DK152117B - Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner - Google Patents
Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner Download PDFInfo
- Publication number
- DK152117B DK152117B DK388278AA DK388278A DK152117B DK 152117 B DK152117 B DK 152117B DK 388278A A DK388278A A DK 388278AA DK 388278 A DK388278 A DK 388278A DK 152117 B DK152117 B DK 152117B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- nitrosamine
- dinitro
- trifluoromethyl
- ppm
- dinitroaniline
- Prior art date
Links
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- CGNBQYFXGQHUQP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O CGNBQYFXGQHUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- LZGUHMNOBNWABZ-UHFFFAOYSA-N n-nitro-n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)N([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 LZGUHMNOBNWABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- OFDYMSKSGFSLLM-UHFFFAOYSA-N Dinitramine Chemical compound CCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C(N)=C1[N+]([O-])=O OFDYMSKSGFSLLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNFMIVVPXOGUMX-UHFFFAOYSA-N Fluchloralin Chemical compound CCCN(CCCl)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O MNFMIVVPXOGUMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITVQAKZNYJEWKS-UHFFFAOYSA-N Profluralin Chemical compound [O-][N+](=O)C=1C=C(C(F)(F)F)C=C([N+]([O-])=O)C=1N(CCC)CC1CC1 ITVQAKZNYJEWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USJZRMMIXCKQRV-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-n,n-diethyl-2,6-dinitro-4-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound CCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C(Cl)=C1[N+]([O-])=O USJZRMMIXCKQRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- XKUWFOYPQIVFMM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(2-chloroethyl)-4-methyl-2,6-dinitroaniline Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=C(N(CCCl)CCCl)C([N+]([O-])=O)=C1 XKUWFOYPQIVFMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 claims 1
- 101150114085 soc-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 9
- PTFJIKYUEPWBMS-UHFFFAOYSA-N Ethalfluralin Chemical compound CC(=C)CN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O PTFJIKYUEPWBMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NEKOXWSIMFDGMA-UHFFFAOYSA-N Isopropalin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(C)C)C=C1[N+]([O-])=O NEKOXWSIMFDGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 dinitroaniline compound Chemical class 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000018 nitroso group Chemical class N(=O)* 0.000 description 3
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 3
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020667 PBr3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- SMDHCQAYESWHAE-UHFFFAOYSA-N benfluralin Chemical compound CCCCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O SMDHCQAYESWHAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical compound BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018105 SCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006121 SOBr2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101001135436 Urodacus yaschenkoi Antimicrobial peptide scorpine-like-2 Proteins 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N thionyl bromide Chemical compound BrS(Br)=O HFRXJVQOXRXOPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 152117B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i visse dinitroaniliner.
I artiklen i Russ. Chem. Rev. £0/ 34-50 (1971) (eng.) er der redegjort generelt for kemien af aliphatiske N-nitrosaminer.
I artiklen i Anal. Lett. (3 (4), 369-372 (1973), således som denne findes i uddrag i Chem. Abst. _79, 13291b, angives det, at seks nitrosaminer (der ikke ligger inden for den her omhandlede fremgangsmådes rammer) denitroseres ved anvendelse af thionylchlorid.
I uddraget i Chem. Abst. 76:126964e, af DE-OS nr. 2.035.796 er der beskrevet substituering af nitrosogrupper på heterocycliske forbindelser med remanensen af aktiverede, halogenerede, organiske forbindelser. I uddraget i Chem. Abst. 24: 378, af DE-PS nr. 482.795 er beskrevet denitrosering med TiCl,.
DK 152117B
Dinitroanilinforbindelsesklassen indbefatter talrige kommercielle herbicider. I den senere tid er der udviklet et hidtil ukendt analytisk apparatur, kendt som et termisk energianalyseapparat (TEA) [J. Chromatogr. 107 (1975), 351 og de deri citerede referencer, samt "N-Nitroso Compounds in the Environment^ IARC Scientific Publication 5^ 9 (International Agency for Research on Cancer, Lyon, 1974), side 40]. TEA analyserer specifikt for nitroso--(-NO)-gruppen, og det er i stand til at påvise nitrosogruppen i så lave koncentrationer som 0,02 ppm - meget lavere end tidligere kendt analyseteknik. En analyse af forskellige dinitroaniliner med TEA afslører, at nogle af dinitroanilinerne indeholder meget små mængder nitrosaminer. Det er blevet påvist, at visse af nitrosaminerne er carcinogene ved dyr. Det er derfor ønskeligt at reducere koncentrationen af nitrosaminer i dinitroanilinerne.
Denne ønskelige formindskelse af nitrosaminindholdet frembyder særlige problemer ved fremstillingen af dinitroanilin-herbicider, dels fordi nitrosaminindholdet i råprodukterne er lavt, og dels fordi processen skal kunne gennemføres i industriel målestok. Disse problemer kan ikke løses ved hjælp af den kendte teknik, da denne enten kræver en højere nitrosaminkoncentration for at være effektiv og/eller indebærer behandlingsbetingelser, f.eks. medanvendelse af relativt kostbare hjælpestoffer eller særlige procestrin, som gør de kendte metoder industrielt uegnede, først og fremmest i økonomisk henseende.
Problemet er imidlertid overraskende løst ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, som har til formål at tilvejebringe en metode til formindskelse af den mængde nitrosaminer, der er til stede i dinitroaniliner, og til formindskelse af menneskers og husdyrbestandes udsættelse for denne potentielle fare.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken nitrosaminindhold i de neden for specificerede dinitroaniliner kan formindskes, er ejendommelig ved, at det nitrosaminholdige dini-troanilin i flydende vandfri fase ved en temperatur på fra stuetemperatur til 140°C bringes i kontakt med et reagens, som er valgt blandt PC13, PCl5, PBr3, P0C13, SCl2, SOCl2, S02C12, SOBr2 og TiCl^ og som anvendes i en mængde på op til 2,0 g pr. 100 g di-nitroanilin, indtil koncentrationen af nitrosaminer er blevet formindsket, hvorpå dinitroanilinet udvindes.
DK 152117 B
3
Dinitroaniliner, hvorpå den her omhandlede fremgangsmåde kan udøves (samt deres generiske navne, hvor sådanne forefindes), er 1) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (triflur-alin), 2) 4-isopropyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin (isopropalin), 3) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilin (benefin), 4) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-ethyl-N-methallylanilin (ethal-fluralin), 5) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)-anilin (fluchloralin), 6) 4-trif luormethyl-2,6-dinitro-N-propyl-N- (cyclopropy.lmethyl)--anilin (profluralin), 7) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin (dinitramin), 8) 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-3-chlor-N,N-diethylanilin (mellemprodukt til dinitramin) og 9) 4-methyl-2,6-dinitro-N,N-bis-(2-chlorethyl)-anilin.
Foretrukne dinitroaniliner, hvormed den foreliggende opfindelse gennemføres, er trifluralin, isopropalin, benefin og ethalfluralin.
Generelt fremstilles dinitroanilinerne ved en reaktionsvej, for hvilken nedenstående er typisk for trifluralin:
Na2C03 ϋΗΝΟ r-CN0? Hp° Γ-Λ-ΝΟ? -Cl -^ OF-,-// \\—— Cl —-> CF^-// V\, —£ N(n-C-jH-,) 0 B,SO, 3 \Æ 70°C 3 \=Λθ, 3 7 2 HN(n-C3H7)2
Det antages, at ringe mængder af nitrogenoxider, der er tilbage fra nitreringstrinet, reagerer med en del af aminen under amineringstrinet, hvilket frembringer ringe mængder nitrosamin, der kan forekomme i dinitroanilinslutproduktet. Derfor forventes en hvilken som helst nitrosamin-forurening at være nitrosoderivatet af den anvendte alkylamin. Det gisnes imidlertid, at der også kan dannes yderst små mængder også af andre nitrosaminer. Fjernelsen af nitrosaminer er ønskelig uanset disses identitet, og den her omhandlede fremgangsmåde opfylder dette formål.
DK 152117B
4
Den mekanisme, hvorved den her omhandlede fremgangsmåde arbejder, kendes ikke med sikkerhed. Det er imidlertid kendt, at nitrosaminen omdannes, "denitroseres", til en forbindelse, der ikke indeholder nitrosamingruppen. Den her omhandlede fremgangsmåde tilvej ebringer en væsentlig reduktion i nitrosaminkoncentrationen, uanset begyndelsesmængden af nitrosamin. I de fleste tilfælde reduceres nitrosaminkoncentrationen til under 10 ppm.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i væskefase. Ved de dinitroaniliner, der smelter ved lavere temperaturer, såsom under 140°C, opnås denne fortrinsvis ved opvarmning af det nitros-aminholdige dinitroanilin til dets smeltetemperatur eller noget derover. Trifluralin smelter ved 54-55°C, benefin ved 65-66°C og ethalfluralin ved.57-59°C. Isopropalin smelter ved 30°C, men på grund af mindre urenheder er det almindeligvis flydende ved stuetemperatur. Endvidere kan væskefasen opnås ved opløsning af det nitrosaminhol-dige dinitroanilin i et opløsningsmiddel. Egnede opløsningsmidler indbefatter aromatiske opløsningsmidler, såsom benzen og toluen, og halogenerede, aliphatiske carbonhvdrider, såsom chloroform, meth-ylenchlorid og carbontetrachlorid.
Den mængde reagens, der skal anvendes, er ikke kritisk, så længe mængden er tilstrækkelig til at reducere begyndelsesmængden af nitrosamin til en mindre mængde. Almindeligvis er 0,1-2,0 g reagens pr. 100 g dinitroanilin tilfredsstillende.
Reaktionen gennemføres ved temperaturer fra stuetemperatur til 140°C. Når fremgangsmåden gennemføres uden opløsningsmiddel, gennemføres reaktionen ved temperaturer på over det specifikke dinitroanilins smeltetemperatur. Der er opnået gode resultater ved temperaturer på fra 70 til 90°^ når fremgangsmåden gennemføres uden opløsningsmiddel med trifluralin, isopropalin, benefin og ethalfluralin. Reaktionen kan gennemføres ved atmosfæretryk eller ved forhøjede tryk.
Den hastighed, hvormed den her omhandlede fremgangsmåde skrider frem, varierer med koncentrationen af nitrosaminen, temperaturen, reagenset, dets tilsætningshastighed og andre faktorer. Tilstedeværelsen af vand er skadelig. Nitrosamin-fjernelsens frem-adskriden kan overvåges ved gaschromatografi eller ved TEA-analyse. Denitroseringen er almindeligvis endt på under 1 time. Tidsstudier 5
DK 152117B
af den her omhandlede fremgangsmåde har vist et tidligt fald i mængderne af nitrosamin, efterfulgt i nogle tilfælde af en let stigning i mængderne af nitrosamin efter langvarig reaktionstid.
Det menes, at en langvarig udsættelse af (1) dinitroanilinet og (2) denitroseringsprodukterne for reaktionsbetingelserne kan resultere i yderligere nitrosamindannelse. Derfor er det ønskeligt at minimalisere reaktionstiderne.
Oparbejdningen tager ønskeligt form af neutralisering og fraskillelse af det rensede dinitroanilin.
Nedenstående eksempler illustrerer den foreliggende opfindelse og vil sætte en fagmand i stand til at udøve opfindelsen.
Medmindre andet er angivet, sker bestemmelsen af nitrosaminkoncentrationen i nedenstående eksempler ved en gaschromatogra-fisk metode, der er følsom ned til 0,5 ppm. En "ikke-påviselig" aflæsning (nedenfor angivet som "I-P") anses for at repræsentere mindre end 0,5 ppm nitrosamin. Der anvendes en Hewlett-Packard Model 5711A gaschromatograf, men metoden kan gennemføres med et hvilket som helst gaschromatografiapparatur, der er udstyret med en flammeioniseringsdetektor. Søjlen er en glasspiral, 1,2 m høj x 3,2 mm i diameter, der er fyldt med 3% "Carbowax 20MH på 0,125-0,149 mm "AW DMCS Chromosorb G", der arbejder ved 100°C. Efter eluering af nitrosaminspidsen opvarmes søjlen til 230°C, og den holdes ved denne temperatur i 15 minutter. Strømningshastigheden for helium er 60 ml pr. minut. Der anvendes en standard med ca. samme koncentration af nitrosamin, som forventes af prøven. Såvel standard som prøve fremstilles i methylenchlorid.
I de eksempler, der anvender TEA-analyse, er dette angivet. Analyser ved denne metode gennemføres ved praktisk taget samme fremgangsmåder, som er beskrevet i J. Chromatogr., 109 (1975), 271. I den foreliggende opfindelses sammenhæng anses denne metode for at være følsom over for nitrosaminkoncentrationer, der er så lave som 0,05 ppm. Når TEA-analysen af de nedenfor angivne prøver ikke viser noget nitrosamin, angives den som "I-P".
6
Eksempel 1
DK 152117B
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin PCI3
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin og 0,5 g PC13 blandes og opvarmes til 70°C. Reaktionsblandingen holdes ved 70°C under omrøring i 1 time. Der udtages prøver efter 30 minutter og 1 time, og de analyseres for nitrosaminkoncentration. Dernæst neutraliseres reaktionsblandingen med 2 ml 10% natriumcarbonatopløsning, lagene adskilles, og det vandige lag ekstraheres med en lige så stor mængde methylenchlorid. Methylenchloridekstrakten analyseres ligeledes for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 30 minutter 1,2 ppm
1 time I-P
-(methylenchloridekstrakt) I-P
Eksempel 2
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin SC13
Den i eksempel 1 beskrevne reaktion gentages med den undtagelse, at (1) der kun anvendes 0,2 g PC13, (2) temperaturen er 90°C, og (3) reaktionen afsluttes på 30 minutter. En prøve analyseres for nitrosaminindhold, og der påvises 0,9 ppm.
Eksempel 3
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin pci3
Den i eksempel 2 beskrevne reaktion gentages med den undtagelse, at der kun anvendes 0,02 g PC13· En prøve analyseres for nitrosaminindhold. Den viser I-P.
Eksempel 4
DK 152117 B
7
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin PC13
Den i eksempel 3 beskrevne reaktion gentages med den undtagelse, at temperaturen er 120°C. Analyse af en prøve viser I-P.
Eksempel 5
Nitrosaminfjernelse fra ethalfluralin PC13
En prøve på 30 g ethalfluralin med et nitrosaminindhold på 8,6 ppm opvarmes til 90°C, der tilsættes 0,2 g PC13, og reaktionsblandingen omrøres ved 90°C i 1 time. 5 ml 10% natriumcarbonat-opløsning tilsættes, og lagene adskilles. Der tages en prøve af ethalfluralinlaget, og denne analyseres for nitrosaminindhold med TEA. Analysen viser 5 ppm nitrosamin.
Eksempel 6
Nitrosaminfjernelse fra isopropalin PC13 50 ml xylenopløsning af isopropalin (der repræsenterer 35 g isopropalin med et nitrosaminindhold på 33,5 ppm) befries for flygtige bestanddele på en rotationsfordamper ved 90°C i 20 minutter. Der tilsættes 0,5 ml PC13, og reaktionsblandingen omrøres ved 80°C i 30 minutter. Der tilsættes 20 ml 5% natriumcarbonatopløsning, og blandingen omrøres i 10 minutter, befries dernæst for flygtige bestanddele på en rotationsfordamper ved 100°C i 15 minutter og analyseres for nitrosaminindhold. Analysen viser 1,9 ppm nitrosamin.
Eksempel 7-9
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin S0C12
Der gennemføres en serie på tre reaktioner, idet den anvendte mængde S0C12, reaktionstemperaturen og reaktionstiden varieres. Ved hver reaktion blandes S0C12 og en portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold af nitrosamin på 68 ppm, 8
DK 152117 B
og blandingen opvarmes til reaktionstemperaturen. Reaktionsblandingen holdes ved denne temperatur i det angivne tidsrum og neutraliseres dernæst med 2 ml 10% natriumcarbonatopløsning. Lagene adskilles, og ved den første reaktion i serien ekstraheres det organiske lag med en lige så stor mængde methylenchlorid. Prøver analyseres for nitrosaminindhold med nedenstående resultater:
Eks. S0C12- Reaktions- Tid indtil ud- Nitrosamin- nr. -mængde temperatur tagning af prøven koncentration 7 0,5 g 70°C 30 min. 22 ppm 1 time 11 ppm methylenchlorid- ekstrakt 0,7 }ig/ml 8 0,2 g 90°C 30 min. 3,9 ppm 9 0,1 g 120°C 30 min. 3,2 ppm
Eksempel 10
Nitrosaminfjernelse fra ethalfluralin soci2
En prøve på 30 g af ethalfluralin med et indhold på 8,6 ppm nitrosamin opvarmes til 90°C, 0,2 g S0C12 tilsættes, og reaktionsblandingen omrøres ved 90°C i 1 time. Der tilsættes 5 ml 10% natrium-carbonatopløsning, og lagene adskilles. Analyse af det organiske lag med TEA viser 0,44 ppm nitrosamin.
Eksempel 11-13
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin PBr3
Ved den første reaktion opvarmes en portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin til 70°C, og 0,5 g PBr^ tilsættes. Reaktionsblandingen holdes ved 70°C i 30 minutter og neutraliseres dernæst med fortyndet natrium-carbonatopløsning, og lagene adskilles. Det organiske lag analyseres for nitrosamin og viser 1,1 ppm.
9
DK 152117B
Reaktionen gentages under praktisk taget samme betingelser med den undtagelse, at reaktionstemperaturen er 90°C, og at der kun anvendes 0,1 g PBr^. Nitrosaminkoncentrationen er reduceret til 2,3 ppm.
Reaktionen gennemføres igen under praktisk taget samme betingelser med den undtagelse, at reaktionstemperaturen er 120°C, og mængden af PBr^ er 0,1 g. Analyse for nitrosamin viser I-P.
Eksempel 14
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin
TiCl^
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm opvarmes til 90°C, og der tilsættes 0,1 ml TiCl^. Reaktionsblandingen holdes ved 90°C, og der udtages prøver periodisk, som uden oparbejdning analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 15 min. 59 ppm 30 min. 16 ppm 1 time 21 ppm 2 timer 3,8 ppm
Eksempel 15
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin svovldichlorid
Til 100 g smeltet trifluralin sættes 0,2 g svovldichlorid, og reaktionsblandingen omrøres ved 90°C i 1 time. Der udtages prøver, og disse analyseres for nitrosamin uden oparbejdning. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 0 50 ppm 30 min. 7,4 ppm 1 time 7,3 ppm
Eksempel 16-18
DK 152117 B
10
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin P0C13
Der gennemføres tre reaktioner med POCI3. Ved hver opvarmes en portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitsindhold på 68 ppm nitrosamin til en reaktionstemperatur, en mængde POCI3 tilsættes, og reaktionsblandingen holdes ved reaktionstemperaturen i 30 minutter. Reaktionsblandingen neutraliseres med natrium-carbonat, og en prøve af det organiske lag analyseres for nitrosamin. Reaktionsbetingelserne og resultaterne er som følger: POCl^- Reaktions- Nitrosaminmængde_temperatur_koncentration 0,5 g 70°C 5 ppm 0,1 g 90°C 10 ppm 0,1 g 120°C 14 ppm
Eksempel 19
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin PC13 virkning af base
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitligt nitrosaminindhold på 68 ppm blandes med 0,2 g PCI3 og 0,05 g natriumcarbonat. Reaktionsblandingen opvarmes til 90°C og holdes ved 90°C i 30 minutter, hvorefter den neutraliseres med 2 ml 10% natriumcarbonatopløsning, og lagene adskilles. En prøve af tri-fluralinlaget analyseres dernæst for nitrosaminindhold. Den viser I-P.
Eksempel 20
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin PC13 tidsstudier
En portion på 30 g af et trifluralinparti med et gennemsnitligt nitrosaminindhold på 68 ppm opvarmes til 90°C, og der til
DK 152117 B
11 sættes 0,03 ml PCl^. Reaktionsblandingen holdes ved 90°C i 2 timer, medens der periodisk udtages prøver, der analyseres. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 15 min. 6,6 ppm 30 min. £ 1 ppm 1 time 4,9 ppm 2 timer 8,5 ppm
Eksempel 21
Nitrosaminfjernelse fra trifluralin S02C12
En portion på 20 ml trifluralin med et nitrosaminindhold på 36 ppm opvarmes til 120°C, og der tilsættes 0,5 ml SC^C^. Reaktionsblandingen holdes på 120°C i 1 time. Der udtages prøver efter 30 minutter og 1 time. Hver prøve vaskes med 10 ml vand, tørres på en rotationsfordamper ved 60°C i 15 minutter og analyseres for nitrosaminindhold. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 30 min. 4 1 time 2
Eksempel 22
Nitrosaminfjiernelse fra trifluralin pcl5
Den i eksempel 21 beskrevne reaktion gentages med den undtagelse, at der anvendes 0,5 g PCI,- i stedet for SC^C^. Resultaterne er som følger:
Tid indtil udtagning af prøven_Nitrosaminkoncentration 30 min. 8 1 time 4
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner valgt blandt 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di--n-propylanilin, 4-isopropyl - 2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N-n-butyl-N-ethylanilin, 4-trifluormethyl-2, 6-dinitro-N-ethyl-N-methallyl-anilin, 4-trifluormethyl-2,6--dinitro-N-propyl-N-(2-chlorethyl)-anilin, 4-trifluormethyl-2,6--dinitro-N-propyl-N-(cyclopropylmethyl)-anilin, 4-trifluormethyl- -2,6-dinitro-3-amino-N,N-diethylanilin, 4-trifluormethyl-2,6-dinitro--3-chlor-N,N-diethylanilin og 4-methy1-2,6-dinitro-N,N-bis-(2--chlorethyl)-anilin, kendetegnet ved, at det nitrosamin-holdige dinitroanilin i flydende vandfri fase ved en temperatur på fra stuetemperatur til 140°C bringes i kontakt med et reagens, som er valgt blandt PCl^, PCl^, PBr^, POCl^, SC^, soc^2' S02C^2, S0Br2 og TiCl^, og som anvendes i en mængde på op til 2,0 g pr. 100. dinitroanilin, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket, hvorpå dinitroanilinet udvindes.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen er på mellem 70 og 90°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den gennemføres uden anvendelse af opløsningsmiddel.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at fremgangsmåden gennemføres under anvendelse af et aromatisk carbonhydrid eller et halogeneret, aliphatisk carbonhydrid som opløsningsmiddel.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at smeltet 4-trifluormethyl-2,6--dinitro-N,N-di-n-propylanilin bringes i kontakt med PCl^ ved 70-90°C, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket, hvorpå dinitroanilinet udvindes.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 3, kendetegnet ved, at smeltet 4-trifluormethyl-2,6-dinitro-N,N-di-n-propylanilin bringes i kontakt med SC^C^ ved 120°C, indtil koncentrationen af nitrosaminen er blevet formindsket, hvorpå dinitroanilinet udvindes.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83026177A | 1977-09-02 | 1977-09-02 | |
| US83026177 | 1977-09-02 | ||
| US87884378 | 1978-02-17 | ||
| US05/878,843 US4185035A (en) | 1977-09-02 | 1978-02-17 | Dinitroaniline purification with inorganic acid halides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK388278A DK388278A (da) | 1979-03-03 |
| DK152117B true DK152117B (da) | 1988-02-01 |
| DK152117C DK152117C (da) | 1988-06-20 |
Family
ID=27125331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK388278A DK152117C (da) | 1977-09-02 | 1978-09-01 | Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4185035A (da) |
| JP (1) | JPS5822103B2 (da) |
| AR (1) | AR221221A1 (da) |
| AU (1) | AU517691B2 (da) |
| BG (1) | BG34333A3 (da) |
| BR (1) | BR7805718A (da) |
| CA (1) | CA1062729A (da) |
| CS (1) | CS223824B2 (da) |
| DD (1) | DD138545A5 (da) |
| DE (1) | DE2837529C2 (da) |
| DK (1) | DK152117C (da) |
| ES (1) | ES473012A1 (da) |
| FR (1) | FR2401904A1 (da) |
| GB (1) | GB2008092B (da) |
| HU (1) | HU179968B (da) |
| IE (1) | IE47323B1 (da) |
| IL (1) | IL55448A (da) |
| IT (1) | IT1098806B (da) |
| MX (1) | MX5334E (da) |
| NL (1) | NL187350C (da) |
| PL (1) | PL122762B1 (da) |
| RO (1) | RO75820A (da) |
| SU (1) | SU833156A3 (da) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2918023A1 (de) * | 1979-05-04 | 1980-11-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylierten aromatischen aminen |
| DE2926947C2 (de) * | 1979-07-04 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
| EP0024503B1 (en) * | 1979-08-24 | 1983-06-15 | American Cyanamid Company | N-denitration of n,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts |
| US4391992A (en) * | 1979-08-24 | 1983-07-05 | American Cyanamid Company | N-Denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts |
| IT1131182B (it) * | 1980-05-15 | 1986-06-18 | Montedison Spa | Processo di preparazione di n-di-n-propil-2,6-dinitro-4-trifluorometilanilina a basso contenuto di nitrosammine |
| IL67948A (en) * | 1983-02-18 | 1988-05-31 | Agan Chemical Manufacturers | Method for removal of nitrosoamine impurities from herbicides |
| DE3345157A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von nitrosaminfreien n,n-disubstituierten nitroaromatischen aminen und deren stabilisierung gegen nitrosaminbildung |
| IT1190440B (it) * | 1985-12-18 | 1988-02-16 | Finchimica Spa | Procedimento migliorato per la purificazione della trifluralina |
| US4876388A (en) * | 1986-07-31 | 1989-10-24 | IΠCI. S.p.A. | Method for the purification of trifuraline |
| IT1195822B (it) * | 1986-08-12 | 1988-10-27 | I Pi Ci Spa | Procedimento per la purificazione della trifluralina |
| AU594850B2 (en) * | 1987-12-29 | 1990-03-15 | Finchimica S.P.A. | A method for the treatment of dinitroanilines to reduce their nitrosamine content and/or to stabilise them against the formation of nitrosamines |
| EP0322494B1 (en) * | 1987-12-29 | 1993-04-07 | FINCHIMICA S.p.A. | A method for the treatment of dinitroanilines to reduce their nitrosamine content and/or to stabilise them against the formation of nitrosamines |
| US5461027A (en) * | 1989-01-24 | 1995-10-24 | Griffin Corporation | Microencapsulated pendimethalin and method of making and using same |
| US5510534A (en) * | 1995-01-04 | 1996-04-23 | Atanor S.A. | Process for reducing the nitrosamine content of herbicides |
| US5728881A (en) * | 1997-03-05 | 1998-03-17 | Srm Chemical, Ltd. Co. | Process for preparing trifluralin |
| US5922915A (en) * | 1998-05-11 | 1999-07-13 | Srm Chemical, Ltd., Co. | Process for removing N-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides |
| CN102766056B (zh) * | 2012-08-13 | 2014-07-02 | 江西盾牌化工有限责任公司 | 一种化学除草剂仲丁灵原药含量达90±1%的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE482795C (de) * | 1927-02-06 | 1929-09-20 | Chem Fab Gruenau Landshoff & M | Verfahren zur Darstellung von sekundaeren Aminen aus den entsprechenden N-Nitrosoderivaten und deren Kernsubstitutionsprodukten |
| DE2035800A1 (de) * | 1970-07-18 | 1972-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von 1-N-substituierten Hexahydro-1,4-diazepinonen-(3) und -(5) |
-
1978
- 1978-02-17 US US05/878,843 patent/US4185035A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-28 DE DE2837529A patent/DE2837529C2/de not_active Expired
- 1978-08-28 PL PL1978209254A patent/PL122762B1/pl unknown
- 1978-08-28 AR AR273464A patent/AR221221A1/es active
- 1978-08-29 IL IL55448A patent/IL55448A/xx unknown
- 1978-08-29 CA CA310,233A patent/CA1062729A/en not_active Expired
- 1978-08-29 RO RO7895059A patent/RO75820A/ro unknown
- 1978-08-30 NL NLAANVRAGE7808900,A patent/NL187350C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-30 FR FR7825019A patent/FR2401904A1/fr active Granted
- 1978-08-30 MX MX787363U patent/MX5334E/es unknown
- 1978-08-31 SU SU782654652A patent/SU833156A3/ru active
- 1978-08-31 AU AU39452/78A patent/AU517691B2/en not_active Expired
- 1978-08-31 IT IT27228/78A patent/IT1098806B/it active
- 1978-08-31 ES ES473012A patent/ES473012A1/es not_active Expired
- 1978-09-01 CS CS785688A patent/CS223824B2/cs unknown
- 1978-09-01 BG BG040794A patent/BG34333A3/xx unknown
- 1978-09-01 DK DK388278A patent/DK152117C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 BR BR7805718A patent/BR7805718A/pt unknown
- 1978-09-01 IE IE1764/78A patent/IE47323B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 HU HU78EI808A patent/HU179968B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 GB GB7835329A patent/GB2008092B/en not_active Expired
- 1978-09-01 DD DD78207612A patent/DD138545A5/xx unknown
- 1978-09-02 JP JP53108035A patent/JPS5822103B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE47323B1 (en) | 1984-02-22 |
| FR2401904A1 (fr) | 1979-03-30 |
| BR7805718A (pt) | 1979-04-17 |
| ES473012A1 (es) | 1979-10-16 |
| GB2008092B (en) | 1982-03-24 |
| DK152117C (da) | 1988-06-20 |
| AU3945278A (en) | 1980-03-06 |
| SU833156A3 (ru) | 1981-05-23 |
| AU517691B2 (en) | 1981-08-20 |
| CA1062729A (en) | 1979-09-18 |
| FR2401904B1 (da) | 1980-10-31 |
| IL55448A0 (en) | 1978-10-31 |
| BG34333A3 (en) | 1983-08-15 |
| PL122762B1 (en) | 1982-08-31 |
| AR221221A1 (es) | 1981-01-15 |
| IT1098806B (it) | 1985-09-18 |
| MX5334E (es) | 1983-06-24 |
| HU179968B (en) | 1983-01-28 |
| IL55448A (en) | 1981-06-29 |
| DE2837529A1 (de) | 1979-03-08 |
| US4185035A (en) | 1980-01-22 |
| GB2008092A (en) | 1979-05-31 |
| NL7808900A (nl) | 1979-03-06 |
| DD138545A5 (de) | 1979-11-07 |
| CS223824B2 (en) | 1983-11-25 |
| DE2837529C2 (de) | 1983-05-11 |
| IE781764L (en) | 1979-03-02 |
| PL209254A1 (pl) | 1979-05-07 |
| JPS5448725A (en) | 1979-04-17 |
| JPS5822103B2 (ja) | 1983-05-06 |
| NL187350B (nl) | 1991-04-02 |
| NL187350C (nl) | 1991-09-02 |
| DK388278A (da) | 1979-03-03 |
| RO75820A (ro) | 1981-03-30 |
| IT7827228A0 (it) | 1978-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK152117B (da) | Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner | |
| WO2012103960A1 (en) | Process for making trisubstituted silyloxyethyl triflates | |
| US4226789A (en) | Removal of nitrosamines from denitroanilines by treatment with HCl | |
| JPS5840940B2 (ja) | ニトロソ化剤の除去方法 | |
| DK152113B (da) | Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner | |
| DK152116B (da) | Fremgangsmaade til formindskelse af nitrosaminindholdet i dinitroaniliner | |
| US4127610A (en) | Dinitroaniline purification with bromine and chlorine | |
| Hopkins et al. | Extraction and Recovery of Thiols from Petroleum Distillates | |
| KR820000052B1 (ko) | 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 | |
| CN106632312A (zh) | 一种阿哌沙班有关物质、中间体、制备方法及其应用 | |
| KR820000427B1 (ko) | 디니트로아닐린 정제법 | |
| Hager et al. | The valence of nitrogen in quaternary ammonium compounds | |
| Cook et al. | The Alkaloids of Delphinium Barbeyi H. | |
| Adkins et al. | An introduction to the practice of organic chemistry in the laboratory | |
| KR820000056B1 (ko) | 브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 | |
| EP0923510B1 (en) | Method for nitration of aromatic compounds | |
| CN109336895A (zh) | 一种福尔可定的合成方法 | |
| Yokoyama et al. | Nitration of quinoline 1-oxide: Mechanism of regioselectivity | |
| Jeziorna et al. | Synthesis of polyfunctional organosulfur compounds mediated by azetidinium salts | |
| US2910480A (en) | Vinylation of mercaptans | |
| SUGII et al. | Use of a Macroreticular Resin Containing Isothiocyanate Group as Insoluble Reagent. Removal of Primary and Secondary Amines | |
| Fischer et al. | Rates of reaction of benzylamines with 1-chloro-2, 4-dinitrobenzene and with toluene-p-sulphonyl chloride | |
| SU721437A1 (ru) | 2-/ -Гемдитиоалкил/-1,3- диоксаны в качестве экстрагентов серебра из водного раствора | |
| Hanson et al. | Solubility and distribution data for benzene and toluene between aqueous and organic phases | |
| CN107304184A (zh) | 用于从取代的1,2‑二氢喹啉除去污染物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |