KR820000052B1 - 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 디니트로아닐린 중의 니트로스아민 농도를 감소시킴으로써 디니트로 아닐린을 정제하는 방법에 관한 것이다.
지방족 N－니트로스아민에 대해서는 문헌(참조 : Russ. Chem. Rev. 40(1) 34－50(1971) Eng.)에 기술 되여 있다. 티오닐클로라이드를 사용하여 6개의 니트로스아민(본 방법의 범위에 포함되지 않음)을 탈 니트로스화하는 방법 역시 문헌에 보고된 바 있다(참조 : Anal. Lett. 6(4) 369－72(1973)(Chem. Abst. 79132916b).
독일특허 제2,035,796호(Chem. Abst 76 : 126964e 에 기록)에는 헤테로사이클 화합물상의 니트로소그룹을 활성화한 할로겐화 유기화합물의 잔사로 치환하는 방법이고 독일특허 제 482,795호(Chem. Abst. 24:378)에 기록)는 Ticl3에 의한 탈 니트로스화에 관한 것이다.
디니트로 아닐린류의 화합물에는 여러 시판 제조체가 포함된다. 근래에 새로운 분석장치 즉 열에너지 분석기(TEA)로 알려진 분석기가 개발되었다.〔참조: J. Chromatogr. 107(1975), 351 and reberence therecited; and "N－Nitroso compounds in the Environment", IARC Scientific publication #9(International Agency for Research on concer, cyon, 1947), P40〕TEA는 특히 니트로소(－N
O) 그룹분석에 사용되며, 선기술의 분석 방법에서 보다 더 낮은 농도인 0.02ppm 까지도 검출할 수 있다. 따라서, TEA에 의한 수종의 디니트로 아닐린 분석에서 디니트로아닐린 중에 매우 소량의 니트로스아민이 함유되어 있는 것이 나타났다. 니트로스아민 중에는 동물에 발암성을 부여하는 것으로 나타났다. 그러므로 디니트로 아닐린중의 니트로스아민의 농도를 감소시키는 것은 바람직한 일이다.
이 방법으로 디니트로아닐린에 존재하는 니트로스아민 양을 감소시키고 사람이나 동물에 미치는 악영향을 약화시킬 수 있다
본 발명은, 1) 트리플루랄린, 이소프로팔린, 베네핀, 에탈플루랄린, 부트랄린, 텐디메탈린, 플루클로랄린, 프로플루랄린, 디니트라민, 4－트리플루오로 메틸－2, 6－디니트로－3－클로로－N, N－디에틸아닐린, 4－메틸－2, 6－디니트로－N, N－비스(2－클로로에틸) 아닐린, 오리잘린 및 니트랄린 중에서 선택한 니트로스 아민함유 디니트로 아닐린을 (a)액상중에서 (b) pcl3, pcl5, pBr3,pocl3, scl2, socl2, so2cl2, soBr2또는 Ticl4에서 선택한 시약과 니트로스아민 농도가 감소될 때까지 반응시킨후 (c) 디니트로아닐린을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디니트로 아닐린은 다음과 같다. (괄호 안은 일반형)
(1) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N, N－디－n－프로필아닐린(트리풀루랄린),
(2) 4－이소프로필－2,6－디니트로－N, N－디－n－프로필아닐린(이소프로팔린),
(3) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－n－부틸－N－에틸아닐린(베네핀),
(4) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－에틸－N－메탈릴아닐린(에탈플루란린),
(5) 4－3급－부틸－2,6－디니트로－N－2급－부틸아닐린(부트랄린),
(6) 3,4－디메틸－2,6－디니트로－N－(1－에틸프로필)－아닐린(텐디메탈린),
(7) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－프로필－N－(2－클로로에틸) 아닐린 (플루클로랄린),
(8) 4－트리플루오로메틸－2,6－디니트로－N－프로필－N－(사이클로프로필 에틸) 아닐린프로 (플루랄린),
(9) 4－트리플루오모메틸－2,6－디니트로－3－아미노－N, N－디에틸아닐린(디니트라민),
(10) 4－트리플루오모메틸－2,6－디니트로－3－클로로－N,－디에틸아닐린
(디니트라민의 중간물질),
(11) 4－메틸－2,6－디니트로－N, N－비스(2－클로로에틸)－아닐린,
(12) 4－설파모일－2,6－디니트로－N, N－디－n－프로필아닐린(오리잘린) 및
(13) 4－(메틸설포닐)－2,6－디니트로－N, N－디－n－프로필아닐린(니트랄린).
본 발명에서 사용되는 바람직한 디니트로 아닐린은 트리플루랄린, 이소프로팔린, 베네핀 및 에탈플루랄린이다.
일반적으로 디니트로아닐린(예 : 트리플루랄린)은 다음과 같은 전형적인 반응경로에 의해 제조된다.
니트로화 반응단계에서 잔류한 소량의 질소산화물이 아미노화반응중의 아민일부와 반응함으로써 소량의 니트로스아민이 발생되어 최종생성물에 혼재하는 것으로 간주되고 있다. 그러므로 혼재된 니트로스아민은 사용된 알킬아민의 니트로소 유도체로 예측된다. 그러나 매우 소량의 다른 니트로스 아민도 형성될 수 있다는 것을 추측할 수 있다. 어느 경우이든, 니트로스아민을 제거하는 것은 바람직하며, 따라서 본 발명의 목적이기도 하다.
본 공정의 메카니즘에 대해 규명되어 있지는 않으며, 다만 니트로스 아민 그룹을 함유하지 않은 화합물로 니트로스아민을 전환시키는 "탈니트로스화"만이 알려져 있다.
본 공정으로 니트로스아민의 초기량에 관계없이 니트로스아민 농도를 실제로 감소시킬 수 있다. 대부분의 경우에, 니트로스아민 농도는 10ppm 이하로 감소된다.
본 발명의 공정은 액상에서 수행한다. 140℃ 이하와 같은 저온에서 융해하는 디니트로 아닐린의 경우에는 니트로스아민 함유 디니트로 아닐린을 이 아민의 융점이나 또는 조금 높은 온도로 가열함으로서 바람직하게 성취시킬 수 있다. 트리플루랄린은 54내지 55℃에서, 베네핀은 65내지 66℃, 이소프로팔린은 30℃에서 융해하나 일반적으로 소량의 불순물 때문에 실온에서 액상이 된다. 이밖에 액체상태는 니트로스아민 함유 디니트로아닐린을 용매에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 용매, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소이다.
사용되는 시약의 양은 니트로스 아민의 초기량을 감소시키기에 충분한 양이면 보다 적은 양으로도 그다지 문제가 되지 않는다. 일반적으로는 디니트로아닐린 100g당 0.1 내지 2.0g이면 충분하다.
반응은 실온에서 부터 140℃와 같은 광범위한 범위내의 온도에서 수행되며 적절한 반응을 수행시킬 경우에는 상기의 각 디니트로 아닐린의 융점 이상에서 반응을 일으킨다. 트리플루랄린, 이소프로팔린, 베네핀 및 에탈플루랄린으로 반응을 수행시킬 경우는 70° 내지 90℃의 온도에서 좋은 결과가 얻어진다. 또한 대기압 또는 상승압력에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명을 수행하는 속도는 니트로스아민의 농도, 온도, 시약, 첨가비율 및 기타 요인에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으나, 물이 존재하면 결과가 좋지 않다.
니트로스 아민 제거여부는 가스 크로마토그라피 또는 TEA 분석으로 확인 할수 있다. 탈니트로스화는 일반적으로 1시간이내에서 완결된다.
본 발명의 공정에서 반응초기에 니트로스아민양이 감소됨이 나타났으며 때로는 반응 시간이 연장됨에 따라 니트로스 아민함량이 약간 증가됨이 나타났다. (1) 디니트로 아닐린 및 (2) 탈니트로소화 생성물을 반응조건에 더 연장시키면 니트로스아민이 더 생성할 수 있다. 그러므로 반응시간을 최소로 하는 것이 바람직하다.
정제된 디니트로아닐린을 중화하고 분리시키는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이며 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자는 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
달리 언급하지 않는한, 다음 실시예의 니트로스아민 농도는 감도가 0.5ppm 이하인 가스크로마토그라피로 측정한다.
"검출 안됨"("N. D"로 표시)은 니트로스아민 0.5ppm 이하로 간주된다. 히우렛－팩카드 모델 5711A 가스 크로마토그라피 장치를 사용하나 화염이온화 검출기가 부착된 가스 크로마토그라피를 사용하는 방법으로 수행할 수 있다. 내경이 1/8인치이고 길이가 4피트인 초자코일로서 100/120메쉬 AM DMCS 크로모솔브 G의 3% 카보왁스 20M으로 충전시킨 컬럼을 100℃에서 작동한다. 니트로스아민 피크가 용출된후 컬럼을 230℃에서 가열하여 15분간 유지시킨다. 헬리움의 유출속도는 분당 60ml이다. 시료에서 예측되는 니트로스아민 농도와 대략 같은 농도의 표준물질을 사용하고 표준물질 및 시료는 둘다 메틸렌 클로라이드로 조제한다.
분석방법은 문헌(J. Chromatogr. 109. (1975), 271)에 기술된 바와 같은 방법으로 수행하였다. 본 발명에 따른 이러한 방법은 0.05ppm과 같은 낮은 농도의 니트로스아민을 검출할 수 있다. 시료의 TEA분석에서 니트로스아민이 검출되지 않은 것은 "N. D"로 표시했다
[실시예 1]
트리플루랄린, PCl3에서 니트로스아민 제거
니트로스아민 평균 분석치 68ppm인 트리플루랄린 30g 및 PCl30.5g을 혼합하고 70℃로 가열한다음 반응혼합물을 70℃를 유지시키면서, 한시간 동안 교반해 준다. 시료를 30분 및 1시간째에 채취하여 니트로스아민 농도에 대한 분석을 한 다음 반응혼합물을 10% 탄산나트륨 용액 2ml로 중화하여 층을 분리시킨 후 수성층을 동량의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸렌 클로라이드 추출물 역시 니트로스아민 함량에 대한 분석을 한다. 시험결과는 다음과 같다.
시료채취시간 니트로스아민 농도
30분 1.2ppm
1시간 N. D.
－(메틸렌 클로라이드 추출물) N. D.
[실시예 2]
트리플루랄린, PCl3에서 니트로스아민 제거
실시예 1과 같은 방법으로 수행하지만 단 여기서는, 1) PCl30.2g을 사용하고, 2) 온도는 90℃로 하며, 3) 반응은 30분에서 완결시킨다. 시료의 니트로스아민 함량을 분석한 결과 0.9ppm이 검출되었다.
[실시예 3]
트리플루랄린, PCl3에서 니트로스아민 제거
실시예 2에서와 같이 반응시키나 여기서는 PCl30.02g을 사용한다. 니트로스아민 함량을 분석한 결과 검출되지 않았다.
[실시예 4]
트리플루랄린, PCl3에서 니트로스아민 제거
실시예 3에서와 같이 반응시키나 여기서 온도는 120℃로 한다. 시료 분석에서 니트로스아민이 나타나지 않았다.
[실시예 5]
에탈플루랄린, PCl3에서 니트로스아민 제거
니트로스아민 분석치 8.6ppm을 함유한 에탈플루랄린 30g을 90℃로 가열한후 PCl30.2g을 가하고 반응혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반해준다. 10% 탄산나트륨 용액 5ml를 가하고 층을 분리시킨다. 에탈플랄린층을 취하여 TEA에 의한 니트로스 아민 함량분석을 한다.
분석결과 니트로스 아민 5ppm이 검출되었다.
[실시예 6]
이소프로팔린, PCl3에서 니트로스아민 제거
이소프로팔린의 크실렌 용액(니트로스 아민 분석치 33.5ppm인 이소프로팔린 35g에 해당).
50ml를 90℃에서 20분 동안 회전식 증발기에 의해 제거한다.
PCl30.5ml를 가한 다음 반응혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반해준다. 5%탄산나트륨 20ml를 가한 후 혼합물을 10분간 교반하고 회전식 증발기에 의해(100℃에서 15분간 증발)제거한 다음 니트로스 아민 함량을 분석한 결과 니트로스아민 1.9ppm이 검출되었다.
[실시예 7－9]
트리플루랄린, SOCl2에서 니트로스아민 제거
사용된 SOCl2의 양, 반응온도 및 반응시간을 달리한 일련의 세가지 반응을 수행한다. 각 반응에서 니트로스아민 평균 분석치 68ppm인 트리플루랄린 30g 및 SOCl2를 혼합하고 각 반응온도로 가열한다. 반응 혼합물을 일정기간 동안 반응온도로 유지시키고 10% 탄산나트륨 용액 2㎖로 중화한 다음 층을 분리하고 첫째 반응에서는 유기층을 동량의 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 시료의 니트로스 아민 함량분석결과는 다음에 기술한 바와 같다.
[실시예 10]
에탈플루랄린, SOCl2에서 니트로스아민 제거
니트로스아민 분석치 8.6ppm인 에탈플루랄린 30g을 90℃로 가열하고 SOCl20.2g을 가한 다음 반응 혼합물을 90℃에서 1시간동안 교반한다. 10% 탄산나트륨 용액 5ml를 가하고 층을 분리시킨다. TEA방법으로 유기층을 분석한 결과 니트로스아민 0.44ppm이 검출되었다.
[실시예 11－13]
트리플루랄린, PBr3에서 니트로스아민 제거
첫째 반응에서, 니트로스아민 평균 분석치 68ppm인 트리플루랄린 30g을 70℃로 가열하고 PBr30.5g을가한다. 반응혼합물을 70℃에서 30분간 유지시키고 묽은 탄산나트륨용액으로 중화하고 층을 분리시킨다.
유기층을 니트로스아민에 대해 분석한 결과 1.1ppm이었다.
반응온도를 90℃로 하고 PBr30.1g을 사용하여 상기 반응을 반복해서 분석한 결과 니트로스아민 농도는 2.3ppm으로 감소되었다.
반응온도를 120℃로 하고 PBr30.1g을 사용하여 상기와 같이 반응시킨후 분석한 결과 니트로스아민이 검출되지 않았다.
[실시예 14]
트리플루랄린, TiCl4에서 니트로스아민 제거
니트로스아민 평균분석치 68ppm인 트리플루랄린 30g을 90℃로 가열하고 TiCl40.1ml를 가한다.
반응혼합물을 90℃로 유지시킨 후 주기적으로 시료를 채취하여 니트로스아민 함량에 대한 분석을 한다.
결과는 다음과 같다.
[실시예 15]
트리플루랄린, SCl2에서 니트로스아민 제거
트리플루랄린 100g을 융해한 후 SCl20.2g을 가하고 반응 혼합물을 90℃에서 1시간동안 교반해준다.
시료를 채취하여 니트로스아민에 대한 분석을 한 결과는 다음과 같다.
시료 채취시간 니트로스아민 농도
0 50ppm
30분 7.4ppm
1시간 7.3ppm
[실시예 16－18]
트리플루랄린, POCl3에서 니트로스아민 제거
세가지 반응을 POCl3를 가하여 수행한다.
각 반응에서, 니트로스아민 평균 분석치 68ppm을 함유한 트리플루랄린 30g을 각 반응온도로 가열한 다음 POCl3를 가하고 반응혼합물을 각 반응온도에서 30분간 유지시킨다. 반응혼합물을 탄산나트륨으로 중화 시킨후 유기층을 분석하여 니트로스아민 함량을 검출한다. 각 반응조건 및 분석결과는 다음과 같다.
POCl3양 반응온도 니트로스 아민농도
0.3g 70℃ 5ppm
0.1g 90℃ 10ppm
0.1g 120℃ 14ppm
[실시예 19]
트리플루랄린, PCl3에서 니트로스아민 제거
니트로스아민 분석치 68ppm인 트리플루랄린 30g을 Pcl30.2g 및 탄산나트륨 0.05g과 혼합한다. 반응혼합물을 90℃로 가열한 후 30분동안 이 온도로 유지시킨 다음 10% 탄산나트륨용액 2ml를 가하여 중화시키고 층을 분리한다. 트리플루랄린 층을 분석한 결과 니트로스아민은 검출되지 않았다.
[실시예 20]
트리플루랄린, PCl3에서 니트로아민 제거
니트로스아민 평균 분석치 68ppm인 트리플루랄린 30g을 90℃로 가열하고 Pcl330.03ml를 가한다.
반응혼합물을 2시간 동안 90℃로 유지시킨 후 주기적으로 시료를 채취하여 분석한 결과는 다음과 같다.
[실시예 21]
트리플루랄린, SO2Cl2에서 니트로스아민 제거
니트로스아민 분석치 36ppm인 트리플루랄린 30g을 120℃로 가열한 후 SO2Cl20.5ml를 가한다. 반응혼합물을 120℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음 30분 및 1시간째에 시료를 채취한다. 각 시료에 물 10ml를 가하여 세척하고 60℃에서 15분간 회전식 증발기상에서 건조시킨 다음 니트로스아민 함량에 대해 분석한 결과는 다음과 같다.
시료 채취시간 니트로스아민 농도
30분 4ppm
1시간 2ppm
[실시예 22]
트리플루랄린, PCl5에서 니트로스아민 제거
SO2Cl2대신에 PCl50.5g을 사용하여 실시예 21에서와 같이 반응시키고 분석한 결과는 다음과 같다.
시료 채취시간 니트로스아민 농도
30분 8ppm
1－간 4ppm
Claims (1)
- 트리플루랄린, 이소프로팔린, 베네핀, 에탈플루랄린, 부트랄린, 텐디메탈린, 플루클로랄린, 프로플루랄린, 디니트라민, 4－트리플루오로메틸－2, 6－디니트로－3－클로로－N, N－디에틸아닐린, 4－메틸－2, 6－디니트로－N, N－비스(2－클로로에틸) 아닐린, 오리잘린 및 니트랄린 중에서 선택한 니트로스 아민 함유 디니트로아닐린을 액상중에서 PCl3, PCl5, PBr3, POCl3, SCl2, SOCl2, SO2Cl2, SOBr2또는 TiCl4에서 선택한 시약과 니트로스아민 농도가 감소될 때까지 반응시킨 후 디니트로 아닐린을 회수함을 특징으로 하는 디니트로 아닐린의 정제방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802659A KR820000052B1 (ko) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802659A KR820000052B1 (ko) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR820000052B1 true KR820000052B1 (ko) | 1982-02-06 |
Family
ID=19208578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802659A Expired KR820000052B1 (ko) | 1978-09-01 | 1978-09-01 | 무기산 할라이드로 디니트로 아닐린을 정제하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR820000052B1 (ko) |
-
1978
- 1978-09-01 KR KR7802659A patent/KR820000052B1/ko not_active Expired
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