DE951716C

DE951716C - Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE951716C
Application number: DEC9390A
Authority: DE
Inventors: William G Toland Jun
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1953-08-14
Filing date: 1954-05-20
Publication date: 1956-10-31
Also published as: DE1003712B

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Methylbenzolen oder Methylbenzolcarbonsäuren, die wenigstens eine -CHGruppe enthalten.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß man die Oxydation in Gegenwart von überschüssigem Wasser und einem wasserlöslichen Thiosulfat bei Temperaturen zwischen 260 und 370° unter so hohem Druck durchführt, daß sich ein Teil des Wassers in flüssigem Zustand befindet.
Geeignete wasserlösliche Thiosulfate sind Ammonium-, Barium-, Calcium-, Blei-, Magnesium-, Kalium-und Silberthiosulfat. Mit Hilfe dieser Substanzen werden die organischen Verbindungen unter den genannten Bedingungen nach folgenden Gleichungen oxydiert: Aus diesen Gleichungen geht hervor, daß 0,75 Mol Thiosulfat zur Oxydation einer an einem Benzolring befindlichen Methylgruppe zur Carboxylgruppe erforderlich sind. In den Gleichungen ist Thioschwefelsäure als Oxydationsmittel eingesetzt. In der Praxis werden Salze der Thioschwefelsäure als Oxydationsmittel benutzt und demzufolge statt der Säuren selbst die entsprechenden Salze erhalten. Aus den Gleichungen geht weiter hervor, daß Wasser entsteht und nicht an der Reaktion beteiligt ist. Gefunden wurde jedoch, daß die Reaktion nicht zufriedenstellend verläuft, wenn nicht eine verhältnismäßig große Menge Wasser, zweckmäßig zwischen 20 und 60 Mol Wasser je Mol der zu oxydierenden organischen Substanz, in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 260 und 370°, vorzugsweise zwischen 290 und 345°, durchgeführt, weil sonst bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit ein beträchtlicher Teil der Beschickung infolge unerwünschter Nebenreaktionen verlorengeht.
Die Reaktion wird ferner unter solchem Druck durchgeführt, daß ein Teil des Wassers flüssig bleibt.
Hierzu eignen sich Drücke zwischen 70 und 350 at.
Die Reaktion kann ansatzweise in einer Bombe ausgeführt werden. Dabei werden die Reaktionsteilnehmer, insbesondere das Wasser, in solchen Mengen angewandt, daß der in dem Reaktor sich entwickelnde Eigendruck in dem obigen Bereich liegt und einen Teil des Wassers flüssig erhält. Die Reaktion kann aber auch ununterbrochen durchgeführt werden, wenn man die Reaktionsteilnehmer durch eine rohrförmige Reaktionszone führt, die mit Ventilen versehen ist, um den Druck in dieser Zone zwischen I40 und 280 at halten zu können.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel I In einen 21I2-l-Autoklav wurden 75 g m-Xylol (0,707 Mol) in einer Röhre und 262 g einer 6001,igen (NH4)S2 O3-Lösung (I,06 Mol) in 658 g Wasser (insgesamt 42,4 Mol) gegeben. Das Ganze wurde auf 3I5° erhitzt, ehe das Xylol durch Schütteln eingemischt wurde, und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dabei stieg der Druck auf etwa I35 at an.
Aus der erkalteten Bombe wurden beim Ablassen der entstandenen Gase 20 g H2S gewonnen. Die flüssigen Produkte wurden bei pE = 6 mit Wasserdampf von flüchtigen Stoffen befreit und filtriert, um einen kleinen Schwefelkuchen zu entfernen. Das Filtrat wurde anschließend mit 6o g Na 0 H verseift, auf PH = 6 angesäuert, mit Aktivl-ohle behandelt und. filtriert. Das Filtrat des Natriumisophthalats wurde mit HC1 auf pH = 2 angesäuert; die gefällten Phthalsäuren wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 90,5 Molprozent (I40 Gewichtsprozent) Isophthalsäure mit der Neutralisationszahl 84 erhalten.
Beispiel 2 Bei einer Wiederholung des Beispiels I wurde das m-Xylol durch m-Toluylsäure ersetzt. Wiederum fiel als Reaktionsprodukt in etwa gleicher Ausbeute wie im Beispiel 1 Isophthalsäure an.
Beispiel 3 In Anlehnung an Beispiel 1 wurden Natriumthiosulfat, m-Xylol und Wasser in den Reaktor gegeben.
Das Molverhältnis von m-Xylol zu Natriumthiosulfat zu Wasser war I: I,5: 60. Das Gemisch wurde 60 Minuten auf 3I5° erhitzt; dabei erreichte der Druck maximal etwa I30 at. Die anfallende Säure hatte eine Neutralisationszahl von IO5 und entsprach 27 Gewichtsprozent des aufgegebenen m-Xylols.
Beispiel 4 96010 ges m-Xylol, Ammoniumthiosulfat und Wasser wurden im Molverhältnis von 1: 6: 6o in einer Bombe 2 Stunden auf 3I5° erhitzt, wobei der Druck auf I82 at anstieg. Die anfallende Säure hatte eine Verseifungszahl von 8I,8. Die Isophthalsäureausbeute entsprach 89,9 Molprozent des aufgegebenen Xylols.

Claims

PATENTANsPRÜcHE: I. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation von Methylbenzolen oder Methylbenzolcarbonsäuren, die wenigstens eine - C H3-Gruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von überschüssigem Wasser und einem wasserlöslichen Thiosulfat bei Temperaturen zwischen 260 und 370° unter so hohem Druck durchführt, daß sich ein Teil des Wassers in flüssigem Zustand befindet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Methylgruppe etwa 0,75 Mol eines wasserlöslichen Thiosulfats und Temperaturen zwischen 290 und 345" anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation ein Xylol oder eine Toluylsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA:-Patentscbriften Nr. 2 53r 172, 2 647 141.