DE2366380C2

DE2366380C2 - Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren

Info

Publication number: DE2366380C2
Application number: DE19732366380
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani; Mikito Kashima; Masaoki Matsuda; Hiroyuki Ichihara Chiba Yamamoto; Hataaki Yoshimoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1972-04-03
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1985-09-12
Also published as: JPS522906B2; JPS4899150A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.

Die in die Dianhydride überführten Isomeren der 3,43',4'- und 2,33'»4'-Biphenyltetracarbonsäuren stellen 20 Verbindungen dar, die beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyimiden, Polyamiden, Polyestern usw. eingesetzt werden, die dann schließlich mit einem aromatischen Diamin als Lackanstrichmittel oder Decklacke Verwendung finden.

Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung von Dimethyl-o-phthalat in Anwesenheit eines organischen Palladiumsalzes und gegebenenfalls eines Chelatbildners unter Sauerstoffdruck ein dimerisiertes Produkt der 25 Verbindungen, d. h. eine Mischung der drei Isomeren, das ein oxidatives Kupplungsreaktionsprodukt ist, in hohen Ausbeuten erhalten kann und, daß diese Dimeren leicht in eine isomere Mischung von Biphenyltetracarbonsäuren durch Hydrolyse umgewandelt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch das nachfolgende Reaktionsschema gekennzeichnet:

65 "i

COOCH₃

COOCHj

Methyl-o-phthalat

i Pd-SaIz einer organischen Säure, ggf. ChelatbiMner Q₂-DrUCk

H₃COOC COOCH₃ H₃COOC COOCH₃

COOCH₃

H₃COOC

COOCH₃

H₃COOC

COOCH₃

15 20 ²⁵ 30

HOOC

Hydrolyse COOH

COOH COOH

COOH

COOH

Isomere Mischung Erhitzen / \ Abtrennung

35

50 55 60

Das aus Tetraalkylbiphenyltetracarboxylaten bestehende Isomerengemisch wird zu eine? isomeren Mischung von Biphenyltetracarbonsäuren hydrolysiert, die leicht in Wasser oder einem wäßrigen Lösungsmittel voneinander abgetrennt werden können, da sich die 23,2'3'-, 233',4'- und 3,43',4'-Biphenyltetracarbonsäuren alle stark in der Wasserlöslichkeit unterscheiden. Der größere Teil des 3,4,3',4'- Isomeren der Biphenyltetracarbonsäure wird während der Hydrolyse infolge seiner leichteren Löslichkeit niedergeschlagen. Die so erhaltene Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren enthält 23^'3'- (0 bis 3%), 233'.4'- (10 bis 80%) und 3.43',4'- (90 bis 17%)-Isomere. Da die Menge an 23,2'3'-Isomeren extrem niedrig ist, kann das 23,2'3'-Isoinere leicht von den anderen Isomeren durch Destillation oder Umkristallisieren abgetrennt werden.
Die Hydrolyse von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten geschieht am wirksamsten durch Erhitzen derselben in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist und die Tetramethylbiphenyltetrjcarboxylate löst, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Propylalkohol oder Glykolsäure, und einer kleinen Menge einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure·, Salpetersäure oder Phosphorsäure, durchgeführt wird. Zweckmäßig wird die Hydrolyse unter Verwendung eines Mineralsäure (1 ~ 1/100 Teile)-Wasser-(1 -10 Teile)-Essigsäure-(1 ~10Teile)-Systems durchgeführt, wobei alle Teile Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Ester, sind. Da Essigsäure den Ester löst, wird der Kontakt eines Esters mit der starken Säure erhöht Essigsäure beschleunigt ferner die Hyrolyse abweichend von anderen organischen Lösungsmitteln, da Essigsäure dissoziiert. Nach diesem Hydrolyse-Verfahren kann die Menge der Mineralsäure herabgesetzt werden und die Verwendung der Mineralsäure (HCl, H2SO4, HBr, HNO3) in einer Menge von 1 bis 1/100 Gewichtsteilen, bezogen auf die Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxylate, ermöglicht in leichte. ■ Weise die Ausführung der Hydrolyse.

Durch eine derartige Hydrolyse wird die Jsomerenmischung der Tetramethylbiphenylcarboxylate in eine Isomerenmischung der Biphenyltetracarbonsäuren umgewandelt, die anschließend in die isomeren Bestandteile in gereinigter Form aufgetrennt wird.
Die Isomeren können nacheinander durch Abkühlen der Reaktionsprodukt-Mischung, die aus der Hydrolyse erhalten wird, abgetrennt werden, und weiter durch Auftrennen der ausgefällten Kristalle von 3,43',4'-isomeren Säure durch Filtration und Einengen des Filtrates zur Ausfällung der Kristalle der 2,3,3',4'-isomeren Säure durch Destillation.

Die Herstellung eines Kupplungsdimeren von Dimethylphthalat wird durch oxidative Kupplung von Dimethylphthalat in Anwesenheit eines organischen Salzes von Palladium und gegebenenfalls eines Chelatbildners in einer Sauerstoffatmosphäre unter Druck durchgeführt

Beispiele für das organische Palladiumsalz, das für die Kupplung eingesetzt werden kann, sind Carbonsäuresalze, wie z. B. Palladiumformiat Palladiumacetat Palladiumpropionat, Palladiumbutyrat, Palladiumvalerat oder Palladiumoxalat, und Salze aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Palladiumterephthalat oder Palladiumbenzoat. Es können aber fluch /?-Diketon-Verbindungen von Palladium verwendet werden, wie z. B. Acetylacetonat-palladium (II) oder Di-(trifluoracetylacetonat)-palladium (II), und ebenso Bis(dibenzylaceton)-palladium (0). Von diesen Verbindungen wird Palladiumacetat bevorzugt.

Es ist für die Reaktion ausreichend, wenn das organische Palladiumsalz in einer Menge bis herab zum 10-⁴- bis 10-²-Mol-fachen, vorzugsweise dem 2 χ 10-⁴ bis 2 χ 10~³fachen der Menge der Mole von Dimethyl-o-phthalat zugegen ist.

Die Verwendung des Palladiumsalzes der organischen Säure ist für die Kupplungsreaktion wesentlich, und es sind Palladiumsalze anorganischer Säuren, wie z. B. Palldiumchlorid, eine Mischung von Palladiumchlorid und Natriumacetat, Palladiumsulfat und Palladiumnitrat ungeeignet.

Es ist zweckmäßig, daß die Kupplungsreaktion von Dimethylphthalat in Gegenwart des Palladiumsalzes der organischen Säure und eines Chelatbildners in einer Sauerstoffatmosphäre unter Druck durchgeführt wird.

Beispiele für den Chelatbildner sind Äthylendiamintetraessigsäure oder^-Diketon-Verbindungen (Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton oder Benzoyltrifluoraceton). Die Zugabe eines derartigen Additivs steigert die Ausbeute an Kupplungsprodukt in bemerkenswerter Weise. Wenn jedoch andere Additive, wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumchlorid, Essigsäure, Schwefelsäure, Lithiumnitrat, Kaliumnitrat Kaliumsulfat oder ein polares Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Acetonitril oder Wasser in dem Reaktionssystem anwesend sind, erschweren sie den Ablauf der Reaktion und bewirken eine erkennbare Abnahme in der Menge des erhaltenen Kupplungsproduktes, und manchmal verhindern sie die Reaktion.

Wenn eine Kupplungsreaktion in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl oder Eisen durchgeführt wird, wirken Metallsalze, wie z. B. Eisen-, Nickel- oder Chromsalze als Verunreinigungen und erschweren bzw. verhindern die Reaktion. Jedoch bewirkt die Zugabe von Chelatbildner!!, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure

und/7-Diketonen, daß die Reaktion glatt abläuft, weil die Äthylendiamintetraessigsäure einen stabilen Komplex mit solchen Metallen bildet.

Die Menge an zuzusetzendem ^-Diketon oder an zuzusetzender Äthylendiamintetraessigsäure beträgt das 0,5 ~5-Mol-fache der Menge des Palladiumsalzes oder organischen Säure, vorzugsweise eine hierzu äquimolare Menge.

Die Kupplungsreaktion wird daher ohne ein Lösungsmittel oder ein Additiv, das von dem ^-Diketon und Äthylendiamintetraessigsäure verschieden ist, durchgeführt Die Reaktion wird vorzugsweise unter einem Sauerstoff-Partialdruck von 5 bis 200 bar, besonders bevorzugt unter einem Druck von 20 bis 100 bar, durchgeführt. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck niedriger als 5 bar liegt, läuft die Reaktion kaum noch ab. Andererseits ist kein bemerkenswerter Anstieg in der Ausbeute an Kupplungsdimeren bei einem Sauerstoff-Partialdruck von oberhalb 200 bar festzustellen, und daher ist es nicht ökonomisch, die Reaktion bei höheren Sauerstoff-Drücken durchzuführen. Es kann reiner Sauerstoff als Sauerstoffquelle angewandt werden. Jedoch ist es im allgemeinen wegen der Explosionsgefahr sicherer, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas zu verwenden, in welchem der Sauerstoff mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid, verdünnt ist.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50° bis 300° C, vorzugsweise in einem Bereich vcn 100° bis 200°C, obwohl abweichende Temperaturen je nach dem Sauerstoff-Partialdruck des Reaktionsdruckes angewandt werden können. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise zumindest etwa 30 Minuten, üblicherweise von etwa 5 bis etwa 15 Stunden, und die Menge an erzeugtem Dimeren erhöht sich mit steigender Reaktionsdauer (vorzugsweise 5 ~ 15 Stunden).

Während der Kupplungsreaktion des Dimethylphthalats erfolgt keine Ausfällung von Palladium in dem Reaktionssystem. Das als Katalysator verwendete Palladiumsalz kann wieder verwendet werden, indem man nach der Reaktion den Autoklaven mit gasförmigem Stickstoff spült und den Stickstoff durch Wasserstoffgas verdrängt, den Autoklaven unter Druck zur Reduktion des Palladiumsalzes in der Reaktionsprodukt-Mischung stehen läßt, das reduzierte Palladiumsalz als Palladiumschwarz abtrennt, filtriert und wäscht, es in Salpetersäure auflöst und eine organische Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure zusetzt, wodurch der Katalysator quantitativ als Palladiumsalz der organischen Carbonsäure zurückgewonnen wird (beschrieben in J. Chem. Soc, 3632 (1965) von T. A. Stephenson, S. M. Morehouse, A. It Powell, J. P. Heffer & G. Wilkinson).

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Biphenyltetracarbonsäuren, die bisher nicht in einem kommerziellen Großverfahren erhalten werden konnten, leicht und in hohen Ausbeuten aus Dimethylphthalat hergestellt werden, das billig verfügbar ist. Die so erhaltenen Biphenyltetracarbonsäuren finden nach Umwandlung in ihre Dianhydride einen großen Bereich von brauchbaren Anwendungen, beispielsweise als Rohmaterialen für die Bildung von Polyimiden, Epoxyharzen, Härtungsmitteln und Farbstoffen.

Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele erläutert, wobei alle Angaben über Anteile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente darstellen. Ferner besitzen die in den Beispielen verwendeten Säuren, wenn nichts anderes angegeben ist, die nachfolgenden Konzentrationen: 98°/oige H₂SO₄, 35%ige HCl und 62°/oige HNO3.

Beispiel 1

Ein 5-Liter-Autoklav mit elektromagnetischer Rührung aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,5 Liter (2980 g) Dimethyl-o-phthalat und 3,3,6 g (0,015 Mol) Palladiumacetat beschickt und eine gasförmige Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :1 aufgepreßt, bis der Innendruck im Autoklaven 50 bar betrug. Die Reaktion des Dimethylphthalates wurde durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen Reaktionszeit und der Menge an erhaltenem Dimeren durch gelegentliche Entnahme kleiner Proben gemessen wurde. Wenn der Inhalt des Autoklaven 1 Stunde lang auf 130° bis 134°C gehalten wurde und anschließend die Reaktion des Dimethylphthalats bei 150⁰C im Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt wurde, betrug die Menge des erhaltenen Dimeren 3060 Mol-% (bezogen auf das Palladiumacetat). Wenn die Reaktion in einem Zeitraum von 7 Stunden bei 150⁰C durchgeführt wurde, betrug die Menge des erhaltenen Dimeren 5650 Mol-%, und wenn die Reaktion schließlich noch weiter bei einer Temperatur von 150⁰C über einen Gesamtzeitraum von 12 Stunden ausgedehnt wurde, erreichte die Menge des Dimeren 7800 Mol-%. Es wurde eine gaschromatographische Analyse durchgeführt und für Meßzwecke eine Gesamtmenge von 225 g der Probe extrahiert

Nach einer Reaktion über insgesamt 12 Stunden bei den beschriebenen Bedingungen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Sauerstoffgas wurde aus dem System entfernt und Wasserstoffgas in den Autoklaven eingepreßt, bis der Innendruck 50 bar erreichte. Die Inhalte wurden 1 Stunde lang bei 6O⁰C erhitzt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde die Reaktionsprodukt-Mischung filtriert und 1,5 g Palladiumschwarz, das durch die Wasserstoffreduktion ausgefällt worden war, zurückgewonnen und entfernt

Die erhaltene Reaktionsprodukt-Mischung (2755 g) wurde unter vermindertem Druck (4 mbar) aus einem heißen ölbad heraus destilliert und 40 g gebildetes Wasser und 2110 g nicht-umgesetztes Dimethylphthalat entfernt Methanol (1 Liter) wurde zu dem Destillat hinzugegeben und nach Stehen über Nacht schieden sich Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert mit Methanol gewaschen und man erhielt rohe Kristalle (1) (Tetramethylbiphenyl-2^3',4'-tetracarboxylat mit einer Reinheit von höher als 98%).

Das Methanol wurde von dem Methanolrückstand abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck aus einem Salzbad heraus destilliert, wobei man 303 g einer Fraktion (2) erhielt, die einen Siedepunkt von 250° bis 300° C/L 33 mbar aufwies.

Die Fraktion (2) wurde in 200 ml Methanol gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und lieferte nach Abkühlen 217 g weiße Kristalle. Die gaschromatographische Analyse dieser weißen Kristalle zeigte, daß sie eine Zusammensetzung waren, bestehend aus 1% Tetramethylbiphenyl-^^'^'-tetracarboxylat, 50% Tetramethylbiphenyl-2A3',4'-tetracarboxylat, 49% Tetramethylbiphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylat und Spuren von nichtidentifizierbaren Substanzen. 100 g der weißen Kristalle wurden entnomm en und 250 ml Wasser, 250 ml Essigsäure und 50 ml Schwefelsäure (98%ig) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß auf einem ölbad 8 Stunden lang bei 140⁰C gehalten und zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt Nach Abfiltrieren dieser Kristalle erhielt man 44 g weiße Kristalle.

Wenn man diese Kristalle aus Aceton umkristallisierte, wurden Kristalle von Biphenyl-S^ß'^'-tetracarbonsäure mit einer Reinheit von höher als 99% erhaltea Wenn das nach der Filtration der weißen Kristalle (44 g) erhaltene Ffltrat unter vermindertem Druck eingeengt wurde, erhielt man 40 g weiße Kristalle. Umkristallisation dieser weißen Kristalle aus Wasser lieferte weiße Kristalle von BiphenyI-233',4'-tetracarbonsäure mit einer Reinheit von höher als 90%.

Beispiel 2

Ein 1 -Liter-Schüttelautoklav wurde mit 300 ml Dimethyl-o-phthalat, 0,448 g Palladiumacetat und 0,20 g Acetylaceton beschick.t. und eine gasförmige Mischung von Stickstoff undSauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis zu einem Innendruck von 50 bar aufgepreßt. Die Kupplungsreaktion des Dimethyl-o-phthalats wurde 23 Stunden bei 15O⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav entspannt und gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 50 bar aufgepreßt, und der Autoklav über Nacht unter Druck stehengelassen.

Die Inhalte wurden abgezogen und das ausgefällte Palladiumschwarz (0,202 g) abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Destillation bei 25O⁰C und 4 mbar auf einem ölbad eingeengt und nicht-umgesetztes Dimethyl-o-phthalat zurückgewonnen. Das Filtrat wurde dann bei 250⁰C bis 350⁰C und 1,33 mbar auf einem Salzbad weiter destilliert und man erhielt 62,6 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 250° bis 350°C/l,33 mbar. Das 2,3,2',3'-Isomere war in einer Fraktion des Rückstands enthalten, d.h. einer Fraktion mit einem Siedepunkt unterhalb 250°C/ 1,33 mbar.

Zu 62,6 g dieser Fraktion wurde eine kleine Menge Aktivkohle zugegeben und anschließend in 100 ml Methanol aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert und ergab nach Abkühlen 43 g weiße Kristalle. Die gasehromatographische Analyse dieser weißen Kristalle zeigte, daß sie aus Tetramethyl-2,3,3',4'- und 3,43',4'-Biphenyltetracarboxylaten bestanden. Das molare Verhältnis des 2,3,3',4'-Isomeren zum 3,4,3',4'-Isomeren betrug 75 :25.

43 g der erhaltenen Isomerenmischung der Tetramethylbiphenyltetracarboxylate in Form weißter Kristalle wurden mit 100 ml Wasser, 100 ml Essigsäure und 20 ml 98%iger Schwefelsäure gemischt und durch 4 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Nach Abkühlen wurden Kristalle ausgefällt.

Diese Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, und man erhielt 7,7 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 302° bis 306⁰C, die als 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure identifiziert wurden, wobei das Filtrat das 2,3,3',4'-Isomere enthielt.

Beispiel 3

Zu 150 g einer Isomerenmischung von Tetramethylbiphenyltetracarboxylaten (molares Verhältnis von 23,2',3'- zum 2,3,3',4'- zum 3,4,3',4'-Isomeren wie 1 :56 :43) wurden 250 ml Wasser, 250 ml Essigsäure und 70 ml 35%ige Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Isomerenmischung wurde durch 10 Stunden langes Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Die Reaktionsprodukt-Mischung wurde mit Eis gekühlt und man erhielt nach Abfiltrieren 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure in Form weißer Kristalle. Das Einengen des Filtrates lieferte 393 g 2,33'//-Biphenyltetracarbonsäure in Form weißer Kristalle. Das Filtrat enthielt die 2A2',3'- und 233'.4'-Isomeren.

Beispiele 4bis 11

Bei jedem Versuch wurde ein 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit 300 ml Dimethyl-o-phthalat und dem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Palladiumsalz der organischen Säure, mit oder ohne der

weiteren Zugabe des ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Additivs mit einer gasförmigen Mischung von Stickstoff und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von 1 :1 auf einen Innendruck von 50 bar aufgepreßt Die Kupplungsreaktion des Dimethylphthalats wurde unter Rühren in einem Zeitraum von 23 Stunden bei 150⁰C durchgeführt, wobei man ein Dimeres in der in der Tabelle I angegebenen Ausbeute erhielt, das aus drei Isomeren von Tetramethylbiphenyltetracarboxylat bestand.

Die erhaltene Isomerenmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hydrolysiert und man erhielt eine Mischung von 23,2'3'-, 2,33',4'- und 3,43',4'-Biphenyltetracarbonsäuren.

Die Identifizierung und die quantitative Bestimmung der Dimeren wurde mittels Gaschromatographie durchgeführt Die Biphenyltetracarbonsäuren wurden nach ihrer Umwandlung in ihre Tetramethylester mittels der Gaschromatographie analysiert, und die erhaltenen Werte wurden auf der Basis der Biphenyltetracarbonsäuren

umgewandelt Die Ausbeuten sind in Mol-%, bezogen auf das angewandte Palladiumsalz, angegeben. Die Umwandlung wurde durch Herstellen einer Mischung von Ester (1 Gew.-Teil), 98%ige H₂SO₄ (1 Gew.-Teil) und CH₃OH (i 0 Gew.-Teiie) und anschließendes, 4stündiges Kochen am Rückfluß, durchgeführt

Tabelle 1

Ausbeute	Ausbeute an
an Dimeren	Biphenyltetra
(Mol-%)	carbonsäure
	(MoI-⁰Zo)
9000	8600
1800	1600
5000	3900
6100	4700
1600	1200
170C	1200
7400	6600
3300	2600

Palladiumacetat (2) dito dito

dito Palladiumpropionat (2) Palladiumbenzoat (2) dito Dibenzylidenacetonpalladium(II)

Acetylaceton (2)

keines

Äthylendiamintetra-

essigsäure (2)

Benzoylaceton (2)

keines

Acetylaceton (2)

keines

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren aus einem Gemisch von Biphenyltetracarbonsäuretetramethylester-Isomeren, das durch Kupplungsreaktion von Dimethyl-o-phthalat in Ge-

5 genwart eines Palladiumsalzes einer organischen Säure und molekularem Sauerstoff unter hohem Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines Chelatbildners erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Isomerengemisch von Biphenyltetracarbonsäuretetramethylester bestehende Kupplungsreaktionsprodukt in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer geringen Menge einer Mineralsäure in eine Isomerenmischung von Biphenyltetracarbonsäure, die das

io 23,2\3'-, 233',4'- und 3,43',4'-Isomere in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, 10 bis 80 Gew.-% bzw. 90 bis 17 Gew.-% enthält, hydrolysiert und die 3,43',4'-Biphenyltetracarbonsäure ausfällt und abfiltriert und die 233',4'-Biphenyltetracarbonsäure durch Einengen aus dem Ritrat ausfällt