DK153885B - Fremgangsmaade til fremstilling af en copolymer af alfa-methylstyren og acrylonitril - Google Patents

Description

DK 153885 B

i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en copolymer af a-methylstyren og acrylonitril ved hvilken de monomere copolymiseres i vandig emulsion og i nærværelse af en forbindelse, der giver frie radikaler og et kædeoverførings-5 middel, og ved hvilken polymerisationsreaktionen afkøles util strækkeligt til at fjerne al den frigjorte reaktionsvarme.

En lignende fremgangsmåde er kendt fra US patentskrift nr. 4.200.593.

10

Ved fremstilling af en copolymer ved polymerisering af en blanding af a-methylstyren og acrylonitril, der eventuelt kan indeholde en sekundær mængde styren, er det vigtigt at anvende sådanne reaktionsbetingelser, at der opnås maksimal varmeresi-15 stens.

Foranstaltninger til dette formål indbefatter: 1. - et højt indhold af polymeriseret α-methylstyren, 20 2. - et meget lavt indhold af resterende monomer, og 3. - en stigning i molekylvægt.

Alle disse foranstaltninger, hver især eller i forening, kan have en udtalt indflydelse på varmeresistensen. Ud fra ansø-25 gernes undersøgelser ser det imidlertid ud til, at på denne opnås den maksimalt mulige værdi af varmeresi stens stadig ikke .

I US patentskrift nr. 4.169.195 er beskrevet en fremgangsmåde 30 til fremstilling af polymere indeholdende mere end 60 vægt% a-methylstyren, fra 28 til 35 vægt% acrylonitril og fra 0 til 7 vægt% styren. Disse polymere fremkommer ved suspensionspolymerisation af monomerblandingen over 90°C.

35 Den forbedrede polymerisationsproces ifølge den foreliggende opfindelse udføres imidlertid under emulsionspolymerisationsbetingelser .

2

DK 153885 B

Som det er velkendt, styres emulsionspolymerisation af styren og acrylonitril af andre principper end suspensionspolymerisation (jvf. Report of Standard Research Institute, Report nr.

20. ABS Resins, 1966, side 44-50). Ved en emulsionsproces pro-5 duceres meget mere reaktionsvarme end ved en suspensionsproces, fordi polymerisationshastigheden er større. Ved en emulsionsproces, skal der derfor overføres meget mere reaktionsvarme ved afkøling end ved en suspensionsproces. Fordi a-me-thylstyren kemisk ligner styren, kan det anvendes i stedet for 10 styren, enten helt eller delvis, til fremstilling af styren-acrylonitril copolymer (se side 37 i SRI rapporten).

I US patentskrift nr. 4.200.593 er beskrevet en polymerisationsproces ved hvilken to forskellige forbindelser, der giver 15 frie radikaler, sættes til reaktionsblandingen ved en temperatur mellem 30°C og 120°C. Der omtales intet temperaturmaksimum under reaktionen. Patentet indbefatter muligheden af en temperatur over 110°C, hvilket ikke tillades ifølge den foreliggende opfindelse. Ifølge den foreliggende opfindelse er kædeover-20 føringsmidler inkluderet, medens der ifølge det amerikanske patent, ikke omtales brug af et kædeoverføringsmiddel.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at polymerisation udføres ved en temperatur af den vandige emul-25 sion, som holdes på højst 110°C, samtidig med, at gennemsnitshastigheden af temperaturstigningen pr. time, v, holdes på en værdi i intervallet mellem 5° og 60°C pr. time, hvor v bestemmes af formlen 30 v, - Tm " To *m “ to hvor Tm = maksimumtemperaturen af den vandige emulsion (°C), T0 = temperaturen af den vandige emulsion ved begyndelsen af 35 polymerisation (°C), tm = tidspunktet, på hvilket Tm nås, og t0 = tidspunket, på hvilket polymerisationen begynder, begge angives i timer (h). Herved opnås, at hastigheden af monomeromdannelsen maksimeres, og der fås en varmeresistent copolymer .

3

DK 153885 B

Fortrinsvis får temperaturen af den vandige dispersion ikke lov at stige over 95°C, specielt 90°C.

Fortrinsvis holdes gennemsnitshastigheden af temperaturstig-5 ningen på en værdi under 30°C pr. time.

Ved en semi ad i abat i sk polymerisation, som ovenfor beskrevet, overføres en del af reaktionsvarmen ved afkøling. Det er imidlertid vigtigt, at ikke al reaktionsvarmen, der frigøres, 10 overføres ved afkøling. Der må stadig være et iagttageligt maksimum på temperatur-tidkurven.

Der er forskellige mulige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Begyndelsestemperaturen kan f.eks. vælges 15 i afhængighed af det aktive interval for den eller de anvendte igangsættere. Endvidere er det muligt kontinuerligt eller intermitterende at tilsætte reaktionsblandingen, en afkølet væske, f.eks. vand, monomere og/eller en emulsion, der kan indeholde additiver.

20

En tredje mulighed består i at indrette og regulere et ydre kølesystem med kølevand eller en anden kølevæske.

Kombinationer af disse alternativer kan også anvendes.

25

De copolymere af α-methylstyren og acrylonitri 1, der skal fremstilles ifølge opfindelsen, kan desuden indeholde en mindre mængde af en eller flere andre monomere. Eksempler på sådanne monomere er methacrylonitri1, methylmethacrylat, ethyl-30 acrylat og styren. Det er også muligt at fremstille den copolymere af α-methylstyren og acrylonitril i nærværelse af en kautsjuk, såsom polybutadien, butadien-styren-kautsjuk, buta-dien-acrylnitri 1-kautsjuk, polychloropren, acrylatkautsjuk, ethylen-propylen-kautsjuk og/eller EPDM kautsjuk. Emulsionspo-35 lymerisationen kan udføres portionsvis, halvkontinuerligt eller kontinuerligt.

Når polymerisationen udføres halvkontinuerligt, beregnes hastigheden af temperaturstigningen pr. trin, medens hastighe

DK 153885 B

4 den ved en kontinuerlig polymerisation, beregnes på grundlag af den gennemsnitlige opholdstid af monomer/polymer fra begyndelsen af polymerisationen til tidspunktet for maksimal temperatur af den vandige dispersion.

5

En ledsagende fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at ved polymerisation i en vandig emulsion forbedres udvindingen af den fremkomne copolymere emulsion. Dette viser sig især ved koagulation, centrifugering og tørring af den copolymere.

10 Masserumvægten og den tørre strømning af det fremkomne copolymere pulver er meget god, således at det kan forarbejdes til granulat eller direkte til støbte produkter uden nogen problemer .

15 Ved polymerisationen anvendes de sædvanlige nødvendige hjælpestoffer, såsom emulgeringsmidler, alkalier, salte, sæber, forbindelser, der giver frie radikaler og kædereguleringsmidler.

Egnede kædereguleringsmidler er organosvovlforbindelser, så- 20 som de almindeligt anvendte mercaptaner og dialkylxanthoge= nerne, diaryldisulfiderne, mercaptothiazolerne, tetra-alkyl= thiurammono- og disulfiderne og lignende, enkeltvis eller blandet med hinanden samt hydroxylforbindelser, såsom ter= pinolener. Også den dimere af a-methylstyren eller a-alke= 25 ner med forholdsvis lange kæder kan anvendes. De industrielt mest anvendte kædereguleringsmidler er især mercaptanforbin-delserne,og af disse anvendes for tiden ofte hydrocarbyl= mercaptanerne med 8-20 carbonatomer i molekylet. Specielt foretrækkes mercaptaner med en tertiær alkylgruppe.

30 Mængden af kædereguleringsmiddel kan variere inden for vide grænser, afhængende af den valgte blanding, den særlige forbindelse, polymerisationstemperaturen, emulgeringsmidlet og andre variable i sammensætningen.

35

Et godt resultat kan opnås ved at anvende 0,01-5 vægtdele organosvovlforbindelser (pr. 100 vægtdele monomer), fortrinsvis 0,05-2 vægtdele. Egnede organosvovlforbindelser indbefatter n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, tertiær do=

DK 153885B

5 decylmercaptan/ tertiær nonylmercaptan, tertiær hexadecyl= mercaptan, tertiær octadecylmercaptan, tertiær eicosylmer= captan, sekundær octylmercaptan, sekundær tridecylmercaptan, cyklododecylmercaptan, cyklododecadienylmercaptan, arylmer= 5 captan, såsom 1-naphthalenthiol og lignende, bis(tetrahydro= furalxanthogen), diphenyldisulfid, tetramethylthiuramdisul= fid, 2-mercaptobenzthiazol og lignende. Blandinger af disse forbindelser kan også anvendes.

Som emulgeringsmiddel kan anvendes meget forskellige forbindelser, såsom disproportioneret harpikssæbe, fedtsyresæbe, blandinger af disse forbindelser, arylsulfonater, alkylaryl= sulfonater og andre overfladeaktive forbindelser og blandinger deraf. Ikke-ioniske emulgeringsmidler, såsom polyethe-

re og polyoler,kan også anvendes. Mængderne af de anvendte 1S

emulgeringsmidler afhænger af typen og af reaktionsparametrene og koncentrationerne af polymeriserbar monomer i emulsionspolymerisationssystemet, 2Q Egnede forbindelser, der giver frie radikaler til emulsions polymerisationsprocessen er organiske eller uorganiske per= oxider, hydroperoxider, azoforbindelser samt redox-igangsæt-tersysterner. Disse forbindelser kan tilsættes ved begyndelsen af polymerisationen. Det er også muligt at tilsætte en 25 del af disse forbindelser ved begyndelsen og en del under polymerisationen.

Fortrinsvis anvendes som igangsættere alkali- eller ammo= niumpersalte og/eller redoxsysterner. Især skal nævnes kalium= 30 persulfat, ammoniumpersulfat og natriumpersulfat. Eksempler på egnede redoxsysterner er persalte (f.eks. perchlorater eller persulfater), tertiær butylhydroperoxid, cumenhydro= peroxid, diisopropylbenzenhydroperoxid og methylcyklohexyl= hydroperoxid, i kombination med reduktionsmidler på basis 35 af syrer, som indeholder svovl med lavt valenstal, såsom natriumformaldehydsulfoxylat, bisulfi'd, pyrosulfid eller med organiske baser, såsom triethanolamin med dextrose, na= triumpyrophosphat og mercaptaner eller kombinationer deraf, eventuelt i kombination med metalsalte, såsom ferrosulfat.

6

DK 153885 B

Disse igangsættere eller igangsættersystemer kan tilsættes på én gang trinvisteller endog gradvis. Valget af igangsætter eller igangsættersystem bestemmer i det væsentlige den temperatur, ved hvilken polymerisationen begynder.

5

Fremgangsmåden til koagulation afhænger af det anvendte emulgeringsmiddel. Hvis der er anvendt et anionisk eller kat= ionisk emulgeringsmiddel (dvs. et emulgeringsmiddel, som kun er aktivt i et specielt pH-interval), kan koagulationen 10 bevirkes ved at ændre latexens pH-værdi.

Anvendelsen af emulgeringsmidler, som bliver inaktive ved forhøjede elektrolytkoncentrationér,muliggør koagulation af latexen ved tilsætning af egnede elektrolytter, såsom cal= 15 ciumchlorid, aluminiumchlorid eller natriumsulfat.

Efter koagulationen skilles den koagulerede latex fra den vandige fase, vaskes og tørres derefter. Det fremkomne po= lymere pulver kan så forarbejdes yderligere til granulat.

20

Den copolymere af α-methylstyren anvendes især til forbedring af varmeresistensen af andre syntetiske materialer, især syntetiske materialer indeholdende styren, såsom ABS. Desuden anvendes den copolymere som sådan, f.eks. i hushold-25 ningsvarer og/eller elektriske varer og til visse bildele.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af følgende ikke begrænsende eksempler.

Eksempel 1.

Polymerisationen blev udført i en 10O-liter reaktor med en hurtig omrører (hastighed af spidsen 5,1 m/sek.). Under ni= trogen blev reaktoren fyldt med 56 liter oxygenfrit afioni= seret vand, hvori der var opløst 45 g KOH og 485 g harpikssæbe. Derefter blev tilført 7,77 kg acrylonitril, 16,51 kg α-methylstyren og 228 g tertiær dodecylmercaptan (TDDM).

Under kontinuerlig omrøring blev reaktionsblandingen opvarmet til 50°C, hvorefter der blev tilsat 152 g kaliumpersul=

DK 153885 B

7 fat (KPS) opløst i 5 liter afioniseret oxygenfrit vand. I 30 minutter blev temperaturen holdt konstant på 50°C, hvorefter polymerisationstemperaturen på 90 minutter gradvis blev hævet til en værdi mellem 85 og 95°C.

5 105 minutter efter hævning af temperaturen blev yderligere 152 g KPS opløst i 5 liter vand sat til reaktionsblandingen. Derefter blev temperaturen holdt konstant i yderligere 30 minutter, hvorefter reaktionsblandingen blev afkølet til I® 60°C på 60 minutter og blev udtaget.

Den derved fremkomne polymere latex viste sig at være godt koagulerbar med vec^ en temperatur Pa 90 til 95°C. Det fremkomne pulver blev udskilt, vasket og tørret. Der fremkom 15 23,4 kg polymer med et fugtighedsindhold mindre end 2% og et indhold af fri monomer mindre end 0,7%.

Masserumvægten (ifølge ASTM D-1895) og den tørre strømning af pulveret blev bestemt (se tabellen), for det har vist sig, 20 at værdierne af masserumvægt og tør strømning efter udvin ding og tørring af den polymere er et tegn på koagulationens forløb. Jo højere masserumvægten er, og jo lavere den tørre strømning er, des bedre er forarbejdeligheden af den poly= mere.

25

Den tørre strømning blev bestemt ifølge ASTM standard nr. D-1895 med følgende forskelle: 1) mundingen var 25 mm i stedet for 9,5 mm 30 2) hældningen var 30° i stedet for 20° 3) tragtfyldningen var 300 g.

Tørre strømningsværdier større end ca. 30 sekunder forårsager problemer ved forarbejdning af produktet. Fortrinsvis 35 er den tørre strømning 10-20 sekunder.

Hvis det drejer sig om en copolymer af α-methylstyren og acrylonitril f.eks., vil en masserumvægt mindre end 300 kg/m forårsage problemer ved koagulationen, adskillelsen af den 3 8

DK 153885 B

Produktet viste sig at have en høj HDT [(hærdet ved 105°C) bestemt ifølge ASTM D-648 med en belastning på 1820 kPa (18,5 bar)], nemlig 117°C.

5

Eksempel 2.

Polymerisationen blev udført i en reaktor med et effektivt 3 3 rumfang på ca. 28 m . En mængde på 15,3 m afioniseret vand af 50°C, hvori der var opløst 129,2 kg emulgeringsmiddel og 10 9,1 kg KOH blev tilført reaktoren. Hertil blev der derefter sat 52 kg tertiær dodecylmercaptan, 2564 1 acrylonitril og 4827 1 α-methylstyren. Efter at reaktionsblandingen var blevet opvarmet til en temperatur på 50°C, blev der tilsat 3 51,7 kg kaliumpersulfat opløst i 2,2 m vand. Under denne 15 tilsætning blev reaktionsblandingen omrørt med en hastighed af spidsen af omrøreren på 1,9 m/sek., hvilket er ret langsomt for en sådan reaktor. På 2 1/2 time blev temperaturen hævet til 90°C. 15 minutter efter at denne maksimumtemperatur var nået, blev yderligere 51,7 kg kaliumpersulfat opløst 20 3 i 2,2 m vand ført til reaktoren. Derefter blev temperaturen gradvis hævet til 60°C gennem en periode på ca. 2 timer, hvorefter den fremkomne polymere latex blev ført til en ko= agulationsbeholder. Koagulationen blev udført med ved ca. 93°C. Det fremkomne pulver blev udvundet ved centrifu-25 gering, vasket og tørret til et fugtighedsindhold mindre end 1%, og der fremkom 6380 kg polymer med et indhold af fri monomer på 0,4% α-me thyl s tyren og 0,02% acrylonitril .'-Med hensyn til produktets egenskaber henvises til tabellen.

30

Eksempel 3.

Dette eksempel er analogt med eksempel 1, men temperaturgradienten ændredes som følger: Igangsætteren blev sat til reaktionsblandingen ved 60°C, og derefter blev reaktions-35 q blandingen opvarmet til en maksimumtemperatur på 98 C på 50 minutter. Derefter blev temperaturen sænket til 90°C på 60 minutter, hvorefter det ekstra KPS blev tilsat. Temperaturen blev holdt konstant i yderligere 30 minutter og derefter nedsat til 60°C på 60 minutter.

9

DK 153885 B

Produktets egenskaber er vist i tabellen.

Eksempel 4. Sammenligningseksempel 5 I dette eksempel var de anvendte mængder monomer, vand, sæbe og kædereguleringsmiddel de samme som i eksempel 1, men igangsætningen blev udført med redoxsystemet kaliumpersul= fat, natriummetabisulfit og ferrosulfat. Der blev foretaget 10 en tilsætning af 152 g KPS, 107 g natriummetabisulfit og 1,2 g ferrosulfat.

Redoxsystemet blev sat til reaktionsblandingen ved 45°C, hvorefter temperaturen blev hævet til 95°C på 40 til 45 15 minutter. Temperaturen blev så nedsat til 90°C på 30 minut ter, hvorefter samme mængde ekstra KPS som i eksempel 1 blev tilsat. Derefter blev temperaturen holdt konstant i yderligere 30 minutter og derefter nedsat til 60°C på 60 minutter.

20

Produktets egenskaber er vist i tabellen.

Eksempel 5. Sammenligningseksempel 25 Dette eksempel er analogt med eksempel 1, men temperatur gradienten var således, at Tm var 115°C. For at opnå dette blev igangsætteren tilsat ved 70°C. Temperaturen af reaktionsblandingen steg til 108°C i løbet af 60 minutter og steg så gradvis yderligere til 115°C. Denne maksimumtempera-30 tur blev nået efter 95 minutter. På 30 minutter blev tempe raturen sænket til 85°C, hvorefter det ekstra KPS blev tilsat, temperaturen blev holdt konstant i yderligere 30 minutter og derefter sænket til 60°C på 60 minutter.

35

Claims (3)

5 Tmaks °C 85-95 90 98 95 115 HDT °C 117 118 116 112 111 masserumvægt 420 450 380 270 370 kg/m^ tør strømning, 12 16 22 31 42 10 sekunder Eksemplerne viser klart, at polymerisationer udført ifølge opfindelsen giver en emulsion, som er godt koagulerbar, og at de derved fremkomne pulvere forener god varmeresistens med god tør strømning under den påfølgende bearbejdning. Patentkrav. 20

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en copolymer af a-me-thylstyren og acrylonitri1, ved hvilken de monomere copolyme-riseres i vandig emulsion og i nærværelse af en forbindelse, der giver frie radikaler og et kædeoverføringsmiddel, og ved 25 hvilken polymerisationsreaktionen afkøles utilstrækkeligt til at fjerne al den frigjort reaktionsvareme, kendetegnet ved, at polymerisationen udføres ved en temperatur af den vandige emulsion, som holdes på højst 110°C, samtidig med, at gennemsnitshastigheden af temperaturstigningen pr. time, 30 v, holdes på en værdi i intervallet mellem 5° og 60eC pr. tim- e, hvor v bestemmes af formlen Tm “ T0 v = —r——f— xm το 35 DK 153885 B hvor Tm = maksimumtemperaturen af den vandige emulsion (°C), T0 * temperatur af den vandige emulsion ved begyndelsen af polymerisation ( 0 C), tm = tidspunktet, på hvilket Tm nås, og t0 = tidspunktet, på hvilket polymerisationen begynder, begge 5 ... angivet i timer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen af den vandige dispersion ikke får lov at blive højere end 95°C. 10

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at gennemsnitshastigheden af temperaturstigningen holdes på en værdi under 30°C pr. time. 15 20 25 30 35