DE966018C - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion Die Aufgabe der Erfindung ist auf die Herstellung einer photographischen Emulsion gerichtet, welche bei hoher Lichtempfindlichkeit ein hohes Auflösungsvermögen besitzt.
• Diese Aufgabe ist bisher nur unvollkommen gelöst worden, da man nach den bisherigen Methoden der Emulsionierung zur Erzielung einer bestimmten Empfindlichkeit an eine bestimmte Korngröße gebunden ist. Auf die Bedeutung eines hochempfindlichen und feinstkörnigen Films für Kino, Kamera und Reprowesen braucht nicht besonders hingewiesen zu werden, da sie allgemein bekannt ist.
• Die Erfindung ist in der Lage, diese Aufgabe in überraschender Weise zu lösen, und bringt gleichzeitig Aufklärung über bisher ungeklärte Vorgänge in der Emulsionsgelatine und wichtige Erkenntnisse über den Reifungsvorgang selbst.
• Nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse sind es im wesentlichen Schwefelkeime, welche die Empfindlichkeit photographischer Schichten erhöhen. Der Versuch reichliche Mengen Schwefelsilberkeime etwa durch Zugabe von Natriumsulfid darzustellen, führte zu wenig befriedigenden Ergebnissen, da die Emulsion dadurch schleierte. Man blieb in der Hauptsache auf den von Natur in der Emulsionsgelatine gebundenen Schwefel angewiesen und unterschied zwischen aktiver und inerter Emulsionsgelatine.
• Es wurde nun gefunden, daß die Zahl der Schwefelsilberkeime, ohne zu schleiern, wesentlich erhöht werden kann, wenn man zugleich unstabile Schwefelverbindungen und freies Halogen zu einem geeigneten Zeitpunkt oder unter geeigneter Vorbehandlung in die Emulsion einführt. Gibt man einer bereits verschleierten Emulsion Chlor, Brom oder Jod zu, so tritt, wie bekannt, Klärung unter Empfindlichkeitsverlust ein. Durch Lagern oder Behandlung in der Wärme steigt die Empfindlichkeit unter Beibehaltung der Klarheit stark an. Solche Reaktionen verlaufen zwar nicht immer befriedigend, führten aber zu Überlegungen, welche dann den Erfindungsgedanken brachten. Es wurden Möglichkeiten gesucht und gefunden, das Halogen so zu verwenden, daß es von Anfang an ohne Empfindlichkeitsverlust die Emulsion gegen einen Überschuß an Störstellen klar hält, wodurch im Gesamtergebnis bei gegebener Korngröße viel höhere Empfindlichkeiten erzielt werden können, als bisher möglich war.
• Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, den Körper, der die Störstellen im Halogensilberkorn hervorrufen soll vor Zugabe zur Emulsion mit freiem Halogen zu mischen, beispielsweise 2o Mol K CN S mit :z Mol Jod. Bei vorgelegtem Silbernitrat kann man jeden dieser beiden Stoffe auch getrennt zugeben; die Wirkung tritt ein, wenn das überschüssige Silbernitrat anschließend mit Bromkali gefällt wird.
• Bessere und leichter reproduzierbare Rezepte erzielt man jedoch, wenn man sowohl den Schleier- oder Reifungskörper als auch das Halogen in einer locker gebundenen Form verwendet. Dazu eignen sich organische Substanzen,wie die a,rn nächsten liegende Gelatine. Das Reaktionsprodukt aus Halogen und Gelatine kann außerdem, ohne die Empfindlichkeit zu drücken, zur Nachdigestion oder als Gießzusatz zur Erhöhung der Klarheit und Lagerfähigkeit, besonders für Tropenbedingungen verwendet werden.
• Es folgt ein einfaches Beispiel für die Herstellung dieser beiden Lösungen, welche, gemeinsam verwendet, einen schleierfrei arbeitenden Reifungskörper darstellen, und ein einfaches Emulsionsrezept.

  I. Herstellung der Lösungen A und B

  Lösung A (Reifungskörper)

  H20 (destilliert) . . . . . . . . . . . etwa 16o ccm

  Gelatine........................ io g

  NH4CNS n/i . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2o ccm

  Lösung B (Schutzkörper)

  H20 (destilliert) . . . . . . . . . . . etwa 16o ccm

  Gelatine........................ io g

  Jod n/io, in Alkohol . . . . . . . . . . . . 40 ccm

  Die beiden Lösungen werden so lange gekocht, bis sie bei Raumtemperatur flüssig bleiben. Wesentlich zur Konservierung gibt man je 2o ccm Alkohol oder Aceton zu. Nach eventuellem Filtrieren füllt man mit 11,0 auf Zoo ccm auf. Sollte der Schutzkörper Lösung B eventuell Gelbschleier nicht ganz verhindern, so gibt man dem fertigen Präparat nochmals etwa 5 ccm Jod n/io in Alkohol zu.
• An Stelle des Rhodanids können mit sehr gutem Erfolge auch Sulfide verwendet werden. Die Gelatinelösung ist dabei so lange zu kochen, bis kein Geruch nach H.S mehr wahrgenommen werden kann.
• II. Herstellung einer Emulsion unter Verwertung des Erfindungsgedankens

  A. AgN 03 ..................... --59

  H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 ccm

  B. H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 ccm

  Gelatine (inert) . . . . . . . . . . . . 40 9

  Lösung A ................... q0 ccm

  Lösung B ................... 6 ccm

  C. H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6oo ccm

  Gelatine (inert) . . . . . . . . . . . . . . 6o g

  KBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zo g

  Verarbeitung: Lösungen in heißem Wasserbad auf 35°C bringen, B bei 35°C unter fortlaufendem Rühren vorlegen, A zugeben, = Minute rühren, C je nach gewolltem Gamma in 21/2 bis 12 Minuten zulaufen lassen, noch io Minuten rühren. Erstarren, nudeln und wässern wie üblich.
• Will man Platten herstellen, deren Auflösungsvermögen die Leistungsfähigkeit bester Mikroskope erreicht, so wird die Emulsion nur etwa 2o Minuten bei 40°C nachdigeriert, angefärbt und vergossen. Die Platten sind hoch transparent. Die getrockneten Platten lassen sich in der Wärme unter Luftzutritt unter gleichzeitigem Anstieg der Gradation stark reifen und erreichen etwa 3/1o° DIN. Entwickler mit physikalischem Charakter verdienen den Vorzug und bringen bessere Deckung als alkalische Entwickler. Physikalische Hervorrufer bringen eine sehr feine Silberzeichnung an der Oberfläche, so daß man mit sehr dünnen Schichten arbeiten kann.
• Einen Gewinn an Empfindlichkeit und besonders an Gradation bringt auch eine normale nasse Nachreifung. Läßt man bei dem angegebenen Rezept Lösungen A und B fort, so erzielt man nur etwa ein Zwanzigstel an Empfindlichkeit, außerdem ist dann dieses Rezept gegen Schleier viel weniger stabil und zeigt nicht mehr die charakteristischen Eigenschaften bei der Entwicklung.
• Löst man das Silbernitrat bis zur Klärung in Ammoniak, wobei man je etwa 2o ccm der Lösungen A und B nimmt, so erzielt man bei relativ sehr feinem Korn außergewöhnlich hohe Empfindlichkeiten. Das Gamma, die Wirkung der verschiedenen Entwickler sowie der Sensibilisierungsfarbstoffe, welche selbst wie Lösung B als Schutzkörper wirken, ist neben den bekannten Effekten stark von Menge und Mengenverhältnis der beiden Lösungen A und B abhängig, so daß der Charakter der Emulsion sehr weitgehend variiert werden kann.
• Läßt man bei dem angegebenen Rezept die Lösung C mit den Halogensalzen fort, wobei man das Silbernitrat entsprechend verringert, so erzielt man eine Emulsion mit hoher Empfindlichkeit für physikalische Entwicklung. Dieser Effekt ist auch noch sehr stark ausgeprägt, wenn man mit wenig Halogensalzen arbeitet. Da hier das Halogensilberkorn praktisch fehlt, kann dieses durch Behandlung in einem gewöhnlichen Entwickler kaum eine ausreichende Deckung hervorrufen, trotzdem aber ist hohe Empfindlichkeit vorhanden, sie tritt in Erscheinung, wenn man den fehlenden Schwärzungsfaktor Korn durch einen Niederschlag aus dem Entwickler ersetzt. Auch wenn man nach dem Fixieren im Hellen entwickelt, kommt man durchaus in den Bereich einer praktisch verwertbaren Empfindlichkeit, welche bei den bisherigen Emulsionen mit physikalischer Entwicklung noch nicht gegeben war.
• Mit zunehmender Silbermenge und Korngröße in der Emulsion gehen die Eigenschaften derselben, die eine physikalische Entwicklung ermöglichen, zurück. Würde man gleichzeitig die Reifungskörper erhöhen, so wird besonders bei physikalischer Entwicklung das überschüssige Silber ausgeschieden, so daß das Auflösungsvermögen darunter leidet.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung feinkörniger und zugleich hochempfindlicher Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion während ihrer Herstellung freie Halogene und unstabile Schwefelverbindungen zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion eine gemeinsame wäßrige bzw. alkoholische Lösung von freien Halogenen und unstabilen Schwefelverbindungen zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Emulsionsherstellung eine Gelatinelösung verwendet wird, die freie Halogene und unstabile Schwefelverbindungen enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachdigerieren der Emulsion oder als Gießzusatz eine Gelatinelösung verwendet wird, die freie Halogene und unstabile Schwefelverbindungen enthält. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 222 264; französische Patentschriften Nr. 768 015, 773 294; Eder, »Die Photographie mit Bromsilber-Gelatine und Chlorsilber-Gelatine«, 5. Auflage, Verl. W. Knapp, Halle a. S., S. 9o; »Photographische Industrien, Jahrg. 1934, S. 995/ 996, Jahrg. 1930, S. 679; Hay, :,Handbuch der Photographien, Wien, 1930, Bd. IV, S. 217 bis 225; BIO
5. S, Final Report Nr. 1335, Item Nr. 22, S. 35.