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KR820000056B1 - 브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 - Google Patents

브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 Download PDF

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KR820000056B1
KR820000056B1 KR7802494A KR780002494A KR820000056B1 KR 820000056 B1 KR820000056 B1 KR 820000056B1 KR 7802494 A KR7802494 A KR 7802494A KR 780002494 A KR780002494 A KR 780002494A KR 820000056 B1 KR820000056 B1 KR 820000056B1
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ppm
dinitroaniline
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프랭크 아이젬베 리차드
Original Assignee
에버트 에프 스미스
일라이 릴리 앤드 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법
본 발명은 니트로스아민을 함유하는 디니트로 아닐린으로부터 니트로스아민을 제거시키는 정제방법에 관한 것이다.
다음 보문에서는 지방족 N－니트로스아민 화학에 대해 일반적으로 검토하고 있다. [참조:Russian Chem. Rev. 40(1)34－50(1971)(Eng.)]. 기타의 여러 주제중 니트로스아민의 활성도에 대해 기술되어 있다. 이 보문에서는 브롬 및 황산과 니트로스아민과의 반응에 대해 언급하고 있다. 또한 다음 보문에서는 니트로소디벤질아민이 브롬중에서 용해된다고 보고하였다[참조:Lieb Anr. 151 366(1969)]. 이때의 생성물은 모노 및 디브롬화 디벤질아민이다. 브롬화 수소가 효과적인 디니트로화제로 보고되어 있다.[참조:Chem. Abst. 6 2434－5 and Arzneimittel Forsch 20 1513)].
본 특허원에서 탈닐트로소화제로써 Br2Cl2및 기타 화합물을 사용하는 방법은 보고된 바 없다.
디니트로아닐린류 화합물에는 여러 상용 제초제가 있다. 최근에 열에너지 분석기(TEA)로 알려져 있는 신규의 분석장치가 개발되었다. [참조:J. Chromatogr. 107 (1975), 351 and references there cited; and N－Nitroso compunds in the Enyironment, "IARC scientific Publication #9(International Agency for Reseachon Cancer, Lyon, 1974), P. 40]. TEA로 니트로소(－NO)그룹이 특이적으로 분석되며 선행분석기술에 비해 보다 저농도인 0.02ppm에서도 니트로소 그룹을 검출할 수 있다. TEA로 여러 디니트로 아닐린을 분석한 결과 몇몇의 디니트로아닐릴류에서 매우 소량의 니트로스아민이 검출되었다. 니트로스아민이 동물에서 발암성을 나타냈으므로 니트로스아민이 매우 소량 존재하는 경우도 바람직하지 못하다.
본 발명은 디니트로아닐린으로부터 니트로스아민을 제거하는 방법을 제공한다. 이것은 사람 및 가축을 디니트로스아민으로부터 보호시킬 수 있는 바람직한 예방법이다.
본 발명에 의해 트리플루랄린, 이소프로팔린, 베네핀, 부트랄린, 탠디메탈린, 플루클로랄린, 프로플루랄린, 디니트라민, 4－트리플루오로메틸－2, 6－디니트로－3－클로로－N, N－디에틸아닐린－4－메틸－2, 6－디니트로－N, N－비스(2－클로에틸)아닐린, 오리잘린 및 니트랄린 중에서 선택된 니트로스아민 함유 디니트로아닐린을
(1) 액상중에서
(2) 분자상브롬, 분자상염소, N－브로모석신이미드, N－클로로석신이미드, 염화브롬, 피리딘 퍼브로마이드와 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드 중에서 선택된 시약과 니트로스아민의 농도가 감소될 때까지 반응시킴을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디니트로 아닐린류(및 그의 일반명)는 다음과 같다.
(1) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N,N－디－n－프로필아닐린(트리플루랄린);
(2) 4－이소프로필－2,6－디니트로－N,N－디－n－프로필－아닐린(이소프로팔린)
(3) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－n－부틸－N－에틸아닐린(베네핀)
(4) 4－3급－부틸－2,6－디니트로－N－2급－부틸아닐린(부트랄린);
(5) 3,4－디메틸－2,6－디니트로－N－(1－에틸프로필)－아닐린(텐디메탈린),
(6) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－프로필－N－(2－클로로에틸)아닐린(플루클로랄린);
(7) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－프로필－N－(사이클로프로필메틸)아닐린(프로플루랄린);
(8) 4－트리플루오로메틸－2,6－다니트로－3－아미노－N,N－디에틸아닐린(디니트라민);
(9) 4－트리플루오로메틸－2,6－다니트로－3－클로로－N,N－디에틸아닐린(디니트라민의 중간물질),
(10) 4－메틸－2,6－디니트로－N,N－비스(2－클로로－에틸)아닐린;
(11) 4－설파모일－2,6－디니트로－N,N－디－n－프로필－아닐린(오리자린),
(12) 4－(메틸설포닐)2－2,6－디니트로－N,N－디－n－프로필아닐린(니트랄린),
본 발명에서 사용되는 바람직한 디니트로 아닐린은 트리플루랄린, 이소프로팔린 및 베네핀이다.
일반적으로, 디니트로아닐린은 트리플루랄린에 대해서 행한 다음의 반응 과정을 특징으로 해서 제조한다.
Figure kpo00001
니트로화 단계에서 잔류된 소량의 산화질소가 아미노화 단계에서의 소량의 아민과 반응하여 최종의 디니트로아닐린 생성물 중에 소량의 니트로스아민이 생성되는 것으로 생각된다. 그러므로 니트로스아민 오염물질은 사용된 알킬아민의 니트로소유체일 것이다. 그러나 기타의 니트로스아민도 극소량 생성될 것이다.
여하튼 본체와는 관계없이 니트로스아민을 제거하는 것은 바람직한 것이며 본 발명은 이러한 목적을 달성시킨 것이다.
본 발명의 기전은 확실히 밝혀져 있지 않다.
그러나 니트로스아민이 탈니트로화되어 니트로스아민그룹을 함유하지 않는 물질로 전환되는 것으로 밝혀졌다. 그리고 아직 증명되지는 않았으나 탈니트로소화시 NOBr 또는 NOCl이 생성될 수 있다.
본 발명의 방법은 니트로스아민의 초기량과는 무관하게 니트로스아민의 농도를 대부분 감소시키는 것이다.
본 발명의 방법은 니트로스아민 10ppm의 소량으로부터 수천 ppm까지의 대량을 함유하는 디니트로아닐린에 대해 시행한다. 일반적으로 니트로스아민의 농도는 초기량의 1/10이하로 감소된다.
대부분의 경우, 니트로스아민의 농도는 1ppm 미만으로 감소된다.
본 발명의 공정은 액상에서 시행한다. 140℃ 이하와 같이 저온에서 융해되는 디니트로 아닐린의 경우에는 니트로스아민함유 디니트로아닐린을 그의 융점 또는 그보다 약간 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
트리플루랄린의 융점은 54내지 55℃이고, 베네핀의 융점은 65 내지 66℃이다. 이소프로팔린은 약 30℃에서 융해되나 소량의 불순물로 일반적으로 실온에서 액화된다.
또한 니트로스아민－함유 디니트로아닐린을 용매에 용해시키면 액상이 얻어진다. 적합한 용매는 메탄올 및 에탄올과 같은 지방족 알콜과 클로로포름, 염화메틸렌 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소이다. 분자상 브롬 또는 염소와 반응성이 큰 용매는 부적당하다.
분자상 브롬 및 분자상 염소는 가장 적합한 시약이나 브롬이 특히 바람직하다. 그러나 N－브로모석신이미드, N－클로로석신이미드, 염화브롬, 피리딘 퍼브로마이드 및 피리리늄 브로마이드 퍼브로마이드를 또한 사용할 수 있다.
사용하는 시약의 양은 니트로스아민의 최초량을 감소시킬 수 있는 양이라면 그다지 중요하지 않다. 브롬을 사용할 경우에는 디니트로아닐린 100g당 0.02 내지 2.0g이면 충분하며, 디니트로아닐린 100g당 0.2g이 최적이다.
염소를 사용할 경우에는, 디니트로아닐린 100g당 염소가스를 15ml/분 내지 100ml/분 사용하면 충분하고 디니트로아닐린 100g당 35ml/분의 염소가스가 최적이다.
N－브로모석신이미드, N－클로로석신이미드, 염화브롬, 피리딘 퍼브로마이드 또는 피리니늄 브로마이드 퍼브로마이드를 사용할 때는 디니트로아닐린 100g당 시약 0.05 내지 5g이 적합하다.
반응은 광범위한 온도범위에서 시행할 수 있다. 일반적으로 140℃ 이하의 온도가 사용되나 고온에서는 부반응이 일어날 위험이 크므로 120℃ 이하의 온도가 바람직하다.
반응을 순수하게 시행하기 위해서는 디니트로 아닐린의 융점 이상의 온도에서 시행한다. 트리플루랄린, 이소프로팔린 및 베네핀으로 반응을 순수하게 시행하기 위해서는 염소를 제외한 모든 시약에 대해서는 70°내지 90℃에서 행하면 좋은 결과가 얻어지고 염소와는 90℃ 내지 120℃의 온도가 바람직하다. 반응은 대기압 또는 상승된 압력에서 시행할 수 있다.
본 공정의 진행속도는 니트로스아민의 농도, 온도, 시약, 시약의 첨가속도 및 기타의 인자에 따라 달라진다. 물이 단독으로 존재할 때나 중성 또는 산성 pH에서 물이 존재할 때는 유해하지 않으나 알카리성에서 물이 존재할 때는 이롭지 않으므로 반응혼합물중 상당량의 물이 존재할 경우에는 pH가 8이하인 것이 바람직하다. 니트로스아민 제거공정은 가스크로마토그라피 또는 TEA 분석법에 의해 모니터할 수 있다.
탈니트로소화는 일반적으로 1시간내에 완결된다. 본 발명의 공정을 시간적으로 조사한 결과 니트로스아민의 농도가 초기에 강하되며 몇몇 경우에서는 반응시간 연장시 따라 니트로스아민의 농도가 약간 상승되는 것으로 나타났다.
(1) 디니트로아닐린과 (2) 탈니트로소화 생성물이 반응조건하에서 장시간 노출되어 니트로스아민이 다시 생성될 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로 반응시간을 최소화시키는 것이 바람직하다.
반응을 순수하게 시행할 경우에는, 완결조작이 불필요하다. 필요하면, 통상적으로 반응 혼합물에 공기를 통기시키거나 반응혼합물의 표면상에 공기를 통과시킨 후 탄산염으로 세척하여 조작을 완결시킨다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하고 본 분야의 숙련자가 본 발명을 시행할 수 있도록 한 것이다.
달리 언급된 바가 없다면 다음 실시예중 니트로스아민의 농도 측정은 약 0.5ppm까지도 감도를 지닌 가스크로마토그라피법에 의한다. 불검지된 것은 "N.D"로서 표시되고 니트로스아민이 0.5ppm 미만임을 나타낸다. Hewlett－Pack－ard 5711 가스크로마토그라피가 사용되나 화염 이온화 측정기가 장치된 가스 크로마토그라피 장치를 사용할 수도 있다.
칼럼은 100℃에서 작동되는 100/20 메쉬 AW DMCS Chromosorb G 상의 3%로 충전된 Carbowax 20M 4피트×1/8인치, i.d.의 유리코일이다. 스니트로스아민 피이크를 용출시킨후에 칼럼을 230℃로 가열하여 그 온도에서 약 15분간 방치한다. 헬륨 유속은 60ml/분이다.
샘플중의 예상 니트로스아민 농도와 대략 동일농도의 표준물을 사용한다. 표준물과 샘플은 모두 염화메틸렌 중에서 조제한다.
TEA 분석법을 사용하는 실시예는 표시하였다.
이 방법에 의한 분석은 다음 보문에 기술된 방법과 원칙적으로 동일한 방법에 의해 시행한다. [참조:J. Chromatog 109(1975), 271].
본 발명에서 이 방법은 약 0.5ppm 이하의 니트로스아민의 농도에도 감수성을 지닌다.
다음 샘플의 TEA 분석결과 니트로스아민이 검출되지 않으면 "N.D"로 나타낸다.
[실시예 1]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬 사용
니트로로아민의 평균농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린을 융해시키고 0.2g 약 (10적)의 브롬을 가한다.
혼합물을 70℃로 가열하고 그 온도에서 교반하면서 30분간 유지시킨다.
샘플의 니트로스아민에 대해 분석한다 : 검출무.
[실시예 2]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 소량의 브롬 사용
2적(0.04g)의 브롬을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 되풀이한다. 가스크로마토그라피에 의해서는 니트로스아민이 검지되지 않는다. TEA 분석으로 니트로스아민이 농도가 0.03ppm으로 나타났다.
[실시예 3]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬사용, 고온, 카보네이트 세척.
트리플루랄린(14ppm의 니트로스아민을 함유하는 30g의 샘플)을 90℃로 가열한다. 브롬(0.1g)을 가하고 반응혼합물을 10% 탄산나트륨 용액 5ml로 세척한다. 층을 분리하고 유기층의 샘플에서 니트로스아민 함량을 분석한다. 니트로스아민이 1.4ppm으로 나타났다. 수층을 5ml의 염화메틸렌으로 추출한다:1.15㎍/ml임이 밝혀졌다.
[실시예 4]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬사용, 통기시킴.
1750ppm의 니트로스아민을 함유하는 27g의 트리플루랄린 샘플을 70℃로 가열하고 브롬(0.2g)을 가한다.
반응 혼합물을 교반하면서 70℃에서 55분간 유지시킨다.
최종 10분동안 공기를 혼합물 표면에 통한다. 샘플을 취해서 니트로스아민 함량을 분석한다. 니트로스아민이 12ppm으로 밝혀졌다.
[실시예 5]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬 사용, 시간적 시험.
니트로스아민의 평균 농도가 68ppm인 100g의 트리플루랄린을 70℃로 가열하고 브롬(0.2g)을 가한다.
반응 혼합물을 교반하면서 70℃로 2시간동안 유지시킨다. 샘플을 주기적으로 취해서 니트로스아민의 함량을 분석한다.
결과는 다음과 같다.
Figure kpo00002
2시간에 취한 다른 샘플에서 증기상 크로마토그라피에 의해 트리플루랄린을 분석하여 97.2%의 순도임이 측정되었다.
[실시예 6]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 다량의 브롬사용.
니트로스아민의 평균농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린을 70℃로 가열하고 브롬(3.11g)을 가한다.
반응혼합물을 교반하면서 70℃로 30분간 유지시킨다. 반응혼합물이 검게 변하고 암색의 중합체 물질이 관찰된다. 샘플에서 니트로스아민을 분석하고 트리플루랄린의 순도를 측정한다. 니트로스아민은 검출되지 않았고, 순도는 82.5%이다.
[실시예 7]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬사용, 물의 효과 시험.
니트로스아민의 평균농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린을 70℃로 가열하고 6g의 물을 가한다.
브롬(0.2g)을 가한다.
반응혼합물을 교반하면서 70℃로 30분간 유지시킨다.
층을 분리한다. 유기층의 샘플에서 니트로스아민 함량을 분석하여 1ppm이었다.
[실시예 8∼9]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬사용.
산성조건 2가지 반응을 동일조건하에서 수행시키나 하나는 0.5ml의 농염산을 사용하고 다른 하나는 0.5ml의 50% 황산을 사용한다.
각각의 반응에서, 니트로스아민의 평균농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린, 물(3ml)과 각각의 산을 혼합하고 70℃로 가열한다. 브롬(0.2g)을 가하고 혼합물을 70℃로 유지하면서 20분간 교반한다.
층을 분리한다. 산층을 중화하고 염화메틸렌 동량으로 추출한다. 생성물층의 샘플과 염화메틸렌의 추출물에서 니트로스아민 함량을 분석한다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00003
[실시예 10]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 염소사용
니트로스아민의 평균 농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린을 70℃로 가열한다. 염소가스를 약 35ml/분의 속도로 30분간 트리플루랄린에 통기시키고 다시 5분간 공기를 트리플루랄린에 통한다. 트리플루랄린을 70℃로 유지한다. 샘플을 분석하여 니트로스아민이 16ppm이었다.`
[실시예 11]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 염소 사용, 상승된 온도, 물을 가함.
물(1ml)와 니트로스아민의 평균농도가 69ppm인 30g의 트리플루랄린을 혼합하여 90℃로 가열한다.
염소가스를 혼합물에 약 35ml/분의 속도로 30분간 통기시키고 공기를 10분간 통한다.
반응 혼합물을 90℃로 유지한다. 샘플을 분석하여 니트로스아민이 13ppm이었다.
[실시예 12]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 상승된 온도에서 염소를 사용하며 카보네이트 세척, 시간적 시험.
니트로스아민의 평균농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린을 가열하여 110℃로 유지한다.10%의 탄산나트륨 용액(2ml)을 가하고 염소를 15ml/분의 속도로 통기시킨다. 샘플을 주기적으로 취한다. 각각의 샘플에서 층을 분리하고 생성물층에서 니트로스아민 함량을 분석한다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00004
[실시예 13]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, N－브로석신이미드 사용.
니트로스아민의 평균 농도가 69ppm인 30g의 트리플루랄린을 70℃로 가열하고, 0.5g의 N－브로모석신이미드를 가한다. 반응 혼합물을 70℃에서 30분간 유지한다. 샘플을 분석하여 니트로스아민의 농도가 1.7ppm이었다.
[실시예 14]
트리플루랄린으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬 사용, 트리플루랄린을 카보네이트로 전처리.
평균농도가 68ppm인 30g의 트리플루랄린을 융해시키고 5%의 탄산나트륨용액 15ml로 세척한다.
층을 분리한다. 브롬(0.1g)을 70℃에서 트리플루랄린층에 가하고 혼합물을 70℃에서 30분간 유지한다.
샘플에서 니트로스아민 함량을 분석한다. 아무것도 검출되지 않는다.
[실시예 15]
디니트라민으로부터 니트로스아민을 제거, 브롬사용.
138ppm의 니트로스아민을 함유하는 10g의 디니트라민에 110℃에서 0.2g의 브롬을 표면에 통한다.
반응 혼합물이 검게 변한다. 이것을 30분간 교환하고 2g의 샘플(A로 표시)을 제거한다. 남은 8g을 60ml의 염화메틸렌에 서서히 가하고 15ml의 10% 탄산나트륨 용액을 가한다. 유기층을 분리하고 용매를 15분간 45℃에서 회전 증발기상에서 제거한다.(샘플 B)
각각의 샘플에서 니트로스아민 함량을 TEA로서 분석한다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00005

Claims (1)

  1. 트리플루랄린, 이소프로팔린, 베네핀, 부트랄린, 텐디메랄린, 플루클로랄린, 프로플루랄린, 디니트라민, 4－트리플루오로메틸－2, 6－디니트로－3－클로로－N, N－디에틸아닐린, 4－메틸－2, 6－디니트로－N, N－비스(2－클로로－에틸)아닐린, 오리잘린 및 니트랄린으로 구성된 그룹에서 선택된 니트로스아민－함유 디니트로아닐린을 액상중에서 분자상 브롬, 분자상 염소, N－브로모석신이미드, N－클로로석신이미드, 염화브롬, 피리딘 퍼브로마이드와 피리디늄 브로마이드 퍼브로마이드 중에서 선택된 시약과 반응시킴을 특징으로 하여 상기의 디니트로아닐린으로부터 니트로스아민을 제거시키는 방법.
KR7802494A 1978-08-16 1978-08-16 브롬과 염소로서 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 Expired KR820000056B1 (ko)

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