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Verfahren zur Durchführung der Oxo-Synthese mit Mischungen von Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf die Anlagerung von C O und HZ an Gemische von Olefinen
mit verschiedenen Molekulargewichten und betrifft eine einfache Arbeitsweise, durch
die höhere Umwandlungen und Ausbeuten erzielt werden können, als bei bisher bekannten
ähnlichen Verfahren möglich war.
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Unter den Ausdrücken Umwandlung und Ausbeute, die in der vorliegenden
Beschreibung gebraucht werden, wird folgendes verstanden. Umwandlung ist der molare
Prozentgehalt des zugeführten Materials, welches pro Durchgang durch den Umwandler
verbraucht worden ist, bezogen auf die Menge des dem Umwandler zugeführten Materials.
Ausbeute ist der molare Prozentgehalt an Produkt pro Durchgang durch den Umwandler,
bezogen auf die Menge des umgesetzten zugeführten Materials.
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Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem aliphatische oder cyclische
Olefine bei erhöhten Drucken und Temperaturen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in
Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt werden. Es wurde schon vorgeschlagen,
dieses Verfahren auch auf Mischungen anzuwenden, wobei diese gemeinsam in die Reaktionszone
eingeführt wurden. Die vorliegende Erfindung betrifft eine bestimmte Abwandlung
dieses Verfahrens.
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Es ist auch bekannt, daß die Umwandlungen und Ausbeuten, welche bei
den erwähnten Verfahren erreicht werden können, beträchtlich dadurch vergrößert
werden
können, daß die Reaktionsstoffe im wesentlichen in der flüssigen oder kondensierten
Phase gehalten werden. Solche Bedingungen werden dadurch erreicht, daß a) ein Druck
angewandt wird, der bei der besonderen angewandten Reaktionstemperatur genügend
hoch ist, um die Olefine selbst in dieser Phase zu halten, b) eine lange Reaktionszeit
angewandt wird, so daß hochsiedende Produkte diese gewünschte Phase ergeben (wenn
die Drucke, die erforderlich wären, damit die Olefine selbst diese Phase ergeben,
nicht erreichbar sind oder beispielsweise aus wirtschaftlichen Gründen nicht angewandt
werden), eine Arbeitsweise, bei der jedoch die Ausbeuten im ungünstigen Sinne beeinflußt
werden, c) ein inertes hochsiedendes Medium gleichzeitig mit dem zugeführten Olefin
eingeführt wird (wenn die Drucke, die erforderlich wären, damit die Olefine selbst
diese Phase ergeben, nicht erreichbar sind oder beispielsweise aus wirtschaftlichen
Gründen nicht angewandt werden).
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Die vorliegende Erfindung schlägt nunmehr eine verbesserte Arbeitsweise
des allgemeinen Verfahrens c) vor, und zwar in Anwendung auf niedere Olefine, d.
h. solche Olefine, die unter den Arbeitsbedingungen in einem Maße in der Dampfphase
vorliegen, die einer wirkungsvollen Anlagerung von C 0 und H2 an die Olefine schädlich
ist. Wenn beispielsweise das Verfahren unter 25o at durchgeführt wird, würden die
bis zu 5 Kohlenstoffatome enthaltenen Olefine unter den genannten sein, da die für
die Durchführung der Reaktion erforderliche Temperatur in diesem Falle zwischen
ioo und igo° liegt. .
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Die Erfindung beruht nunmehr auf der Erkenntnis, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
derartiger niedriger Olefine höher ist als die eines höheren Olefins, wie Diisobutylen.
Unter einem höheren Olefin wird ein Olefin verstanden, welches unter den obwaltenden
Arbeitsbedingungen im wesentlichen in der flüssigen Phase vorliegt.
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Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen katalytischen
Anlagerung von C O und H2 an Gemische von Olefinen mit unterschiedlichen Molekulargewichten
dadurch gekennzeichnet, daß ein höheres Olefin oder höhere Olefine zusammen mit
Kohlenoxyd und Wasserstoff einer Reaktionszone zugeleitet werden und in die Reaktionszone
ein niederes Olefin oder niedere Olefine derart eingeleitet werden, daß die Berührungszeit
des niederen Olefins oder der niederen Olefine mit dem Katalysator geringer ist
als die des höheren Olefins oder der höheren Olefine, so daß die teilweise umgewandelten
höheren Olefine als flüssiges Medium für die Umsetzung des niederen Olefins oder
der niederen Olefine mit C O und H2 dienen.
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Zusätzlich inerte flüssige Medien, beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe,
welche 12 Kohlenstoffatome enthalten, können gewünschtenfalls zugegen sein.
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Der Katalysator kann schon in der Reaktionskammer.zugegen sein, wenn
die Reaktionsstoffe in sie eingeführt werden, oder der Katalysator kann in die Reaktionskammer
zusammen mit den Reaktionsstoffen eingeführt werden, was besonders dann zweckmäßig
ist, wenn der Katalysator in einem oder mehreren der Reaktionsstoffe löslich ist.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Wenn es kontinuierlich geführt wird, kann das niedere Olefin oder die niederen Olefine
in die Reaktionsk mmer an einer Stelle oder an Stellen eingeführt werden, die zwischen
dem Einlaß für das höhere Olefin oder die höheren Olefine und dem Auslaß aus der
Reaktionskammer liegen. Wenn das Verfahren absatzweise durchgeführt wird, kann das
niedere Olefin oder die niederen Olefine nach dem Verstreichen eines oder mehrerer
geeigneter Zeitintervalle nach der Einführung des höheren Olefins oder der höheren
Olefine eingeführt werden.
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Wenn beispielsweise mit einem Druck von 25o at und bei einer Temperatur
von ioo bis 17o° gearbeitet wird, kann Diisobutylen in befriedigender Weise ohne
ein hochsiedendes Medium verarbeitet werden, um Produkte mit niedrigerem Dampfdruck
als dem Reaktionsstoff zu ergeben. Die Zugabe eines niederen Olefins an einem Zwischenpunkt
der Reaktionszone führt zu der Verwendung des teilweise umgewandelten höheren Olefins
als das notwendige flüssige Medium, und hierdurch wird erreicht, daß am Ende des
Umwandlers die Produkte dieser beiden Stoffe mit einer optimalen Umwandlung erhalten
werden, wenn auch die anderen Arbeitsbedingungen geeignet gewählt sind.
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Ein weiterer Vorteil, der durch das den Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren erzielt wird, besteht darin, daß die Reaktionswärme, welche bekanntlich
bei der Umsetzung von Olefinen mit C O und H2 ziemlich hoch ist, über den Umwandler
wesentlich besser verteilt wird, als wenn die Reaktionsstoffe zusammen eingeführt
werden. Die gemischten Produkte werden vorzugsweise kontinuierlich abgezogen, worauf
sie geeigneten Behandlungen für die Hydrierung und bzw. oder Trennung unterworfen
werden.
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Eine Vielzahl geeigneter Katalysatoren kann verwendet werden, und
der augenblicklich besonders bevorzugte ist ein Kobaltkatalysator, welcher entweder
in Form eines löslichen Kobaltsalzes oder einer Verbindung, wie das Naphthenat oder
Carbonyl von Kobalt, oder als eine feste Kobaltverbindung in Form eines Schlammes
eingeführt wird, der beispielsweise aus Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgur besteht, oder
sich in der Reaktionszone auf einem Träger befindet.
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Es wurden Versuche durchgeführt, um zu bestimmen, wie sich die Reaktionsgeschwindigkeiten
von höheren und niederen Olefinen zueinander verhalten. So wurde ein Druck von 25o
at bei einer aus 3 : 1 Mölteilen bestehenden Mischung von Wasserstoff und Kohlenoxyd
und einer Temperatur von 16o° angewandt in Gegenwart eines Kobaltkatalysators in
Form eines Kobaltnaphthenats in flüssiger Form mit einer Konzentration von o,i °/o
Kobalt, bezogen auf die Reaktionsmischung. Unter diesen Bedingungen wurde eine 8o
bis 85°/aige Olefinumwandlung mit Diisobutylen erzielt, und zwar bei einer Raumgeschwindigkeit
von o,51 flüssigem Olefin pro Liter Reaktionsraum pro Stunde, während die gleiche
Umwandlung mit einer Mischung gleicher Volumina von
Propylen und
dem Paraffin erhalten wurde, welches 12 Kohlenstoffatome enthält bei einer Raumgeschwindigkeit
von 2,o 1 des flüssigen Olefins pro Liter Reaktionsraum pro Stunde.
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Beispiel 1 Diisobutylen, welches eine solche Menge von gelöstem Kobaltnaphthenat
enthält, daß o,1 °/o Kobalt in der Lösung enthalten sind, wurde dem Boden eines
rohrförmigen Umwandlers zugeleitet, der derart angeordnet war, daß ein Nachobenfließen
der Reaktionsstoffe mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,251
flüssigem Diisobutylen
pro Liter freiem Reaktionsraum pro Stunde erfolgte, wobei das Reaktionsgefäß auf
einer Temperatur von 155 bis 175° und bei einem Druck von 25o at gehalten wurde.
Eine gasförmige Mischung aus 25 Volumprozent Kohlenoxyd und 75 Volumprozent Wasserstoff
wurde dem Reaktionsgefäß an der gleichen Stelle mit einer Raumgeschwindigkeit von
5001 Gas, gemessen bei Normaldruck und Normaltemperatur, pro Liter' Gesamtreaktionsraum
pro Stunde eingeführt. Es wurde gewartet, bis die Anlagerung von C O und Hz an das
Diisobutylen in vollem Gang war, worauf nach 2 Stunden Propylen in das Reaktionsgefäß
an einer Stelle auf der halben Höhe des Reaktionsgefäßes in der Weise eingeleitet
wurde, daß das Propylen mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,3251 flüssigen
Propylens pro Liter der oberen Hälfte des freien Reaktionsraumes pro Stunde strömte.
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Die vereinigten C 0-H,- Anlagerungsprodukte, welche sich von dem Diisobutylen
und dem Propylen ableiten, werden dann über einem geeigneten Katalysator hydriert.
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Wenn das Verfahren unter den obenerwähnten Bedingungen der Temperatur,
des Druckes und der Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird, ergibt sich eine Ausbeute
von Diisobutylen zu C9 Alkohol und höhersiedenden Alkoholen von 75 % und eine Ausbeute
von Propylen zu normalen und Isobutanolen von 75 %, wobei die Umwandlung von beiden
Olefinen größer ist als 9o °/o. Ein flüssiges Produkt mit folgender Zusammensetzung
in Gewichtsprozent wurde bei dem Gesamtverfahren erhalten.
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C9 Alkohol 46 °/o, Butanole (Normal- und Iso-) 33,5 °/" hochsiedende
Alkohole (Siedepunkt über 2oo°) 6,o °/o, Diisobutylen 2,5 °/o, Isooctan 12,o °/o.
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Bestandteile anderer Zusammensetzung als Alkohole können von diesen
Produkten durch ein geeignetes Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch
Zugabe von Methanol, wodurch niedrigsiedende Azeotrope mit dem Diisobutylen und
dem Octan gebildet werden, welche in einfacher Weise entfernt werden können. Daran
schließt sich dann eine einfache Destillation an, um die einzelnen Alkohole zu trennen.
Beispiel 2 Unter Anwendung der gleichen Apparatur, des Verfahrens und der Reaktionsbedingungen,
wie im Beispiel i angegeben, wurde mit Äthylen an Stelle von Propylen gearbeitet,
und zwar mit einer Geschwindigkeit von 12o 1 Äthylengas pro Liter der oberen Hälfte
des Reaktionsraumes pro Stunde.. Nach der Hydrierung besaß das flüssige Produkt
folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: C9 Alkohol 42,50/" n-Propanol 31,0()/,),
hochsiedende Alkohole (Siedepunkt über 2oo°) 1o °/o, Diisobutylen 6,50/, und Isooctan
1o °/o, was einer Ausbeute aus Diisobutylen zu Cä und höheren Alkoholen von mindestens
7o °/o und von Äthylen zu n-Propanol von mindestens 65 °/o entspricht. Die Umwandlung
von beiden Olefinen betrug mehr als 9o °/o.
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Es ist im allgemeinen wünschenswert, daß mindestens zwei der Olefinanlagerungsprodukte
in einer Form vorliegen sollen, daß sie geeignet sind, durch chemische oder physikalische
Mittel getrennt werden zu können, beispielsweise durch einfache Destillation oder
durch azeotropische Destillation.
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Dieses Erfordernis ist im Falle der beiden obigen Beispiele erfüllt.