[go: up one dir, main page]

DK164904B - Hydantoinderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicidt praeparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne ved bekaempelse af ukrudt - Google Patents

Hydantoinderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicidt praeparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne ved bekaempelse af ukrudt Download PDF

Info

Publication number
DK164904B
DK164904B DK155583A DK155583A DK164904B DK 164904 B DK164904 B DK 164904B DK 155583 A DK155583 A DK 155583A DK 155583 A DK155583 A DK 155583A DK 164904 B DK164904 B DK 164904B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
group
cis
Prior art date
Application number
DK155583A
Other languages
English (en)
Other versions
DK155583A (da
DK164904C (da
DK155583D0 (da
Inventor
Ludwig Schroeder
Werner Stransky
Rudolf Mengel
Sigmund Lust
Gerbert Linden
Gerhart Schneider
Erich Raddatz
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19823213140 external-priority patent/DE3213140A1/de
Priority claimed from DE19823238447 external-priority patent/DE3238447A1/de
Priority claimed from DE3301008A external-priority patent/DE3301008A1/de
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of DK155583D0 publication Critical patent/DK155583D0/da
Publication of DK155583A publication Critical patent/DK155583A/da
Publication of DK164904B publication Critical patent/DK164904B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK164904C publication Critical patent/DK164904C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/32—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C275/34—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms having nitrogen atoms of urea groups and singly-bound oxygen atoms bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

i
DK 164904 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte hydantoinderivater, deres fremstilling ved i og for sig kendte fremgangsmåder og deres anvendelse til bekæmpelse af uønsket plantevækst.
De omhandlede forbindelser har formlen 5
NH - C = 0 X
A ^ ,_I I
"S -" -0*
Y
hvori A betegner en eventuelt med en eller flere broer forsynet cycloal-10 kangruppe med formlen med 5 til 10 C-atomer eller gruppen 15 R5 Q betegner CH eller N, R^, R£ og R3, der kan være ens eller forskellige, betegner hydrogen, ligekædet eller forgrenet C^.^-alkyl eller ligekædet eller 20 forgrenet C3_4-alkenyl, R4 og R5, der kan være ens eller forskellige, betegner Cj^-alkyl, som også kan være substitueret med C^.^-alkyl-O- eller C^.^-al-kyl-S- eller med en eventuelt en eller flere gange med C^.^-al-kyl, CjL_4-alkoxy, trifluormethyl eller halogen substitueret 25 phenyl-0- eller phenyl-S-gruppe, eller betegner C2_4*alkenyl, C3.g-cycloalkyl, der også kan være substitueret med lavere alkyl, eller repræsenterer phenyl eller benzyl, der eventuelt er substitueret én eller flere gange med C^_4-alkyl, C^_4-alkoxy, trifluormethyl eller halogen, og med det forbehold, at hvis R4 2
DK 164904 B
betegner usubstitueret methyl, så betegner R5 ikke methyl eller ethyl, X og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner halogen, 0^.4-alkyl, G^_^-alkoxy eller trifluormethyl, idet X desuden kan 5 betegne hydrogen, med det forbehold, at hvis A betegner en usubstitueret cycloalkyl-gruppe, og Q betegner CH, så betegner X ikke hydrogen.
Disse forbindelser udmærker sig ved en kraftig virkning mod ukrudt og skadelige græsarter og kan i talrige kulturer anvendes som selektive 10 herbicider.
Fra US patentskrift nr. 3.668.217 kendes beslægtede hydantoinder iva-ter, om hvilke det imidlertid beskrives, at de har fungicide egenskaber, ligesom det endvidere anføres, at de ikke har nogen ugunstig virkning på planter overhovedet, jfr. spalte 1, linje 38 i skriftet.
15 Dette bestyrkes yderligere af, at det ved forsøg på et antal ukrudtsplantearter (Avena fatua L., Alopecurus myosuroides Huds., Echi-nocloa crus-galli (L) PBeauv., Sinapis alba L., og Lycupersicon escu-lentum Mill.) har vist sig, at denne forbindelse er inaktiv over for de afprøvede ukrudtsarter og specielt ved en dosismængde på 0,5 20 kg/ha, ved hvilken dosis forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse udviser overraskende og signifikant herbicid aktivitet mod ukrudtsarter.
Under de ovenstående definitioner skal der med halogen forstås fluor, chlor, brom eller iod (fortrinsvis chlor). X betegner frem for alt 25 hydrogen, chlor, brom, methyl, methoxy og trifluormethyl, og Y betegner frem for alt chlor, brom, methyl, methoxy og trifluormethyl.
Lavere alkyl- og C4-alkyl-grupper omfatter methyl, ethyl, n-pro-pyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl og t-butyl. R4 og R5 er frem for alt methyl, ethyl n-propyl og i-propyl. Som alkenyl skal der 30 navnlig nævnes allyl.
Forsåvidt R4 og/eller R5 betegner eller indeholder phenyl- eller benzylgrupper, der er substitueret én eller flere C^_4*alkyl eller C^_4-alkoxygrupper, trifluormethyl eller halogen, kan disse substitu-enter eventuelt forekomme i blanding. Herunder skal methyl, methoxy,
DK 164904B
3 chlor og brom fremhæves. Gruppen A afledes frem for alt af cyclo-hexan, cyclopentan eller deres en til tre gange lavalkyl-, navnlig methylsubstituerede homologe, fx menthan, eller af bi- eller tri-cycliske, eventuelt en til tre gange lavalkyl-, navnlig methylsubsti-5 tuerede cycloalkaner, fx caran, eller pinan.
Opfindelsen angår endvidere fremgangsmåder til fremstilling af forbindelser ifølge krav 1, hvilke fremgangsmåder er karakteristiske ved det i 6's kendetegnende del angivne.
Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved i og for sig kendte 10 fremgangsmåder, idet man a) til fremstilling af sådanne forbindelser, hvori Q er CH, cycli-serer en carboxylsyre med formlen
X
NH-C0-NH_^y> m
\coon Y
15 hvori A, X og Y har de ovennævnte betydninger, i nærværelse af en stærk mineralsyre, eller b) til fremstilling af sådanne forbindelser, hvori Q er CH, cycli-serer en ester med formlen
20 X
NH - CO - NH_/(VX
\y/ iv
Ncooz y hvori A, X og Y har de ovennævnte betydninger, og Z betegner en ligekædet eller forgrenet, eventuelt substitueret aliphatisk C^_ 25 20"SruPPe eHer en eventuelt substitueret araliphatisk gruppe, i nærværelse af en base, eller 4
DK 164904 B
c) til fremstilling af sådanne forbindelser, hvori Q er CH, deami-nerer en aminoforbindelse med formlen
NH - C=0 EX
A I J—l co'n—o-·
Y
hvori A, X og Y har de ovennævnte betydninger, og E og E' betegner 5 hydrogen eller NH2, idet mindst et af disse to symboler betegner ΝΗ2» til fjernelse af E og/eller E', eller d) til fremstilling af sådanne forbindelser med formlen I, hvori Q betegner N, omsætter en spirohydantoin med formlen
NH - C = O
10 A ^ I VI
\ C- NH
li 0 hvori A har den ovennævnte betydning, med en pyridin med formlen '-<d>
Y
hvori X og Y har de ovennævnte betydninger, og Z' betegner NO2 eller halogen, under tilsætning af en basisk forbindelse (fx kalium- eller natriumcarbonat eller kalium-, natrium- eller calciumhydroxid) ved 20 temperaturer mellem ca. 0°C og ca. 80°C.
Cycliseringen af syren ifølge fremgangsmåde a) foregår hensigtsmæssigt i vandig eller alkoholisk opløsning i nærværelse af en syre, 5
DK 164904 B
såsom saltsyre eller svovlsyre, ved forhøjet temperatur. Enklest er det at opvarme blandingen i nogen tid til kogetemperatur. Cycliserin-gen af esteren ifølge fremgangsmåde b) foretages fortrinsvis i en alkohol eller et andet organisk opløsningsmiddel, fx dioxan. Som base 5 anvendes der fortrinsvis en tertiær organisk base, fx triethylamin eller tripropylamin. Reaktionsblandingen opvarmes, almindeligvis i nogle timer til kogetemperatur.
Ved fremgangsmåde c) foretages fjernelsen af aminogruppen eller -grupperne på i og for sig kendt måde gennem diazoniumforbindelserne, 10 idet man fx foretager diazoteringen i nærværelse af kogende ethanol (Houben-Weyl, bind 10/3 (1965), side 116 ff) eller indfører en suspension eller opløsning af diazoniumsaltet i en vandig opløsning af phosphorundersyrling (loc. cit,, side 131 ff.) eller udfører diazoteringen med alkylnitriter i nærværelse af derivater af myresyre, fx 15 dimethylformamid (10c. cit., side 137 ff.).
Fremgangsmåde d) kan påvirkes i gunstig retning ved tilsætning af en faseoverføringskatalysator (fx kroneethere, tetraalkylammoniumsalte eller tetraalkylphosphoniumsalte).
De omhandlede forbindelser kan til dels foreligge i form af cis-20 /trans-isomere og/eller i enantiomere former. Henføringen til cis- eller trans-rækken er foretaget efter Cahn-Ingold-Prelog. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede blandinger af geometriske isomere kan om ønsket efterfølgende opspaltes, fx ved fraktioneret krystallisation, og ligeledes racemater.
25 Dersom man til fremstilling af udgangsstofferne (VIII, X) anvender usymmetrisk substituerede ketoner, kan der alt efter syntesebetingelserne dannes forskellige geometriske isomere. Tilsvarende dannes der derudfra til sidst de isomere cycloalkan-spirohydantoiner I (jvf. fx L. Hoyer, Chem. Ber. 83, side 491 (1950))).
30 Udgangsstofferne III til VII er kendte eller kan fremstilles efter sædvanlige fremgangsmåder analogt med kendte forbindelser.
6
DK 164904 B
Til fremstilling af forbindelserne med formlen III omsætter man fx en 1-aminocycloalkancarboxylsyre med formlen NH, / 2
A VIII
^COOH
5 hvori A har den ovennævnte betydning, med et isocyanat med formlen
X
Y
10 hvori X og Y har de ovennævnte betydninger, i vandig eller alkoholisk opløsning ved lave temperaturer, fortrinsvis 0-10eC, i nærværelse af et basisk stof (fx natriumhydroxid, kaliumhydroxid, kaliumcarbonat eller natriummethylat) og udfælder forbindelsen III med en egnet syre (fx saltsyre, svovlsyre eller eddikesyre.
15 Udgangsstofferne med formlen IV kan opnås ved omsætning af estere med formlen
Nh2 A ^
\cooz X
20 hvori A og Z har de ovennævnte betydninger, med et isocyanat med formlen IX. Man bringer reaktionspartnerne IX og X til reaktion i et indifferent opløsningsmiddel (fx ether, methylenchlorid, toluen eller eddikeester) ved lave temperaturer, fortrinsvis 10-20°C.
7
DK 164904 B
Gruppen Z er almindeligvis en lavere til middelstor alkylgruppe (Ci-12) eller en eventuelt substitueret benzylgruppe. Dens art er almindeligvis ikke væsentlig, dvs. såfremt den ikke på grund af ugunstig struktur eller på grund af reaktionsdygtige substituenter 5 fører til sidereaktioner eller en hæmning af reaktionen.
Udgangsstofferne for fremgangsmåde c) kan fx opnås som følger:
Man omsætter en spirohydantoin med formlen .NH - C - 0
k' XI
10 N"VC0 - NH
hvori A har den ovennævnte betydning, med en halogennitrobenzen med formlen N 0o
Hal _ (2 ^O)“N02 elUr HS1-<ζΎ>-Ν02
Y Y
15 (Hal: fluor eller chlor i 2- eller 4-stilling, Y har ovennævnte betydning) i nærværelse af en base (fx K2CO3, Na2C03, KOH, NaOH osv.) i et egnet opløsningsmiddel (fx dimethylsulfoxid, acetonitril eller acetone), eventuelt under tilsætning af en faseoverføringskatalysator 20 (kroneethere, tetraalkylammoniumsalte eller tetraalkylphosphoniumsal-te) ved temperaturer mellem 0°C og 150°C til forbindelser med formlen
NH - C = O D
I I-.
\c0 - N __yQ\_»' XIII
Y
25 (A og Y har de ovennævnte betydninger, D og D' er H eller NO2, idet dog mindst én af dem er NO2).
8
DK 164904 B
Forbindelserne XIII reduceres til de tilsvarende arainoforbindelser med formlen
^.NH - C = O E
^CO - N _Va
Y
5 (A og Y har de ovennævnte betydninger, E og E' er H eller NH2, idet dog mindst en af dem er NH2). Disse aminoforbindelser selv eller deres halogeneringsprodukt (efter halogenering med fx C1S2, SO2CI2 eller B^), forbindelser med formlen V.'hvor X er chlor eller brom, 10 deamineres derefter ifølge fremgangsmåde c).
De omhandlede forbindelser udmærker sig ved en kraftig virkning mod talrige, navnlig enkimbladede ukrudtsarter. Anvendelsen sker fortrinsvis preemergent. De omhandlede aktive stoffers gode forligelighed muliggør anvendelse i talrige kulturer, fx i soja, majs, ris, 15 bomuld, byg, roer, kartofler, tomater og løg.
Opfindelsen angår derfor også herbicide midler, hvilke er karakteristiske ved det i krav 3 og 4's kendetegnende dele angivne.
Opfindelsen angår endvidere anvendelse af forbindelser ifølge krav 1 til bekæmpelse af ukrudt eller skadelige græsarter i nytteplantekul-20 turer.
De anvendte mængder kan alt efter stoffet, ukrudtsarten og de ydre betingelser variere mellem 0,1 og 10 kg/ha, navnlig mellem 0,3 og 3 kg/ha.
Ofte viser det sig fordelagtigt at anvende kombinationer af forbin-25 delser med formlen I og kendte herbicider. Der skal her nævnes kombinationer med urinstofderivater (fx chlortoluron), triazinderivater ' (fx atrazin og simazin), dinitroanilinderivater (fx trifluralin), chloracetanilidderivater (fx alachlor), thiocarbamater (fx benthio-carb) og diphenylethere (fx acifluorfen).
9
DK 164904 B
De aktive stoffer med formlen I kan med henblik på anvendelsen forarbejdes på sædvanlig måde til sædvanlige formuleringer, fx til granulater, pudringsmidler, suspensionspulvere eller -koncentrater eller i vand dispergerbare granulater.
5 Disse formuleringer fremstilles ved blanding eller formaling af de aktive stoffer med strækmidler, fx opløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under tilsætning af overfladeaktive midler (emulgatorer, dispergeringsmidler) og/eller stabiliserende eller skumhindrende midler samt eventuelt yderligere tilsætninger.
10 Som opløsningsmiddel foretrækkes vand, og som faste bærestoffer egner sig fx stenmel (fx kaoliner, lerjord, talkum, kridt, kvarts, høj di -spers kiselsyre, aluminiumoxid og silikater). Til granulater egnede bærere er på den ene side knuste og fraktionerede sten (fx calcit, marmor eller pimpsten) og på den anden side granulater af organisk 15 materiale (fx af savsmuld, kokosnøddeskaller eller majskolber).
Som emulgatorer egner sig ikke-ionogene og anioniske forbindelser, fx polyoxyethylen-fedtsyreestere, polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, fx alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, aryl-sulfonater og proteinhydrolysater.
20 I betragtning som dispergeringsmidler kommer fx sulfitaffaldslud fra træoparbejdning eller methylcellulose, og i betragtning som skumhindrende midler kommer forgrenede højere alkoholer.
Ud fra de koncentrerede præparater, der almindeligvis indeholder mellem 0,1 og 95 vægt%, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægtZ aktivt 25 stof, fremstilles sprøjte- eller udhældningsvæsker af ønsket koncentration ved eventuelt at fortynde med vand.
Anvendelsen foregår alt efter præparatet ved udhældning, sprøjtning, udspredning eller pudring.
10
DK 164904 B
FORMULERINGSEKSEMPLER
a) Suspensionspulver 25 vægt% af en forbindelse med formlen I 55 vægt% kaolin 10 vægt% kolloid kiselsyre 5 9 vægt% ligninsulfonat 1 vægt% natriumtetrapropylenbenzensulfonat b) Suspensionspulver 80 vægt% af en forbindelse med formlen I 8 vægt% calciumligninsulfonat 10 5 vægt% kolloid kiselsyre 5 vægt% natriumsulfat 2 vægt% natriumdiisobutylnaphthalensulfonat EKSEMPEL 1
Cyclohexan-5'-spiro-3'-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin 15 171 g (1 mol) 1-Amino-cyclohexan-carboxylsyreethylester, fremstillet ved forestring (med HCl/EtOH) af 1-aminocyclohexancarboxylsyre, opløses i 500 ml ether. Under iskøling lader man en opløsning af 188,5 g (1 mol) 3,5-dichlorphenylisocyanat i 500 ml ether strømme til inden for 15 minutter. Efter endt tilsætning omrøres der i endnu 30 20 minutter ved stuetemperatur, hvorefter der frasuges.
Nutschremanensen suspenderes nu i 500 ml éthanol, og efter tilsætning af 10,1 g (0,1 mol) triethylamin koges der under tilbagesvaling i 3 timer. Derefter hælder man blandingen ud i 2 1 isvand og frasuger det dannede bundfald. Man vasker grundigt med vand og tørrer i tørskab 25 med luftcirkulation.
Man opnår ca. 280 g (89% af det teoretiske udbytte) af den i overskriften anførte forbindelse. Smp 210-211°C (af ethanol).
11
DK 164904 B
Udgangsstoffer med formlerne III og IV
_________— i ~
Nrj A X Y Z Smp.I°C3 1 Q C1 C1 178"179 2 (^)\ C1 C1 H 195-197 3 Q( CH3 CH3 η 186-188 4 (^\ C1 C1 H l63"164 5 Q( H cf3 C2H5 131“132 6 K CH3 C2H5 135-136 ^CH3 7 "/ O Cl Cl H 175-177 1 \_J^ (2_cis) ^CHx 8 Q< (2-cis) C1 C1 C2H5 188*"189 • 0< (2-cis) . CH^ CH3 H 188-190 10 /T^ Cl Cl H 238-240 U Q< Cl Cl CjHj 186-187 % i o 2-d-(cis, Cl Cl H 172-17½ lijC-rCltø N trans- blanding) -----1------ I overensstemmelse med eksemplerne opnås de i nedenstående tabel anførte forbindelser med formlen I:
Nr. A X Y Smp.[°c] 12
DK 164904 B
TABEL I
1 O CH3 CH3 224-226 2 H CH3 198”199 3 H CF3 222“223 4 Cl Cl 134-135 5 rV Cl Cl 205-206 \ Λ (2-cis) c / V CH* CH, 202-203 6 \r (2-cis) 3 3 7 C1 C1 258-263 . v-o (4-cis) Cl Cl 253-255 CH5 /N/ 2-d-(cis, _ „ Γ , _ " trane- Cl Cl 207-208 blanding) 10 / V (cis/trans) C1 C1 OQH5 (cis/trans) / ch3 Cl jjr«. A X Y Srnp. [ C] 13
DK 164904 B
fiH5 12 o (cis) Br Cl ,CA«5 13 Q< (cis) CF3 CF3 ?ihs 14 / Y (cis) OCH^ OCH-j CHiCMjlj, 15 r\ (cis/ C1 01 ^ trans) i c /-Λ ch, och, -1·6 / V (trans) ? -7
Cl Cl (ciS^ dif«9 CF, CF, (trans) 19 (cis/trans) ^3 C4H9 20 (/C (cis/trans) OCH^ 0CH3 21 (\ (cis) Cl Cl 22 (cis) CH3 C1 14
DK 164904 B
Nr. A X Y Smp.[°C] 23 ^ ^trans; CF^ Cl C^-CH^C^ 24 / V (2-trans) C1 C1 CJKi-C^CH^ V (2-trans) Br Br _ VCK-CH*, 26 (trans) cl --f ci<i 27 y* (cis) Cl Cl
Clfc _ 28 ""y- (trans) CH^ Cl
UjC-j—' «i f«3 29 ~V (cis) OCH, och,
ft3c“W
CH0 A"1
30 . X (trans) CF CF
HjC-j—‘ 3 3 “4
P<J
31 O (trans) Br Br ' tHj
Nr. A_ X Y Smp. [°C] 15
DK 164904 B
C** 32 /~"V i0iS^ CH3 CH3 0¾
Of3 33 /"~V (cis) CF3 CF3
City 34 / V (trans) och3 oCH3 .
EKSEMPEL 2 c i s - 4 - Me thy lcyc lohexan- 5'-spiro-3'-(3,5 - dibrompheny 1) hy danto in a) cis-4-Methylcyclohexan-5' -spiro-3' - (2-nitrophenyl) -hydantoin 18.2 g (0,1 mol) cis-4-Methylcyclohexan-5'-spirohydantoin, 18 g 5 (0,1 mol) 2-nitro-chlorbenzen og 41,4 g (0,3 mol) kaliumcarbonat opløses eller suspenderes i 100 ml dimethylformamid, og der omrøres i 5 tim§r ved ca. 120eC. Man hælder derefter blandingen ud på is, frasuger det udfældede bundfald, vasker grundigt med vand og krystalliserer af acetonitril. Udbytte: 15,5 g (51% af det teoretiske) Smp 10 227-229*0.
b) cis-4-Methylcyclohexan-5' -spiro-3' -(2-aminophenyl) -hydantoin 15.2 g (0,05 mol) cis-4-methylcyclohexan-5'-spiro-3'- (2-nitrophenyl) -hydantoin opløses i 200 ral methylalkohol og 5 ml koncentreret saltsyre og hydrogeneres efter tilsætning af 4 g katalysator (Pd/C 10%'s) 15 ved maksimalt 40*C og et tryk på 5 bar. Efter endt H2-optagelse frasuges katalysatoren, og moderluden inddampes. Man optager remanensen i vand og neutraliserer med hydrogencarbonat. Det fremkomne 16
DK 164904 B
faste stof frasuges, vaskes med vand og krystalliseres af isopropa-nol. Udbytte: 11,5 g (84% af det teoretiske). Smp 255-256°C.
c) cis-4-Methylcyclohexan-5' -spiro-3' - (2-amino-3,5-dibromphenyl) -hydantoin 5 27,33 g (0,1 mol) cis-4-Methyl-cyclohexan-5'spiro-3(2-aminophenyl)- hydantoin opløses i 200 ml iseddike. Dertil drypper man ved stuetemperatur en opløsning af 32 g (0,2 mol) brom i 50 ml iseddike inden for 30 minutter. Man efterrører i ca. 30 minutter, fortynder derefter med 1 1 vand, frasuger bundfaldet, vasker med vand og krystalliserer 10 af acetonitril. Udbytte: 35,4 g (82% af det teoretiske). Smp 264-266°C.
d) cis-4-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(3,5-dibromphenyl) -hydantoin 21,6 g (0,05 mol) cis-4-methyl-5'-spiro-3'-(2-amino-3,5-dibromphe-nyl) -hydantoin opløses i 300 ml ethanol og 10 ml koncentreret svovl-15 syre, og blandingen opvarmes til kogning. Dertil sætter man portions-vis 3,8 g (0,055 mol) natriumnitrit inden for ca. 20 minutter og omrører derefter i endnu en time under tilbagesvaling. Efter afkøling fortyndes der med 1 1 isvand, og det fremkomne bundfald frasuges, vaskes med vand og krystalliseres af acetonitril. Udbytte: 12,3 g 20 (59% af det teoretiske). Smp 247-249°C.
EKSEMPEL 3 cis-2-Ethylcyclohexan-5'-spiro-3'-(3,5-dibromphenyl)hydantoin a) cis-2-Ethylcyclohexan-5' -spiro-3' -(2,4-dinitrophenyl)-hydantoin 39 g (0,2 mol) cis-2-ethylcyclohexan-5'-spirohydantoin, 40,4 g 25 (0,2 mol) 1-chlor-2,4-dinitrobenzen, 83 g (0,6 mol) kaliumcarbonat og 1 g tetrabutylammonium-hydrogensulfat omrøres i 200 ml dimethyl-sulfoxid ved 10®C i 6 timer. Derefter fortynder man med 500 ml vand, frasuger, vasker med vand og koldt methanol og tørrer. Udbytte: 62,4 g (86% af det teoretiske). Smp 231-232°C.
17
DK 164904 B
b) cis-2-Ethylcyclohexan~5'-spiro-3' - (2,4-diaminophenyl) -hydantoin 36,2 g (0,1 mol) cis-2-ethylcyclohexan-5'spiro-3'- (2,4-dinitrophe-nyl)-hydantoin opløses i 500 ml methanol og 20 ml koncentreret saltsyre. Dertil sætter man 10 g katalysator (Pd/C 10%'s) og hydrogenerer 5 under 5 bar ved en temperatur på maksimalt 65°C. Derefter frasuger man katalysatoren, inddamper og optager i vand. Man neutraliserer med hydrogencarbonat, frasuger det udfældede bundfald, vasker med vand og krystalliserer af isopropanol. Udbytte: 25,4 g (84% af det teoretiske). Smp 183-185°C.
10 c) cis - 2-Ethylcyclohexan-5' - spiro-3' - (2,4-diamino-3,5-dibromphenyl) -hydantoin 15 g (0,05 mol) cis-2-ethylcyclohexan-5'-spiro3' - (2,4-diaminophenyl)-hydrantoin opløses i 100 ml iseddike. Dertil drypper man ved stuetemperatur en opløsning af 5,06 g (0,1 mol) brom i 20 ml iseddike inden-15 for 10 minutter. Man efterrører i ca. 20 minutter, tilsætter derefter 300 ml isvand, frasuger det faste stof, eftervasker grundigt med vand og tørrer i vakuum. Udbytte: 18 g (78,3% af det teoretiske). Smp 263-265°C.
d) cis-2-Ethylcyclohexan-5'-spiro-(3,5-dibromphenyl)-hydantoin 20 Man opvarmer en opløsning af 3,5 g (0,03 mol) isoamylnitrit i 50 ml dimethylformamid til 55®C og drypper dertil ved denne temperatur en opløsning af 6,9 g (0,015 mol) cis-2-ethyl-cyclohexan-5'-spiro-3'-(2,4-diamino-3,5-dibrora-phenyl)-hydantoin i 20 ml dimethylformamid inden for en time. Man forøger derefter temperaturen indtil afslut-25 ning af N2-udviklingen til 70 80“C. Derefter inddamper man i vakuum og renser den mørke remanens ved søjlechromatografi (kiselgel/eddike-ester).
Udbytte: 3,9 g (59% af det teoretiske). Smp 213-215eC.
På tilsvarende måde opnår man forbindelserne i tabel II.
TABEL II
18
DK 164904 B
Nr. _A_I X Y SmP_·0C
ch3 1 CZiX (CiS) ΒΓ °H3 193-195 ch3 2 (cis) C1 CH3 202-203 ?2H5 3 \ X (cis) C1 C1 193-195 H3C'-^CH3 4 ( y Cl Cl 212-213 h3cX^<.ch3 /~Y"C2H5 5 (X (cis) CH3 CH3 162-163 CH3 CH3 208-211 CH, 7 ί (trans) Cl Cl 188-189 ch3 8 ^ (cis) 0CH3 0CH3 177-179 ch3 9 (cis) CF3 CF3 179-181 EKSEMPEL 4 19
DK 164904 B
cis -2-Methylcyclohexan-5'-spiro-3'-(2,6-dichlorpyridyl-4)-hydantoin 192 g (1 mol) cis-2-methylcyclohexan-5'-spirohydantoin, 194 g (1 mol) 2,6-dichlor-4-nitropyridin, 207 g (1,5 mol) kaliumcarbonat og 3,4 g 5 (0,01 mol) tetrabutylammonium-hydrogensulfat opløses eller suspen deres i 1000 ml dimethylsulfoxid ved stuetemperatur. Derefter omrøres blandingen i yderligere ca. 16 timer ved 15-20°C.
Man lader nu ca. 5000 ml isvand løbe til, frasuger det dannede bundfald, eftervasker grundigt med vand og omkrystalliserer af aceto-10 nitril. Udbytte: 250 g (79% af det teoretiske). Snip 227-229°C.
På tilsvarende måde opnås forbindelserne i tabel III.
20
DK 164904 B
TABEL III
Nr> A _I X Y |Snp. °C
/c(ch3)3 1 ^ - cis - Cl Cl 216-218 /ch(ch3)2 2 / - cis - Cl Cl 190-191 _^ ch2-ch=ch2 3 \ X - cis - Cl Cl 138-140 4 \ X - cis - Cl Cl 191-193 ch2-ch=ch2 5 / \s - cis - Cl Cl 125-127 ^ ch2-ch=ch2 6 CH3Y V Cl Cl 238-242
Isomerblanding EKSEMPEL 5 21
DK 164904 B
5-Methyl-5-cyclopropyl-3-[4-(2,6-dichlorpyridyl) ] -hydantoin
En suspension bestående af 3,1 g 5-methyl-5cyclopropyl-hydantoin, 3,86 g 2,6-dichlor-4-nitropyridin og 5,6 g kaliumcarbonat i 10 ml 5 dimethylformamid omrøres i 18 timer ved 20°C og sættes derefter til 100 ml vand. Efter 30 minutters omrøring frasuges det dannede bundfald og optages i methylenchlorid. Efter tørring og afdampning af opløsningsmidlet opnår man 3,2 g 5-methyl-5-cyclopropyl-3-[4-(2,6-dichlorpyridyl) ]-hydantoin, smp 160QC (omfældning af toluen/petroleums-10 ether). Udbytte: 64% af det teoretiske.
EKSEMPEL 6 5 -Methyl-5 -cyclopropyl-3-(3,5-dimethylphenyl)-hydantoin
Til en opløsning af 0,8 g 1-(3,5-dime thy lphenyl) 3-[2-(2-cyclopropyl) -propansyremethylester]-urinstof i 30 ml methanol sætter man 0,3 g 15 triethylamin og opvarmer til tilbagesvaling i 12 timer.Efter afdampning af opløsningsmidlet rives remanensen med petroleumsether, og det opnåede krystallinske bundfald frasuges. smp 121eC, udbytte 0,6 g (85% af det teoretiske).
Analogt med eksemplerne opnår man forbindelserne i tabel IV
22
DK 164904 B
TABEL IV
\
Slutprodukter med formlen I (A lig C == ) R5
Nr. Q X Y R$· Snip. £°CJ
IN Cl Cl CH3 i-C3H7 129 2 N Cl Cl i-C^Hy i_C3H7 157-159 3 N Cl Cl CH3 t~C4H9 167-170 AN Cl Cl n-C3H7 i-C3H7 91-93 5 N Cl Cl CH3 -CH2-CH2-CH=CH2 76-81 6 N Cl Cl C2H5 i_C3H7 97-103 7 N Cl Cl CéH5 C6H5 190-194 8 N Cl Cl CH3 CgH5 167-170 9 N Cl Cl CH3 n-C4H9 10 N Cl Cl CH^ 161-163 j i1 CHj 11 N Cl Cl CH3 i_C4H9 Γ33-138 12 N Cl Cl CH3 s-C^Hg 105-112 13 N Cl Cl CH3 t-C4Hg 14 CH Cl Cl CH3 i-C3H7 124 15 CH CH3 CH3 CH3 i-C3H7 134-136 16 CH Cl Cl CH3 —<Jj 145 17 CH Cl Cl CH3 t-C4Hg ‘ 230 18 CH CH3 CH3 CH3 t-C4Hg 153 19 CH Cl Cl CH3 t-C4H? 207 19 CH Cl Cl n-C3H? i-C^ 140-145 20 CH CH3 CH3 n-C3H7 1~Ε3Η7 110 21 CH Cl Cl CH3 -CH2-CH2-CH = CH2 80 23
DK 164904 B
Nr. Q X Y R4 R5 Smp.[°C] 22 CH Cl Cl CH3 n-C4H? . 100 23 CH CH3 CH3 CH3 n-C4H9 122 24 CH CH3 CH3 CH3 -CH2-CH2-CHrCH2 90 25 CH Cl Cl CH3 C6H5 158 26 CH CH3 CH3 CH3 C6H5 168 27 CH Cl CL C6H5 C0H5 136 28 CH CH3 CHy. C6H5 C6H5 29 CH Cl Cl CH3 205 ch3 30 CH CH3 CH3 CH3 -^ CH3 31 CH Cl Cl i-C3H7 i_C3H7 210 32 CH CH3 CH3 i-C3H? i_C3H7 33 CH Cl Cl CH3 i_C4H9 34 CH CH3 CH3 CH3 i“C4H9 35 CH Cl Cl C2H5 i-C3H7 36 CH CH3 CH3 C2H5 i-C3H7 37 CH Cl Cl CH3 s_C4H9 130 38 CH CH3 CH3 CH3 s-C4H9 39 Cl Cl Cl C2H5 t_C4H9 40 CH CF3 CF3 CH3 i_C3H7 124 41 CH OCH3 OCH3 CH3 i-C3H7 129-130 42 CH Br Br CH3 i_C3H7 140 43 CH Cl CH3 CH3 i_C3H7 120 44 CH Br CH3 CH3 i"C3H7 135 45 CH Cl Br C2H5 -<l 46 N OCH3 Cl i“C3H7 i-C3H7 24
DK 164904 B
47 CH CF3 Cl CH3 48 CH Cl Cl CH3 CH2-0-CH3 134 49 CH Cl Cl CH3 185 50 CH Cl Cl C2H5 i-C4H9 140 51 CH Cl Cl CH, CH, -C,H,- 142 3 2 6 5 52 N Cl Cl CgH5 137-140 53 N Cl Cl _^q^_ch 228-233 och3 54 N Cl Cl CH3 -CH-0-CH3 156-158 55 N Cl Cl CH3 -^fP) 148-155 56 N Cl Cl -<] -<^J 195-199 57 N Cl Cl CH, -ΟΙ,-Ο-ΰ,-Η. 128-135 3 2 6 o
Udgangs- og mellemprodukter til tabel IV
25
DK 164904 B
TABEL V
Hydantoiner med formlen Ra CO - NH
X
5 R5 X NH - CO
Nr. Ra_«5_ag-f “'V
1 i-C3H7 'CH3 176 - 177 2 fc-C4H9 CH3 220 3 —<] CH3 149 - 150 4 CH2=CH-CH2-CH2 CH3 117 5 n-C3H? i-C3H7 188 6 i_C3H7 i-C3H? 210 - 212 7 n-C4H9 CH3 105 - 106 8 C0H5 CH3 200 9 C6H5 C6H5 300 10 C3H? CH3 124-126 11 i-C4H9 CH3 147 12 i-C3H7 C2H5 13 t-C4H9 C2H5 14 s-C4Hg CH3 179-189 15 ch3 26
DK 164904 B
Nr. Rj Smpjdjc^ 16 -0 -<j 199-200 17 CH2-0-CH3 CH3 170-173 18 -"C6H5 214 och3 19 CH3 · 226-228
Cl 20 C6H5 >250
TABEL VI
27
DK 164904 B
Aminocarboxylsyre-hydrochlorider med formlen HOOC - C - NH2-HC1 *3
Nr. R4 R 5 Smp.C aZj 1 t-C4H? CH3 250 2 i-CjH7 CH3 250 3 -<1 CH3 ca. 255 4 CH2=CH-CH2-CH2 CH3 250 5 CH3-CH2-CH2 i“C3H7 ca.230 6 i-C3H? i«c3H7 7 n-C4Hg CH3 230 8 C6H5 CH3 > 250 •9 C6H5 C6H5 >250 10 -ψ) CH> amorf ch3 11 C3H? CH3 215 12 1-C4H9 CH3 13 i-C3H? C2H5 14 t-C 4 H 9 C2H5 15 s-C4Hg CH3 16 —<J C6H3 240 17 CH3 -<^)) >220 18 —<J -<] 3 >250 H4 28
DK 164904 B
TABEL VII
Aminocarboxylsyrederivater med formlen ZOOC-C-NH2 *5
Nr. o r 7 Fysiske data R4_R5 L Smp. [ °C]__ 1 i-C,H, CH, CH, 37· 3 3 Kp.69-70°C/ 21 mbar 2 t-C4H9 CH3 CH3 3 CH3 CH3 •4 · ch2=ch-ch2-ch2 ch3 ch3 5 n-C3H? i«c3H7 CH3 6 n-C4H9 CH3 C2H5 7 C6H5 * CH3 CH3 8 C,H,. C,Hc CH, 6 5 6 5 3 9 ' -CH3 CH3 ch3 10 i-C3H? CH3 C2H5 11 i-C3H7 CH3 i-C3H7 12 i-C3H? CH3 CH2=CH-CH2 13 i“C3H7 ch3 c6H5 U c2h5 ch3 ch3 15 i-C4H9 CH3 CH3 16 i-C3H7 C2H5 CH3 17 s-C4H9 CH3 CH3 18 t-C4H9 C2H5 CH3
19 CH, i-C,H-, n-C.HQ-l]CHT
3 3 7 4 8- · 3 20 CH3 i_C3H7 C2H4"0C2H5 5 Forbindelserne i ovenstående tabel karakteriseredes ved NMR- og IR-spektrum.
X
29
DK 164904 B
TABEL VIII I_
/(^jY-NH-CO-NH-C-COO Z
Forbindelser med formlen \ s R ^
Y
. Nr X YR4 r 5 Z SmP-f°Cj 1 Cl Cl CH3 i-CjHy CH3 178 2 Cl Cl CH3 —^ CH3 . 168 3 Cl Cl CH3 t-C4H9 CH3 194 4 Cl Cl n-C3H7 i-C^ CH3 145 5 Cl Cl CH3 CH2=CH-CH2-CH2 H amorf 6 CH3 CH3 CH3 i-C3H7 CH3 182 7 CH3 CH3 CH3 —<| CH3 161 8 CH3 CH3 CH3 t-C4H9 CH3 20.6 9 Cl Cl CH3 i-C3H7 C2H5 155-158 10 Cl Cl CH3 i-C3H? i-C3H? 85-90 11 Cl Cl CH3 i-C3H7 CH2 = CH-CH2 144 12 Cl Cl CH3 i-CjHy C6H5 13 Cl Cl CH3· n-C4H9 C2H5 138-140 14 CH3 CH3 CH3 n-C4H9 C^ 134
15 ch3 ch3 ch3 ch2=ch-ch2-ch2 H
16 Cl Cl CH3 C6H5 C2H5 180 17 CH3 CH3 CH3 C6H5 C2H5 185 18 Cl Cl C6H5 C6H5 C2H5 200 19 ch3 ch3 c6h5 c6h5 ch3 20 Cl Cl CH3 -(jo) C2H5 223 ch3 21 CH3 CH3 CH3 —(O) H 205 ch3 30
DK 164904 B
Nr.X Y R4 . R5 · 1 Smp. £°tj 22 Cl Cl i-C3H? H 75-80
23 ' CH3 CH3 ΐ“ε3Η7 i-C3H? H
24 Cl Cl CH3 i_C4H9 CH3 25 CH3 CH3 CH3 x-C4h9 CH3 26 Cl Cl C2H5 i-C3H7 ch3 185 i 27 CH3 CH3 C2H5 X-C3H7 CH3 28 Cl .Cl CH3 s-C4H? CH3 174-176 29 ch3 ch3 ch3 s-c4h9 ch3 30 Cl Cl C2H5 t-C4H? CH3 31 CF3 CF3 CH3 i-C3H7 C2H5 160 32 0CH3 QCH3 CH3 i_C3H7 C2H5 160 33 Br Br CH3 i“C3H7 C2H5 190 34 ch3 ci ch3 —<3 c2h4-och3 35 CH3 Cl CH3 i-C3H7 n-C^Hg 36 Cl 0CH3 CH3 i-C3H7 n-C4H8-OCH3 37 Cl CF3 CH3 i-C3H? ,C2H4-0-C2H5 38 Cl CH3 CH3 i“C3H7 C2H5 165 39 Br CH3 CH3 i“C3H7 C2H5 172 40 ^3 ^3 ^**^3^7 n-B4B9 ^-^3 123 41 Cl Cl CH3 CH2-0-CH3 ΐΗ3 145-148 42 C1 C1 CH3 —(*!} CH3 200-205 43 CH3 CH3 CH3 CH2-CH2-CH=CH2 c2H5 130 44 Cl Cl CH3 CH2-CH2-CH=CH2 C^ 140 31
DK 164904 B
Nr. X Y R4 R5 Z Smp. °C
45 Cl Cl C2H5 fc-C4H9 C2H5 140 46 Cl Cl C H3 -CH2-C6H5 C2H5 180 47 Cl Cl CH3 —<] H 167 48 CH3 CH3 CH3 —-<j H 159 49 CH3 CH3 CH3 i~c3H7 H 185 50 Cl Cl CH3 i”C3H7 H 188 51 CH3 CH3 CH3 i-C3H7 C2H5 145-147
DK 164904B
32
De omhandlede forbindelsers virkning og forligelidhed afprøvedes ved væksthusforsøg. Ved boniteringen anvendtes en titrins bonitrerings-nøgle, hvor 1 betyder 100% virkning og 10 betyder ingen virkning.
Planterne I til IV er ukrudtsplanter, og V til VII er nytteplanter.
5 Aktivt stof Anvendt I II III IV V VI VII
ifølge mængde kg/ha
Eks. 1 1 11 1 - 10 10 10 10 0,5 2 1 1 10 10 10
Tabel I 1 1 1 1 - 10 10 10 nr. 5 0,5 1 1 1 - 10 10 10
Eks. 4 0,5 1 - 1 - - 10
Tabel IV 1 1 - 1 1 - 10 10 15 nr. 2 0,5 1 - 1 1 - 10 10
Tabel IV 1 1 1* - 10 10 nr. 4
Tabel IV 1 I - 1* 1* - 10 10 nr. 6 20 Tabel IV 2 1 - 1 1 - 10 10 nr. 14
Tabel IV 0,5 1 1 1 - 10 ‘ 10 nr. 56 0,2 1 - 1 1 10 10 * I disse eksperimenter blev der observeret en virkning på >95%.
25 I: Echinocloa crus-galli II: Cynodan dactylon III: Digitaria sanguinalis IV: Setaria viridis V: Oryza sativa 30 VI: Gossypium hirsutum VII: Glyzine max.
Som tabellen viser, forener de omhandlede aktive stoffer meget god virkning overfor ukrudt (langt overvejende boniteringstal 1) med udmærket forligelighed overfor nytteplanter (i alle tilfælde boni-35 teringstal 10).

Claims (7)

1. Hydantoinderi.vater med formlen - c = o x ‘i -'-<q> ' Y 5 hvori A betegner en eventuelt med en eller flere broer forsynet cycloal-kangruppe med formlen R2 med 5-10 C-atomer eller gruppen - CR4R5, 10. betegner CH eller N, R]_, R2 og R3, der kan være ens eller forskellige, betegner hydrogen, ligekædet eller forgrenet C^.^-alkyl eller ligekædet eller forgrenet C3_4-alkenyl, R4 og R5, der kan være ens eller forskellige, betegner C^_4-alkyl, 15 som også kan være substitueret med C^^-alkyl-O- eller Cj^-al- kyl-S- eller med en eventuelt en eller flere gange med C^_4-al-kyl, C^_4-alkoxy, trifluormethyl eller halogen substitueret phenyl-0- eller phenyl-S-gruppe, eller betegner C2_4*alkenyl, Cs.g-eyeloalkyl, der også kan være substitueret med lavere 20 alkyl, eller repræsenterer phenyl eller benzyl, der eventuelt er substitueret én eller flere gange med Cj^-alkyl, C^_4-alkoxy, trifluormethyl eller halogen, med det forbehold, at hvis R4 betegner usubstitueret methyl, så betegner R5 ikke methyl eller ethyl, og 25. og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner halogen, C^.4- 34 DK 164904 B alkyl, C^.^-alkoxy eller trifluormethyl, idet X desuden kan betegne hydrogen, og med det forbehold, at hvis A betegner en usubstitueret cycloalkyl-gruppe, og Q betegner CH, så betegner X ikke hydrogen.
2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betegner hydrogen, chlor, brom, methyl, methoxy eller trifluormethyl, og Y betegner chlor, brom, methyl, methoxy eller trifluormethyl.
3. Herbicidt middel, 10 kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse ifølge krav 1 eller 2, foruden sædvanlige hjælpe- og/eller bærestoffer.
4. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det foruden et aktivt stof ifølge krav 1 eller 2 indeholder et yderligere herbicidt aktivt stof valgt fra 15 gruppen urinstofderivater, triazinderivater, dinitroanilinderivater, chloracetanilidderivater eller thiocarbamater.
5. Anvendelse af forbindelser ifølge krav 1 til bekæmpelse af ukrudtsplanter eller skadelige græsarter i nytteplantekulturer, navnlig i soja, majs, ris, bomuld, byg, roer, kartofler, hirse, tomater og løg.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man a) til fremstilling af forbindelser med formlen I, hvori Q er CH cycliserer en carboxylsyre med formlen X /y "VS. III NH - CO - NH _/( )\ A ^ C00H Y 25 hvori A, X og Y har de ovennævnte betydninger, i nærværelse af en stærk mineralsyre, eller b) til fremstilling af forbindelser med formlen I, hvori Q er CH cycliserer en ester med formlen X 35 DK 164904 B x" -" ™—<d> xcooz J hvori A, X og Y har de ovennævnte betydninger, og Z betegner en 5 ligekædet eller forgrenet, eventuelt substitueret aliphatisk C^_20' gruppe eller en eventuelt substitueret araliphatisk gruppe, i basisk miljø, eller c) deaminerer en aminoforbindelse med formlen NH - C= O E X A I M
10. CO - N-E' V Y hvori A, X og Y har de ovennævnte betydninger, og E og E' betegner hydrogen eller NH2, idet mindst ét af disse to symboler betegner NH2, eller 15 d) omsætter et spirohydantoin med formlen NH - C = 0 A ^ \ VI \ c - NH li 0 hvori A har den ovennævnte betydning, med en pyridin med formlen 36 DK 164904B X z' —<(3j) Y hvori X og Y har de ovennævnte betydninger, og Z' betegner en nitro-5 gruppe eller halogen, i nærværelse af en basisk forbindelse mellem ca. 0°C og ca. 80eC, hvorefter man eventuelt opspalter de opnåede forbindelser i cis- og trans-isomere og/eller i enantiomere former.
DK155583A 1982-04-08 1983-04-07 Hydantoinderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicidt praeparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne ved bekaempelse af ukrudt DK164904C (da)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823213140 DE3213140A1 (de) 1982-04-08 1982-04-08 Cycloalkan-5'-spiro-hydrantoine, ihre herstellung und verwendung
DE3213140 1982-04-08
DE19823238447 DE3238447A1 (de) 1982-10-16 1982-10-16 Neue hydantoine, ihre herstellung und verwendung
DE3238447 1982-10-16
DE3301008A DE3301008A1 (de) 1983-01-14 1983-01-14 Cyclaolkan-5'spiro-hydantoine, ihre herstellung und verwendung
DE3301008 1983-01-14

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK155583D0 DK155583D0 (da) 1983-04-07
DK155583A DK155583A (da) 1983-10-09
DK164904B true DK164904B (da) 1992-09-07
DK164904C DK164904C (da) 1993-01-25

Family

ID=27190024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK155583A DK164904C (da) 1982-04-08 1983-04-07 Hydantoinderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicidt praeparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne ved bekaempelse af ukrudt

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4944791A (da)
EP (1) EP0091596B1 (da)
JP (1) JPS58188864A (da)
KR (1) KR900006834B1 (da)
BR (1) BR8301792A (da)
CA (1) CA1264750A (da)
DD (1) DD207910A5 (da)
DE (1) DE3382406D1 (da)
DK (1) DK164904C (da)
ES (4) ES8402283A1 (da)
HU (1) HU191208B (da)
IL (1) IL68327A0 (da)
ZA (1) ZA832422B (da)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008257A (en) * 1982-05-18 1991-04-16 University Of Florida Brain-specific drug delivery
US4824850A (en) * 1982-05-18 1989-04-25 University Of Florida Brain-specific drug delivery
US4604127A (en) * 1984-07-17 1986-08-05 Eli Lilly And Company Herbicidal pyridazinylimidazolidinone compounds
US4600430A (en) * 1985-02-22 1986-07-15 Eli Lilly And Company Pyridinylimidazolidinone compounds
FR2619381B1 (fr) * 1987-08-13 1989-12-08 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees par un radical hydroxymethyle et un radical phenyl substitue, leur procede de preparation, leur application comme medicaments, les compositions pharmaceutiques les renfermant et un intermediaire pour leur preparation
DE3824658A1 (de) * 1988-07-15 1990-01-18 Schering Ag N-hetaryl-imidazolderivate
FR2656302B1 (fr) * 1989-12-22 1992-05-07 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation de l'anandron et derives de l'anandron.
US5411981A (en) * 1991-01-09 1995-05-02 Roussel Uclaf Phenylimidazolidines having antiandrogenic activity
USRE35956E (en) * 1991-01-09 1998-11-10 Roussel Uclaf Phenylimidazolidines having antiandrogenic activity
FR2693461B1 (fr) * 1992-07-08 1994-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles phénylimidazolidines substituées, leur procédé de préparation, leur application comme médicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2694290B1 (fr) * 1992-07-08 1994-09-02 Roussel Uclaf Nouvelles phénylimidazolidines éventuellement substituées, leur procédé de préparation, leur application comme médicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
TW521073B (en) * 1994-01-05 2003-02-21 Hoechst Marion Roussel Inc New optionally substituted phenylimidazolidines, their preparation process, their use as anti-androgenic agent and the pharmaceutical compositions containing them
FR2724169B1 (fr) * 1994-09-06 1997-01-03 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines eventuellement substituees, leur procede et des intermediaires de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant
FR2715402B1 (fr) * 1994-01-05 1996-10-04 Roussel Uclaf Nouvelles phénylimidazolines éventuellement substituées, leur procédé et des intermédiaires de préparation, leur application comme médicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant.
FR2725206B1 (fr) * 1994-09-29 1996-12-06 Roussel Uclaf Nouvelles imidazolidines substituees par un heterocycle, leur procede et des intermediaires de preparation, leur application comme medicaments et les compositions pharmaceutiques les renfermant
DE19540027A1 (de) * 1995-10-27 1997-04-30 Gruenenthal Gmbh Substituierte Imidazolidin-2,4-dion-Verbindungen als pharmazeutische Wirkstoffe
FR2741342B1 (fr) * 1995-11-22 1998-02-06 Roussel Uclaf Nouvelles phenylimidazolidines fluorees ou hydroxylees, procede, intermediaires de preparation, application comme medicaments, nouvelle utilisation et compositions pharmaceutiques
WO1998017110A1 (en) 1996-10-25 1998-04-30 Monsanto Company Composition and method for treating plants with exogenous chemicals
SK117499A3 (en) * 1997-03-03 2000-05-16 Boehringer Ingelheim Pharma Small molecules useful in the treatment of inflammatory and immune cell-mediated diseases, small molecules and pharmaceutical composition with their content
US6355664B1 (en) 1997-03-03 2002-03-12 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Phenylpyrrolidines, phenylimidazolidines, 3-phenyl-1,3-oxizolidines and 3-phenyl-1,3-thiazolidines and their use in the treatment of inflammatory disease
USRE38132E1 (en) 1997-03-03 2003-06-03 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Phenylpyrrolidines, phenylimidazolidines,3-phenyl-1,3-oxizolidines and 3-phenyl-1,3-thiazolidines and their use in the treatment of inflammatory disease
DE59905623D1 (de) 1998-09-22 2003-06-26 Degussa Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-2,4-dionen
US6492408B1 (en) 1999-07-21 2002-12-10 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Small molecules useful in the treatment of inflammatory disease
US6350763B1 (en) * 1999-07-21 2002-02-26 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Small molecules useful in the treatment of inflammation disease
ATE396722T1 (de) 1999-07-21 2008-06-15 Boehringer Ingelheim Pharma Kleine moleküle zur behandlung von endzündlichen erkrankungen
US6365615B1 (en) 1999-07-21 2002-04-02 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Small molecules useful in the treatment of inflammatory disease
WO2001007044A1 (en) 1999-07-21 2001-02-01 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Small molecules useful in the treatment of inflammatory disease
ATE365729T1 (de) 2000-05-31 2007-07-15 Tanabe Seiyaku Co Inhibitoren der alpha-l beta-2 vermittelten zelladhäsion
HUP0303172A3 (en) * 2000-06-28 2006-05-29 Bristol Myers Squibb Co Selective androgen receptor modulators and methods for their identification, desing and use
US7001911B2 (en) 2000-06-28 2006-02-21 Bristol-Myers Squibb Company Fused cyclic modulators of nuclear hormone receptor function
US20040077605A1 (en) 2001-06-20 2004-04-22 Salvati Mark E. Fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function
EP1854798A3 (en) 2000-09-19 2007-11-28 Bristol-Myers Squibb Company Fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function
US6953679B2 (en) 2000-09-19 2005-10-11 Bristol-Myers Squibb Company Method for the preparation of fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof
US20040087548A1 (en) 2001-02-27 2004-05-06 Salvati Mark E. Fused cyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function
AU2002364082A1 (en) 2001-12-19 2003-07-09 Bristol-Myers Squibb Company Fused heterocyclic compounds and analogs thereof: modulators of nuclear hormone receptor function
NZ550102A (en) * 2004-02-24 2010-10-29 Univ California Methods and materials for assessing prostate cancer therapies and compounds (thiohydantoine derivatives)
US7709517B2 (en) 2005-05-13 2010-05-04 The Regents Of The University Of California Diarylhydantoin compounds
CN101454002B (zh) * 2006-03-27 2011-06-08 加利福尼亚大学董事会 用于治疗前列腺癌和与雄激素受体相关的疾病的雄激素受体调节剂
KR20160027254A (ko) 2006-03-29 2016-03-09 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 디아릴티오히단토인 화합물
US8168667B2 (en) 2006-05-31 2012-05-01 Galapagos Nv Imidazolidine derivatives, uses therefor, preparation thereof and compositions comprising such
JP5535925B2 (ja) 2007-10-26 2014-07-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア アンドロゲン受容体調節物質としてのジアリールヒダントイン化合物
DK2225238T3 (da) * 2007-11-29 2014-11-24 Boehringer Ingelheim Int Derivater af 6,7-dihydro-5h-imidazoý1,2- imidazol-3- carboxyl syre amider.
GB2463514C (en) 2008-09-11 2018-09-26 Galapagos Nv Imidazolidine compounds and uses therefor
KR20120024699A (ko) 2009-06-02 2012-03-14 베링거 인겔하임 인터내셔날 게엠베하 ６，７－디하이드로－５Ｈ-이미다조［１，２－ａ］이미다졸－３－카복실산 아미드의 유도체
US8481750B2 (en) 2009-06-02 2013-07-09 Boehringer Ingelheim International Gmbh Derivatives of 6,7-dihydro-5H-imidazo[1,2-α]imidazole-3-carboxylic acid amides
CA2787083C (en) 2010-02-16 2018-05-22 Aragon Pharmaceuticals, Inc. Androgen receptor modulators and uses thereof
IL312316A (en) 2012-09-26 2024-06-01 Aragon Pharmaceuticals Inc Antiandrogens for the treatment of castration-resistant prostate cancer without metastases
US20150322001A1 (en) * 2012-11-21 2015-11-12 The University Of Sydney Omega-3 analogues
JOP20200097A1 (ar) 2013-01-15 2017-06-16 Aragon Pharmaceuticals Inc معدل مستقبل أندروجين واستخداماته
BR112015024109A2 (pt) * 2013-03-20 2017-07-18 Hoffmann La Roche derivados de ureia e seu uso como inibidores de proteína de ligação de ácidos graxos (fabp)
TWI726969B (zh) 2016-01-11 2021-05-11 比利時商健生藥品公司 用作雄性激素受體拮抗劑之經取代之硫尿囊素衍生物
TWI746660B (zh) * 2016-10-06 2021-11-21 日商第一三共股份有限公司 尿素衍生物及其用途
CA3079135A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Arturo Molina Anti-androgens for the treatment of non-metastatic castration-resistant prostate cancer

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB817745A (en) * 1956-12-14 1959-08-06 Ici Ltd 2-thiohydantoins
DE1032258B (de) * 1956-12-20 1958-06-19 Kali Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung mono- und disubstituierten 1-Aryl-hydantoinen
GB997037A (en) * 1962-03-19 1965-06-30 Ici Ltd New hydrantoin derivatives
DK123717B (da) * 1968-11-25 1972-07-24 Sumitomo Chemical Co 3-(3',5'-Dihalogenphenyl)-imidazolidin-2,4-dionderivater med mirobicid virkning.
CA931087A (en) * 1970-01-14 1973-07-31 The Dunlop Company Limited Flexible hose
JPS4916937B1 (da) * 1970-01-21 1974-04-25
JPS4920973B1 (da) * 1970-05-28 1974-05-29
JPS5136332B1 (da) * 1970-12-09 1976-10-07
US3847933A (en) * 1970-12-09 1974-11-12 Exxon Research Engineering Co Acid catalyzed alkylation of hydantoin
JPS5316133B2 (da) * 1972-06-07 1978-05-30
IL45459A (en) * 1973-09-03 1978-01-31 Ciba Geigy Ag 1-(dichlorofluoromethylthio)-3-phenyl-imidazolidine-2,4-dione derivatives their preparation and their use as bactericides and fungicides
JPS5371073A (en) * 1976-12-03 1978-06-24 Sumitomo Chem Co Ltd 1-cyclic alkyl carbonyl-3(3,5-dihalogenophenyl)hydantoin derivs., process fo r their preparation and fungicides for agriculture and horti culture contg. the same as active constituents
CA1138334A (en) * 1977-10-28 1982-12-28 Karl Bernauer Pharmaceutical preparations containing certain urea derivatives
MC1220A1 (fr) * 1977-10-28 1979-07-20 Hoffmann La Roche Nouveaux derives d'imidazolidine
JPS5531098A (en) * 1979-08-22 1980-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd 1-acyl-3-(3,5-dihalogenophenyl)-hydantoin derivative, its preparation, and agricultural and horticultural fungicide comprising it as active constituent

Also Published As

Publication number Publication date
ZA832422B (en) 1984-12-24
HU191208B (en) 1987-01-28
ES521301A0 (es) 1984-01-16
ES526806A0 (es) 1984-07-01
DK155583A (da) 1983-10-09
DD207910A5 (de) 1984-03-21
ES8406153A1 (es) 1984-07-01
DK164904C (da) 1993-01-25
ES8402283A1 (es) 1984-01-16
ES526807A0 (es) 1984-07-01
ES8406446A1 (es) 1984-07-01
US4944791A (en) 1990-07-31
JPS58188864A (ja) 1983-11-04
CA1264750A (en) 1990-01-23
ES8406154A1 (es) 1984-07-01
EP0091596A3 (en) 1985-04-10
EP0091596B1 (de) 1991-09-11
DK155583D0 (da) 1983-04-07
KR840004406A (ko) 1984-10-15
ES526808A0 (es) 1984-07-01
DE3382406D1 (de) 1991-10-17
IL68327A0 (en) 1983-07-31
KR900006834B1 (ko) 1990-09-22
EP0091596A2 (de) 1983-10-19
BR8301792A (pt) 1983-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164904B (da) Hydantoinderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicidt praeparat indeholdende forbindelserne samt anvendelse af forbindelserne ved bekaempelse af ukrudt
HU188525B (en) Herbicidal preparations containing tetrahydrophthalimide derivatives and process for the production of the active substance
KR880001717B1 (ko) 2-치환페닐 하이단토인유도체의 제조방법
CZ279334B6 (cs) Prostředek k potlačování škůdců
US3576814A (en) N-aryl pyrid-2-ones
CZ649089A3 (cs) 2-(2`,3`,4`-Trisubstituovaný benzoyl)-1,3-cyklohexandion, jeho použití k omezování nežádoucí vegetace a herbicidní prostředek, který ho obsahuje
CA1331621C (en) Substituted 2-phenylimino-oxazolidine compounds having herbicidal activity
US4143061A (en) 3-(α,α-Dimethylbenzyl)urea compounds, compositions, and their use as herbicides
US4406688A (en) Herbicidal 4-benzoyl-5-phenacyloxy-pyrazole derivatives, composition and method
EP0506907A1 (en) Heterocyclic dione derivatives as pesticides and plant growth regulators
US4432786A (en) Thienylmethoxyiminoalkyl cyclohexanedione herbicides
US4437880A (en) N&#39;-Phenyl-N-methylurea derivatives
CA1211108A (en) Heterocyclic phenyl ethers, processes for their preparation and herbicidal agents containing them
US3503986A (en) N-aryl-3-cyano-4,6-dimethylpyrid-2-ones
US4459151A (en) Herbicidally active fluorine-containing 4,6-diamino-s-triazines
US4057417A (en) 6-Sec.-butyl-1,2,4-triazin-5(4H)-one compounds and herbicidal compositions
CA1166250A (en) Substituted tetrahydropyrimidinone derivatives, process for their preparation and their use as herbicides
EP0394464A1 (en) Oxirane derivatives and herbicides containing same as active ingredients
NO131424B (da)
US4115097A (en) Pyrazolyltriazole herbicides
US4399072A (en) N-Phenyl-N-methylurea derivatives
EP0052473B1 (en) N-substituted phenyl-1-methylcyclopropanecarboxamides, their production and use
US3951971A (en) 1,3,5-Triazinediones
US4192669A (en) Herbicidal ethers
US4280835A (en) Herbicidal N-phenyl-N-methylurea derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed
PBP Patent lapsed