DK174534B1 - Polymere materialer fremstillet ud fra destruktureret stivelse og termoplastiske polymere, deres fremstilling og anvendelse og formede genstande deraf - Google Patents

Description

i DK 174534 B1

Den foreliggende opfindelse angår polymere materialer fremstillet ud fra destruktureret stivelse og ét eller flere syntetiske termoplastiske polymere materialer, deres fremstilling og anvendelse og formede genstande deraf.

5 Det er kendt, at naturlig stivelse, som findes i vegetabilske produkter, og som indeholder en defineret mængde vand, kan behandles ved en forhøjet temperatur og i en lukket beholder, og derved ved forhøjet tryk, til dannelse af en smelte. Processen gennemføres hensigtsmæssigt i en sprøjte-10 støbemaskine eller ekstruder. Stivelsen fødes gennem tragten til en roterende, frem- og tilbagegående snekke. Fødemateri-alet bevæger sig langs med snekken henimod spidsen. Under denne proces forøgets materialets temperatur ved hjælp af udvendige varmelegemer rundt om cylinderens yderside og ved 15 snekkens forskydende virkning. Det partikelformige materiale smelter gradvist, idet dette starter i fødezonen og fortsætter i kompressionszonen. Det føres derpå gennem målezonen, hvor der sker homogenisering af smelten, til enden af snekken. Det smeltede materiale ved spidsen kan derpå behandles 20 yderligere ved sprøjtestøbning eller ekstrudering eller en hvilken som helst kendt teknik til behandling af termoplastiske smelter til dannelse af formede genstande.

Denne behandling, som er beskrevet i EP patentansøgning nr. 84 300 940.8 (publikationsnr. 118.240), giver en i 25 alt væsentligt destruktureret stivelse. Grunden hertil er, at stivelsen opvarmes over glasovergangs- og smeltetemperaturerne af dens bestanddele, således at de undergår endoter-miske overgange. Følgelig sker der en smeltning og ødelæggelse af stivelseskornenes molekylstruktur, således at der 30 fås en i alt væsentligt destruktureret stivelse. Udtrykket "destruktureret stivelse" definerer stivelse fremkommet ved sådan dannelse af termoplastisk smelte.

Den dannede destrukturerede stivelse er et nyt og anvendeligt materiale til mange anvendelser. En vigtig egen-35 skab er dens bionedbrydelighed. I fugtig luft optager destruktureret stivelse imidlertid vand fra luften, hvorved 2 DK 174534 B1 dens fugtighedsindhold forøges. Følgelig taber en formet genstand fremstillet af sådan destruktureret stivelse sin formstabilitet meget hurtigt, hvilket er en alvorlig ulempe for mange anvendelser. Det har vist sig, at en formet gen-5 stand, såsom en smal lang stang, under indflydelse af fugtig luft kan krympe i løbet af få timer og tabe op til 40% af sin længde.

I US patentskrift nr. 4.133.784 beskrives fleksible og vandmodstandsdygtige film opnået ud fra et sammensat 10 materiale af gelatineret stivelse og en vanddispergerbar ethylenacrylsyre-copolymer.

Gelatinering af stivelse gennemføres ved opvarmning af stivelse i nærværelse af vand ved temperaturer på over ca. 60°C, indtil stivelseskornene er tilstrækkeligt kvældede 15 og brudte til, at de danner en glat viskos dispersion i vand. Gelatineret stivelse undergår ikke nogen smeltning og derfor ikke nogen endotermisk overgang i en smelte. Den adskiller sig væsentligt fra destruktureret stivelse.

Film indeholdende 80-90 vægt-% stivelse mister deres 20 filmkarakteristika ved gennemblødning med vand og efterfølgende tørring og bliver sprøde (jf. spalte 5, linie 24-26, i US patentskriftet). Film indeholdende 90% stivelse bliver alvorligt medtagne ved at blive placeret udendørs i 1-3 døgn og bliver sprøde og krymper ved tørring efter gennem-25 blødning med vand (jf. spalte 5, linie 35-37).

Termoplastiske materialer skal normalt behandles i fraværelse af vand eller flygtige materialer. Stivelse smelter ikke i fraværelse af vand, men sønderdeles ved forhøjet temperatur, dvs. ved ca. 240°C. Det er derfor blevet antaget, 30 at stivelse ikke kan anvendes som en termoplastisk bestanddel sammen med hydrofobe vanduopløselige polymere materialer, såsom vanduopløselige polymere aminosyrer, ikke kun på grund af de nævnte faktorer, og fordi stivelse kun danner en smelte i nærværelse af vand som beskrevet ovenfor, men generelt på 35 grund af dens kemiske struktur og hydrofile natur.

Det har nu vi-st sig, at stivelse indeholdende en de- 3 DK 174534 B1 fineret mængde vand, når den opvarmes i en lukket beholder som beskrevet ovenfor til dannelse af en smelte af destruk-tureret stivelse, udviser de samme strømningskarakteristika som smelter fremstillet af termoplastiske syntetiske mate-5 rialer med sammenlignelige viskositetsværdier, og at smelter fremstillet af vandholdige destrukturerede stivelser er forenelige ved deres forarbejdning med smelter, der er dannet af i alt væsentligt vanduopløselige vandfrie termoplastiske syntetiske polymere. I denne forstand viser de to typer af 10 smeltede materialer en interessant kombination af deres egenskaber, især efter at smelten er størknet.

Et meget vigtigt aspekt er den overraskende forbedrede dimensionsstabilitet af sådan destruktureret stivelse blandet med sådan et termoplastisk syntetisk materiale. Ved f.eks.

15 at blande destruktureret stivelse med kun 1 vægt-% af en termoplastisk syntetisk polymer som beskrevet senere, konstateres en krympning på mindre end 4% efter to dage for den smalle lange stang omtalt ovenfor.

Den foreliggende opfindelse angår således et blandet 20 polymert materiale, som er ejendommeligt ved, at det er opnået fra en smelte omfattende en destruktureret stivelse indeholdende 5 til 30 vægt-% vand, beregnet på vægten af stivelse/vand, og mindst én syntetisk termoplastisk polymer, som kan opløse vand i et omfang på maksimalt 5% pr. 100 g 25 af polymeren ved stuetemperatur.

Den foreliggende opfindelse angår de nævnte blandede polymere materialer i den smeltede eller i den faste form.

Den foreliggende opfindelse angår også en metode til fremstilling af et polymert materiale ifølge opfindelsen 30 ved opvarmning af en stivelse indeholdende 5 til 30 vægt-% vand, beregnet på vægten af stivelse/vand, i et lukket volumen til forhøjede temperaturer, og derved ved forhøjede tryk, i tilstrækkelig lang tid til dannelse af en smelte, og denne metode er ejendommelig ved, at det nævnte stivelse/-35 vand-materiale blandes med mindst én syntetisk termoplastisk polymer, som kan opløse vand i et omfang på maksimalt 5% 4 DK 174534 B1 pr. 100 g af polymeren ved stuetemperatur, før eller under sme1tedannelsen.

Den foreliggende opfindelse angår desuden: - anvendelsen af blandingsmaterialer af modificeret 5 stivelse/syntetisk polymer fremstillet ifølge opfindelsen som bæremateriale til aktive bestanddele, fortrinsvis som bærematerialer til lægemidler og/eller landbrugsmæssigt aktive stoffer, - en fremgangsmåde til formning af blandingsmaterialer 10 af destruktureret stivelse/syntetisk polymer fremstillet ifølge opfindelsen under betingelser med kontrolleret vandindhold og tryk som en termoplastisk smelte, hvorved formningsprocessen omfatter mindst én af de følgende metoder: sprøjtestøbning, blæsestøbning, ekstrudering og coekstrude-15 ring, kompressionsstøbning eller vakuumformning, og - formede genstande fremstillet ud fra et materiale ifølge opfindelsen.

Udtrykket "stivelse", som anvendt i den foreliggende beskrivelse, omfatter kemisk i alt væsentligt ikke-modifi-20 cerede stivelser, f.eks. generelt carbohydrater af naturlig, vegetabilsk oprindelse, der hovedsagelig er sammensat af amylose og/eller amylopectin. De kan udvindes fra forskellige planter, f.eks. kartofler, ris, tapioca, majs og kornarter, såsom rug, havre og hvede. Foretrukket er stivelse 25 fremstillet af kartofler, majs eller ris. Udtrykket omfatter desuden fysisk modificerede stivelser, såsom gelatinerede eller kogte stivelser, stivelser med en modificeret syreværdi (pH), f.eks. hvor syre er blevet tilsat for at sænke deres syreværdi til et område fra ca. 3 til 6. Yderligere omfattet 30 er stivelser, f.eks. kartoffelstivelse, i hvilke de divalente ioner, såsom Ca+2- eller Mg+2-ioner, der danner bro mellem phosphatgrupperne, er blevet delvist eller helt fjernet fra denne brodannelsesfunktion, dvs. phosphatbroerne er blevet delvist eller fuldstændigt nedbrudt, og hvori de eliminerede 35 ioner eventuelt er blevet erstattet igen delvist eller helt af de samme eller forskellige mono-eller polyvalente ioner.

5 DK 174534 B1

Dec omfatter desuden prae-ekstruderede stivelser.

Det har fornylig vist sig, at stivelser med et vandindhold fra ca. 5 til ca. 40 vægt-%, beregnet på sammensætningens vægt, undergår en "specifik snæver endotermisk 5 overgang" ved opvarmning til forhøjede temperaturer og i et lukket volumen lige før den endotermiske ændring, som er karakteristisk for oxidativ og termisk nedbrydning. Den specifikke endotermiske overgang kan bestemmes ved differen-tial-scanning-kalorimetrisk analyse (DSC) og viser sig på 10 DSC-diagrammet med en specifik relativt smal top lige før endotermen, som er karakteristisk for oxidativ og termisk nedbrydning. Toppen forsvinder så snart som den nævnte specifikke endotermiske overgang er foregået. Udtrykket "stivelse" omfatter også behandlede stivelser, hvori den nævnte 15 specifikke endotermiske overgang er foregået.

Eksempler på syntetiske termoplastiske polymere er polyolefiner, såsom polyethylen (PE), polyisobutylener, polypropylener, vinylpolymere, såsom poly(vinylchlorid) (PVC), poly(vinylacetater), polystyrener, polyacrylonitriler 20 (PAN), polyvinylcarbazoler (PVK) , poly(acrylsyre)estere eller poly(methacrylsyre)estere, polyacetaler (POM), polykonden-sater, såsom polyamider (PA), polyestere, polycarbonater, poly (alkylenterephthalater), polyarylethere, polyimider, men også poly(hydroxybutyrat) (PHB) og højmolekylære po-25 ly(alkylenoxider), såsom polymere af ethylenoxid og propyl enoxid samt deres copolymere.

Yderligere eksempler er termoplastiske copolymere af forskellige kendte typer, såsom ethylen/vinylacetat-copolymere (EVA), ethylen/vinylalkohol-copolymere (EVAL), ethylen/-30 acrylsyre-copolymere (EAA), ethylen/ethylacrylat-copolymere (EEA), ethylen/methylacrylat-copolymere (EMA), ABS-copoly-mere, styren/acrylonitril-copolymere (SAN) samt blandinger deraf.

Foretrukne blandt disse er dem, der har en forar-35 bejdningstemperatur fortrinsvis fra 95 til 210°C, fortrinsvis fra 95 til 190°C.

DK 174534 B1 \ 6

Foretrukne blandt disse er desuden de polymere, som indeholder polære grupper, såsom ether-, syre- eller estergrupper. Sådanne polymere omfatter f.eks. copolymere af ethylen, propylen eller isobutylen, såsom ethylen/vinylace-5 tat-copolymere (EVA), ethylen/vinylalkohol-copolymere, ethylen/acrylsyre-copolymere (EEA), ethylen/ethylacrylat-copolymere (EEA), ethylen/methacrylat-copolymere (EMA), styren/acrylonitril-copolymere (SAN), polyacetaler (POM) og blandinger deraf som omtalt ovenfor.

10 Forholdet mellem den vandholdige destrukturerede stivelse og den syntetiske polymer kan være fra 0,1:99,9 til 99,9:0,1. Det foretrækkes imidlertid, at den destrukturerede stivelse bidrager mærkbart til det færdige materiales egenskaber. Det foretrækkes derfor, at den destruk-15 turerede stivelse er til stede i en mængde på mindst 50% og mere foretrukket i en mængde på 70-99,5 vægt-% af den samlede blanding, dvs. den syntetiske polymer er til stede i en koncentration på mindre end 50% og mere foretrukket i en koncentration på 30-0,5 vægt-% af den samlede blanding.

20 En blanding af 0,5-15 vægt-% af den syntetiske polymer og 99,5-85% af den vandholdige destrukturerede stivelse viser allerede en signifikant forbedring i egenskaberne af de dannede materialer. Til visse anvendelser foretrækkes et forhold mellem den syntetiske polymer og stivelse/vand-be-25 standdelen på 0,5-5 til 99,5-95%, og specielt et forhold på 0,5-2 til 99,5-98 vægt-%.

Den syntetiske polymer kan indeholde de sædvanlige kendte tilsætningsstoffer til forarbejdning.

Stivelsen destruktureres og granuleres fortrinsvis, 30 for den blandes med den syntetiske polymer, som fortrinsvis er granuleret til en lige så stor granulær størrelse som den destrukturerede stivelse. Det er imidlertid muligt at behandle naturlig stivelse eller præ-ekstrudeet granuleret eller pulveriseret stivelse sammen med pulveriseret eller 35 granuleret plastmateriale i en hvilken som helst ønsket blanding eller sekvens.

7 DK 174534 B1

Den i alt væsentligt destrukturerede stivelse/vand-blanding eller -granulat har et foretrukket vandindhold fra ca. 10 til 20 vægt-% af stivelse/vand-bestanddelen, fortrinsvis 12-19% og specielt 14-18 vægt-% af stivelse/vand-be-5 standdelen.

Vandindholdet refererer i den foreliggende beskrivelse til vægten af stivelse/vand-bestanddelen i den totale blanding og ikke til vægten af den totale blanding, som også ville indbefatte vægten af den syntetiske termoplastiske 10 polymer. Det er af væsentlig betydning, at stivelse/vand-bestanddelen har det angivne vandindhold under smeltedannelsen.

Den syntetiske termoplastiske polymer opløses fortrinsvis i vand i et omfang på maksimalt ca. 2% pr. 100 g 15 af polymeren ved stuetemperatur.

For at destrukturere stivelsen opvarmes den hensigtsmæssigt i snekkecylinderen af en ekstruder i tilstrækkelig lang tid til at bevirke destrukturering. Temperaturen er fortrinsvis i området fra 105 til 190°C, fortrinsvis i om-20 rådet fra 130 til 190°C, afhængigt af den anvendte type stivelse. Til denne destrukturering opvarmes stivelsesmaterialet fortrinsvis i et lukket volumen. Et lukket volumen kan være en lukket beholder eller volumenet skabt af det usmeltede fødemateriales forseglende virkning, som det sker 25 i snekken af sprøjtestøbnings- eller ekstruderingsudstyr. I denne forstand skal der med en sprøjtestøbningsmaskines eller ekstruders snekke og cylinder forstås en lukket beholder- Tryk skabt i en lukket beholder svarer til vands damptryk ved den anvendte temperatur, men tryk kan naturlig-30 vis anlægges og eller frembringes, som det normalt sker i en snekke og cylinder. De foretrukne anlagte og/eller frembragte tryk er i det trykområde, som forekommer ved ekstrudering, og er kendte per se, dvs. fra 0 til 150 x 105 N/m2, fortrinsvis fra 0 til 75 x 105 N/m2, og ganske særligt fra 0 til 50 35 x 105 N/m2. Den dannede destrukturerede stivelse granuleres og er klar til at blive blandet med den syntetiske polymer 8 DK 174534 B1 til dannelse af den granulære blanding af destruktureret stivelse/syntetisk polymer-udgangsmaterialet, som fødes til snekkecylinderen.

Inden i snekken opvarmes den granulære blanding til 5 en temperatur, som sædvanligvis er inden for området fra ca. 80 til 200°C, fortrinsvis inden for området fra ca.

120°C til 190°C, og specielt inden for området fra ca. 130 til 190 °C.

De minimumstryk, under hvilke smelterne dannes, svarer 10 til vanddamptrykkene skabt ved de nævnte temperaturer. Processen gennemføres i et lukket volumen som forklaret ovenfor, dvs. i det trykområde, som forekommer ved ekstruderings-eller sprøjtestøbningsprocesser og er kendt per se, f.eks. fra 0 til 150 x 105 N/m2, fortrinsvis fra 0 til 75 x 105 15 N/m2, og ganske særligt fra 0 til 50 x 105 N/m2.

Når der dannes en formet genstand ved ekstrudering, er trykkene fortrinsvis som omtalt ovenfor. Hvis smelten ifølge den foreliggende opfindelse f.eks. sprøjtestøbes, anlægges det normale sprøjtetrykområde anvendt ved sprøjte -20 støbning, nemlig fra 300 x 10^ N/m2 til 3,000 x 10^ N/m2, og fortrinsvis fra 700 x 105 til 2200 x 105 N/m2.

Stivelsesmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde eller blandes med tilsætningsstoffer, såsom strækkemidler, fyldstoffer, smøremidler, plastificerings-25 midler og/eller farvestoffer.

Tilsætningsstofferne kan tilsættes før destrukture-ringstrinnet eller efter dette trin, dvs. blandes med det faste granulat af den destrukturerede stivelse. Det afhænger hovedsagelig af den påtænkte anvendelse af den destrukture-30 rede stivelse.

Sådanne tilsætningsstoffer er strækkemidler af forskellig slags, f.eks. gelatine, vegetabilske proteiner, såsom solsikkeprotein, sojabønneproteiner, bomuldsfrøproteiner, jordnøddeproteiner, rapsfrøproteiner, blodproteiner, 35 æggeproteiner, acrylerede proteiner, vandopløselige polysac-charider, såsom alkylcelluloser, hydroxyalkylcelluloser og 9 DK 174534 B1 hydroxyalkylalkylcelluloser, såsom methylcellulose, hydroxy-methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcel-lulose, hydroxybutylmethylcellulose, celluloseestere og 5 hydroxyalkylcelluloseestere, såsom celluloseacetylphtalat (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMCP), carboxyalkyl-celluloser, carboxyalkyl-alkylcelluloser, carboxyalkylcel-luloseestere, såsom carboxymethylcellulose og deres alkali-metalsalte, vandopløselige syntetiske polymere, såsom poly-10 (acrylsyrer) og salte deraf og i alt væsentligt vandopløselige poly(acrylsyre)estere, poly(methacrylsyrer) og salte deraf og i alt væsentligt vandopløselige poly(methacryl-syre)estere, i alt væsentligt vandopløselige poly(vinylacetater), poly(vinylalkoholer), poly (vinylacetatphthalater) 15 (PVAP), poly (vinylpyrrolidon) , poly (crotonsyrer) ,- egnede er også phthaleret gelatine, gelatinesuccinat, tværbundet gelatine, shellak, vandopløselige kemiske derivater af stivelse, kationisk modificerede acrylater og methacrylater, som f.eks. har en tertiær eller kvaternær aminogruppe, såsom en diethyl-2 0 aminoethylgruppe, som om ønsket kan være kvaterniseret, og andre lignende polymere.

Sådanne strækkemidler kan eventuelt tilsættes i en hvilken som helst ønsket mængde, fortrinsvis op til og inklusive 50%, fortrinsvis fra 3 til 10%, beregnet på den 25 totale vægt af alle bestanddelene.

Yderligere tilsætningsstoffer er uorganiske fyldstoffer, såsom oxider af magnesium, aluminium, silicium, titan osv., fortrinsvis i en koncentration fra ca. 0,02 til 3 vægt-%, fortrinsvis fra 0,02 til 1%, beregnet på den totale 30 vægt af alle bestanddelene.

Yderligere eksempler på tilsætningsstoffer er plasti-ceringsmidler, som omfatter lavmolekylære poly(alkylenoxi-der), såsom poly(ethylenglycoler) , poly(propylenglycoler), poly (ethylen-propylenglycoler) , organiske plasticerings-35 midler med lav molekylvægt, såsom glycerol, glycerolmono-acetat, -diacetat eller -triacetat, propylenglycol, sorbitol, 10 DK 174534 B1 natriumdiethylsulfosuccinat, triethylcitrat, tributylcitrat osv., tilsat i koncentrationer fra 0,5 til 15%, fortrinsvis fra 0,5 til 5%, beregnet på den totale vægt af alle bestanddelene .

5 Eksempler på farvestoffer omfatter kendte azofarve- stoffer, organiske eller uorganiske pigmenter eller farvestoffer af naturlig oprindelse. Uorganiske pigmenter foretrækkes, såsom oxiderne af jern eller titan. Disse oxider, der er kendte per se, tilsættes i koncentrationer fra 0,001 10 til 10%, fortrinsvis fra 0,5 til 3%, beregnet på den totale vægt af alle bestanddelene.

Summen af plastificeringsmiddel- og vandindhold bør fortrinsvis ikke overstige 25% og bør mest foretrukket ikke overstige 20%, beregnet på den totale vægt af alle bestand-15 delene.

Der kan desuden tilsættes forbindelser til forbedring af stromningsegenskaberne af stivelsesmaterialet, såsom animalske eller vegetabilske fedtstoffer, fortrinsvis i deres hydrogenerede form, især de der er faste ved stuetemperatur.

20 Disse fedtstoffer har fortrinsvis et smeltepunkt på 50°C eller højere. Foretrukne er triglycerider af C14-, C-16" og Cig-fedtsyrer.

Disse fedtstoffer kan tilsættes alene uden tilsætning af strækkemidler eller plastificeringsmidler.

25 Disse fedtstoffer kan fordelagtigt tilsættes alene eller sammen med mono- og/eller diglycerider eller phospha-tider, især lecithin. Mono- og diglyceriderne er fortrinsvis afledt af de ovenfor beskrevne typer af fedtstoffer, dvs. af c12"' C14~' ci6” °9 C18-fedtsyrer.

30 De totale mængder, der anvendes af fedtstoffer, mono- og diglycerider og/eller lecithiner, er på op til 5% og fortrinsvis fra ca. 0,5 til 2 vægt-% af de destrukturerede stivelsesbestanddele.

Materialerne beskrevet ovenfor danner termoplastiske 35 smelter ved opvarmning og i en lukket beholder, dvs. under betingelser med kontrolleret vandindhold og tryk. Sådanne 11 DK 174534 B1 % smelter kan forarbejdes ligesom gængse termoplastiske materialer, idet der f.eks. anvendes sprøjtestøbning, blæsestøb-ning, ekstrudering og coekstrudering (stang-, rør- og film-ekstrudering) og kompressionsstøbning til fremstilling af 5 kendte genstande. Genstandene omfatter flasker, ark, film, emballagematerialer, rør, stænger, laminerede film, sække, poser, farmaceutiske kapsler, granulater eller pulvere.

Sådanne modificerede stivelser kan anvendes som bærematerialer til aktive stoffer og kan blandes med aktive 10 bestanddele, såsom lægemidler og/eller landbrugsmæssigt aktive forbindelser, såsom insekticider eller pesticider, til senere frigørelse af disse bestanddele. De dannede ekstruderede materialer kan granuleres eller forarbejdes til fint pulver.

15 De følgende eksempler forklarer opfindelsen yder ligere .

Eksempel 1 (a) Fremstilling af destrukturerede stivelsesgranulater.

20 Naturlig kartoffelstivelse, et smøremiddel/slipmiddel (hydrogeneret fedt) og en smelteflydningsaccelerator (lecithin) og titandioxid blandes sammen i sådanne relative andele i en pulverblandemaskine i 10 minutter, at der fås et materiale omfattende 80,6 dele naturlig kartoffelstivelse, 1 25 del af det hydrogenerede triglycerid af fedtsyren C18:C16:C14 i et forhold på 65-.31-.4 vægt-%, 0,7 dele lecithin, 0,7 dele titandioxid og 17 dele vand i form af et fritstrømmende pulver. Dette materiale fødes derpå til tragten af en ekstruder. I snekkecylinderen smeltes pulveret.

30 Temperaturen inden i cylinderen måles til at være 175°C, den gennemsnitlige totale opholdstid er 12 minutter (ca. 10 minutters opvarmningstid, ca. 2 minutter i smeltet tilstand), og det frembragte tryk er lig med damptrykket af fugtigheden til stede i volumenet af ekstrudercylinderen. Smelten ekstru-35 deres derpå og skæres til granulater med en gennemsnitlig diameter på 2-3 mm. Materialet er hårdt og hvidt med en fin 12 DK 174534 B1 \ skumstruktur. Vandindholdet er 12%, da vand får lov til at forsvinde, når smelten forlader ekstruderingsdysen.

Det dannede granulerede materiale konditioneres derpå til et vandindhold på 17%.

5 (b) Fremstilling af destruktureret stivelsesgranulat af syrevasket kartoffelstivelse.

600 g naturlig kartoffelstivelse suspenderes i 700 ml 0,2M HC1 og omrøres i 10 minutter. Suspensionen filtreres, 10 og stivelsen vaskes på filteret tre gange med 200 ml-por-tioner af 0,2M HCl. Stivelsen suspenderes igen i 500 ml 0,2M HCl, omrøres igen i 10 minutter, filtreres, vaskes tre gange med 200 ml-portioner af 0,2M HCl.

Efter behandling med HCl fjernes overskuddet af syre 15 ved vaskning på et filter med demineraliseret (deioniseret) vand på den følgende måde: stivelsen vaskes to gange med 200 ml-portioner af deioniseret vand og suspenderes derpå i 500 ml deioniseret vand. Denne vaskeprocedure med deioniseret vand (til fjernelse af overskydende syre) gentages to gange 20 for at gøre stivelsen fri for HCl. Dette kontrolleres ved tilsætning af sølvnitrat til vaskevandet. Når der ikke er mere sølvchloridudfældning i vaskevandet, afsluttes vask-ningen. Den vaskede stivelse presses på filteret og tørres i et kondit ioner ingsrum (25°C, 40% RF) , indtil den er i 25 ligevægt ved ca. 17,0% H20.

Analyser blev foretaget før og efter syrevaskningen af stivelsen for mono- og divalente ioner, og de fremkomne resultater viser, at Ca+2-ionerne, som forbinder phosphat-grupperne, i alt væsentligt er fjernet.

30 (c) Sprøjtestøbning af en blanding af destruktureret stivelse og syntetisk polymer.

Granulaterne fremstillet under (a) og granulatet fremstillet under (b) ovenfor blandes med en syntetisk poly-35 mer i vægt forholdene anført i Tabel I nedenfor og sprøjtestøbes til dannelse af prøvestykker, der egner sig til måling 13 DK 174534 B1 af deres dimensionsstabilitet. Prøvestykkerne sprøjtestøbes under anvendelse af en "Kloeckner FM60"-sprøjtestøbemaskine ved en sprøjtestøbetemperatur ved enden af cylinderen på 165°C ved en cyklustid på ca. 15 sekunder. Sprøjtestøbetryk-5 ket er ca. 1600 bar, og modtrykket er ca. 75 bar.

(d) Forsøg og forsøgsbetingelser.

Forsøgsstykkerne anbringes (lagt på en sigte) i et klimakammer, hvori der opretholdes en høj relativ fugtighed 10 (nær 100%'s relativ fugtighed) under anvendelse af en 1%’s vandig svovlsyreopløsning ved stuetemperatur. For hvert blandet materiale anvendes der 3 forsøgsstykker til opnåelse af gennemsnitstal vedrørende dimensionsstabilitet.

Forsøgsstykkerne, der fås fra formen, skæres til en 15 længde på ca. 87-90 mm, hvilket er tæt på den optimale længde, som kan måles på en "Nikon profile projector V12".

Efter at være skåret til i længden ækvilibreres prøverne først til et f^O-indhold på 14%, anbringes på den nævnte "Nikon V12", og deres bredde og længde måles.

20 Prøverne anbringes derpå i klimakammeret og udsættes for en høj relativ fugtighed ved stuetemperatur. Sammenligningsprøver af ublandet stivelse anbringes under de samme betingelser. Dimensionerne måles på hvert af de 3 stykker og registreres efter 1, 2 og 3 dage.

25 De målte længder er givet i tabel I.

I bredden konstateres der generelt små ekspansioner på op til 4% med 1% polymerindhold og mindre end 4% med 5% polymer.

Figur 1, 2, 3 og 4 illustrerer resultaterne opnået 30 ifølge dette eksempel for opbevaring i 3 dage under de angivne betingelser.

Figur 1 viser sammenlignende forsøgsresultater for ubehandlet stivelse, blandet stivelse indeholdende 1% poly-ethylen og 5% polyethylen opbevaret tre dage ifølge eksempel 35 1(d).

Figur 2 viser sammenlignende forsøgsresultater for DK 174534 B1 14 ubehandlet stivelse, blandet stivelse indeholdende 1% poly-acetal og 5% polyacetal opbevaret tre dage ifølge eksempel 1(d) .

Figur 3 viser sammenlignende forsøgsresultater for 5 ubehandlet stivelse, blandet stivelse indeholdende 1% EAA (ethylen/acrylsyre-copolymer) og 5% EAA (ethylen/acrylsyre-copolymer) opbevaret tre dage ifølge eksempel 1(d).

Figur 4 viser sammenlignende forsøgsresultater for ubehandlet stivelse, blandet stivelse indeholdende 1% EVA 10 (ethylen/vinylacetat-copolymer) og 5% EVA (ethylen/vinyl-acetat-copolymer) opbevaret tre dage ifølge eksempel 1(d).

15 20 25 30 35 15 DK 174534 B1

Tabel I

Nr. Tilsat Vagt-% tilsat i polymer polymer Dimensionsændring i % 5 efter 1 dag 2 dage 3 dage 1. ingen, sammenligningseks. - 40 - 50,1 - 54 10 2. polyethylen 0,5 - 15 - 20 - 25 3. " 1,0 - 13 - 14 - 17 4. " 5,0 + 1,3 + 0,2 - 1,8 5. polystyren 1,0 +1,05-0,5 -6,7 15 6. " 5.0 + 0,45 - 0,3 - 0,8 7. polyacetal 0,1 ±1 -4,0 -10 8. " 1,0 + 1.5 + 0,4 - 6,2 9. " 5,0 + 0,7 + 0,1 - 0,6 20 10. " 10,0 ± 0,1 i 0,1 ± 0,1 11. " 20,0 ± 0,1 ± 0,1 ± 0,1 12. EAA* 0,5 - 0,2 - 7,0 - 18,0 2C 13. " 1,0 + 0,07 - 4,0 - 11,0 14. " 5,0 + 0,6 - 1,4 - 5,0 15. " 10,0 + 0,1 - 0,1 - 0,4 16. EVA** 0,5 - 0,5 - 5,0 - 17,1 30 17. " _ 1,0 + 0,3 - 0,5 - 7,0 18. " 5,0 + 0,2 - 1,2 - 4,8 19. " 20,0 - 0,1 - 0,1 - 2,0 35 H EAA = ethylen/acrylsyre-copolymer (9% acryisyre- comonomer) EVA = ethylen/vinvlacetafc-copclymer (10¾ vinylacatat-comonomer) DK 174534 B1 16

Eksempel 2

Granulaterne fremstillet ifølge eksempel l{a) og granulatet fremstillet ifølge eksempel 1(b) blandes hver især med polyethylen, polystyren, polyacetal, ethylen/acryl-5 syre-copolymere (9% acrylsyre-comonomer) og ethylen/vinyl-acetat-copolymer (10% vinylacetat-comonomer), hver gang i forholdet 25, 50, 75 og 90 vægt-% af den tilsatte polymer. Dimensionsændringer er nominelle efter udsættelse for fugtig luft ifølge eksempel 1(d).

10 15 20 25 30 35

Claims (10)

17 DK 174534 B1

1. Blandet polymert materiale, kendetegnet ved, at det er opnået fra en smelte omfattende en destruk-tureret stivelse indeholdende 5 til 30 vægt-% vand, beregnet 5 på vægten af stivelse/vand, og mindst én syntetisk termoplastisk polymer, som kan opløse vand i et omfang på maksimalt 5% pr. 100 g af polymeren ved stuetemperatur.

2. Polymert materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den termoplastiske polymer er valgt blandt 10 polyolefiner, vinylpolymere, polyacetaler (POM), polykonden-sater, termoplastiske polyestere, polycarbonater, poly(al-kylenterephthalater), polyarylethere, termoplastiske poly-mider, polyhydroxybutyrat (PHB) og polyalkylenoxider med høj molekylvægt eller copolymere deraf.

3. Polymert materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-2, kendetegnet ved, at stivelsen har et vandindhold i området fra ca. 10 til 20 vægt-% af stivel-se/vand-bestanddelen, fortrinsvis fra 12 til 19 og specielt fra 14 til 18 vægt-%, beregnet på vægten af stivelse/vand-20 bestanddelen.

4. Polymert materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at det indeholder strækkemidler, fyldstoffer, smøremidler, plastificeringsmid-ler og/eller farvestoffer.

5. Polymert materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den blandede stivelse indeholder mindst én aktiv bestanddel valgt blandt lægemidler og/eller landbrugsmæssigt aktive forbindelser.

6. Metode til fremstilling af et polymert materiale 30 ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 ved opvarmning af en stivelse indeholdende 5 til 30 vægt-% vand, beregnet på vægten af stivelse/vand, i et lukket volumen til forhøjede temperaturer, og derved ved forhøjede tryk, i tilstrækkelig lang tid til dannelse af en smelte, kendetegnet 35 ved, at det nævnte stivelse/vand-materiale blandes med mindst én syntetisk termoplastisk polymer, som kan opløse vand i DK 174534 Bl 18 et omfang på maksimalt 5% pr. 100 g af polymeren ved stuetemperatur, før eller under smeltedannelsen.

7. Anvendelse af blandingsmaterialer af modificeret stivelse/syntetisk polymer fremstillet ifølge et hvilket 5 som helst af kravene 1-5 som bæremateriale til aktive bestanddele, fortrinsvis som bærematerialer til lægemidler og/eller landbrugsmæssigt aktive stoffer.

8. Fremgangsmåde til formning af blandingsmaterialer af destruktureret stivelse/syntetisk polymer fremstillet 10 ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 under betingelser med kontrolleret vandindhold og tryk som en termoplastisk smelte, hvorved formningsprocessen omfatter mindst én af de følgende metoder: sprøjtestøbning, blæsestøbning, ekstrude-ring og coekstrudering, kompressionsstøbning eller vakuum- 15 formning.

9. Formede genstande fremstillet ud fra et materiale ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5.

10. Genstande ifølge krav 9, kendetegnet ved, at de nævnte genstande er formet som flasker, ark, 20 film, emballagematerialer, rør, stænger, laminater, sække, poser eller farmaceutiske kapsler, granulater eller pulvere.