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DE3238447A1 - Neue hydantoine, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Neue hydantoine, ihre herstellung und verwendung

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Publication number
DE3238447A1
DE3238447A1 DE19823238447 DE3238447A DE3238447A1 DE 3238447 A1 DE3238447 A1 DE 3238447A1 DE 19823238447 DE19823238447 DE 19823238447 DE 3238447 A DE3238447 A DE 3238447A DE 3238447 A1 DE3238447 A1 DE 3238447A1
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DE
Germany
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compounds
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optionally substituted
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Withdrawn
Application number
DE19823238447
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English (en)
Inventor
Gerbert Dipl.-Landw. Dr. 6507 Ingelheim Linden
Sigmund Dr. 6100 Darmstadt Lust
Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6507 Ingelheim Mengel
Ludwig Dipl.-Chem. Dr. Schröder
Werner Dipl.-Chem. Dr. 6535 Gau Algesheim Stransky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Agrar GmbH and Co KG
Original Assignee
Celamerck GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority to DE8383103022T priority patent/DE3382406D1/de
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Priority to DD83249565A priority patent/DD207910A5/de
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Description

  • Neue Hydantoine, ihre Herstellung und Ver-
  • wendung Die Erfindung betrifft neue Hydantoine, ihre Herstellung nach an sich bekannten Verfahren und ihre Verwendung bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
  • Es wurde gefunden, daß Hydantoine der Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, ClC4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder CF3, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Cl-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, X CH oder N und Y 0 oder S bedeutet, wobei die Verbindungen gegebenenfalls in Form reiner Stereoisomerer oder in Form von Mischungen verschiedener Stereoisomerer vorliegen können, durch eine starke Wirkung gegen Unkräuter und vor allem Ungräser ausgezeichnet sind und in zahlreichen Kulturen als selektive Herbizide eingesetzt werden können.
  • In den Definitionen steht "Halogen" für Fluor, Chlor, Brom und Jod; bevorzugt sind Chlor und Brom. Soweit R1 und R2 Alkyl oder Alkoxy bedeuten, sind sie insbesondere Methyl bzw. Methoxy. R3 steht vor allem für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, R4 für Isopropyl oder Cyclopropyl.
  • Soweit R3 und/oder R4 substituierte Phenyl- bzw. Benzylreste bedeuten, sind die Substituenten ein oder mehrere Cl-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alk oxyreste, Trifluormethyl oder Halogen, gegebenenfalls in Mischung. Dabei sind Methyl, Methoxy, Chlor und Brom hervorzuheben. Je nach der Substitution können die Verbindungen der Formel I auch ein oder mehrere Asymmetriezentren aufweisen und dementsprechend gegebenenfalls als Enantiomere oder Diastereomere vorliegen.
  • Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man a) eine Carbonsäure der Formel worin Rl, R2, R3, R4, X und Y die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Mineralsäure cyclisiert oder daß man b) einen Ester der Formel worin R1, 2' R3, R4, X und Y die obige Bedeutung haben und 7 für einen geradkettigen oder verzweigten.
  • gegebenenftis substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise bis zu 22 L - C-Atomen t 0 ffl 0 r0 oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest steht, in Gegenwart einer Base cyclisiert, oder daß man c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel worin Rl, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben, ein Hydantoin der Formel worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben, mit einem 4-Nitropyridin der Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt.
  • Die Cyclisierung der Säure gemäß a) erfolgt zweckmäßig in wäßriger oder alkoholischer Lösung in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur. Am einfachsten ist es, die Mischung einige Zeit auf Siecetemperatur zu erhitzen..Thiohydantoine können statt aus II und III auch im Eintopfverfahren direkt aus V bzw. VIII und VII erhalten werden, wobei 1 1 und III a Zwischenstufen durchlaufen werden.
  • Die Cyclisierung der Ester gemäß Verfahren b) erfolgt bevorzugt in einem Alkohol oder einem anderen, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan. Als Base wird bevorzugt eine tertiäre organische Base verwendet, z.B. Triethylamin, Tripropylamin. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, im allgemeinen einige Stunden auf Siedetemperatur. Die Umsetzung c) wird bevorzugt in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Als Base wird vorzugsweise Kaliumcarbonat eingesetzt, wobei ein Molverhältnis von 2 : l bis 3 : 1 (Base zu Nitroverbindung) sich auf die Ausbeute günstig auswirkt.
  • Die Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden.
  • Zur Herstellung der Verbindungen der Formel II setzt man z.B.eine Aminocarbonsäure der Formel H2N - CR3R4 COOH (VI), worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel worin R1, R2. X und Y die obige Bedeutung haben, in wäßriger oder alkoholischer Lösung bei niedrigen Temperaturen. vorzugsweise 0 - 100C, in Gegenwart einer basischen Substanz (z.B. Natronlauge, Kalilauge, Kaliumcarbonat, Natriummethylat) um und fällt mit einer geeiyneten Säure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure: die Verbindung der Formel II aus.
  • Die Ausgangsstoffe der Formel III können durch Umsetzung von Estern der Formel H2N-CR3R4-COOZ (VIII), worin R3, R4 und Z die obige Bedeutung haben, mit einem Isocyanat bzw. Isothiocyanat der Formel VII erhalten werden. Man bringt dazu die Reaktionspartner VII und VIII in einem inerten Lösungsmittel (z.B.
  • Ether, Methylenchlorid, Toluol, Essigester) bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise 10 - 20°CJzur zur Reaktion.
  • Der Rest Z bedeutet im allgemeinen einen niederen bis mittleren Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest. Seine Art ist im allgemeinen unkristisch, d.h. sofern er nicht wegen ungünstiger Struktur oder reaktionsfähiger Substituenten zu Nebenreaktionen oder einer Hemmung der Reaktion führt.
  • Die Ausgangsstoffe der Formeln VI, VII und VIII sind bekannt oder können anderenfalls analog bekannten Verbindungen des entsprechenden Typs synthetisiert werden.
  • Sofern die nach den Verfahren a) bis c) erhaltenen Produkte asymmetrische C-Atome enthalten, können die entsprechenden Verbindungen gewünschtenfalls je nach der Anzahl der Asymmetriezentren z.B. in die einzelnen Enantiomeren oder in diastereomere Antipodenpaare auFgetrennt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine starke Wirkung gegen zahlreiche, insbesondere monokotyle Unkräuter aus. Die Anwendung erfolgt bevorzugt vor dem Auflaufen. Die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ermöglicht den Einsatz in zahlreichen Kulturen, z.B. in Soja, Mais, Reis, Baumwolle, Gerste, Rüben, Kartoffeln, Tomaten, Zwiebeln.
  • Die Aufwandmengen können je nach Substanz, Unkraut und äußeren Bedingungen zwischen 0,05 und 5 kg/ha, insbesondere zwischen 0,1 und 3 kg/ha schwanken.
  • Häufig erweist es sich als vorteilhaft, Kombinationen von Verbindungen der Formel I und bekannten Herbiziden anzuwenden. Zu nennen sind hier Kombinationen mit Harnstoff-Derivaten (z.B. Chlortoluron), Triazin-Derivaten (z.B. Atrazin, Simazin), Dinitroanilin-Derivaten (z.B.
  • Trifluralin), Chloracetanilid-Derivaten(z.B. Alachlor), Thiocarb-amaten (z.B. Benthiocarb), Diphenylethern (z.B.
  • Acifluorfen).
  • Die Wirkstoffe der Formel' 1 können für die Anwendung in gebräuchlicher Weise zu üblichen Formulierungen verarbeitet werden, z.B. zu Granulaten, Stäubemitteln, Suspensionspulvern bzw. -konzentraten, wasserdispergierbaren Granulaten.
  • Diese Formul erungen werden hergestellt durch Vermischen bzw. Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, z.B.
  • Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebener,-falls unter Zusatz oberflächenaktiver Mittel (Emulgatoren, Dispergiermittel) und,/oder stabilisierender und.
  • oder schaumverbindernder Mittel sowie gegebenenfalls weiterer Zus-~-n.
  • Als Lösungs- ~-el wird Wasser bevorzugt; als feste Trägerstoffe einen sich beispielsweise Gesteinsmehle (z.B. Kaoline. Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikate).
  • Für Granulate geeignete Träger sind einerseits gebrochene und fraktionierte Gesteine (z.B. Calcit, Marmor, Bims), andererseits Granulate aus organischem Material (z.B. aus Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben).
  • Als Emulgatoren eignen sich nichtionogene und anionische Verbindungen, etwa Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethyien-Fettalkohol-Ether, z.B.Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate und Eiweißhydrolysate.
  • Als Dispergiermittel kommen z.B. Sulfitablaugen aus der Holzverarbeitung oder Methylzellulose in Betracht, als schaumverhindernde Mittel verzweigte höhere Alkohole.
  • Aus den konzentrierten Zubereitungen, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff enthalten, werden gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser Spritz-oder Gießbrühen gewünschter Konzentation hergestellt.
  • Die Anwendung erfolgt je nach der Zubereitung durch spießen, Spritzen, Streuen oder Stäuben.
  • Formulierungsbeispiele a) Suspensionspulver 25 Gew.-t einer Verbindung der Formel I 55 Gew.-% Kaolin 10 Gew«-t kolloidale Kieselsäure 9 Gew.-% Ligninsulfonat 1 Gew.-S Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat b) Suspensionspulver 80 Gew.-S einer Verbindung der Formel I 8 Gew.-% Calciumligninsulfonat 5 Gew.-% kolloidale Kieselsäure 5 Gew.-% Natriumsulfat 2 Gew.-% Natriumdiisobutylnaphthalinsulfonat Die nachstehenden Beispiele erläutern näher die Herstellung der Verbindungen der Formel I.
  • Beispiel 1: 5-Methyl-5-cyclopropyl-3-E4 -(2 ,6 -dichlorpyridyl)3-hydantoin Eine Suspension, bestehend aus 3,1 g 5-Methyl-5-cyclopropyl-hydantoin, 3,86 g 2,6-Dichlor-4-nitropyridin und 5,6 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid, wird 18 Stunden bei 200C gerührt und anschließend auf 100 ml Wasser gegeben. Nach 3b Minuten Rühren wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 3,2 g 5-Methyl-5-cyclopropyl-3-E4 -(2 ,6 dichlorpyridyl)J-hydantoin, Fp. 1600C (Umfällung aus Toluol/Petrolether).
  • Ausbeute 64% d.Th.
  • Beispiel 2: 5-Methyl-5-cyclopropyl-3-(3 ,5 -dimethylphenyl)-hydantoin Zu einer Lösung von 0,8 g l-(3',5-Dimethylphenyl)-3-[2-(2-cyclopropyl)-propansäuremethylester]-harnstoff in 30 ml Methanol gibt man 0,3 g Triethylamin und- erhitzt 12 -Stunden zum Rückfluß. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Petrolether verrieben und der erhaltene kristalline Niederschlag abgesaugt.
  • Fp. 1210C, Ausbeute 0,6 g (85 d. Th.) Beispiel 3: 5-n-Propyl-5-1-methylethyl)-3-(3 ,5 -dichlorphenyl)-2-th io-hydan.toin Zu einer Lösung von 1,7 9 2-Amino-2-(l-methylethyl)-pentansäuramethylester in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran tropft man bei 20 n C eine Lösung von 2,0 g 3,5-Dichlorphenylisothiocyanat in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran zu, rührt noch 4 Stunden bei 200C weiter und zieht anschließend das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird aus Diisopropylether umkristallisiert.
  • Fp. 1600C, Ausbeute 1,6 g (46 % d.Th.).
  • Analog den Beispielen erhält man die Verbindungen der Tabelle I.
  • Tabelle I Endprodukte der Formel I
    Nr. X Y R1 R2 R3 R4 Fp/OC
    1 N O C1 C1 CH3 i-C3H7 129
    2 N O C1 C1 i-C3H7 i-C3H7 157-159
    3 N O C1 Cl CH3 t-C4H9 167-170
    4 N O C1 C1 n-C3H7 i-C3H7 91-93
    5 N O C1 C1 CH3 -CH2 -CH2-CH=CH2
    6 N 0 Cl Cl C 2H5 i-C 3H7
    25 3
    7 N O C1 C1 C 6H5 C 6H5
    8 N O Cl C1 CH3 C 6H5
    9 N O C1 C1 CH3 n-C 4H9
    10 N O C1 C1 CH3
    CH3
    3
    11 N O C1 C1 CH3 C 2H5
    12 N O C1 CL CH3 i-C4H9
    13 N O C1 C1 CH3 s-C 4H9
    14 N O C1 C1 C 2H5 t-C 4H9
    5
    15 CH 0 Cl Cl CH3 CH3 159-161
    16 CH O C1 C1 CH3 i 3H7 124
    17 CH S C1 C1 CH3 3 7 168
    18 CH O CH3 LH3 CH3 i-C 3H7
    19 CH S CH -H CH CH 3 i-E3H7 150
    331,
    20 EH 0 Cl 31 CH 145
    21 CH S C1 L' CH3 - , 121
    22 ÜN S CH EH 3 CH 175
    23 CH O El 31 CH3 t-C4H9 230
    Nr. X Y ,R1 R2 R3 R4 Fp/OC
    24 CH o CH3 CH3 CH3 t-C4H9 153
    25 CH S C1 C1 CH3 t-C 4H9 207
    26 CH O C1 C1 n-C 3H7 i i-C3H7 140-145
    27 CH O CH3 CH3 n-C3H7 i-C3H7 110
    28 CH O C1 C1 CH3 CH2 CH2 CH CH2
    28 CH 0 Cl Cl CH3 -CH2-CH2-CH=CH2
    29 CH O C1 C1 CH3 n-C 4H9
    30 CH o CH3 CH3 CH3 n 4H9
    31 CH o CH3 CH3 CH3 -CH2-CH 2-CH=CH2
    32 CH S C1 C1 CH3 -CH2-CH2-CH=CH2
    33 CH S C1 C1 CH3 n-C4Hg
    33 CH 5 Cl Cl CH3 n-C4H9
    34 CH O C1 C1 CH3 C6H5
    35 CH o CH3 CH3 CH3 C6H5
    36 CH O C1 CL C6H5 * C6H5
    37 CH o CH3 CH3 C6H5 C6H5
    38 CH S C1 C1 CH3 C6H5
    38 CH 5 Cl Cl CH3 C6H5
    39 CH S C1 C1 C6H5 C6H5
    40 CH O C1 C1 CH3
    CH3
    41 CH o CH3 CH3 CH3 9
    CH3
    42 CH S Cl Cl CH3 9
    CH3
    43 CH O C1 C1 C3H7 i C3H7
    43 CH 0 Cl Cl i-C 3H7 i-C3H7
    44 CH O CH3 CH3 i-C3H7 i C3H7
    45 CH S C1 C1 i-E 3H7 7 3 7
    46 CH O C1 C1 CH3 E2H5
    Nr. X Y R1 R2 R3 R4 Fp/OC
    47 CH o CH3 CH3 CH3 E 2H5
    48 CH S C1 C1 CH3 E2H5
    49 CH O C1 C1 CH3 i-E 4H9
    50 CH o Ch3 CH3 4H9 i-E4H9
    3 4
    51 EH 5 El El CH3 i-C 4H9
    52 CH O C1 C1 C 2H5 i-C 3H7
    53 CH o CH3 CH3 E 2H5 i 3H7
    54 CH S C1 C1 C 2H5 i 3H7
    55 CH O C1 C1 CH3 S-C4HS
    3
    56 EH 0 C3 CH3 EH3 s-C 4H9
    57 CH S C1 C1 CH3 S-C4H9
    58 CH O C1 C1 E2H5 t-C4Hg
    59 CH o CF3 CF3 CH3 i-C 3H7
    60 CH O OCH3 OCH3 CH3 i C3H7
    3 3 7
    61 EH 0 Br Br EH3 i-C 3H7
    62 CH O C1 CH3 CH3 i-C3H7
    63 CH O Br CH3 CH3 i C3H7
    64 CH 5 OCH3 C1 CH3 i 3H7
    65 CH O C1 Br C 2H5 4!
    5 \1
    66 N 5 El EH3 C 2H5 t-E 4H9
    67 N 0 OCH C1 i-C 3H7 i 3H7
    68 CH O EF 3 C1 CH3
    69 CH S Cl CH3 CH3 3 7
    70 \ 5 C1 CH3 3 i-C3H7 i-E3H7
    Ausgangs- bzw.Zwischenprodukte: Tabelle II Hydantoine der Formel
    Nr. R4 R3 Fp °C]
    1 i-C H7 CH3 176 - 177
    37
    2 t-C 4H9 CH3 220
    3 zu CH3 149 - 150
    4 CH 2:CH-CH2-CH2 CH3 117
    5 n-C 3H7 i-C 3H7 188
    6 i-C 3H7 i-C 3H7 210 - 212
    7 n-C 4H9 CH3 105 - 106
    8 C6H5 CH3 200
    9 C6H5 C6H5 300
    10 C 2H5 CH3
    11 i 4H9 CH3
    12 i-C 3H7 EH
    13 t-C 4H9 C 2H5
    14 s-C 4H9 CH3
    15 5i- Eh
    EH
    Tabelle III Aminocarbonsäure -hydrochloride der Formel
    Nr. R4 R3 Fp.COCJ
    1 t-C4Hg CH3 250
    2 i-C3H7 CH3 250
    3 zu CH3 ca.255
    4 CH 2=CH-CH2-CH2 CH3 250
    5 CH CH3-CH2-CH2 i CH2 i-C3H7 ca.230
    6 i-C 3H7 i-C3H7
    7 n-C4Hg CH3 230
    8 C6H5 CH3 > 250
    9 C6H5 C6H5 >250
    10 zu CH3
    CH3
    11 C 2H5 CH3
    12 i-C 4H9 CH3
    13 3 7 C 2H5
    14 t-E 4H9 E 2H5
    15 5 4H9 CH3
    Tabelle IV Aminocarbonsäurederivate
    Nr. R4 R5 Physikalische Daten
    R4 R5 Fp. E0c3
    1 i-C3H7 CH3 CH3 Kp.69-700C/
    21 mbar
    2 t-C4Hg CH3 CH3
    3 CH3 CH3
    4 CH2:CH-EH2-EH2 CH3 CH3
    5 n-C 3H7 i-C 3H7 CH3
    6 n-C4Hg CH3 C2H5
    7 EH5 CH) CH3
    8 C6H5 C6H5 CH3
    9 < CH3
    I
    10 i-C3H7 CH3 t2H5
    11 i C3H7 CH3 i-C 3H7
    12 i-C3H7 CH3 CH2=CH-CH2
    13 i-E3H7 CH3 E6H5
    14 C2H5 CH3 CH3
    15 i-E 4H9 CH3 CH3
    16 i-C 3 7 C 2H5 CH3
    17 5 4 9 CH3 CH3
    18 t-C 4H9 C 2H5 CH3
    19 CH3 i-C H, 3H7 n-C4H8-OCH3
    20 EH3 i-E 3 7 2 4 OC2Hg2 5
    Die Verbindunger 7der werstehenden Tabelle wurden durch MNR- und IR-Spektrum charakterisiert.
  • Tabelle V Verbindungen der Formel
    Nr. R1 R2 R3 R4 R5 Fp°Cg
    1 C1 C1 CH3 CH3 C2H5 172
    2 C1 C1 CH3 i-C3H7 CH3 178
    3 C1 C1 3 EH3 CH3 168
    4 C1 C1 CH3 t C4H9 CH3 194
    5 C1 C1 n-C3H7 i-C3H7 CH3 145
    6 C1 C1 CH3 C -CH,-CH2 H
    7
    8 CH3 CH3 i-E3H7 CH3 182
    8 cd3 CH3 EH3 EH3 161
    9 CH3 CH3 CH3 t C4H9 CH3 206
    10 C1 C1 CH3 i C3H7 C2H5
    11 C1 C1 CH3 i 3H7 i C3H7
    12 C1 C1 CH3 i C3 7 CH2=CH-CH2
    13 C1 C1 CH3 i 3H7 C6H5
    14 C1 C1 CH3 n-E4H9 E2H5
    15 EH3 CH3 CH3 n-C4Hg C 2H5
    t6 CH3 CH3 CH3 CH2=CH-CH2-CH2 H
    17 El C1 3H 3 C6H5 CH3
    18 H CH 3H C6H5 CH3
    19 El C1 H C6H CH3
    70 rH3 H3 EH C6H CH3
    21 Ci -> El CH3
    CH3
    3
    t !H CH3
    EH
    Nr. R 1 R2 R 3 R4 R5 FplOC7
    23 C1 C1 i-C3H7 i-E H
    37 37 H
    24 CH3 CH3 i-C-3H7 i-C3H7 H
    25 C1 C1 CH3 E2H CH3
    5
    26 CH3 CH3 CH3 E 2H5 CH3
    27 C1 C1 CH3 i-C4Hg CH3
    28 CH3 CH3 CH3 i C4H9 CH3
    29 C1 C1 C2H5 i C3 7 CH3
    30 CH3 CH3 E2H5 i-E3H7 CH3
    31 C1 C1 CH3 S-C4H9 CH3
    32 CH3 CH3 CH3 S-C4H9 CH3
    33 C1 C1 E 2H5 t C4H9 CH3
    34 EF3 EF3 CH3 i C3H7 E2H5 i60
    35 OCH3 OCH3 CH3 i C3H7 C2H5 160
    36 Br Br CH3 i-C3H7 E2H5 190
    37 CH3 C1 CH3 < C2H4-OCH3
    38 CH3 C1 CH3 i-E 3H7 n-C4H9
    39 C1 3 CH3 3 7 n C4 8 -OCH3
    40 C1 CF3 CH3 i-C 3H7 7 C2HI-O-C2H5
    41 C1 EH - 3H3 i-E 3H7 E2Hr 165
    52 Br EH CH3 i-C 3H7 E2H, 172
    43 CH3 CH3 1.E3H7 n-C4H9 CH3 123

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder CF3, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, X CH oder N und Y 0 oder S bedeutet, wobei die Verbindungen gegebenenfalls in Form reiner Stereoisomerer oder in Form von Mischungen verschiedener Stereoisomerer vorliegen können.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl, R für Methyl, Ethyl oder Isopropyl, R4 für Isopropyl oder Cyclopropyl steht.
  3. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Werbindung nach Anspruch 1 neben iiblichen Hilfs- und oder Trägerstoffen.
  4. 4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 2 neben üblicher Hilfs- und oder Träqerstoffen.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Carbonsäure der Formel worin Rl, R2, R3, R4, X und Y die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Mineralsäure cyclisiert oder daß man b) einen Ester der Formel worin R1, R2, R3, R4, X und Y die obige Bedeutung haben und Z für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise bis zu 22 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Rest steht, in Gegenwart einer Base cycl isiert oder da3 man zur Her tellung von Verbindungen der Formel worin Rl, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben, ein Hydantoin der Formel worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben, mit einem 4-Nitropyridin der Formel worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt und daß man gewünschtenfalls die optisch aktiven Formen oder Diastereomerenpaare nach üblichen Methoden trennt.
  7. 7. Abwandlung der Verfahren nach Anspruch 6a) und b), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Thiohydantoinen der Formel I aus Aminocarbonsäuren der Formel H - CR3R4- COOH (VI), bzw. aus t entsprechenden Estern der Formel H2N-CR3R4-COOR5 (VIII), worin R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben, und Isothiocyanaten der Formel worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben und Y für S steht, die Verbindungen der Formel II bzw.
    III in situ erzeugt und diese ohne Zwischenisolierung in die Endprodukte überführt.
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