oder auch in Kombination miteinander. Dabei enthalten die Flotten in der Regel große Mengen Alkali, beispielsweise 20 bis 140 g NaOH pro Liter. The surface-active aid according to the invention that is used in the initial treatment of textile raw materials is particularly suitable for Use in desizing processes, alkaline decoctions and Bleaching processes in their individual process stages or in combination together. The fleets usually contain large quantities Alkali, for example 20 to 140 g NaOH per liter.
Lange Flotten enthalten insbesondere 20 bis 30 g Ätznatron/l und 1 bis 2 g erfindungsgemäßes Hilfsmittel/l, wobei Temperaturen von 100 bis 110°C, z. B. bei Bleichprozessen, zweckmäßig sind.Long liquors contain in particular 20 to 30 g caustic soda / l and 1 to 2 g of auxiliary according to the invention / l, temperatures from 100 to 110 ° C, e.g. B. in bleaching processes are useful.
Klotzflotten enthalten insbesondere 40 bis 60 g Ätznatron/l und 2 bis 4 g Hilfsmittel/l, wobei zweckmäßigerweise bei Raumtemperaturen gearbeitet wird.Pad liquors contain in particular 40 to 60 g caustic soda / l and 2 to 4 g Auxiliaries / l, where expediently worked at room temperatures becomes.
Sogenannte verstärkte Nachsätze enthalten insbesondere 120 bis 140 g Ätznatron/l und 6 bis 15 g Hilfsmittel/l, wobei zweckmäßigerweise bei Raumtemperaturen gearbeitet wird.So-called reinforced supplements contain in particular 120 to 140 g Caustic soda / l and 6 to 15 g auxiliary / l, expediently at Room temperatures is worked.
Als textile Rohwaren sind vor allem Gewebe aus Baumwolle und dessen Mischungen mit synthetischen Fasern zu nennen.The main textile raw materials are fabrics made of cotton and its To mention mixtures with synthetic fibers.
Von den obengenannten C₈-C₁₂-Alkylphenolethoxylaten mit 5 bis 12 EO-Einheiten sind vor allem Nonylphenol mit 6 bis 7 Ethylenoxid und Nonylphenol mit etwa 10 Ethylenoxid hervorzuheben.Of the above C₈-C₁₂ alkylphenol ethoxylates with 5 to 12 EO units are especially nonylphenol with 6 to 7 ethylene oxide and nonylphenol with about 10 ethylene oxide.
Von den ethoxylierten aliphatischen C₉/C₁₃-Alkoholen sind C₉/C₁₁-Alkohole mit etwa 5 Ethylenoxideinheiten und der C₁₃-Alkohol mit 4 bis 6 Ethylenoxideinheiten hervorzuheben. Es handelt sich bevorzugt um Oxoalkohole.Of the ethoxylated aliphatic C₉ / C₁₃ alcohols are C₉ / C₁₁ alcohols with about 5 ethylene oxide units and the C₁₃ alcohol with 4 to 6 ethylene oxide units to emphasize. They are preferably oxo alcohols.
Die theoretisch erforderliche Menge an Alkali zur vollständigen Verseifung natürlichen Kokosöls oder Palmkernöls, insbesondere Natriumhydroxid, ergibt sich aus der Verseifungszahl des Öls. Die unvollständige Verseifung erfolgt unter den o. g. Bedingungen, wobei das Ende der Verseifung erreicht wird, wenn der pH-Wert einen Endwert von 9,1 bis 9,5 erreicht hat.The theoretically required amount of alkali for complete saponification natural coconut oil or palm kernel oil, especially sodium hydroxide, results from the saponification number of the oil. The incomplete Saponification takes place under the abovementioned Conditions, the end of saponification is reached when the pH value reaches a final value of 9.1 to 9.5 has reached.
Der End-pH-Wert wird gemessen mit einer Glaselektrode an einer entnommenen Probe, die mit Wasser zu einer 5-gew.%igen Lösung verdünnt wird.The final pH is measured with a glass electrode on a removed one Sample which is diluted with water to a 5% by weight solution becomes.
a)17,00 g Kokosöl der Verseifungszahl 245,
22,75 g Wasser und
5,25 g 50%ige Natronlauge
(=88,4% der für eine vollständige Verseifung erforderlichen Menge)
werden zusammen unter Rühren auf 95°C aufgeheizt und 75 Minuten unter
weiterem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Es stellt sich dabei
ein pH-Wert von etwa 9,3 ein, der sich bei weiterem Erhitzen nicht
mehr ändert. Anschließend wird die erhaltene Seifenmischung auf 50°C
abgekühlt.
b)Die unter a) erhaltene Seifenmischung wird mit 55,0 g eines Nonylphenolethoxylats
mit 6 bis 7 Ethylenoxideinheiten gemischt. Man
erhält nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 100 g einer hellen transparenten,
wasserlöslichen Paste.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn für Kokosöl Palmkernöl
verwendet wird.a) 17.00 g of coconut oil with a saponification number of 245,
22.75 g water and
5.25 g 50% sodium hydroxide solution
(= 88.4% of the amount required for complete saponification)
are heated together to 95 ° C. with stirring and kept at this temperature for 75 minutes with further stirring. A pH of about 9.3 is established, which does not change when heated further. The soap mixture obtained is then cooled to 50 ° C. b) The soap mixture obtained under a) is mixed with 55.0 g of a nonylphenol ethoxylate with 6 to 7 ethylene oxide units. After cooling to room temperature, 100 g of a light, transparent, water-soluble paste are obtained.
The same results are obtained when palm kernel oil is used for coconut oil.
58,00 gder nach Beispiel 1a) erhaltenen Seifenmischung werden bei 50°C mit 7,30 gWasser und 34,70 geines aliphatischen C₉/C₁₁-Alkohol-Ethoxylats mit 5 bis 6 Ethylenoxideinheiten58.00 g of the soap mixture obtained according to Example 1a) are at 50 ° C With 7.30 g water and 34.70 g of a Cip / C₁₁ aliphatic alcohol ethoxylate with 5 to 6 ethylene oxide units
gemischt. Man erhält nach Abkühlen auf Raumtemperatur 100 g einer opaken, viskosen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeit.mixed. After cooling to room temperature, 100 g of an opaque, viscous, water-miscible liquid.
15,00 gLaurinsäure, 6,00 g50%ige Natronlauge, 24,00 gWasser und 55,00 geines Nonylphenolethoxylats mit 6 bis 7 Ethylenoxideinheiten15.00 g lauric acid, 6.00 g 50% sodium hydroxide solution, 24.00 g water and 55.00 g of a nonylphenol ethoxylate containing 6 to 7 ethylene oxide units
werden bei 50°C gemischt. Es stellt sich dabei ein pH-Wert von 9,4 ein. Man erhält nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 100 g einer hellen, transparenten, wasserlöslichen Paste.are mixed at 50 ° C. A pH of 9.4 is established. After cooling to room temperature, 100 g of a bright, transparent, water-soluble paste.
17,00 gRindertalg der Verseifungszahl 195,
23,80 gWasser und
4,20 g50%ige Natronlauge
(=88,8% der für eine vollständige Verseifung
erforderlichen Menge)
17.00 g beef tallow with saponification number 195, 23.80 g water and 4.20 g 50% sodium hydroxide solution
(= 88.8% of the amount required for complete saponification)
werden analog Beispiel 1a) miteinander umgesetzt, wobei sich ein pH-Wert
von 9,5 einstellt. Wie in Beispiel 1b) werden bei 150°C
55,00 g eines Nonylphenolethoxylats mit 6 bis 7 Ethylenoxideinheiten
zugemischt. Man erhält 100 g einer hellen, transparenten, wasserlöslichen
Paste.are reacted with one another analogously to Example 1a), a pH of 9.5 being established. As in Example 1b) at 150 ° C
55.00 g of a nonylphenol ethoxylate mixed with 6 to 7 ethylene oxide units. 100 g of a light, transparent, water-soluble paste are obtained.
17,00 gPalmöl der Verseifungszahl 198,
23,75 gWasser und
4,25 g50%ige Natronlauge
(=88,5% der für eine vollständige Verseifung
erforderlichen Menge)17.00 g palm oil with saponification number 198, 23.75 g water and 4.25 g 50% sodium hydroxide solution
(= 88.5% of the amount required for complete saponification)
werden wie in Beispiel 4a) miteinander umgesetzt, wobei sich ein pH-Wert
von 9,5 einstellt und mit
55,00 g des selben Ethoxylats wie in Beispiel 4a) gemischt.
Man erhält 100 g einer hellen, transparenten, wasserlöslichen Paste.are reacted with one another as in Example 4a), a pH of 9.5 being established and with
55.00 g of the same ethoxylate as in Example 4a) mixed.
100 g of a light, transparent, water-soluble paste are obtained.
17,00 gKokosöl der Verseifungszahl 245,
22,05 gWasser und
5,95 g50%ige Natronlauge
(=100,2% der für eine vollständige
Verseifung erforderlichen Menge)17.00 g coconut oil with a saponification number of 245, 22.05 g water and 5.95 g 50% sodium hydroxide solution
(= 100.2% of the amount required for complete saponification)
werden zusammen, wie unter Beispiel 1a) beschrieben, miteinander umgesetzt,
wobei sich der pH-Wert auf 11,6 einstellt. Wie bei Beispiel 1b)
werden 55,00 g des dort angegebenen Oxethylats zugemischt. Man erhält
100 g einer hellen, transparenten, wasserlöslichen Paste.
Beispielstabil gegen . . . g Ätznatron bei 5 g
Hilfsmittel/Liter in wäßriger Flotteare reacted together, as described under Example 1a), the pH being adjusted to 11.6. As in Example 1b), 55.00 g of the oxethylate specified there are mixed in. 100 g of a light, transparent, water-soluble paste are obtained.
Example stable against. . . g caustic soda at 5 g
Aid / liter in aqueous liquor
1)146 2)146 3)110 4) 35 5) 48 6)146 (A) 88 BeispielNetzzeit in s 1)15 2)10 3)12 4)17 5)18 6)18 (A)18 BeispielSchaumvolumina in cm³ nach 30/60/120 s 1)80/20/10 2)110/60/0 3)180/90/40 4)40/20/20 5)180/100/40 6)110/20/10 (A)230/220/200 BeispielNote 1)10 2) 8 3) 8 4)10 5)10 6) 9 (A)101) 146 2) 146 3) 110 4) 35 5) 48 6) 146 (A) 88 Example network time in s 1) 15 2) 10 3) 12 4) 17 5) 18 6) 18 (A) 18 Example foam volume in cm³ after 30/60/120 s 1) 80/20/10 2) 110/60/0 3) 180/90/40 4) 40/20/20 5) 180/100/40 6) 110/20/10 (A) 230/220/200 ExampleNote 1) 10 2) 8 3) 8 4) 10 5) 10 6) 9 (A) 10
Die Ergebnisse der durchgeführten Vergleichsversuche an den Hilfsmittelmischungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und an einem herkömmlichen käuflichen Hilfsmittelgemisch aus Paraffinsulfonat und Nonylphenolethoxylat, Beispiel A, sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt:The results of the comparative tests carried out on the auxiliary mixtures of examples and comparative examples 1 to 6 and on one conventional commercially available mixture of paraffin sulfonate and Nonylphenol ethoxylate, Example A, are summarized in Tables 1 to 4:
Stabilität gegen Alkali bedeutet eine klare, höchstens opake wäßrige Lösung ohne Fällung oder Phasentrennung bis zu der angegebenen Menge Ätznatron von 5 g Hilfsmittelgemisch pro Liter.Stability against alkali means a clear, at most opaque, aqueous Solution without precipitation or phase separation up to the specified amount Caustic soda of 5 g auxiliary mixture per liter.
Bei der Tauchmethode nach DIN 53 901 werden als Netzzeit Durchschnittswerte von jeweils 10 Messungen angegeben. Kurze Zeiten bedeuten hohe Netzwirkung. Ein Unterschied von 2 s ist für die Praxis ein bedeutender Unterschied.In the diving method according to DIN 53 901, average values are used as the network time of 10 measurements each. Short times mean high times Network effect. A difference of 2 s is important in practice Difference.
Die Schaumwerte werden nach der IG-Schlagmethode erhalten, wobei die entstandenen Schaumvolumina in ml nach 30, 60 und 120 s gemessen werden. Für die Praxis wichtig sind die Menge des Schaumes nach 30 s und ebenso ein möglichst rascher Abfall.The foam values are obtained by the IG impact method, the resulting foam volumes measured in ml after 30, 60 and 120 s will. The amount of foam after 30 s is important in practice and also the fastest possible waste.
Bei der Detachierung wird die Wirkung einer 5%igen Hilfsmittellösung auf vorhandene Verfleckung durch eine Öl-Ruß-Mischung angegeben. Eine Fleckentfernung der Note 10 ist sehr gut.When detaching, the effect of a 5% auxiliary solution on existing staining indicated by an oil-soot mixture. A stain removal the grade 10 is very good.
Die Ergebnisse zeigen, daß für die praktische Anwendung ein gewisser Kompromiß gefunden werden muß zwischen den wünschenswerten Eigenschaften. Beste Werte bei allen Untersuchungen sind nicht möglich. The results show that for practical use a certain A compromise must be found between the desirable properties. The best values for all examinations are not possible.
Die hohe Alkalistabilität der Hilfsmittel Beispiel 1 und 2 in wäßriger alkalischer Lösung wird von den Vergleichsproben nicht erreicht, erwartungsgemäß aber von vollständig verseiftem Kokosöl gemäß Beispiel 6.The high alkali stability of the auxiliaries Example 1 and 2 in aqueous alkaline solution is not achieved by the comparison samples, as expected but of completely saponified coconut oil according to Example 6.
Im Hinblick auf die gefundenen Netzwerte weist die Mischung mit dem Natriumsalz der Laurinsäure auch gute Werte auf.With regard to the network values found, the mixture with the Sodium salt of lauric acid also has good values.
Die Schaumwerte sind bei den Hilfsmittelgemischen gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie bei dem Vergleichsgemisch 4 optimal, wobei jedoch 4 wegen seiner völlig unzureichenden Stabilität gegen Alkali unbrauchbar ist.The foam values for the auxiliary mixtures according to Examples 1 and 2 as well as in the comparison mixture 4 optimal, but 4 because its completely inadequate stability against alkali is unusable.
Gemisch gemäß Beispiel 2 mit weniger guten Detachierwerten, aber sehr guter Alkalistabilität und Netzwirkung ist insbesondere geeignet für die Erstbehandlung, die in Form eines Klotzverfahrens mit kurzer Flotte durchgeführt werden.Mixture according to Example 2 with less good detection values, but very much good alkali stability and wetting effect is particularly suitable for Initial treatment in the form of a padding process with a short liquor be performed.
Claims (4)
- A. 30 bis 65 Gew.-% eines C₈-C₁₂-Alkylphenolethoxylats mit 5 bis 12 Ethylenoxideinheiten und 35 bis 70 Gew.-% eines Gemisches, erhalten durch unvollständige Verseifung von Kokosöl oder Palmkernöl mit 80 bis 95% der zur vollständigen Verseifung erforderlichen Menge Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat in Form einer 5- bis 25-gew.%igen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 85 bis 98°C innerhalb von 30 bis 120 Minuten, wobei sich in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 9,1 bis 9,5 einstellt, oder
- B. 20 bis 55 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit 9 bis 13 C-Atomen und ethoxyliert mit 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten und 45 bis 80 Gew.-% eines Gemisches, erhalten durch unvollständige Verseifung von Kokosöl oder Palmkernöl mit 80 bis 95% der zur vollständigen Verseifung erforderlichen Menge Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat in Form einer 5- bis 25-gew.%igen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von 85 bis 98°C, innerhalb von 30 bis 120 Minuten, wobei sich in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 9,1 bis 9,5 einstellt.
- A. 30 to 65 wt .-% of a C₈-C₁₂ alkylphenol ethoxylate with 5 to 12 ethylene oxide units and 35 to 70 wt .-% of a mixture obtained by incomplete saponification of coconut oil or palm kernel oil with 80 to 95% of the amount required for complete saponification Alkali hydroxide or alkali carbonate in the form of a 5 to 25% by weight aqueous solution at temperatures from 85 to 98 ° C. within 30 to 120 minutes, the pH in the aqueous phase being 9.1 to 9.5 hires, or
- B. 20 to 55 wt .-% of an aliphatic alcohol with 9 to 13 carbon atoms and ethoxylated with 3 to 7 ethylene oxide units and 45 to 80 wt .-% of a mixture obtained by incomplete saponification of coconut oil or palm kernel oil with 80 to 95% the amount of alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate required for complete saponification in the form of a 5 to 25% strength by weight aqueous solution at temperatures from 85 to 98 ° C. within 30 to 120 minutes, the pH in the aqueous phase being 9.1 to 9.5.
- A. 50 bis 60 Gew.-% eines C₈-C₁₂-Alkylphenolethoxylats mit 5 bis 12 Ethylenoxideinheiten und 40 bis 50 Gew.-% eines Gemisches, erhalten durch unvollständige Verseifung von Kokosöl oder Palmkernöl mit 85 bis 92% der zur vollständigen Verseifung erforderlichen Menge Alkalihydroxid in Form einer 5- bis 25-gew.%igen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von ca. 95°C innerhalb von 60 bis 80 Minuten, wobei sich in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 9,1 bis 9,5 einstellt, oder
- B. 30 bis 40 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit 9 bis 13 C-Atomen und ethoxyliert mit 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten und 60 bis 70 Gew.-% eines Gemisches, erhalten durch unvollständige Verseifung von Kokosöl oder Palmkernöl mit 85 bis 92% der zur vollständigen Verseifung erforderlichen Menge Alkalihydroxid in Form einer 5- bis 25-gew.%igen wäßrigen Lösung bei Temperaturen von ca. 95°C, innerhalb von 60 bis 80 Minuten, wobei sich in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 9,1 bis 9,5 einstellt.
- A. 50 to 60 wt .-% of a C₈-C₁₂ alkylphenol ethoxylate with 5 to 12 ethylene oxide units and 40 to 50 wt .-% of a mixture obtained by incomplete saponification of coconut oil or palm kernel oil with 85 to 92% of the amount required for complete saponification Alkali hydroxide in the form of a 5 to 25% by weight aqueous solution at temperatures of about 95 ° C. within 60 to 80 minutes, a pH of 9.1 to 9.5 being established in the aqueous phase, or
- B. 30 to 40 wt .-% of an aliphatic alcohol with 9 to 13 carbon atoms and ethoxylated with 3 to 7 ethylene oxide units and 60 to 70 wt .-% of a mixture obtained by incomplete saponification of coconut oil or palm kernel oil with 85 to 92% the amount of alkali metal hydroxide required for complete saponification in the form of a 5 to 25% strength by weight aqueous solution at temperatures of about 95 ° C. within 60 to 80 minutes, the pH in the aqueous phase being 9. 1 to 9.5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863630072 DE3630072A1 (en) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | Surface-active auxiliary for primary treatment of textile raw materials and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863630072 DE3630072A1 (en) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | Surface-active auxiliary for primary treatment of textile raw materials and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3630072A1 true DE3630072A1 (en) | 1988-03-17 |
Family
ID=6308875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863630072 Withdrawn DE3630072A1 (en) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | Surface-active auxiliary for primary treatment of textile raw materials and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3630072A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0360743A1 (en) * | 1988-09-19 | 1990-03-28 | Ciba-Geigy Ag | Mixtures of non-ionic surfactants and their use as textile finishing agents |
| CH678971A5 (en) * | 1987-10-09 | 1991-11-29 | Reisser Schraubenwerk Gmbh & C |
-
1986
- 1986-09-04 DE DE19863630072 patent/DE3630072A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH678971A5 (en) * | 1987-10-09 | 1991-11-29 | Reisser Schraubenwerk Gmbh & C | |
| EP0360743A1 (en) * | 1988-09-19 | 1990-03-28 | Ciba-Geigy Ag | Mixtures of non-ionic surfactants and their use as textile finishing agents |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT396110B (en) | CLEAR, AQUEOUS DETERGENT | |
| DE2613283C2 (en) | Liquid detergents and cleaning agents | |
| DE69606400T2 (en) | Mild detergent | |
| DE2701727C3 (en) | ||
| DE4023893A1 (en) | BLEACHING LIQUID DETERGENT | |
| EP0231891A2 (en) | Ester sulfonates containing surface-active concentrations and their use | |
| DE2810703A1 (en) | NONIOGENIC SURFACTANT | |
| DE2855776A1 (en) | LIQUID DETERGENT | |
| DE69311854T2 (en) | Liquid cleaning agent based on highly foaming, non-ionic, surface-active agents | |
| EP0349906B1 (en) | Detergent mixture containing non-ionic and anionic surfactants, and their use | |
| DE69220535T2 (en) | Surfactant compounds derived from sulfosuccinic acid esters | |
| DE3518672A1 (en) | LIQUID CLEANING CONCENTRATE FOR STRONG ALKALINE CLEANING FORMULAS | |
| DE1933511A1 (en) | Liquid detergent and cleaning agent | |
| DE69106908T2 (en) | Bleach. | |
| DE3630072A1 (en) | Surface-active auxiliary for primary treatment of textile raw materials and use thereof | |
| DE3910974A1 (en) | Liquid detergent | |
| DE1619040A1 (en) | Wetting agent for alkaline baths | |
| DE1919622A1 (en) | Fabric softeners and processes for their manufacture | |
| DE2105910A1 (en) | Alcohol mixtures and products made from them | |
| EP0072509A2 (en) | Use of a surfactant mixture that contains sulphobetaine and quaternary ammonium-alkene sulphonates in liquid detergents | |
| DE2808927A1 (en) | Liq. detergent for washing textiles - contains di:sulphonated di:phenyl-di:styryl cpd. as optical whitener giving storage stability | |
| CH641836A5 (en) | Aqueous liquid cleaning composition | |
| DE1768842C3 (en) | Process for the preparation of a sulfonate ester surfactant | |
| DE852692C (en) | Process for the sulfonation of secondary alcohols | |
| DE1617210C3 (en) | Detergent with thermoregulated foam and process for its preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |