NO812245L - Kopolymer av alfa-metylstyren og akrylonitril og gjenstand fremstilt av denne - Google Patents

Description

Foreliggende op<p>finnelse vedrører en ny kopolymer bestående av 20-40 vektprosent akrylonitril og 60-80 vektprosent a-metylstyren, samt gjenstander fremstilt av denne polymer.

Slike kopolymere som er beslektede med styren-akrylonitril kopolymere (SAN) har betydelig bedre varmebestandighet i forhold til SAN. Disse kopolymerene kan bl.a. brukes i husholdingsartikler og termisk sterkt utsatte deler av elektriske artikler, så som vaskemaskiner, oppvaskmaskiner, varmtvannsbeholdere o.l. De fleste av kopolymerene av a-metylstyren og akrylonitril brukes imidlertid for å bedre varmebestandigheten av podningskopolymere av styren og akrylonitril på en gummi (ABS)-polymer.

Faktum er at varmebestandigheten til konvensjonelle, ABS-polymere for generelle formål er utilstrekkelig for mange anvendelser. Dette gjelder spesielt slike anvendelser som i tillegg til god støtstyrke og bøyningsstyrke krever god varmebestandighet. Eksempler på slike anvendelser finnes i bilindustrien og i husholdnings- og elektriske anordninger.

Kopolymere av a-metylstyren og akrylonitril er bl.a. kjent fra US patent 3.010.936 og fra italiensk patent nr. 715.646. Kopolymeren av a-metylstyren og akrylonitril som er beskrevet i disse patenter, brukes for å forbedre varmebestandigheten til ABS. Dertil er en kontinuerlig fremgangs-måte for fremstilling av en kopolymer av a-metylstyren og .akrylonitril beskrevet i hollandsk Offl.schrift nr. 7411344.

Ved kommersielt bruk av ABS polymere hvis varmebestandighet er forbedret på den ovenfor beskrevne måte, og av kopolymere av a-metylstyren og akrylonitril som sådanne, vil pro-blemer imidlertid oppstå. Muligheten for å bearbeide disse produkter lå meget tilbake. Spesielt flyteevnen er generelt så dårlig at spesielle tiltak må treffes (så som meget intens knaing) for å gjøre kopolymeren eller blandingen rimelig behandelbar, hvori kopolymeren inngår.

Muligheter for å realisere en forbedring av strømningsevnen til kopolymeren eller av blandinger av kopolymere med,

f.eks. ABS, omfatter følgende:

1. senke den gjennomsnittlige molekylvekt,

2. øke innholdet av den fri monomer,

3. innblanding av en kopolymer av styren og akrylonitril, eller 4. erstatte en betydelig del, f.eks. 10% eller mer, av a-metylstyren med styren, slik at en terpolymer oppnås.

Ingen av disse alternativer gir imidlertid en løsning hvis man under bibehold av de mekaniske egenskaper så som seig-het, støtstyrke, stivhet skal beholde den optimale varmebestandighet.

En senkning av den gjennomsnittlige molekylvekt av kopolymeren har en skadelig virkning på bøyningsstyrken og varmebestandigheten til materialet. En økning av det frie monomerinnhold er i praksis ikke realistisk fordi det vil være på bekostning av varmebestandigheten og støtstyrken. Videre er et produkt med et høyt innhold av frie monomere mindre ønskelig ut fra miljø og helsesynspunkt.

De to sistnevnte muligheter, innblanding av en kopolymer av styren og akrylonitril, eller erstatning av en betydelig del av a-metylstyrenet med styren, vil altså resultere i en reduksjon av varmebestandigheten. Disse løsninger er derfor ikke tilfredsstillende hvis maksimal varmebestandighet kreves.

Hensikten ved oppfinnelsen er derfor å tilveiebringe en kopolymer bestående av 20-40 vektprosent akrylonitril og 60-80 vektprosent a-metylstyren, hvilken kopolymer kombinerer en optimal varmebestandighet med gode bearbeidelseskarakteristi-ka og mekaniske egenskaper. Foreliggende oppfinnelse er basert på det overraskende funn at varmebestandigheten til en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril delvis bestemmes av strømningsindeks, idet en lav strømningsindeks har sammen heng med en god varmebestandighet og vise versa, mens bearbeidelsesevnen har sammenheng med spiralstrømnings-lengden. En optimal kombinasjon av egenskaper, dvs. varmebestandighet, mekaniske egenskaper og bearbeidelsesmulighet i kopolymeren oppnås derfor hvis den spirale strømnings-lengde og strømningsindeksen ligger relativt langt fra hverandre.

Den nye kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse erkarakterisert vedat spiralstrømningslengden til kopolymeren er minst 65, strømningsindeksen til kopolymeren er maksimalt 45, mens spiralstrømningslengden/strømningsindeksforholdet er minst 3,0.

Fortrinnsvis er spiralstrømningslengden til kopolymeren minst 70 cm.

Fortrinnsvis er strømningsindeksen minst 12,5 fordi det ved lavere verdier vil være praktisk talt umulig å oppnå den korrekte spiralstrømningslengde. Fortrinnsvis er den øvre grense for strømningsindeksen 25.

Optimale resultater med hensyn til varmebestandighet, bearbeidelsesevne og mekaniske egenskaper oppnås hvis spiral-strømningslengde/strømningsindeksforholdet er minst 3,5.

Strømningsindeks betyr den mengde polymer som strømmer ut av et kapillar med en diameter på 1 mm og en lengde på 2 mm ved 230. o C og under et trykk på 30 bar uttrykt i 10 -9 m 3/sek.

(se også- britisk patent 1.500.525).

S<p>iralstrømningslengden er i denne forbindelse den avstand

i centimeter som en polymer smelter ved en temperatur på 260°C tilbakelegger ved inngang i formen under et begynnelses-trykk på 74 2 bar i en form som holdes på 50°C. Denne formen har rør med en bredde på 2 0 mm og en tykkelse på 3 mm (flat-spirallengde: H. Ebneth, K. Bohm, Plastverarbeiter, 191, 1968, sidene 261-269).

Det har overraskende vist seg at kopolymeren ifølge oppfinnelsen har en optimal kombinasjon av egenskaper i hvilken god varmebestandighet kombinert med bearbeidelsesevne under bibehold av god bøyningsstyrke er spesielt bemerkelsesverdig.

For praktiske anvendelser er det sterkt ønsket å kombinere

en varmebestandighet (HDT, avherdet) på minst 116°C med en bøyningsstyrke ikke lavere enn 115-120 N/mm 2og en spiral-strømningslengde på minst 65, fortrinnsvis minst 70..

Kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan være fremstilt kontinuerlig eller satsvis ved bruk av kjente polymeriseringsprosesser for styren (radikal) polymerisering, (emulsjon, suspen-sjon, masse- og oppløsningspolymerisering eller kombinasjoner derav).

I disse polymeriseringsprosesser må flere inngrep foretas

for å oppnå den ønskede spiralstrømningslengde, strømnings-indeks og S/V. Den enkleste måte å utføre dette på er ved emulsjons- og/eller suspensjonspolymerisering. I disse proses-ser vil det f.eks. være tilstrekkelig å justere forbruksmøn-steret til kjedelengderegulatoren ved bl.a. variasjon av røremønsteret, hhv. justering av rørehastigheten, idet en lavere rørehastighet fører til en økning av S/V. Selvføl-gelig er en minimumsrørehastighet nødvendig for å oppnå og opprettholde en god dispersjon.

Dette mønster kan også påvirkes ved å redusere pH til en lavere verdi enn 11, eller ved å redusere konsentrasjonen til kjederegulatoren i begynnelsen av polymeriseringsprosessen, samt' opprettholde en tilpasset temperaturprofil.

For i tillegg til disse muligheter å oppnå den ønskede spiral-strømningslengde, strømningsindeks og S/V kan måten av mono-mertilsetning også tilpasses, eller ekstra initiator kan tilsettes etter oppstartingen av polymeriseringsprosessen. Dessuten er det også mulig å tilsette kjedelengderegulatoren først etter polymeriseringen har pågått i noen tid.

Dertil er også kombinasjoner av to eller flere av disse handlinger mulig.

En god mulighet for å oppnå en kopolymer med den ønskede spiralstrømningslengde, strømningsindeks og S/V verdi består i kombinasjon av to polymeriseringsprosesser, hvilket kan føre til en molekylvektsfordeling méd to topper.

Emulsjonspolymerisering foretrekkes fordi man med denne prosessen sammenlignet med f.eks. masse- eller løsnings-polymerisering kan oppnå en kopolymer i overensstemmelse med de angitte betingelser på en relativt enkel måte.

Ved polymerisering i vandig emulsjon må det vanlige nødvendige hjelpemateriale for dette formål tilføres, så som emulgatorer, kaustikk soda, salter, såper, forbindelser som gir frie radikaler og kjedelengderegulatorer.

Egnede kjedelengderegulatorer er organo svovelforbindelser såsom de meget brukte merkaptaner, samt dialkyldixantogen-ater, diaryldisulfider, merkapto tiazoler, tetraalkyltiuram mono- og disulfider etc, separat eller blandet med hverandre, samt hydroksylforbindelser så som terpinolener. Samtidig kan dimeren av a-metylstyren eller et a-alken med relativt lang kjedelengde brukes.

De kommersielt mest bruke kjedelengderegulatorer er spesielt merkaptanforbindelsene, og blant disse hydrokarbon merkaptaner med 8-20 karbonatomer pr. molekyl, er nå meget brukt. Særlig foretrukket er merkaptaner med en tertiær alkylgruppe.

Mengden av kjedelengeregulator kan variere innenfor vide grenser avhengig av den valgte blanding, den spesielle forbindelse, polymeriseringstemperatur, emulgator og.andre vari-able innenfor forskriften.

Et godt resultat kan oppnås ved å bruke 0,01-5 vektdeler, fortrinnsvis 0,05-2 vektdeler (pr. 100 vektdeler monomer) organosvovelforbindelse. Egnede organosvovelforbindelser er n-oktyl raerkaptan, n-dodecyl merkaptan, tertiært dodecyl merkaptan, tertiært nonyl merkaptan, tertiært hexadekyl merkaptan, tertiært oktadekyl merkaptan, tertiært eieosyl merkaptan, sekundært oktyl merkaptan, sekundært tridekyl merkaptan, cyklododekyl merkaptan, cyklododekadienyl merkaptan, aryl merkaptan, slik som 1-naftalen tiol etc, bis(tetrahydrofural-xantogen)difenyldisulfid, tetrametyltiuram disulfid, 2-merkaptobenzatiazol og lignende. Blandinger av disse forbindelser kan også brukes.

Som emulgeringsmiddel kan meget forskjellige forbindelser brukes så som disproporsjonert harpikssåper, fettsyresåper, blandinger av disse forbindelser, aryl sulfonater, alkylaryl sulfonater og andre overflateaktive forbindelser og blandinger derav. Ikke-ionogene emulgeringsmidler så som polyeter og<p>olyoler kan også brukes. Mengdene av emulgeringsmidler som brukes avhenger av typen emulgeringsmiddel samt av reaksjons-parametrene og konsentrasjonene til polymeriserbare monomere i emulsjonspolymerisasjonssystemet.

Egnede forbindelser som gir frie radikaler er for emulsjons-polymeriseringsprosessen organiske eller uorganiske peroksyder, hydroperoksyder, azoforbindelser samt redox initiatorsystemer. Disse forbindelser kan tilsettes ved begynnelsen av polymeriseringsprosessen. Det er også mulig å tilsette disse forbindelser delvis ved begynnelsen og delvis i løpet av polymerisering spr oses sen .

Fortrinnsvis velges alkali eller ammonium persalter og/eller redox systemer som initiatorer. Spesielt kalium persulfat, ammonium persulfat og natrium persulfat kan nevnes. Eksempler på egnede redox systemer er persalter (f.eks. perklorater eller persulfater), tertiært butyl hydroperoksyd, kumen hydroperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd og metylcykloheksyl-hydroperoksyd kombinert med reduktanter basert på syrer som inneholder svovel i en lav valenstilstand så som natrium formaldehydsulfoxylat, bisulfid, pyrosulfid eller med organiske baser så som trietanolamin med dekstrose, natrium pyro-fosfat og merkaptaner eller kombinasjoner derav, eventuelt i kombinasjon med metallsalter så som jern(II)sulfat.

Disse initiatorer eller initiatorsystemer kan tilsettes i et eller flere trinn eller også gradvis.

Hvis polymeriseringen utføres i løsning, kan aromatiske hydro-karboner brukes som løsningsmidler og organiske peroksyder eller azoforbindelser som aktivatorer. I de tilfeller hvori polymeriseringen i denne prosessen utføres bare inntil en viss omsetningsgrad er nådd, kan ikke omsatte monomere og løsningsmidler fjernes fra den faste polymer,, f. eks. ved fordampning i en transportskrue eller i en fallende film-fordamper.

I de tilfeller hvor a-metylstyren -akrylonitril kopolymere fremstilles ved hjelp av suspensjonspolymerisering, er det mulig å anvende de vanlige suspensjonsstabilisatorer, feks. polyvinyl alkohol eller delvis hydrolysert polyvinyl acetat eller tungløselige metallfosfatforbindelser.

Om ønsket kan kopolymeren også inneholde små mengder av en eller flere andre monomere. Disse mengder må være mindre enn 4 vektprosent i forhold til kopolymeren, fortrinnsvis mindre enn 2 vektprosent.

En viktig anvendelse av kopolymeren er i tilsetning til ABS, helt eller delvis i stedet for SAN, for å bedre varmebestandigheten.

For visse formål kan det være en fordel å bruke en blanding av forskjellige typer kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril.

Generelt kan kopolymeren hvis den brukes som sådan, eller blandingen av ko<p>olymer med en annen plast, inneholde vanlige additiver så som antioksidanter, fargestoffer, bear-beidelseshjelpemidler, fyllstoffer, antistatiske midler, flammeherdende midler og lignende.

Oppfinnelsen skal nå anskueliggjøres gjennom noen få eksempler, men er ikke begrenset til disse.

EKSEMPLER

Eksempel I t.o.m. V og sammenligningseksempler VI t.o.m.

IX.

Polymeriseringsbetingelsene for eksempel I t.o.m. V er valgt slik at det erholdte produkt får den ønskede strømnings-indeks, spiralstrømningslengde og S/V verdi. Alle nevnte prosentdeler er vektprosent.

Eksempel 1

I dette eksempel erholdtes denønskede kopolymer ved ikke å tilsette kjedelengderegulator før ca. 45 min. etter polymerisering sbegynne Isen .

Polymeriseringen ble utført i en 100 1 reaktor utstyrt med

en hurtig-rører (tupphastighet 5,1 m/sek.). Reaktoren ble fyllt under nitrogen med 56 1 oksygenfritt ionefritt vann, hvori 45 g KOH og 485 g harpikssåpe var oppløst. Deretter ble 7,77 kg akrylonitril og 16,51 kg a-metylstyrén tilsatt. Under røring ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 50°C, hvoretter 152 g kaliumpersulfat (KPS) oppløst i 5 1 ionefritt oksygenfritt vann ble tilsatt. Temperaturen ble holdt konstant på 50°C i 30 min., hvorpå polymeriseringstemperaturen gradvis ble 'øket i 90 min. til en temperatur på mellom 85-95°C. 45 min.-etter polymer i seriiigsorosessens begynnelse ble 228 g tert. dodecyl-merkaptan (TDDM) tilsatt over 30 min. 105 min. etter temperaturstigningen ble igjen 152 g KPS oppløst i 5 1 vann satt til reaksjonsmediet. Deretter ble temperaturen holdt konstant i ytterligere 30 min. hvorpå reaksjonsblandingen ble avkjølt til 60°C over 60 min. og kastet.

Den således erholdte polymerlateks ble koagulert med r^SO^. ved høy temperatur, ca. 90-95°C. Det erholdte pulver ble

skilt fra, vasket og tørket; Man fikk 23,4 kg polymer med

et fuktighetsinnhold på ^ 2% og et fritt monomerinnhold på0,7%.

På dette pulveret ble en spiralstrømning og strømnings-indeks målt ifølge den beskrevne metode. Spiralstrømnings-lengden og strømningsindeksen viste seg å være hhv. 75 og 16, og man fikk en S/V på 4,7. Dette produktet ble funnet å ha i tillegg til denne gode strømningsindeks en høy HDT [(temperert på 105°C) bestemt ifølge ASTM D-648 ved en belast-ning på 1820 kPa (18,5 bar)] på 117°C. Bøyningsstyrken som

2

bestemtes ifølge ASTM D-790 var 131 N/mm .

Eksempel II

Dette eksempel er analogt med eksempel I, men istedet for

en hurtigvirkende røringsanordning ble en langsomt roterende røring brukt med en tupphastighet på 1,1 m/sek., og mengden av anvendt TDDM ble tilsatt fullstendig allerede ved polymeriseringsprosessens begynnelse. Videre ble 23 g KOH tilsatt istedet for 45 g KOH, slik at pH ble holdt på en verdi mellom 10,5 og 11.

Også dette produkt hadde en korrekt verdi for spiralstrøm- . ningslengde, strømningsindeks og forholdet mellom disse, og ble funnet å kombinere en god behandlingsevne og høy HDT under bibehold av bøyningsstyrke (se tabellen).

Eksempel III

Dette eksempel var analogt med eksempel II. Imidlertid ble en varierende rørehastighet anvendt. Under begynnelsen av polymeriseringsprosessen frem.til ca. 60 min. eller første dosering av kalium persulfat rørte man med en tupphastighet på 1,0 m/sek., hvoretter rørehastigheten ble øket til 3,2 m/ sek. Ved denne prosessen var det mindre fare for uønsket ko-, agulering enn i eksempel II.

For resultatene, se tabellen.

' Eksempel IV

Dette eksempel ble utført på samme måte som eksempel I,

men med den forskjell at i begynnelsen av polymeriseringsprosessen ble det tilført 50% av såpen og.vannet,.25% av monomerene og initatoren og 10% av TDDM. Resten av monomerene, TDDM, initiatoren, såpe og vann ble tilsatt reaktoren som en emulsjon 60 min. etter polymeriseringsprosessens begynnelse i løpet av et tidsrom på 60 min.

For resultatene, se tabellen.

Eksempel V

Polymeriseringen ble.utført i en reaktor med en effektiv kapasitet på ca. 28 m 3 . Reaktoren ble tilsatt 15,3 m 3 ionefritt vann på 50°C med 129,2 kg emulgeringsmiddel og 9/1 kg KOH oppløst deri. Deretter tilsatte man 52 kg tert. dodecyl merkaptan, 2564 1 akrylonitril og 4827 1 a-metylstyren. Etterat reaksjonsblandingen var bragt til en temperatur på 50°C, ble 51,7 kg kalium persulfat oppløst i 2,2 m vann tilsatt. Reaksjonsblandingen ble rørt under denne tilset-ningen med en tupphastighet på 1,9 m/sek., hvilket er temme-lig lavt for en slik reaktor. Temperaturen ble bragt til-90° C i 2,5 t. 15 min. etterat den maksimale temperatur var nådd, ble igjen 51,7 kg kaliumpersulfat oppløst i 2,2 m 3vann tilsatt reaktoren. Deretter ble temperaturen gradvis senket over ca. 2 timer til 60°C, hvorpå den erholdte polymerlateks ble ført til en koagulasjonskjeie. Koaguleringen ble utført ved ca. 93°C med l^ SO^. Det erholdte pulver ble skilt ut i sentrifuge, vasket og tørket til et fuktighetsinnhold på

1%. 6,380 kg polymer med et fritt monomerinnhold på 0,4% a-metylstyren og 0,02% akrylonitril erholdtes.

For dette produktets egenskaper, se tabellen.

Eksempel VI

I dette eksempel ble alle bestanddeler bortsett fra initiatoren foremulgert i reaktoren ved høy rørehastighet før reaksjonen ble oppstartet.

I en 10 1 reaktor ble 5700 g oksygenfritt ionefritt. vann, 1700 g a-metylstyren, 800 g akrylonitril, 13 g dodecyl merkaptan, 50 g harpikssåpe og 5,0 g KOH tilsatt suksessivt under nitrogen. Denne reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 50°C, i hvilken prosess røringen var slik at reaksjonsblandingen ble overført til en stabil emulsjon. Deretter ble reaksjonsmediet tilsatt 20 g kalium pr. fat, hvorpå tempe-

raturen gradvis øket i 120 min til 85° 1C efcter denne

y C. 15 mm. etter denne temperatur var nådd ble igjen 20 g KPS. Temperaturen ble holdt konstant i 1 time mer. Deretter ble den erholdte lateks koagulert med H2SO^ ved ca. 95°C. Det erholdte pulver ble skilt fra, vasket og tørket til konstant vekt. Resultatene er inntatt i tabellen.

Eksempler VII, VIII og I- X.

Eksemplene VII, VIII og IX er tilsvarende hhv. eksempel I b

i hollandsk Offl.schrift 7411344, eksempel 2 a i amerikansk patent nr. 3.010.936 og eksempel I i italiensk patent nr. 715646.

<11>herdet, ifølge ASTM D^648

<2>) ASTM D-790

<3>)Produkt inneholdt ca. 2 vektprosent frie monomere. Etter fjerning av endel av disse monomere, fikk man en verdi på 116.

Fra disse eksemplene går det klart frem at produktene ifølge oppfinnelsen kombinerer en god varmebestandighet med god bearbeidelsesevne og god bøyningsstyrke.

Claims (8)

1. Kopolymer bestående av 20-40 vektprosent akrylonitril og 60-80 vektprosent a-metylstyren, karakterisert ved at strømningsindeksen er maksimalt 45, spiralstrømningslengden er minst 65 og forholdet mellom spiralstrømningslengde og strømningsindeks 3,0 eller høyere.

2. Kopolymer. ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom spiralstrømningslengde og strøm-ningsindeks er minst 3,5.

3. Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymeren er fremstilt i emulsjon.

4. Kopolymer ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at kopolymeren inneholder maksimalt 4 vektprosent av en eller flere andre monomere.

5. Kopolymer ifølge kravene 1-4, karakte-' risert ved at strømningsindeksen er minst 12,5.

6. Kopolymer ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at spiralstrømningslengden er minst 70.

7. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den hovedsakelig er som beskrevet og belyst i eksemplene I-V.

8.. Gjenstand karakterisert ved at den helt eller delvis er fremstilt av kopolymeren ifølge kravene 1 - 7.