DE977657C

DE977657C - Verfahren zur Herstellung von Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren

Info

Publication number: DE977657C
Application number: DEU599A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Dr Haensel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1947-11-28
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1968-01-25

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. JANUAR 1968

U 599IVa/is g

Anspruch genommen

Platin - auf - Aluminiumoxyd - Katalysatoren und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, jedoch sind diese Katalysatoren wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten nur begrenzt gewerblich verwendbar. Beispielsweise ist es aus der USA.-Patentschrift 2 184 235 bekannt, einen Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator herzustellen, indem man Aluminiumoxyd mit einer Platinlösung tränkt und anschließend glüht. In der USA.-Patentschrift 2 319 452 ist andererseits die Auswahl bestimmter Aluminiumoxydmodifikationen, wie y-Aluminiumoxyd oder aktivierte Tonerde, als Träger für Verbindungen von Vanadium, Niob und Tantal beschrieben worden. Andererseits ist auch die Aktivierung von natürliehen oder künstlichen Tonen, die bekanntlich etwas anderes als Tonerde sind, mit Fluorwasserstoff oder Kieselfluorwasserstoffsäure zwecks Verwendung als Katalysatoren beschrieben worden.

Die wesentlichen Prinzipien für die Herstellung eines Katalysators, der zur Durchführung von katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen geeignet ist, sind in der britischen Patentschrift 558 294 beschrieben. Hiernach kommt es darauf an, daß der Katalysatorträger eine große Oberfläche hat, um die verfügbare katalytische Oberfläche zu vergrößern, ferner soll der Katalysator eine Promotorwirkung haben, wozu sich besonders Chrom-

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oxyd auf Tonerde eignet. Schließlich wird eine stabilisierende Wirkung verlangt, damit der Trägerkatalysator auch eine lange Lebensdauer im Betrieb besitzt; z. B. besitzt Chromoxyd an sich zwar eine erwünschte Aktivität, die es jedoch rasch im Gebrauch verliert. Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Verwendung eines Aluminiumoxydes, das aus den bei der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallenden- harten kristallinen Alumi-IQ niumoxydprodukten durch Entwässerung auf 0,2 bis 5°/o Wassergehalt gewonnen worden ist, und dessen Tränkung mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vorgeschlagen, worauf der getränkte Katalysator rasch getrocknet und die Chromsäure in Chromoxyd umgewandelt wird. Als Tränkungsmittel werden zahlreiche Verbindungen, darunter auch Halogenide von Metallen der Übergangsreihen des Periodensystems, unter anderem auch Platin, genannt. Der Katalysator soll 0,5 bis 40 °/o, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, aktives Metall enthalten.

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 452 095 bekannt, die katalytisch^ Behandlung von destillierbarem kohlenstoffhaltigem Material unter Zusatz von Hydriergasen am Kontakt mit Metallen oder Metallverbindungen (jedoch unter Ausschluß von Siliciumverbindungen) durchzuführen, deren Aktivität durch Behandlung mit Fluor oder Fluorverbindungen gesteigert worden ist. Beispielsweise wird gekörnte aktive Tonerde etwa 15 Minuten lang mit io°/oiger Fluß säure behandelt und dann getrocknet, worauf Ammoniumthiowolframat auf der Tonerde abgelagert und in einem Wasserstoffstrom erhitzt wird, um die Wolframverbindung in Wolframdisulfid umzuwandeln. Der fertige Katalysator enthält etwa 90 Teile Tonerde und 10 Teile Wolframdisulfid. Allgemein wird die Behandlung mit Sulfiden der Schwermetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. des WoIframs, Molybdäns, Chroms oder Kobalts, sowie von Oxyden der Metalle der VI. Gruppe empfohlen. Wenn beim anschließenden Waschen mit Wasser die Katalysatoraktivität vermindert worden ist, soll diese durch sulfidierende Behandlung des Katalysators wiederhergestellt werden. Als Anwendungsgebiet dieser Katalysatoren wird in erster Linie die destruktive Hydrierung von kohlenstoffhaltigem Material und ferner die Verbesserung der Eigenschaften von Motortreibstoffen durch Aromatisierung oder Hydroformierung genannt.

Über einen Fluorgehalt des fertigen Katalysators ist der Druckschrift nichts zu entnehmen. Durch die Behandlung mit Fluorverbindungen soll eine Ätzung des Materials eintreten, wobei ein Verlust von 5 bis 3o°/o des aktivierten Materials eintritt, wozu offenbar ein weitgehendes Auswaschen erforderlich ist, das jedoch gewünschtenfalls fortgelassen werden kann. Versuche haben ergeben, daß bei Behandlung von Tonerde mit 5- bis io°/oiger wäßriger Flußsäure ohne anschließendes Auswaschen eine sehr erhebliche Gewichtszunahme eintritt und das getrocknete Tonerdeprodukt bis zu 20 °/o Fluor enthalten kann.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 184 235 ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Butan zu Butylen bzw. anderen Paraffinen zu Olefinen bekannt, bei dem als Katalysator aktivierte Handelstonerde mit mindestens einem Oxyd oder Sulfid der Metalle der ersten Übergangsreihe des Periodensystems verwendet wird. Neben Nickeloxyd oder Eisenoxyd wird als besonders vorteilhaft Chromoxyd bezeichnet. Das Verfahren bzw. der Katalysator kann auf Motortreibstoffe angewandt werden, um deren Gehalt an Olefinen zu erhöhen.

Schließlich beschreibt die französische Patentschrift 878 760 ein katalytisches Krackverfahren, bei dem der Katalysator als Träger natürliche oder aktivierte künstliche Tone oder Bauxit bzw. ein Gel von Kieselsäure und Aluminiumoxyd enthält, wobei das aluminiumoxydhaltige Material mit Fluß säure oder Kieseliluorwasserstoff vorbehandelt sein kann. Der Träger wird mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent von Oxyden der Metalle der IV., V., VI. oder VIII. Gruppe des Periodensystems, insbesondere den Oxyden von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Nickel getränkt. Auch dieser Patentschrift ist nichts über die Höhe des Fluorgehalts des Katalysators zu entnehmen.

Obgleich Platin ein für Hydrierungsreaktionen seit langem bekanntes katalytisches Metall ist, war die Fachwelt wegen des hohen Platinpreises bestrebt, von Platin unabhängig zu werden. Bekannte und praktisch benutzte Platinkatalysatoren enthielten nämlich etwa 2 bis 5% Platin, beispielsweise auf aktivierter Kokosnußkohle, und infolgedessen waren in der Praxis für die Dehydrierung von cyclohexanartigen Naphthenen und Cyclisierung von Paraffinen Chromoxyd-Tonerde-Katalysatoren als besonders geeignet verwendet worden, während Molybdänoxyd- Tonerde- Katalysatoren sich demgegenüber bei der katalytischen Reformierung von Schwerbenzinen unter Wasserstoffdruck als am zweckmäßigsten erwiesen hatten.

Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgäbe gestellt, einen Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator herzustellen, der trotz eines außerordentlich geringen Platingehaltes eine außerordentlich gute Aktivität für die Durchführung der verschiedenen katalytischen Kohlenwasserstoffreaktionen aufweist und eine sehr erhebliche Lebensdauer besitzt, d. h. insbesondere über längere Perioden im Einsatz sein kann, ohne daß seine Regenerierung erforderlich wäre. Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß man bei dem an sich bekannten Tränken von Aluminiumoxyd mit der Lösung einer Platinverbindung und anschließendes Glühen die Lösung in einer Menge, die dem fertigen Katalysator einen Gehalt von 0,01 bis ι Gewichtsprozent Platin als einzigem Kataly- lao satormetall erteilt, und ein halogenhaltiges Alüminiumoxyd verwendet, das durch Behandlung von Aluminiumoxyd mit einem Halogen oder einer platinfreien Halogenverbindung erhalten wird und nach dem Glühen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor bzw. 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Chlor und einen

Gesatnthalogenhöchstgehalt von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxyd als Trockensubstanz, aufweist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es we-S sentlich, daß das Aluminiumoxyd den oben definierten Gehalt an Fluor bzw. Chlor besitzt, der nicht aus der zum Tränken verwendeten Platinverbindung stammt. Infolgedessen ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, der bei sehr geringem. Platingehalt einen hierzu relativ hohen Gehalt an Fluor oder Chlor besitzt.

Vergleichsversuche mit einem Katalysator, der gemäß der Erfindung hergestellt war, und einem Katalysator im übrigen gleicher Zusammensetzung, jedoch mit einem unterhalb des genannten Bereiches liegenden Gehalt an Halogen, und zwar Fluor, bzw. mit einem Aluminiumoxydkatalysator gleichen Fluorgehaltes, jedoch imprägniert mit Kobaltnitrat statt mit Platin unter Anwendung dieser ao Katalysatoren bei der Isomerisierung von Normalbutan bzw. bei der Hydrokrackung einer leichten Gasölfraktion unter Überdruck ergaben, daß der Katalysator mit dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Halogengehalt einen 2ofach höheren Pro- »5 zentsatz des Normalbutans in Isobutan umwandelte als der Katalysator mit dem zu niedrigen Halogengehalt und daß bei der Hydrokrackung die Wasserstoffproduktion bei dem kobalthaltigen Katalysator nicht ausreichte, um den Druck ohne Fremdwasserstoff aufrechtzuerhalten, während beim Betrieb mit dem Katalysator nach der Erfindung eine Wasserstoffzuführung nicht erforderlich war. Ferner war das mit dem Katalysator gemäß der Erfindung erzeugte flüssige Produkt beträchtlich reicher an aromatischen Kohlenwasserstoffen, und es enthielt um die Hälfte mehr Benzinkohlenwasserstoffe als das Produkt, das mit dem kobalthaltigen Katalysator von gleichem Fluorgehalt gewonnen wurde.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein aus einem Aluminiumsalz gebildetes Aluminiumoxyd verwendet und der fertige Katalysator bei etwa 425 bis 650⁰ C geglüht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein derartiges aus einem Aluminiumsalz z. B. durch Ausfällung gewonnenes Aluminiumoxyd einem Katalysator aus natürlicher Tonerde weit überlegen ist, und die Calcinierung bei etwa 425 bis 650⁰ C gewährleistet eine besonders gute Aktivität.

Ganz besonders zweckmäßig ist es, gemäß der Erfindung ein aus Aluminiumchlorid gebildetes Aluminiumoxydgel mit einem durch Auswaschen von Chlorionen mit ammoniakhaltigem Wasser erniedrigten Chlorgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf trocknes Aluminiumoxyd, mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff zu behandeln. Auf diese Weise kann man mit besonders großer Sicherheit den gewünschten Gehalt des Katalysators an Fluor bzw. Chlor einregeln, und man gelangt zu zuverlässigeren Ergebnissen als bei der Bildung des Aluminiumoxydes aus Aluminiumchlorid durch teilweises Auswaschen und selektive Zurückhaltung des Chlors. Wenn man beispielsweise das Aluminiumoxyd so weit mit vorzugsweise ammoniakhaltigem Wasser wäscht, daß etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Chlor zurückgehalten wird, so entfällt die Notwendigkeit, Chlor oder Fluor in einer späteren Stufe der Herstellung zuzusetzen, aber es ist im allgemeinen schwierig, den Waschvorgang in dieser Weise zu steuern.

Die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen. Unter diesem Begriff sollen hier sowohl Kohlenwasserstoffe selbst als auch deren Sauerstoffverbindungen verstanden werden. Die Katalysatoren eignen sich nicht nur in besonders vorteilhafter Weise für die Isomerisierung von Normalparaffin oder die Hydrokrackung von ölfraktionen zur Umwandlung schwererer öle in niedrigersiedende Produkte, wie insbesondere Benzin. Für Krackungen soll vorzugsweise der Halogengehalt des Katalysators innerhalb der oberen Grenzen der genannten Bereiche liegen, weil diese stärker halogenhaltigen Katalysatoren wirksamer für die Auslösung von Zersetzungsreaktionen sind. Ferner kann der Katalysator nach der Erfindung für Hydrierungen einschließlich der Hydrierung ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie von Monoolefinen und Diolefinen zu entsprechenden höhergesättigten Kohlenwasserstoffen, Hydrierung ungesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffe, ungesättigter Alkohole, Ketone, Säuren und ähnlicher Verbindungen benutzt werden. Andere Umsetzungen, bei denen diese Katalysatoren Anwendung finden können, sind Oxydationen, wie die Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Oxyden, z. B. Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, von Propylen zu Propylenoxyd, die Oxydation von Alkoholen und Ketonen. Für Umsetzungen, wie Hydrierung, Oxydation oder Kondensation soll vorzugsweise der Halogengehalt des Katalysators innerhalb der unteren Grenzen der erwähnten Bereiche liegen, um Nebenreaktionen möglichst zu verhindern.

Besonders vorteilhaft ist aber die Verwendbarkeit des gemäß der Erfindung hergestellten Katalysators für die Reformierung von Benzin zu einem Motortreibstoff mit verbesserter Klopffestigkeit. Diese Reformierung umfaßt eine ganze Reihe von chemischen Reaktionen, wie die Dehydrierung von naphthenischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten, Cyclisierung von geradkettigen Paraffinen unter Bildung von Aromaten, Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, geregelte Hydrokrackung, d. h. eine Aufspaltung langkettiger Kohlenwasserstoffmoleküle in Teilstücke, jedoch ohne Entstehung gasförmiger Kohlenwasserstoffe sowie Wasserstoffumlagerung. Bei Verwendung eines gemäß der Erfindung hergestellten Katalysators lassen sich diese Reaktionen in besonders günstiger Weise aufeinander abstimmen, und damit läßt sich eine überraschend hohe Steigerung der Oktanwerte des Benzins erzielen, wenn man den Halogengehalt des Katalysators entsprechend einstellt, während der Platingehalt außerordentlich niedrig sein kann und beispielsweise nur 0,1 % beträgt.

Für die Durchführung des Katalysatorherstellungsverfahrens eignet sich Platinchlorwasserstoffsäure, und zwar in erster Linie Hexachloroplatin(IV)-säure, ferner auch Tetrachlorplatin (II)-säure, jedoch können auch Lösungen anderer platinhaltiger Verbindungen benutzt werden, wie solche von Ammoniumplatinchlorid, Trimethylbenzylammoniumplatinchlorid, Tetraminplatmchlorid, Ammoniumplatinnitrat und Dinitrodiaminoplatin. ίο Bei der Herstellung des künstlichen Aluminiumoxydes kann es in einigen Fällen zweckmäßig sein, eine organische Säure zuzusetzen. Einen besonders günstigen Einfluß auf den Katalysator hat Essigsäure gezeigt, um das Aluminiumoxyd zu peptisieren und es dadurch in einen besseren Zustand für die Vereinigung mit dem Platin zu bringen. Auch dient sie teilweise dazu, das Platin auf dem Aluminiumoxyd zu fixieren, so daß die Wanderung des Platins während der folgenden Erhitzung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Die gegebenenfalls zu verwendende Menge Essigsäure liegt im allgemeinen bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol Essigsäure je Mol Aluminiumoxyd.

In der vorstehenden Weise dargestelltes AIuminiumoxyd wird nach dem Waschen und Filtrieren gewöhnlich mit Wasser zu einem Brei angerührt. Wenn das Halogen getrennt zugesetzt wird, geschieht dies vorzugsweise in dieser Stufe der Katalysatordarstellung, d. h. bevor das Platin mit dem Aluminiumoxyd vermengt wird. Das Halogen kann in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden, jedoch soll das Halogen in einer Form zugegeben werden, die sich leicht mit dem Aluminiumoxyd umsetzt, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, und es soll auch keine unerwünschten Ablagerungen in dem Katalysator hinterlassen. Demnach ist es zweckmäßig, das Halogen in der Form einer Säure, wie Fluorwasserstoff und bzw. oder Chlorwasserstoff, zuzufügen. Insbesondere wird Fluor als wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff zugesetzt, um die Handhabung zu erleichtern und um die zuzusetzende Menge zu regeln. Eine andere geeignete Quelle für den Zusatz des Halogens besteht in einem flüchtigen Salz, wie Ammoniumchlorid. Die Ammoniumionen werden während der folgenden Erhitzung des Katalysators entfernt und hinterlassen daher keine unerwünschten Ablagerungen in diesem. Bei einer anderen Arbeitsweise kann das Halogen elementar, z. B. als Fluor, zugesetzt werden; im Hinblick darauf, daß Fluor und Chlor normalerweise Gase sind, ist es zweckmäßig, sie zur leichteren Handhabung in Form einer Lösung zu benutzen.

Der Gesamthalogengehalt im fertigen Katalysator beträgt o,i bis 8%· des Trockengewichtes des Aluminiumoxyds. Das Fluor scheint aktiver zu sein, und es sind deshalb nur 0,1 bis 3 °/o, bezogen auf das Trockengewicht des Aluminiumoxyds, erforderlich. Der Chlorgehalt beträgt 0,2 bis 8°/o vorzugsweise 0,5 bis 5% des Trockengewichtes des Aluminiumoxyds. Halogenmengen unter diesen unteren Grenzen liefern nicht die gewünschte Verbesserung, und andererseits beeinflussen Halogenkonzentrationen oberhalb der oberen Grenzen die Selektivität des Katalysators nachteilig, da dadurch Nebenreaktionen in größerem Maße als erwünscht auftreten.

Nachdem das Aluminiumoxyd und das Halogen innig gemischt worden sind, kann die Platinlösung zugesetzt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht in der Bildung einer getrennten Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Wasser und Einleitung von Schwefelwasserstoff in diese Lösung bei Zimmertemperatur, bis die Platinchlorwasserstoffsäurelösung eine gleichbleibende Färbung angenommen hat, d. h. bei Zusatz weiteren Schwefelwasserstoffes keine Farbänderung mehr eintritt. Normalerweise ist die Platinchlorwasserstoffsäurelösung hellgelb und nimmt beim Einleiten von Schwefelwasserstoff gas offenbar unter Bildung einer oder mehrerer chemischer Komplexverbindungen eine dunkelbraune Farbe an. Die besten Ergebnisse wurden durch Einleiten des Schwefelwasserstoffes bei Zimmertemperatur erhalten. Die Einleitung bei erhöhter Temperatur von z. B. 8o° C liefert anscheinend weniger günstige Katalysatoren. Die braune Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure und Schwefelwasserstoff kann dann mit dem Brei aus feuchtem Aluminiumoxydgel bei Zimmertemperaturen innig vermischt werden.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann die Platinchlorwasserstoffsäurelösung dem Brei von halogenhaltigen! Aluminiumoxydgel zugesetzt und dann Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeleitet werden. Hierbei hat sich gezeigt, daß der Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur oder einer erhöhten Temperatur von 8o° C zugeleitet werden kann.

In einigen Fällen können befriedigende Ergebnisse liefernde Katalysatoren dadurch erzeugt werden, daß die Platinchlorwasserstoffsäurelösung mit dem Brei aus dem halogenhaltigen Aluminiumoxydgel vermischt und die Masse ohne Zugabe von Schwefelwasserstoff dann getrocknet und erhitzt wird. Versuche haben jedoch ergeben, daß die Schwefelwasserstoffzugabe zu bevorzugen ist, weil sie dahin wirkt, das Platin in Gestalt einer unlöslichen Verbindung auf dem Aluminiumoxyd stärker zu fixieren, so daß die Platinverbindung während der späteren Erhitzung des Katalysators nicht no wandern kann. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Platinlösung mit dem Aluminiumoxyd zusammengebracht wird, bevor dieses wesentlich erwärmt oder entwässert wird.

Nachdem das Aluminiumoxyd mit der Platinlösung getränkt worden ist, wird die Mischung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 205° C oder darüber bis zu etwa 300⁰ C etwa 4 bis 24 Stunden oder langer getrocknet. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, den Katalysator in Form von Pillen gleicher Größe und Gestalt herzustellen, indem z. B. der teilweise getrocknete Katalysator zusammen mit einem geeigneten Schmiermittel, wie Stearinsäure, Harz, hydriertem Kokosnußöl oder Graphit, in einer geeigneten Tablettiervorrichtung

verformt wird. Besonders zweckmäßig sind Pillen von etwa 3 · 3 mm bis 6,5 · 6,5 mm oder darüber. In einigen Fällen kann es aber auch zweckmäßig sein, den Katalysator als Pulver oder Körner unregelmäßiger Größe und Form zu benutzen.

Der Katalysator wird vorzugsweise etwa 2 bis 8 Stunden oder mehr bei etwa 425 bis etwa 650⁰ C kalziniert. Auch kann der Katalysator mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas etwa 4 bis 12 Stunden oder mehr bei etwa 150 bis etwa 315⁰C reduziert werden, woran sich vorzugsweise eine Kalzinierung bei etwa 425 bis etwa 650⁰ C anschließt. Nach einer anderen Arbeitsweise kann der Katalysator mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas etwa 2 bis 10 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 65 o° C reduziert werden.

In einigen Fällen kann das Schmiermittel während der Hochtemperaturerhitzung entfernt werden.

In anderen Fällen, z. B. bei Benutzung von Graphit, kann die getrennte Stufe der Hochtemperaturerhitzung fortfallen, und die wirksame Wärmebehandlung des Katalysators kann in einer Anlage zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen vor oder während einer solchen Behandlung erfolgen.

Obgleich der Katalysator nach der Erfindung eine lange Lebensdauer hat, kann es notwendig sein, den Katalysator nach längeren Gebrauchszeiten, z. B. durch Behandlung mit Luft oder an- derem sauerstoffhaltigem Gas, wieder zu beleben, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen abzutrennen. Im allgemeinen soll die Regeneriertemperatur vorzugsweise etwa 650⁰ C nicht überschreiten. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, an die Oxydation eine Behandlung mit wasserstoffhaltigem Gas bei etwa 370 bis etwa 595° C anzuschließen.

Beispiel 1

Ein durch Zusatz von Aluminiumhydroxyd zu Aluminiumchloridhexahydrat (181 g AlCl₃ · 6 H₂O) dargestelltes Aluminiumhydroxyd wurde sehr sorgfältig gewaschen, um seinen Chlorgehalt unter 0,1% des Trockengewichtes zu senken. Dieser Waschvorgang umfaßte sechs getrennte Waschungen mit großen Wassermengen, die eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthielten (je 1250 cm³ H₂O+ 7,5 cm³ NH₄OH), und schließlich eine zusätzliche Waschung mit reinem Wasser (1250 cm³). Das gewaschene Aluminiumoxyd wurde mit einer 4,8%igen wäßrigen Fluorwasserstofflösung (13,2 g) getränkt, so daß der fertige Katalysator 1,5 Gewichtsprozent Fluor enthielt. Schwefelwasserstoff wurde bei Zimmertemperatur durch eine wäßrige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (0,108 g H₂PtCl₆ ■ 6 H₂O in 25 g H₂O) geleitet, bis die Lösung eine gleichbleibende dunkelbraune Färbung hatte. Diese anfallende Lösung wurde dem fluorhaltigen Aluminiumoxyd zugesetzt, so daß ein fertiger Katalysator mit 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf Trockensubstanz, entstand. Diese Masse wurde dann 17 Stunden bei 150⁰ C getrocknet und darauf 3 Stunden bei 500⁰ C mit Wasserstoff reduziert.

Beispiel 2

Ein durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd (581 g einer 28%igen wäßrigen Lösung von NH₄OH) zu Aluminiumchloridhexahydrat (724 g AlCl₃ · 6 H₂O in 1500cm³ H₂O) gebildetes Aluminiumhydroxyd wurde 4mal mit Wasser gewaschen, wobei jedesmal 1600 cm³ Wasser mit 10 cm³ NH₄OH benutzt wurden, um auf diese Weise Chlor im Aluminiumhydroxyd selektiv zurückzuhalten. Das gewaschene Aluminiumhydroxydgel wurde mit einer Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (0,434 g H₂PtCl₆ · 6H₂O in 300 cm³ H₂O) mit geringem Eisessigzusatz (20 cm³) innig vermischt und Schwefelwasserstoff bei 60⁰C durch das Gemisch bis zur Sättigung geleitet. Das Gemisch wurde dann bei ungefähr 150⁰ C 17 Stunden getrocknet und schließlieh 3 Stunden bei 500⁰ C erhitzt. Der anfallende Katalysator enthielt ungefähr 3,5 Gewichtsprozent Chlor und 0,1 Gewichtsprozent Platin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 8S

1. Verfahren zur Herstellung von Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen durch Tränken von Aluminiumoxyd mit der Lösung go einer Platinverbindung und anschließendes Glühen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in einer Menge, die dem fertigen Katalysator einen Gehalt von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin als einzigem Katalysatormetall erteilt, und ein halogenhaltiges Aluminiumoxyd verwendet, das durch Behandlung von Aluminiumoxyd mit einem Halogen oder einer platinfreien Halogenverbindung erhalten wird und nach dem Glühen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor und bzw. oder 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Chlor und einen Gesamthalogenhöchstgehalt von 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxyd als Trockensubstanz, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Aluminiumsalz gebildetes Aluminiumoxyd verwendet und den fertigen Katalysator bei etwa 425 bis 650⁰C glüht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxyd verwendet, das durch Behandlung eines aus Aluminiumchlorid gebildeten Aluminiumoxydgels mit einem durch Auswaschen von Chlorionen mit ammoniakhaltigem Wasser erniedrigten Chlorgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Aluminiumoxyd, mit einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff erhalten worden ist.

4. Abfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das halogenhaltige Aluminiumoxyd mit Platinchlorwasserstoffsäurelösung tränkt und Schwefelwasserstoff in die anfallende Mischung einleitet oder zuerst in die Platinchlorwasserstoffsäurelösung bei an-

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nähernd Zimmertemperatur Schwefelwasserstoff einleitet, dann das Aluminiumoxyd mit dieser Lösung tränkt und die in beiden Fällen erhaltenen Produkte glüht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 814712,

760, 921 021;

französische Zusatzpatentschriften Nr. 46816

(Zusatz zur französischenPatentschriftNr. 781543), 44 183 (Zusatz zur französischen Patentschrift Nr. 750 296);
britische Patentschriften Nr. 467470, 452095,

USA.-Patentschriften Nr. 2319452, 2403375, 2184235, 2411726, 2255399, 2336165, 2437531. 2 411 829, 2317683, 2428741, 1938452, 2045794;

Gmelins Handbuch der anorgan. Chemie, 8. Auflage, 1939, Teil C, Platin, S. 104 und 105.

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