DE960198C - Verfahren zur Herstellung von cyclohexylsubstituierten Phenolen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Alkylphenole aus Phenolen und Alkoholen in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Flußsäure, hergestellt werden können (vgl. Roger Adams, Organic Reactions, Bd. Ill, 1949, S. ι). Die zur Ausführung dieser Reaktion bisher vorgeschlagenen Methoden besitzen jedoch Nachteile, die sie für die Durchführung in technischem Maßstab ungeeignet erscheinen lassen.

Einerseits werden durch die Verwendung der sauren Kondensationsmittel, die stark korrodierend wirken, die Reaktionsgefäße angegriffen, und andererseits entstehen neben den gewünschten Alkylphenolen stets auch größere Mengen an Phenoläthern als Nebenprodukte.

Ferner sind cyclohexylsubstituierte Phenole bereits durch Umsetzung von Phenolen sowohl mit Cyclohexanon als auch mit Cycloalkenen, z. B. Cyclohexen, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel hergestellt worden.

Es wurde nun gefunden, daß man cyclohexylsubstituierte Phenole in vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man zur Einführung des Cyclohexylrestes i-zf¹-Cyclohexylcyclohexanon-(2) oder ein Isomerengemisch von i-zli-Cyclohexy!cyclohexanon-(2) und i-Cyclohexylidencyclohexanon-(2) verwendet. Dabei werden die Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise, in Gegenwart wasserabspaltender Mittel erhitzt.

Gegenüber dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder- die Nachteile, die mit der Verwendung saurer Kondensationsmittel verbunden sind, auf noch erhält man Phenoläther als Neben-

produkt. Gegenüber den bekannten Verfahren, die mit Cyclohexanon oder Cyclohexen arbeiten, besteht die Bereicherung der Technik durch die vorliegende Erfindung darin, daß man die Stoffe, die zur Einführung des· Cyciohexylrestes dienen und die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Cyclohexanol und Ccylohexanon aus Cyclohexylamin anfallen und die als solche bisher keine gewerbliche Verwendung gefunden haben, in technisch wertvolle Produkte überführen kann.

Dabei ist es überraschend, daß sich diese Stoffe zur Einführung des Cyclohexylrestes eignen, da ihre Umsetzung mit den Phenolen offenbar von einer Spaltung der Kohlenstoffbindung, welche die beiden cycloaliphatischen Ringe miteinander verknüpft, begleitet ist, denn anderenfalls müßten Verbindungen mit vier miteinander verbundenen Ringen erhalten werden.

Außer dem Phenol selbst eignen sich für das Verfahren z. B. auch o-, m- und p-Kresol.

Als wasserabspaltende Mittel kommen vor allem

hochaktive Bleicherden in Betracht. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 100 und etwa 200 ° und vorzugsweise zwischen etwa 140 und 190⁰.

Die Umsetzung kann unter normalem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Beispiel 1

EineMischung von 260 g i-zl¹-Cyclohexenylcyclohexanon-(2), 800 g Phenol und 100 g Bleicherde wird in einem eisernen 2 1 fassenden Druckgefäß unter Rühren etwa 10 bis 12 Stunden auf 175 bis i8o° erhitzt. Dabei stellt sich ein Enddxuck von 7 bis 8 atü ein. Nach dem Erkalten des Reaktionsgefäßes ist kein Überdruck mehr vorhanden, das primär entstandene Cyclohexen ist restlos verbraucht.

Das braunstichige Reaktionsgut wird nach Zusatz von etwa 280 g eines Verdünnungsmittels, z. B. eines Xylolgemisches, kurze Zeit verrührt und anschließend durch Filtrieren von der Bleicherde abfiltriert. Durch fraktioniertes Destillieren des Filtrats erhält man

i. beiKp.₇₅₅bis 138⁰: 230g eines Xylolgemisches und 18 g Wasser;

2. bei Kp.₁₂ = 80 bis ioo°: 479 g unverändertes Phenol;

3. bei Kp.₁₂ = 100 bis ι io°: 122 g einer Mischung von Phenol und nicht verbrauchtem i-^-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) (20 g);

4. bei Kp.₁₂ ='iio bis r6o°: 64g Phenol, i-A¹-Cyclohexeny !cyclohexanon-(2) (21 g) und Cyclohexylphenol (18 g);

5- bei Kp₁₁= 125 bis 135°: 277 g Cyclohexylphenol; Gemisch von o- und p-Derivat. Farbloser Kristallbrei, der sich auch bei längerem Stehen an der Luft nicht verfärbt. Erstarrungspunkt 80,7°.

Analyse: C₁₂H₁₆O.

Berechnet: C = 81,80%, H = 9,09%, Hydroxylzahl: 318;

gefunden: C = £1,45%, H = 9,44%, Hydroxylzahl: 316,7 bis 317,5.

6. Rückstand: 12 g dunkelbraunes Harz.

Die aus den Fraktionen 2, 3 und 4 zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien lassen sich für weitere Ansätze verwenden.

Beispiel 2

Wird im Beispiel 1 das Phenol durch 946 g m-Kresol ersetzt, so erhält man bei der Aufarbeitung unter analogen Bedingungen folgende Fraktionen :

1. beiKp.₇₅₀bis 120⁰: 230 g eines Xylolgemisches und 15 g Wasser;

2. bei Kp._2O = 100 bis 120⁰: 710 g nicht umgesetztes m-Kresol;

3. bei Kp.₁₈ = 120 bis 175°: 59 g Zwischenlauf (m-Kresol und i-^¹-Cyclohexenylcyolohexanon-(2) und ein Gemisch aus i-Oxy-S-methyl-^-cyclohexylbenzol und i-Oxy^-methyl-o-cyclohexylbenzol;

4. bei Kp.₁₅ = 175 bis 230⁰: 313 g'eines Gemisches aus i-Oxy-S-methyl^-cyclohexylbenzol und i-Oxy-s-methyl-ö-cyclohexylbenzol. Farblose Flüssigkeit, die auch nach 4wöchigem Stehen nicht erstarrt.

Analyse: C₁₃H₁₈O.

Berechnet: C = 82,10%, H = 9,40%, Hydroxy 1-zahl: 294;

gefunden: C = 82,12%, H = 9,83% Hydroxylzahl: 287 bis 288.

5. Rückstand: 35 g eines dunkelbraunen Weichharzes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von cyclohexylsubstitüierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Cyclohexen, Cyclohexanol oder Cyclohexanon, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart wasserabspaltender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung des Cyclohexylrestes i-zd¹-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) oder ein Isomerengemisch von r-zi¹-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) und ι - Cyclohexylidencyclohexanon - (2) verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Üiebigs Annalen der Chemie, Bd. 472, 1929, S. 58; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60, 1927, S. 1074;

   britische Patentschrift Nr. 308 662.

   O €09 619/399 9.56 (609 843 3.57)