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Verfahren zur Gewinnung von in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen
Die Darstellung technisch wertvoller Produkte aus den bei der Schwefelsäureraffinätion
von Mineralölen entstehenden Abfallsäuren. Säureteeren und Säureharzen war vielfach
Gegenstand von Versuchen. Zur Nutzbarmachung einerseits der in diesen Produkten
noch .enthaltenen Schwefelsäure als solche oder in Form ihrer Umwandlungsprodukte
(Schwefeldioxyd, schwefelsaure Salze, Sulfide), andererseits zur Verwertung der
vorhandenen organischen Substanz durch ihre Umwandlung in beispielsweise asphaltartige
Produkte oder durch die Wiedergewinnung der in Säureteeren noch enthaltenen eile,
z. B. nach dem in der britischen Patentschrift 320 891 beschriebenen Verfahren,
das unter vorzugsweiser Aufarbeitung von Gemischen ölhaltiger Rückstände durch trockene
Destillation bei Temperaturen über 36o° die Gewinnung von Benzinen, Mittel- und
Schmierölen beschreibt.
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Im Gegensatz hierzu stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Gewinnung von in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen aus den. Säureteeren
der Mineralölraffznation dar, wobei diese Produkte zunächst mit Neutralisationsmitteln
behandelt und das erhaltene Neutralisationsgemisch dann der Vakuumdestillation unterworfen
wird. Die Erfindung ist darin gelegen, daß die Menge des hTeutralisationsmittels
auf ,550;o und mehr des verwendeten "Säureteers bemessen und die Vakuumdestillation
bei Temperaturen bis ;So' C vorgenommen wird, wobei wahlweise eine Vakuum- oder
eine Vakuum-wasserdampfdestillation zur möglichst schonenden Abtremrung der angestrebten
Produkte Verwendung findet. Gemäß der Erfindung kann ferner auch die Neutralisation
durch Metalle erfolgen.
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Bei dieser Arbeitsweise, die durch einen Überschuß an. Neutralisationsmitteln
eine vollständige Neutralisation der gesamten Schwefelsäure, und zwar sowohl der
freien als auch der gebundenen und während des Destillationsprozesses frei werdenden
Schwefelsäure und die Einhaltung der vorgeschriebenen Destillationsverhältnisse
zur Bedingung hat, gelingt die Umwandlung der in den Säureteeren an die Schwefelsäure
gebundenen organischen Anteile nahezu quantitativ in neuartige, bisher der gewerblichen
und technischen Ausnutzung unzugängliche hochpolymere, schwefelsäurelösliche Kohlenwasserstoffe.
Der bei der Destillation verbleibende Rückstand ist hier praktisch frei von organischen
Bestandteilen.
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Bei Anwendung des er findungsge mäßen Verfahrens können Säureteere
aller Art als Ausgangsmaterial verwendet werden. Um zu den angestrebten Resultaten
zu gelangen, ist es belanglos, ob die zu verarbeit^nden Produkte
von
der Raffination paraffinischer oder naphthenischer Öle stammen. Alle Säureteere
erg.eben, nach dem erfindungsg@emäße,n Verfahren behandelt, die angestrebten, in
Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffe. Unterschiede, einschließlich der chemischen
und physikalischen Eigenschaften (mit. Ausnahme der durch die Molekulargröße bedingten
Viscosität) der sich ergebenden Stoffe, treten auch dann nicht auf, wenn einmal
leichtere, ein andermal schwerere Säureteere aufgearbeitet werden (z. B. Leichtölsäureteer
oder Schmierölsäureteer), wofl aber ist die Größe der erzielten Ausbeute verschieden,
insbesondere bei Verwendung der bei der Raffinaüon von festen Paraffinen anfallenden
Säureteere. In diesem Falle kommt es durch eine Nebenreaktion zur Bildung von Paraffinen,
wobei unter Umständen das Nebenprodukt meng:eninäfiig überwiegen kann. Durch Behandlung
mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Aceton, können jedoch diese Nebenprodukte leicht
vom angestrebten Hauptprodukt, nämlich den in Schwefelsäure löslichen Kohlenwass,erstoffen,
ausgeschieden werden, da bekanntlich Paraffine in Aceton nicht löslich- sind.
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Als Neutralisation.smittel kommen erfindungsgemäß neben Metalloxyden
und -hydroxyden. bzw. geeigneten Salzen auch Metalle zur Verwendung, wobei vor allem
durch dir,-dabei stattfindende Gasenhvricklungeine Mischwirkung und chemische und
mechanische Lockerung des Neutralisationsgemisches, verbunden mit einer besseren
Wärmeübertragung im Neutralisationsgemisch, erzielt werden kann, und wobei außerdem
noch ein ökonomischer Vorteil durch die Ver@vendung von Abfällen. (z. B. Drehspänen)
gegeben ist.
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Die Isolierung der angestrebten Kohlenivasserstoffe aus dem Neutralisationsgemisch
erfolgt möglichst schonend durch trockene Destillation im Vakuum, dessen Anwendung
ein unbedingtes Erfordernis darstellt, wobei die Temperaturen unter 38o` liegen
sollen. Bei nicht genügend vermindertem Druck während der Destillation werden die
gemäß der Erfindung erhaltenen hochpolymeren Kohlenwasserstoffe bzw. die ungesättigten
Kohlenwasserstoffreste, aus welchen sie aufgebaut werden, teils nicht abgespalten,
teils für die Reduktion der Sulfate verbraucht 'und teils weitgehend in unerwünschter
Form verändert.
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Wird an Stelle der Vakuumdestillation eine Vakuumwasserdampfdestillation
zur Anwendung gebracht, so erlangt man außer einer Verkürzung der Destillationsdauer
auch den Vorteil, bei noch niedrigeren Temperaturen, also unter noch schonenderen
Verhältnissen arbeiten. zu können.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren, erhaltenen Produkpe stellen
rotbraune, grünlich fluoreszierende, hochviscose, dickliche Öle von ziemlich hohem
spezifischen Gewicht (in der Regel über i) dar, die nach Siedepunkt, Viscosität
und chemischen Eigenschaften. sich deutlich von den Raffinaten unterscheiden, bei
deren Gewinnung der verarbeitete Säureteer hinterblieb. Sie sind im Gegensatz zu
den anderen Erdölkohlemvasserstoffen in Aceton, Anilin und vor allem in konzentrierter
Schwefelsäure vollkommen löslich. Ihre Hydrierung untrer Anwendung d#, r bei Erdölen
gebräuchlichen Bedingungen gelingt nicht. Ausführungsbeispiele 1. 36 Teile eines
650'o SO, enthaltenden Säureteers von der Schmierölraffuiation: werden mit 2,1 Teilren
pulverisierter Kreide vermengt, der Vakuumdestillation unterworfen. Es resultiert
ein. rotbraunes, fluoreszierendes Ü1; Ausbeute: 27% des Säureteers. Die Hauptmenge
des Destillates geht zwischen 27o und 29o" C/12 mm Hg über und ist zur Gänze in
konzentrierter Schwefelsäure löslich. Die Destillationse.ndtemperatur betrug 295
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2. 38 Teile eines Leichtölsäureteers werden mit ¢0 Teilen Kalk versetzt
und im Vakuum destilliert. Der Säureteer enthielt nach der quantitativen S-Bestimmung
etwa. 58;ö SOi, so daß mindestens etwa 22'fcil@ Kalk zur Neutralisation erforderlich
gew:sen wären. Die Destillation ergibt ein dickliches Öl, dessen Hauptmenge zwischen
250 und 270' C/12 mm Hg übergeht. Die Destillationsendternperatui betrug
290-. Ausbeute an in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen 3¢0;ö des Säureteers.
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3. 5o Teile eines 520.-o Gesamtsäure enthaltenden Säureteers einer
Paraffinraffination werden mit 3o Teilen Kalk der Vaktiumdestillation (Höchsttemperatur
36o ) unterworfen. Es resultiert eine hellgelbe paraffinartige Masse, aus der durch
an sich bekannte Aoetonextraktion die in Schwefelsäure löslichen Kohlemvasserstoffe
gewonnen werden. Gesamtausbeute: 5% in Schwefelsäure löslich-Anteile , ioo/o Päraffin,
bezogen auf Säureteer.
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,l. ¢o Teile eines Säureteers der Schmierölraffination mit 6ooiÖ
SO, werden mit 22Te#-leii Aluminiumspänen versetzt und im Vakuum bis zur
Höchsttemperatur von 32o' destilliert. Die Ausbeute beträgt: i 8 0-ö an in Schwefelsäure
löslichem ü1.
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5. 20 Teile Säureteer von der Schmieröl Peinigung mit 650jo- SO.,
werden mit 26Teiler Kalk vermischt, mit überhitzterri Wasserdampf im Vakuuin bis
zu 28o° destilliert. Die Ausbeute beträgt: 25% an schweftlsäurelöslichem Öl.
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6. -io Teile Säureharz von der Schmierölraffination mit 6o%
SO, werden mit 4 'feilen
Kupferspänen versetzt und im Vakuum
bis zu 28o° destilliert. Ausbeute: 28 Tcile an in Sch-#refelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen.
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Diese Produkte, die jetzt erst erstmalig in großen Mengen zugänglich
.erscheinen, stel.-len einen neuen Rohstoff für die chemische Industrie dar; so
können sie z. B. als langsam verharzende Imprägnieröle, als gut haftende staubbindende
öle, die wegen ihres hohen spezifischen Gewichts nicht leicht vom Wasser weggeschwemmt
werden und zu ähnlichen Zwecken Verwendung finden.