DE1207791B - Verfahren zur Herstellung von hochempfindlichen fotografischen Emulsionen fuer latente Halogensilberkorninnenbilder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #|Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

G 03 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b-8/01

1 207 791
F 44440IX a/57 b
14. November 1964
23. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochempfindlichen fotografischen Emulsion zur Erzeugung latenter Halogensilberkorninnenbilder.

Bei der Behandlung einer fotografischen Halogensilberemulsion wird an den feinen Halogensilberkörnern ein latentes Bild erzeugt, das entwickelt werden kann. Das latente Bild entsteht jedoch nicht nur an der Oberfläche, sondern auch im Inneren der Kristalle. Das latente Innenbild kann nur dann mit dem Entwickler in Berührung gebracht bzw. ent- ίο wickelt werden, wenn dieser Substanzen enthält, die Halogensilber lösen können. Solche Substanzen sind z. B. Sulfite, Thiosulfate, Thiocyanate, Amine oder reichliche Mengen an Alkalihalogenid.

Bei der speziell zubereiteten Halogensilberemulsion kommt es vor, daß das latente Bild vorwiegend innerhalb der Halogensilberkörner entsteht. Wenn solche Halogensilberkorninnenbildemulsionen nach der Belichtung entwickelt werden, erhält man nur dann ein sichtbares Bild, wenn Halogensilber lösende Substanzen im Entwickler enthalten sind. Derartige Emulsionen werden vielfach verwendet, z. B. erhält man ein direktes positives Umkehrbild bei nachfolgender entsprechender Behandlung. Wenn die Belichtung der Emulsionsschicht mit sehr intensivem Licht erfolgt oder die Emulsionsschicht während der Belichtung in Wasser oder ein Entwicklerbad eingetaucht ist, erhält man auch ein Oberflächenbild in der Emulsion. Wenn die Emulsionsschicht nach der Belichtung unter solchen besonderen Bedingungen, z. B. in der Kamera mit einem Objekt belichtet wird, unterliegt das hierbei erzeugte latente Bild dem Miteinfluß des bereits gebildeten latenten Oberflächenbildes. Bei angemessener Wahl der Bedingungen für Belichtung und Entwicklung kann man eine Emulsionsschicht erhalten, in der die Dichte des Oberflächenbildes im Teil der schwachen Kamerabelichtung hoch ist und die Dichte des Halogensilberkorninnenbildes durch längere Belichtung erhöht wird. Auf diese Weise erhält man ein direktes positives Umkehrbild mit einem Entwickler, der keine Halogensilber lösenden Substanzen enthält (Oberflächenentwickler).

Für derartige Emulsionen wurden auch noch andere Verwendungszwecke vorgeschlagen, die am Ende der Beschreibung erwähnt werden.

Zur Erreichung des obenerwähnten Zieles braucht man eine Emulsion, in der die Erzeugung des latenten Oberflächenbildes stark unterdrückt und das latente Bild im wesentlichen im Inneren der Halogensilberkörner erzeugt wird. Eine solche Emulsion wird im folgenden eine Emulsion für latente Halogensilberkorninnenbilder genannt. Die Herstellung erfolgt Verfahren zur Herstellung von
hochempfindlichen fotografischen Emulsionen
für latente Halogensilberkorninnenbilder

Anmelder:

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha,
Minamiashigara-machi, Ashigarakami-gun,
Kanagawa-ken (Japan)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Hirozo Ueda,

Minamiashigara-machi, Ashigarakami-gun,

Kanagawa-ken (Japan);

Wolfgang Friedrich Berg, Scheuren-Forch

(Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 19. November 1963 (14 439)

beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 592 250 in der Weise, daß in Gegenwart von inerter Gelatine ein Silbersalz ausgefällt wird, das zumindest teilweise ein solches Silbersalz enthält, das wie AgCl oder AgCNS in Wasser leichter löslich ist als AgBr. Dann wird das wasserlösliche Silbersalz in das schwererlösliche Silberbromid oder Silberjodid umgewandelt.

Ein großer Nachteil solcher Emulsionen besteht darin, daß sie nicht chemisch sensibilisiert werden können, wie es bei den üblichen Emulsionen für latente Oberflächenbilder möglich ist. Daher haben die bekannten Emulsionen für latente Halogensilberkorninnenbilder nur eine geringe Empfindlichkeit.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung einer Emulsion für latente Halogensilberkorninnenbilder die eine hohe fotografische Empfindlichkeit aufweist. Bei dem Verfahren der Erfindung wird auf Halogensilber, das bereits chemisch sensibilisiert ist, weiteres Halogensilber abgelagert. Die neugebildete, aus Halogensilber bestehende Oberfläche hat eine extrem niedrige Wirksamkeit bezüglich der Erzeugung eines latenten Oberflächenbildes, während im Inneren der

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chemisch sensibilisierten Halogensilberkörner selektiv ein latentes Halogensilberkorninnenbild entsteht.

Erfindungsgemäß wird eine chemisch sensibilisierte Hauptemulsion mit einer anderen sehr feinkörnigen Emulsion gemischt, die feine, nicht sensibilisierte Halogensilberkörner enthält, wobei vor oder nach der Beschichtung eine Behandlung erfolgt mit einem Lösungsmittel für Halogensilber wie Sulfit, Thiosulfat, Thiocyanat, Amin oder reichlichen Mengen an Alkalihalogenid, bis sich Halogensilber auf den Körnern der ersten Emulsion abgelagert hat. Die feinen Halogensilberkörner werden also zunächst gelöst und auf den Halogensilberkörnern der Hauptemulsion abgelagert. Zur Behandlung kann beispielsweise eine mit Silberbromid gesättigte 3 n-KBr-Lösung verwendet werden. Wenn das Silberpotential dieser Lösung nach der oxydierenden Seite verschoben wird, so wird das latente Bild leicht oxydiert. Um dies zu vermeiden, kann ein Oxydations-Reduktions-Puffer, wie Ferri-Ferro-Ionen, und ein komplexbildendes Mittel in die Lösung gegeben werden, wodurch die Oxydationseigenschaften herabgesetzt werden. Als Halogensilber kann Bromjodsilber, Bromsilber, Jodsilber, Chlorbromsilber und Chlorsilber verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß die feinen Teilchen der Hilfsemulsion auf Grund ihrer Abmessung und/oder chemischen Natur leichter löslich sind, als die Teilchen der Hauptemulsion; z. B. ist Chlorbromsilber als feines Teilchen dem Bromjodsilber vorzuziehen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden folgende Ausführungsbeispiele aufgeführt.

Beispiel 1

Eine blauempfindliche Bromjodsilberemulsion, enthaltend 5 Molprozent Silberjod, wurde durch Wärmebehandlung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung auf höchste Empfindlichkeit gebracht. Eine äquivalente Menge einer Emulsion, deren Teilchen einen kleineren Durchmesser als ein Zehntel des Teilchendurchmessers der Hauptemulsion hatten, wurde getrennt hergestellt und mit der erstgenannten Hauptemulsion vermischt. Mit dem Gemisch wurde ein Träger beschichtet, so daß die Silbermenge 100 mg/dm² betrug. Die Beschichtung wurde mit einer folgendermaßen zubereiteten Lösung behandelt:

In 70 ecm destilliertem Wasser wurden 35,7 g KBr gelöst, bei einer Temperatur bei 20⁰C wurde wäßrige 0,1 n-AgNO₃-Lösung zugegeben, bis sich in der ganzen Lösung eine gelbe Trübung gebildet hatte. Der trüben Lösung wurden Ig K₂SO₄ · Cr₂(SO₄)₃ · 24H₂O und nach dessen Auflösung destilliertes Wasser zur Auffüllung von 100 cm³ zugefügt. Zur Entlüftung der Lösung wurde während einer Stunde Stickstoff durchgeperlt, dann erfolgte ein Flüssigkeitsverschluß mittels Petroläther.

Zur Zubereitung einer zweiten Lösung wurden 80 cm³ destilliertes Wasser mittels Stickstoff von der gelösten Luft befreit, dann wurden 2,61 g K₈SO₄, 3,0 g Fe₂(SO₄)S, 2,1 g FeSO₄ · 5H₂O und 35,7 g KBr zugefügt und mit destilliertem Wasser auf 100 cm³ aufgefüllt. Diese Lösung wurde wie die erstgenannte aufbewahrt.

Als dritte Lösung wurden 50 cm³ der zweiten Lösung mit 2,5 g Citronensäure versetzt und wie oben aufbewahrt.

Die drei Lösungen wurden vermischt, und das Gemisch ließ man während eines halben Tages absetzen. Mit der überstehenden Lösung wurde die Emulsionsbeschichtung während 5 bis 10 Minuten bei 16°C behandelt. Die Behandlung erfolgte unter Flüssigkeitsabschluß der Lösung.

Die Emulsionsschicht wurde dann während 15 Minuten mit fließendem Wasser von 6 bis 8°C gewaschen, anschließend während 5 Minuten bei 16 bis 20.⁰C mit einer l%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure behandelt, dann nochmals während 15 Minuten mit fließendem Wasser

ίο von 6 bis 7°C gewaschen und schließlich getrocknet.

Die Empfindlichkeit einer so behandelten Emulsion zeigt folgende Tabelle. Die Empfindlichkeit ist als Logarithmus des Reziprowertes der für eine Dichte von Schleier +0,1 erforderlichen Belichtung angegeben.

	Be	Unbehandelte	innere	Behandelte
	lichtung	Emulsion	Emp-	Emulsion
		Ober-	find-	Ober- ! innere
		flächen-	lich-	flächen- | Emp-
		emp-	keit	emp- 1 find
	2-102	find-	3,7	find- j lich-
	2 ■ ΙΟ"1	lichkeit	1,2	lichkeit keit
Behandlung f	2 · ΙΟ"4	0,8	1,3	-(*)! 1,1
vor J.	2-102	1,6	2,0	— ! 1,9
Belichtung [	2·10-1	1,0	1,5	- j 1,5
Behandlung ί	2-104	0,8	1,7	- ! 0,4
nach <	1,5	- ' 1,1
Belichtung [	1,1	— i 0,8

(*) Die Oberflächenempfindlichkeit war so gering, daß sie nicht gemessen werden konnte.

In der Tabelle sind die Ergebnisse sowohl für die erfindungsgemäße Behandlung vor der Belichtung als auch nach der Belichtung angegeben.

Die Belichtungszeiten waren 200, 2 · ΙΟ""¹ und 2 · 10~* Sekunden. Zur Entwicklung wurde eine Lösung für Oberfiächenentwicklung und eine Lösung für innere Entwicklung verwendet. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung die innere Empfindlichkeit der Halogensilberkörner der Emulsion erhöht und die Oberflächenempfindlichkeit wesentlich erniedrigt wird.

Beispiel 2

600 g einer Bromjodsilberemulsion (Teilchengröße 0,4 bis 0,5 Mikron) die 100 g Bromjodsilber und 5 Molprozent Silberjodid enthält, wurde in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung (Gelatine mit einem hohen Gehalt an Schwefelverbindung) während 60 Minuten bei 55 ⁰C warm gehalten und so auf höchste Empfindlichkeit gebracht. Diese Emulsion wurde vermischt mit einer äquivalenten Menge einer getrennt hergestellten, nicht sensibilisierten Emulsion, deren Halogensilberteilchen kleiner als 0,1 Mikron waren.

35,7 g KBr wurden in 90 ecm destilliertem Wasser gelöst, dann wurde wäßrige 0,1 n-Silbernitratlösung bei 20° C zugegeben, bis sich in der ganzen Lösung eine gelbe Trübung gebildet hatte.

Diese Lösung wurde mit der Emulsion vermischt, 30 Minuten auf 5O⁰C gehalten und dann auf 35° C abgekühlt. Die trübe Lösung wurde mit 20 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chromalaun und 10 ecm einer 6°/_oigen wäßrigen Lösung von Saponin versetzt. Mit diesem Gemisch wurde fotografisches Papier von 60 g/m² in einer Menge von 80cm³/m² beschichtet und dann getrocknet.

Die sensitrometrische Prüfung ergab, daß die Emulsion in vollem Maße eine Emulsion für latente Halogensilberkorninnenbilder war.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Hauptemulsion kann außer der in den Beispielen genannten Schwefelsensibilisierung auch durch reduzierende Sensibilisierung, ein Edelmetall oder Polyalkylenklykol und andere Mittel sensibilisiert sein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen für latente Halogensilberkorninnenbilder können für folgende Zwecke bzw. Verfahren verwendet werden: zur Erzeugung von direkten positiven Umkehrbildern, z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 497 875, bei dem ein solches Bild durch Entwicklung des latenten Halogensilberkorninnenbildes mittels eines Schleierentwicklers entsteht, und zur Erzeugung eines Umkehrbildes von hoher Dichte und hohem Gamma, wozu dem Schleierentwickler ein Schleierinhibitor zugesetzt wird (USA.-Patentschrift 2497 917). Das Umkehrbild eines Silberpigments und Farbstoffs wird durch Entwicklung des latenten Halogensilberkorninnenbildes mittels eines Farbentwicklers erzeugt (USA.-Patentschrift 2 507 154). Zur Umkehrentwicklung des latenten Halogensilberkorninnenbildes wird ein Entwickler mit einer Hydrazinverbindung verwendet (USA.-Patentschrift 2 563 785). Eine Hydrazinverbindung wird einer Halogensilberkorninnenbildemulsion zugesetzt (USA.-Patentschrift 2 588 982). Zur Erzeugung eines direkten positiven Umkehrbildes werden zwei Belichtungen von verschiedener Intensität angewendet (USA.-Patentschrift 2 912 326, 2 912 327 und 2 912 328). Die Emulsionen können verwendet werden zur Sabattier-Bildumkehrung oder für ein Verfahren, das die Wirkung einer Niederintensitätsdesensibilisierung oder einer Zerstörung des latenten Bildes anwendet. Die Emulsion für latente Halogensilberkorninnenbilder kann auch mit anderen Emulsionen gemischt werden, z. B. kann ein farbfotografisches Material mit drei fotoempfindlichen Emulsionen zwei Schichten aufweisen, wenn eine der drei Emulsionen eine Halogensilberkorninnenbildemulsion ist (USA.-Patentschriften 2 453 765 und 2 490 751). Auch Auskopieremulsionen von hoher Empfindlichkeit lassen sich erfindungsgemäß herstellen. In allen diesen Anwendungsfällen erzielt man eine höhere Empfindlichkeit und Stabilität als bei den bekannten Halogensilberkorninnenbildemulsionen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochempfindlichen fotografischen Emulsionen für latente Halogensilberkorninnenbilder, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie üblich chemisch gereifte und sensibilisierte Emulsion mit einer zweiten, sehr feinkörnigen, nicht sensibilisierte Halogensilberkörner enthaltenden Emulsion vermischt wird und daß in diesem Gemisch vor oder nach der Beschichtung mittels eines Lösungsmittels die feinen Teilchen gelöst werden, bis deren Halogensilber sich auf den gröberen Teilchen abgelagert hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Sulfit, ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, ein Amin oder Alkalihalogenid verwendet wird.

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