DE950815C

DE950815C - Verfahren zur Gewinnung von Aluminium

Info

Publication number: DE950815C
Application number: DEP8889A
Authority: DE
Inventors: Erhart Grunert
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1951-12-19
Filing date: 1952-12-18
Publication date: 1956-10-18
Also published as: NL174714B; CH311871A; FR1046537A; GB717481A; NL82125C; US2776884A

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

P888pVI/4oa

Beim Reduzieren von aluminiumhaltigen Ausgangsstoffen mit Kohle erhält man bekanntlich eine Vorlegierung, die, abgesehen von allen Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, auch Tonerde und Aluminiumcarbid Al₄ C₃ enthält. Die Verunreinigungen sind Eisen, Silizium und Titan. Man hat nach verschiedenen Verfahren versucht, das Aluminium von diesen störenden Stoffen zu trennen. Diese Verfahren haben jedoch bisher in der Technik keinen Eingang gefunden. Es sind verschiedene Versuche gemacht worden, die Reaktionsprodukte Al und C O in Gasform aus dem Ofen abzuführen.

Diesen Verfahren, denen die Reaktionsgleichung

Al₂O₃ + 3C^±2A1 + 3CO
zugrunde liegt, steht jedoch die große Geschwindigkeit entgegen, mit der die Reaktion im rückläufigen Sinne vor sich geht. Im übrigen findet sich ein bemerkenswerter Anteil der Verunreinigungen im Destillat.

Nach einem anderen Vorschlag soll das Aluminium zwischen 2300 und 2100⁰ abgeschieden werden, um es von dem CO zu trennen. Bei dieser Temperatur ist jedoch der Dampfdruck des Aluminiums bereits so hoch, daß dieses Verfahren praktisch nicht zu verwirklichen ist.

Es existiert mithin überhaupt noch kein Verfahren zur Reduktion von aluminiuimhaltigen Stoffen mit Kohle, das auf einfache Weise zu einem Metall von handelsüblicher Reinheit führt.

Untersuchungen über das in obiger Formel zum Ausdruck kommende Gleichgewicht sowie über das

damit eng verbundene des Carbides Al₄C₃ und über das Verhalten der Verunreinigungen während der Reduktion haben jedoch gezeigt, daß es einen Weg gibt, ein solches Verfahren zu; verwirklichen, und zwar auf Grund der folgenden Feststellungen:

Das Studium der Bildung und der Stabilität de Aluminiumcarbids führte zu dem Nachweis, daß oberhalb 900⁰ die Bildungsgeschwindigkeit für Al₄C₃ aus seinen Elementen durch die Diffusionsgeschwindigkeit Al/Al₄ C₃ gesteuert wird; es ergibt sich daraus, daß die Bildungsgeschwindigkeit für Al₄C₃ eine Funktion der Temperatur, der Zeit und der Kontaktoberfläche ist.

Man erhält z. B. bei 1400⁰ für eine Aluminiumoberfläche von 7500 mm² je Gramm Aluminium ioo°/o Carbid in 5 Minuten.

Oberhalb 1900⁰ beginnt die Dissoziation des Aluminiumcarbids in seine Elemente. Bei 2000⁰ und normalem Druck greift die Zersetzung erst die Oberfläche des Carbids an, da die Diffusion der Gase in das Innere des Carbids nicht groß ist; dagegen ist der Zersetzungsdruck bereits genügend hoch, so daß eine technisch verwertbare Zersetzung des Aluminiumcarbids unter einem Druck von 20 bis 50 mm Quecksilber möglich ist. Dieses Ergebnis stimmt mit dem auf Grund der Lösungswärme von Al₄C₃ in HC ι (—30Kcal ± 0,5 Kcal bei 25°) festgestellten Wert für die Bildungswärme von Al₄C₃ überein. Mit Hilfe dieses Zahlenwertes findet man für 2000⁰ einen Aluminiumdampfdruck von 0,05 Atm. Das Studium des Verhaltens der Verunreinigungen ermöglichte die folgenden Feststellungen:

Die Oxyde des Eisens, des Siliziums und des Titans sind leichter reduzierbar als die Tonerde; man läuft also Gefahr, diese Metalle in dem Endprodukt mit dem Aluminium legiert vorzufinden. Andererseits sind die Verbindungen von Eisen und Aluminium, FeAl_m, die von Silizium und Aluminium, SiAl_n, und die von Eisen mit Silizium und Aluminium, FeSi₇₇Al_n, sowie die Carbide SiC und TiC bei den in Frage kommenden Temperaturen bedeutend stabiler als das Aluminiumcarbid.

So gelingt es beispielsweise nicht, bereits bei der Reduktion der aluminiumhaltigen Ausgangsstoffe das Aluminium quantitativ in Carbid überzuführen, selbst wenn man dabei einen bedeutenden Kohleüberschuß anwendet und wenn die Bestandteile in fein zerkleinertem Zustand innig vermischt werden. Man erhält neben Al₄C₃ vielmehr stets Legierungen wie Fe Si,, Al_n, die beträchtliche Mengen Aluminium einschließen. Darüber hinaus wird es bei dem Versuch, aus solchen fein zerkleinerten und innig vermischten Legierungen mit Hilfe eines Kohleüberschusses bei 1800⁰ Carbide zu gewinnen, deutlich, daß deren Reaktionsfähigkeit nur schwach ist, wogegen das Aluminium allein unter diesen Bedingungen praktisch augenblicklich und vollständig in das Carbid übergeführt wird.

Die Reduktion von Tonerde mit Kohlenstoff wurde ebenfalls untersucht.

Bekanntlich läßt sich diese Reduktion mit einer für die technische Verwertung in Betracht kommenden Geschwindigkeit erst von dem Augenblick an durchführen, wo die Tonerde verflüssigt oder sogar geschmolzen ist.

Wenig oberhalb des Schmelzpunktes von Al₀O₃. ungefähr bei 2070⁰, ist die Reaktion lebhaft; bei 2200⁰ ist sie sehr heftig und bei dieser Temperatur findet eine lebhafte Verdampfung des Ofeninhaltes statt.

Die Reduktion der Tonerde führt in erster Stufe zu dem Suboxyd Al₂ O:

Al₂O₃+2 C=Al₂O+2 CO.

Da im Al₂O das Aluminium einwertig ist, gehört dieses Oxyd hinsichtlich seiner Eigenschaften zu der Gruppe der Alkalioxyde. Es hat infolgedessen basischen Charakter und bildet mit der als Säureanhydrid aufzufassenden Tonerde Salze.

Die Existenz solcher Salze läßt sich aus der längst bekannten Kristallisationskurve des Systems AVAl₂O₃ schließen. Diese Kurve weist z.B. bei 2050° für eine Verbindung ein Maximum auf, der die damaligen Autoren, da die Subverbindungen des Aluminiums damals noch unbekannt waren, nur die Summenformel Al₈O₉ geben konnten.

Die Verbindung Al₈O₉ entspricht in Wirklichkeit dem Salz 3 Al₂O · 5 Al₂O₃ = 2 (Al₈O₉), das 29% Al₂O enthält und bei 2050⁰ schmilzt.

Es ergibt sich hieraus, daß bereits bei der Reduktion von aluminiumhaltigen Stoffen das Suboxyd Al₂O in beträchtlicher Konzentration innerhalb der flüssigen Phase vorhanden sein kann.

Was die Existenz von Al₂ O in der Gasphase betrifft, so kann diese Verbindung bekanntlich im Hochvakuum bei 1400⁰ destilliert werden. Auf Grund der Untersuchungen wurde festgestellt, daß Al₂O selbst unter Normaldruck eine beachtliche Konzentration in der Gasphase haben kann. Zu diesem Zweck wurde Aluminiumpulver auf 1700° erhitzt. Das Aluminiumpuh'er üblicher Qualität ist an seiner Oberfläche stark oxydiert (Gehalt an Al₂O₃ : r3%>) und stellt so eine ideale Mischung von Aluminium und Tonerde dar. Bei 1700⁰ destilliert die gesamte Tonerde quantitativ in einigen Minuten in Form von Al₂ O aus dem Pulver heraus und kondensiert sich an kälteren Stellen unter Rückbildung von Al₂O₃. Die gleiche Erscheinung tritt bei höheren Temperaturen ab 1700⁰ auf, wenn man eine Mischung aus Kohlenstoff und Tonerde im Verhältnis von 2 C auf 1 Al₂O₃ verwendet. Der Dampfdruck des Al.,O ist also nicht gering; er ist bedeutend höher als der des Aluminiums, so daß man Al₂O ab i7oo^c unter Atmosphärendruck in einem inerten Gasstrom destillieren kann. So wurde beispielsweise bei 2070⁰, d. h. etwas oberhalb des Schmelzpunktes der reinen Tonerde, ein Gasgemisch mit einem festgestellten Gehalt von io%> Al₂O und 27% Al erhalten, wobei der Rest auf 100% CO war.

Endlich haben die Untersuchungen zu der Feststellung geführt, daß die Umkehrung der Prozesse:

Al₂O₃

Al₂O + 2 CO (a) 2 Al + CO (b)

bei 1600⁰ verläuft. Oberhalb dieser Temperatur ist

die Gasatmosphäre des Ofens optisch leer, und Al, Al₂O und CO sind gleichzeitig vorhanden. Bei i6oo° tritt eine aus Al₂O₃, Al₄C₃ uod C zusammengesetzte Ausscheidung auf.

Die Eigenschaften des Carbids A1₄C3, seine große Bildungsgeschwindigkeit und seine leichte Zersetzbarkeit im Vakuum ermöglichen es, das Aluminium von seinen Verunreinigungen zu trennen.

Es ist dazu nötig, die Reduktion der Tonerde

ίο bis zum Carbid mit guter Ausbeute durchzuführen, um ein Rohcarbid zu erhalten, was durch weiteres Erhitzen, z. B. auf 2ooo° unter 20 bis 50 mm Hg, die Ausbringung von metallischem Aluminium handelsüblicher Reinheit erlaubt.

Es ist dabei allerdings nicht möglich, so zu arbeiten, daß die Reduktion der aluminiumhaltigen Rohstoffe in einem einzigen Verfahrensschritt bis zum Carbid vorgetrieben wird, da oberhalb des Schmelzpunktes der Tonerde, d. h. bei einer zur Reduktion mit technisch verwertbarer Geschwindigkeit notwendigen Temperatur, das Carbid Al₄C₃ bereits zerfällt. Man umgeht diese Schwierigkeit auf die folgende Art und Weise, die den hauptsächlichsten Erfindungsgedanken des Verfahrens darstellt: Man führt die Reduktion der aluminiumhaltigen Stoffe zwischen 2100 und 2200⁰ durch und leitet die gasförmigen Reaktionsprodukte Al, Al₂O und CO über Kohlenstoff (beispielsweise Koks), wobei man eine merkliche Reoxydation von Aluminium bzw. Al₂O durch CO dadurch vermeidet, daß man die Gase auf einer Temperatur über 1400⁰, vorzugsweise über 1600⁰ hält. Es bildet sich dann durch Reaktion von Al und Al₂ O an dem Koks das Aluminiumcarbid Al₄C₃, während das Kohlenoxyd

abgezogen wird. Man'erhält also auf diese Weise eine Trennung des Aluminiums von dem Kohlenoxyd.

Anschließend zersetzt man das Aluminiumcarbid, indem man es unter einem geeigneten Vakuum, beispielsweise bei 20 bis 50 mm Quecksilber, auf eine geeignete Temperatur, beispielsweise auf 2000⁰, erhitzt. Der Kohlenstoff kann zurückgewonnen werden.

In Anbetracht der gegebenen hohen Temperatur im Reduktionsofen ist es unvermeidlich, daß, je nach dem Dampfdruck der einzelnen Bestandteile, eine gewisse Menge von Verunreinigungen aus den Ausgangsstoffen (Fe, Si, Ti) mehr oder weniger in die den Koks enthaltende Kammer mit überdestillieren. Wenn es sich dabei nur um kleine Mengen handelt, ist ihre Anwesenheit in dem Rohcarbid unschädlich. Das Eisen, das Silizium und das Titan sind dann, teils in Form von Carbiden, teils in Form von Legierungen, an das Rohcarbid gebunden, und die Dampfspannungen all dieser Verbindungen sind bedeutend geringer als der Dissoziationsdruck von Al₄C₃; aus diesem Grunde findet man die Verunreinigungen nur in geringster Menge in dem bei der Zersetzung des Rohcarbids erhaltenen kondensierten Aluminium wieder.

Handelt es sich jedoch um größere Verunreinigungsmengen, so fallen die Mengen an Aluminium, mit denen diese Metalle, sei es im Reduktionsofen, sei es in der Kohlekammer, legiert sind — d. h. also die verlorenen Aluminiumanteile — beträchtlich ins Gewicht. Es ist daher in diesem Fall nötig, die Verunreinigungen in Form von Eisen-, Silizium- oder Titanlegierungen vor der Reduktion des Korunds zu entfernen.

Andererseits bedeutet es eine Ersparnis, die Reduiktionso zu führen, daß ein großer Teil des Aluminiums in Form von Al₂O entweicht; auf diese Weise wird ein bedeutender Teil der Kondensationswärme von Al und Al₂O und der Bildungswärme des Carbids durch Reduktion von. Al₂O in der Kohleschicht absorbiert und kann auf die Temperatur des Kamins einwirken.

Nach dem Verfahren nach der Erfindung wird die vollständige Reduktion des aluminiumhaltigen Ausgangsmaterials demnach in drei Phasen durchgeführt.

Die erste Phase umfaßt zwei Stufen.

1. Stufe: Herstellung von Korund aus aluminiumhaltigem Rohmaterial, wie z. B. aus Bauxit. Reduktion des größten Teiles der Oxyde von Eisen, Silizium und Titan mit einer absichtlich beschränkten, berechneten Menge Kohlenstoff und anschließend Abziehen der entsprechenden Metalle. Diese Reduktion kann in einem elektrothermischen Ofen bekannter Art oder in einem metallurgischen _go Ofen, wie einem Flammofen, einem Hochofen usw., durchgeführt werden.

2. Stufe: Dann Reduktion des gebildeten Korunds durch erneute Zugabe von Kohle in absichtlich beschränkter und berechneter Menge zwecks Destillation eines Gemisches von Al₂O, Al und CO. Die Temperatur des Korunds wird während der Reduktion vorzugsweise zwischen 2100 und 2200⁰ gehalten. Man arbeitet bei Drücken von 1 Atm. und darunter in Kohlenoxydatmosphäre.

Es folgt darauf die zweite Phase:

Vollständige Reduktion von Al und Al₂ O in Gegenwart eines Kohlenstoffüberschusses (z. B. in einer mit Koks gefüllten Kolonne bzw. Kammer) und Bildung von Aluminiumcarbid.

Das Aluminium legiert sich mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Al₄O₃ fast augenblicklich bei 1400⁰ und darüber. Dagegen ist zum raschen Reduzieren von Al₂O eine Temperatur von 2000⁰ nötig. Man hält also zweckmäßig die Temperatur beim Eintritt in die Kokskammer auf 2000⁰. Man arbeitet in Abwesenheit von Luft und bei Drücken von ι Atm. und darunter.

Zum Schluß folgt die dritte Phase:

Dissoziation des Aluminiumcarbids bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise bei 2000⁰, und unter geeignetem Vakuum, vorzugsweise bei 20 bis 50 mm Quecksilber.

Das Aluminium wird in festem oder flüssigem Zustand kondensiert.

Der Kohlenstoff kann zurückgewonnen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium aus aluminiumhaltigen Ausgangsstoffen durch thermische Reduktion mit Kohle, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man in einer ersten Phase geschmolzene Tonerde mit Kohle reduziert, darauf in einer zweiten Phase die in der ersten Phase erhaltenen gasförmigen Produkte, die im wesentlichen aus Al₂O, Al und CO bestehen, über Kohlenstoff leitet und anschließend in einer dritten Phase das in der zweiten Phase gebildete Aluminiumcarbid zu Aluminium und Kohlenstoff zersetzt.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phase zwei aufeinanderfolgende Arbeitsstufen umfaßt, deren erste darin besteht, daß man die Oxyde der Elemente, deren Atomgewichte das des Aluminiums übersteigen, mittels einer begrenzten Menge Kohlenstoff reduziert und die so erhaltenen Elemente im geschmolzenen Zustand abtrennt, worauf man in der zweiten¹ Stufe die nach Durchführung der ersten Stufe zurückbleibende geschmolzene Tonerde durch Zufügen einer weiteren Menge Kohle reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Arbeitsstufe der ersten Phase bei einer zwischen 2100 und 2200⁰ liegenden Temperatur und in Abwesenheit von Luft durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die über Kohlenstoff zu; leitenden gasförmigen Produkte auf einer Temperatur oberhalb 1400⁰, vorzugsweise oberhalb 1600⁰, gehalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kohlenstoffes in der zweiten Phase in der Einströmungszone der gasförmigen Produkte auf 2000⁰ ge- halten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase bei Drücken von einer Atmosphäre und darunter durchgeführt wird. ·

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Phase bei einer Temperatur oberhalb i6oo°, vorzugsweise bei ungefähr 2000⁰, und einem Druck unterhalb einer Atmosphäre, vorzugsweise zwischen 20 und 50 mm Quecksilber, durchgeführt wird.

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