DE968738C - Verfahren und Vorrichtung zur Hydrolyse und/oder Alkoholyse von Silicium- oder Titanverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Hydrolyse und/oder Alkoholyse von Silicium- oder Titanverbindungen Zur Hydrolyse oder Alkoholyse von Metallhalogeniden bzw. Organometallhalogeniden sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen beschrieben worden, denen fast immer das Prinzip zugrunde liegt, die zu hydrolysierende Substanz in Wasser oder Alkohol eintropfen oder einfließen zu lassen, wobei dafür gesorgt wird, daß diese Flüssigkeiten in rascher Bewegung sind. Sofern es sich um die Bildung von Verbindungen des Typs Me(OR)4 handelt, z. B. Äthy lorthosilikat usw., wird eine Umsetzung des Siliciumhalogenids unmittelbar mit der hydrolysierenden Oxygruppen enthaltenden Verbindung vorgenommen, während man sich bei der Herstellung von Verbindungen vom Typ der Organosiloxane eines in organischen Lösungsmitteln gelösten Organohalogensilans bedient, wobei in diesem Falle entweder eine Alkoholyse allein oder eine Alkoholyse mit nachfolgender Hydrolyse in wäßrigem Medium vorgenommen wird. Diese Verfahren sind allgemein bekannt, doch zeigen sich bei der Durchführung Schwierigkeiten, die darin bestehen, daß trotz kräftiger Durchmischung der zur Reaktion kommenden Flüssigkeiten die Umsetzung weder quantitativ noch ausschließlich in der gewünschten Richtung verläuft, so daß man, insbesondere wegen der Bildung partiell hydrolysierter oder verschieden vorkondensierter Verbindungen, zu Produkten wechselnder Zusammensetzung kommt. Als eine wesentliche Ursache für diese bekannten Erscheinungen ist die Tatsache anzusehen, daß lokal sehr hohe Halogenwasserstoffkonzentrationen während der heftig verlaufenden Reaktion auftreten. Deshalb bemüht man sich im allgemeinen, durch kräftiges Rühren die Flüssigkeit möglichst rasch zu homogenisieren. Ferner ist man gezwungen, die entstellende Reaktionswärme schnell abzuführen, wozu entsprechende Kühlvorrichtungen notwendig sind. Soweit es sich um kleine Chargen in Laboratoriumsapparaturen handelt, kann man die Reaktionsbedingungen noch günstig gestalten. Für größere Durchsätze versucht man, die Reaktion mit strömenden Flüssigkeiten in Rohren oder Rieseltürmen vorzunehmen. Bei letzteren ist es bekannt, die zu hydrolysierenden siliciumorganischen Verbindungen in einen mit Füllkörpern gefüllten und mit Wasser berieselten Turm einzusprühen. Durch diese Maßnahme sollen einerseits hohe Halogenwasserstoffkonzentrationen vermieden werden, und andererseits wird auch die Reaktionswärme rasch abgeführt. Dieses Verfahrenführt aber dann zu Schwierigkeiten, wenn solche Organohalogensilane hydrolysiert werden sollen, die mehr als 2 Halogenatome im Durchschnitt auf z Si-Atom enthalten, weil bei deren Hydrolyse harzartige oder feste Produkte entstehen, die die Füllkörperschicht verstopfen können. In einem solchen Fall muß man entweder das hydrolysierende Mittel in großem Überschuß und mit hoher Strömungsgeschwindigkeit anwenden oder das zu. hydrolysierende Gut stark mit Lösungsmitteln verdünnen, was beides unwirtschaftlich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydrolyse und/oder Alkoholyse von Silicium- oder Titan-Verbindungen, die bei der Hydrolyse und/oder Alkoholyse flüssige Reaktionsprodukte ergeben, diese Nachteile vermeiden kann, wenn alle zur Umsetzung nötigen Stoffe in vernebeltem Zustand miteinander reagieren, und zwar vorzugsweise in der Form, daß die reaktionsfähigen Stoffe, z. B. mit Hilfe von Düsen, Zerstäubungsrädern oder anderen Mitteln, vernebelt und in dieser feinen Verteilung zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich betrieben werden, wobei das Vernebeln der Reaktionsteilnehmer durch Anwendung von Über- oder Unterdruck unterstützt werden kann.
• Durch den feinverteilten Zustand der Reaktionsteilnehmer tritt eine vollkommene Umsetzung ein, die besonders deswegen qualitativ und quantitativ einwandfreie Reaktionsprodukte liefert, weil hier große Oberflächen der Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung kommen. Obwohl die Reaktion selbst sehr intensiv ist, macht sich die normalerweise bei der Hydrolyse bzw. Alkoholyse auftretende Wärmetönung kaum bemerkbar, weil infolge des großen Reaktionsraumes, der zur Vernebelung der Reaktionsteilnehmer gewählt werden muß, eine gute Luftkühlung vorhanden ist und der Abtransport der entstehenden Wärme durch den gleichzeitig eingeblasenen Luft- oder Gasstrom, der gegebenenfalls an der Reaktion teilnimmt, außerordentlich rasch erfolgt, so daß im Endeffekt keine nennenswerte Wärmetönung nachgewiesen werden kann.
• Mit Hilfe des kontinuierlich arbeitenden Verfahrens werden solche Silicium- oder Titanverbindungen mit Wasser oder Alkoholen umgesetzt, deren funktionelle Gruppen durch Hydroxyl- oder Alkoxygruppen ersetzt werden können und deren Reaktionsprodukte flüssig sind. Besonders vorteilhaft können daher die Halogenide bzw. die Organohalogenide dieser Metalle mit Alkoholen oder Wasser bzw. mit Gemischen der beiden umgesetzt werden. Auf diese Weise können z. B. die Ortho-oder Polyester der Kiesel- oder Titansäure bzw. solche Metallhalogenide, die auch nach der Reaktion Flüssigkeiten darstellen, hergestellt werden. Ebenso istcdie Bildung von Organoalkoxyverbindungen der allgemeinen Formel R- Me (O R) 4--. worin R=Alkylgruppen und Me(Si oder Ti) bedeutet leicht und mit hoher Ausbeute möglich. Das Verfahren ist ferner zur kontinuierlichen Darstellung von Organopolysiloxanen in Form von Silikonölen oder -harzlösungen geeignet. Bei der Bildung von Silikonharzvorkondensaten erfolgt die Herstellung des Endproduktes vorteilhaft in mehreren Stufen. Zunächst werden nach dein erfindungsgemäßen Verfahren die Organoalkoxysilane gewonnen, während in einer zweiten unmittelbar anschließenden Stufe in bekannter Weise die Hydrolyse der Organoalkoxysilane mit Wasser zu Organosilanolen bzw. -siloxanen vorgenommen wird, die weiterkondensiert bzw. polymerisiert werden können. Es ist selbstverständlich, daß auch bei dein erfindungsgemäßen Verfahren die Art des Endproduktes von der Wahl der Ausgangsstoffe bzw. von der Menge, in der die verschiedenen Reaktionsteilnehmer im Gemisch vorliegen, abhängt, wodurch Polymerisationsgrad oder Vernetzung weitgehend beeinflußt wird. Es ist aber für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß gleiche Ausgangsstoffe allein oder im Gemisch miteinander Produkte mit gleichen Eigenschaften ergeben.
• Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens soll an Hand der Zeichnung erläutert werden: In den Vorratsbehältern z und z a befinden sich die zur Umsetzung vorgesehenen Flüssigkeiten. Diese gelangen über die Meßgeräte 2 und :2a in die Zerstäubervorrichtungen 3 und 3 a, wo sie mit Hilfe von eingeblasener Druckluft bzw. unter Druck stehendem Gas, das gegebenenfalls an der Reaktion teilnimmt, nebelfein in den Reaktionsraum q. hinein zerstäubt werden. Die Reaktion tritt hier augenblicklich ein. Die Umsetzungsprodukte verlassen den Reaktionsraum über einen am Boden befindlichen Stutzen und fließen durch das Rohr 5, welches mit Wasseranschluß versehen ist, und den Kühler 6 in das Mischgefäß 7. Der Druckluftstrom nimmt den gleichen Weg, so daß die im Mischgefäß 7 angesammelten Reaktionsprodukte ständig durchgewirbelt werden. Der Luftstrom reißt H Cl-Gas und geringe Mengen Flüssigkeitströpfchen mit. Zur Vermeidung von Verlusten sind deshalb auf dem Abluftweg die Kühler 8 und 9 sowie die Vorlagen io und il eingebaut. Aus dem Mischgefäß; kann das Reaktionsgut kontinuierlich unter Betätigung der dafür vorgesehenen Ventile in den Sammelbehälter 12 abgelassen werden. Von hier kann es für die separate Nachbehandlung, wie Reinigung, Destillation, Kondensation usw., abgezogen werden. I',eispiele i. Zierstellung von Butylpolysilikat 5oo Gewichtsteile Siliciunitetrachlorid werden in Vorratsgefäl.l i und iooo Gewichtsteile Butylalko-Ivol sowie 58 Gewichtsteile Wasser werden in Vorratsgefäß i a eingefüllt. Die Zuführung der Flüssigkeiten und ihre Dosierung erfolgt so, daß auf 2 Teile wäßrigen Butylalkohols i Teil Siliciumtetrachlorid zerstäubt wird. Man erhält 1 28o Gewichtsteile Reaktionsgut, welches nach Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs und Abdestillieren des überschüssigen Butylalkohols 512 GewichtsteileButylpolysilikat mit 33,3 % Si 02 ergibt. Eingebracht wurden 176,5 Gewichtsteile Si02 in Form von SiCl4. Im erhaltenen Butylpolysilikat sind 170,8 Gewichtsteile Si 02, was einerUmsetzung von 96,8°/o des eingebrachten Siliciums entspricht. 2. Herstellung von L)iniethvlsiloxanöl 2ooo Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan und ,#o (ewiclitsteile Trimethylchlorsilan werden in \"orratsgefäl.) i, Kooo Gewichtsteile einer ioo/oigen Soclalösung werden in Vorratsgefäß i a eingefüllt. Die Zerstäubung der Flüssigkeit unter Über- oder Unterdruck erfolgt so, daß auf 1 Gewichtsteil Silangeniiscli 3,9 Gewichtsteile Sololösung kommen. Die lZeaktionsprodukte gelangen über das Mischgefäß in den Sammelbehälter. wo sich zwei Schichten bilden. Die sintere Schicht ist wäßrige Salzsäure, die abgelassen und verworfen wird. Die obere Schicht stellt das Dimethylsiloxanrohöl dar. Wegen der schnellen und scharfen Trennung von Siloxanrohöl und wäßriger Salzsäure kann man gegebenenfalls noch während der Reaktionszeit periodisch oder kontinuierlich die wäßrige Salzsäure ablassen. -Nlan erhält lief dein beschriebenen Ansatz io92 Gewichtsteile 1Zoliöl. Nach der äquilibrierung werden daraus durch Destillation io8 Gewichtsteile Oktanietlivlcvclotetrasiloxan und 972 Gewichtsteile eines nicht unter 2oo° C siedenden Siloxanöles erhalten. dessen Viskosität bei 20° C 105 cP beträgt. 3. Herstellung von Methylsiloxanharz Die Herstellung der Silikonharzvorkondensate wird in zwei Stufen vorgenommen. Zunächst wird in Vorratsgefäß i eine Mischung von 42o Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan, i5o Gewichtsteilen Diinethyldichlorsilan und 3o Gewichtsteilen Siliciumtetrachlorid mit .4oo Gewichtsteilen Toluol verdünnt eingefüllt. In Vorratsgefäß i a. werden 40o Gewichtsteile Butanol und 40o Gewichts -teile Äthylalkohol eingebracht. Die Alkoholmengen sind so bemessen, daß bei der Zerstäubung der Reaktionsteilnehmer die vollständige Umsetzung der Organochlorsilane zu Organoalkoxysilanen eintritt. Die entstandenen Alkoxysilane werden unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrauines4. in bekannter Weise mit Wasser zu Methylsiloxanharz umgesetzt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: `-erfahren zur Hydrolyse und/oder Alkoholvse von Silicium- oder Titanverbindungen, die.hierbei flüssige Reaktionsprodukte ergeben, dadurch gekeinizeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in vernebeltem Zustand umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei gegebenenfalls das Vernebeln der Reaktionsteilnehmer mit Hilfe von Unter- oder Überdruck unterstützt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gelcenuzeichnet. daß zur Herstellung von polyineren StoffenAlkoholyse undHydrolyse gleichzeitig durchgeführt wird. .I. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren>, nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch einen Reaktionsraum, Düsen, Zerstäubungsräder oder andere die Vernebelbarkeit der Reaktionsteilnehmer gestaltende Mittel. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Pateiltschrift N r. 2535036. Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsche Auslegeschrift D 13399IVa/i2i (bekanntgemacht am 12. 4. 56) ; deutsche Patentanmeldung D 13400 IV a/i2 i.