DE956534C

DE956534C - Process for converting kaolin or kaolinitic clay into a fine pigment material

Info

Publication number: DE956534C
Application number: DEH13720A
Authority: DE
Inventors: Orlando Leonard Bertorelli
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1952-09-04
Filing date: 1952-09-04
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kaolin oder kaolinitischem Ton in ein feines Pigmentmaterial Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuartigen Pigmentmaterials aus kaolinitischen Tonen und insbesondere ein Verfahren zur Behandlung von Kaolin zwecks Herstellung eines wertvollen, feinkörnigen Pigments, wie es besonders für Kautschukmischungen benötigt wird.Process for converting kaolin or kaolinitic clay into a fine pigment material The invention relates to the production of a novel pigment material from kaolinitic clays and in particular a method for treating kaolin for the purpose of producing a valuable, fine-grain pigment, as it is especially for Rubber mixtures is needed.

Kaolin ist ein in den Vereinigten Staaten hauptsächlich in Südkarolina und Georgia vorkommendes Mineral, das in einem sehr großen Ausmaße aus dem Mineral Kaolinit besteht. Kaolinit ist bei der Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop leicht erkennbar. Seine Teilchen weisen die Form sechsseitiger dünner Plättchen oder Schüppchen auf, die meist nur eine Dicke von 1o0/o des größten Durchmessers besitzen..Aber diese Dicke ist nicht einheitlich, da viele Teilchen aus übereinanderliegenden Plättchen bestehen und stellenweise eine größere Dicke aufweisen. Trotzdem ist die kennzeichnende Teilchenstruktur jene dünner Plättchen. Kaolin is a found in the United States primarily in South Carolina and Georgia occurring mineral, which to a very large extent from the mineral Kaolinite is made of. Kaolinite is under investigation with the electron microscope easily recognizable. Its particles have the shape of six-sided thin platelets or scales, usually only 10% thick of the largest diameter But this thickness is not uniform, as many particles are made up of one on top of the other There are platelets and in some places have a greater thickness. Still it is particle structure characteristic of those thin platelets.

Kaolin wird in sehr großem Ausmaße als billiges Füllmaterial für Kautschuk verwendet. Aber seine Verwendung beschränkt sich auf Gegenstände mit niedrigen Herstellungskosten, von denen keine hohe Zerreiß- und Abriebfestigkeit gefordert werden. Die geringe Zerreißfestigkeit eines kaolinhaltigen Kautschuks ist vermutlich auf die Bildung von Schichten und auf die Aus- richtung der Kaolinitplättchen durch den beim Walzen und Kneten des Kautschuks auftretenden Zug zurückzuführen. Diese Bildung von Schichten verursacht nicht nur die geringe Zerreißfestigkeit, sondern auch einen gewissen Korneffekt, so daß die Zerreißfestigkeif in der Richtung des Zuges noch weiter erniedrigt wird. Kaolin is used on a very large scale as a cheap filler material for Rubber used. But its use is limited to items with low Manufacturing costs, of which no high tear and abrasion resistance are required will. The low tensile strength of a kaolin-containing rubber is believed to be on the formation of layers and on the direction of the kaolinite platelets due to the tension occurring during the rolling and kneading of the rubber. This formation of layers not only causes the low tensile strength, but also a certain grain effect, so that the tensile strength in the direction of the train is lowered even further.

Es wurde mehrfach versucht, die Pigmenteigenschaften des Kaolins durch Änderung der Oberflächenbeschaffenheit zu verbessern. So wurde Stearinsäure in Gegenwart von in Wasser aufgeschwemmten Kaolins mitgefällt. Kaolin wurde mit verschiedenen Harzlösungen und auch mit Natriumsilicat und nachfolgend mit Säure behandelt, um die Teilchenoberflächen mit Silikagel zu überziehen. Aber keine dieser Behandlungsweisen war hinsichtlich Verbesserung der Zerreißfestigkeit der den vorbehandelten Kaolin enthaltenden Kautschukmischungen erfolgreich. Several attempts have been made to improve the pigment properties of kaolin to improve by changing the surface texture. So became stearic acid precipitated in the presence of kaolins suspended in water. Kaolin was made with various resin solutions and also with sodium silicate and subsequently with acid treated to coat the particle surfaces with silica gel. But none of these Treatment modes were those pretreated in terms of improving the tensile strength Rubber compounds containing kaolin have been successful.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Verbesserung kaolinitischen Tons beruht darauf, den Kaolin mit Wasser und Dispersionsmitteln zu mischen, wobei eine kittartige Masse entsteht, die dann intensiv geknetet wird. Durch dieses Verfahren werden die größeren Plättchen zerbrochen und das Verhältnis Länge zu Dicke verändert. Obwohl die sich ergebende Veränderung der Teilchengröße auch die Viskosität hochkonzentrierter wäßriger Kaolinschlicker verändert, so ist doch hinsichtlich der Wirkung des Kaolins in Kautschukmischungen kein wesentlicher Erfolg zu bemerken. Another known method of improving kaolinite clay relies on mixing the kaolin with water and dispersing agents, with one Putty-like mass is created, which is then intensively kneaded. Through this procedure the larger platelets are broken and the length-to-thickness ratio is changed. Although the resulting change in particle size also makes the viscosity more highly concentrated changed aqueous kaolin slip, so it is with regard to the effect of the kaolin no significant success noticeable in rubber compounds.

Das häufigst angewendete Verfahren zur Steigerung der Verwendbarkeit von Kaolin beruht auf der Trockenmahlung. Der in der Kautschukindustrie verwendete, handelsübliche Ton ist ein aufbereitetes und aufgeschlämmtes Material mit Teilchen der Größenordnung von höchstens I bis 5 jt. Durch gewöhnliches Mahlen jedoch ist es ganz unmöglich, die Teilchengröße wesentlich unter die Größenordnung von I bis 5 M zu bringen. The most commonly used method to increase usability of kaolin is based on dry grinding. The one used in the rubber industry, Commercial clay is a processed and slurried material with particles of the order of magnitude of at most 1 to 5 years. However, by ordinary milling it is It is quite impossible to keep the particle size significantly below the order of 1 to Bring 5 sts.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung äußerst feinkörnigen Pigmentmaterials aus kaolinitischen Tonen, d. h. aus Tonsubstanz, die wesentlich aus Kaolinit besteht, wie Kaolin. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Überführung von Kaolin u. dgl. in ein kaolinitstrukturfreies Pigmentmaterial. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung billiger Kautschukpigmente aus Kaolin u. dgl., die Kautschukmischungen von weit größerer Zerreißfestigkeit liefern, als sie durch Verwendung von gewöhnlichem Kaolin erreicht werden. The invention relates to a method of manufacture extremely fine-grain pigment material from kaolinitic clays, d. H. from clay, the consists essentially of kaolinite, like kaolin. A particular aim of the invention is the conversion of kaolin and the like into a pigment material without a kaolinite structure. Another object of the invention is to make inexpensive rubber pigments from Kaolin and the like, which provide rubber compounds with far greater tensile strength, than can be achieved using ordinary kaolin.

Diese Ziele werden erreicht durch Behandeln feinzerkleinerten kaolinitischen Tons bei einer wesentlich über I00° liegenden Temperatur mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung geeigneter Konzentration. Insbesondere wurde gefunden, daß die Kaolinitplättchenstruktur der Kaolinteilchen od. dgl. vollständig zerstört werden kann, so daß ein feines Pigmentmaterial entsteht, dessen Teilchen etwa die gleiche Breite und Dicke, und zwar in beiden Dimensionen weniger als 0,5 ,st, aufweisen, wenn man feinzerkleinerten Kaolin in wäßriger Aufschwemmung der Einwirkung von Alkalihydroxyd bei Temperaturen zwischen etwa I30 und 2000 unterwirft. These goals are achieved by treating finely ground kaolinitic Tons at a temperature well above 100 ° with an aqueous alkali metal hydroxide solution suitable concentration. In particular, it has been found that the kaolinite flake structure The kaolin or the like. Can be completely destroyed, so that a fine Pigment material is produced, the particles of which are approximately the same width and thickness, and although less than 0.5, st, in both dimensions, if one finely comminuted Kaolin in aqueous suspension under the action of alkali hydroxide at temperatures subject between about I30 and 2000.

Die Menge des für die Behandlung zu verwendendenAlkalihydroxyds ist gewichtsmäßig wesentlich niedriger als die Menge des umzuwandelnden Kaolins, aber sie sollte wenigstens 25 0/o vom Gewicht des Tons betragen, damit man vollständige Zerstörung der Kaolinitteilchen erzielt. Bei Verwendung von etwa 0,25 bis o,5 Gewichtsteilen Alkalihydroxyd auf einen Teil des feinzerkleinerten Tons wird ein sehr feinkörniges Pigmentmaterial erhalten. Die bei der Behandlung angewendete Temperatur kann auch höher als 2000 liegen, doch ist mit dem Überschreiten der Temperaturgrenze von 2000 kein weiterer Vorteil verbunden, da die Umwandlung bei 2000 und bei niedrigeren Temperaturen genügend rasch vor sich geht. Aber es ist wichtig, die Behandlung bei wesentlich über I00° liegenden Temperaturen durchzuführen, denn bei Temperaturen, die nur wenig über I00° liegen, muß die Behandlung stundenlang erfolgen, um gleichen Effekt zu erzielen, wie er durch eine einige Minuten lang andauernde Behandlung bei 2000 erzielt wird. Hinsichtlich der Qualität des Pigments, der aufgewendeten Zeit und der Produktionskosten sei bemerkt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn eine mit Alkali behandelte wäßrige Aufschwemmung feinkörnigen Kaolins auf Temperaturen zwischen I30 und 200° erhitzt wird. The amount of alkali hydroxide to be used for treatment is significantly lower by weight than the amount of kaolin to be converted, but it should be at least 25 per cent of the weight of the clay in order to be complete Destruction of the kaolinite particles achieved. When using about 0.25 to 0.5 parts by weight Alkali hydroxide on part of the finely ground clay becomes a very fine-grained one Pigment material obtained. The temperature used in the treatment can also higher than 2000, but is when the temperature limit of 2000 is exceeded no further benefit associated with the conversion at 2000 and lower Temperatures is going on fast enough. But it is important to treat it temperatures significantly above 100 °, because at temperatures which are only slightly above 100 °, the treatment must last for hours in order to be equal To achieve the same effect as by a treatment lasting a few minutes at 2000 is achieved. Regarding the quality of the pigment that is used Time and production costs, it should be noted that the best results are achieved when an alkali-treated aqueous suspension of fine-grain kaolin to temperatures is heated between 130 and 200 °.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt man ein wertvolles neuartiges Pigmentmaterial in Form feinkörniger weißer Reaktionsprodukte aus feinzerkleinertem kaolinitischem Ton und Alkalihydroxyd her, das im wesentlichen aus sehr kleinen Teilchen besteht, die keine Kaolinitplättchenstruktur mehr aufweisen und deren größte Dimension unter 0,5 tc liegt. Diese Produkte dienen als ausgezeichnete. Pigmente für Kautschukmischungen und verleihen diesen Mischungen mehr als doppelt so hohe Zerreißfestigkeiten, wie man sie bei Verwendung gleicher Mengen nicht umgewandelten Tons erzielen würde. The process of the present invention produces a valuable one novel pigment material in the form of fine-grained white reaction products from finely ground kaolinitic clay and alkali hydroxide, consisting essentially of very small Particles that no longer have a kaolinite flake structure and their largest Dimension is below 0.5 tc. These products serve as excellent. Pigments for rubber compounds and give these compounds more than twice as high Tensile strengths that were not converted using the same amounts Tons would achieve.

Nachfolgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach vorliegender Erfindung. The following examples serve to further explain the process according to the present invention.

Beispiel I Das verwendete Kaolin bestand vollständig aus Plättchen, deren größte Dimension weniger als 20,a betrug. 8 0/o der Teilchen hatten eine Größe von 5 bis 20,u, etwa 250/0 2 bis 5 55°/o I bis 2,u und der Rest weniger als 1 Iy, gemessen in Richtung der größten Dimension. Eine Aufschwemmung von II60 g dieses Kaolins in 4500 ccm Wasser wurde in einem Autoklav während der Behandlung gerührt. Zu dieser Aufschwemmung wurden 360 g Natriumhydroxyd hinzugefügt und die Temperatur so schnell wie möglich auf 1860 gesteigert. Die Temperatur wurde dann 1 Stunde lang auf dieser Höhe ge- halten und hierauf der Schlamm abgekühlt und filtriert. Das Filtrat enthielt eine beträchtliche Menge Natriumhydroxyd. Der Filterkuchen wurde gewaschen und bei 1050 getrocknet. Der so behandelte Kuchen wog dann I450 g. Bei Prüfung mit dem Elektronenmikroskop zeigte es sich, daß die für Kaolinit kennzeichnende hexagonale Plättchenform fast ganz verschwunden war und daß die größte Dimension aller Teilchen weniger als 0,2,u betrug. Dieses Material war weiß und zeigte ein spezifisches Gewicht von 2,I6. Example I The kaolin used consisted entirely of flakes, the largest dimension of which was less than 20, a. 8 0 / o of the particles were of one size from 5 to 20, u, about 250/0 2 to 5 55% I to 2, u and the remainder less than 1 Iy, measured in the direction of the largest dimension. A suspension of II60 g of this Kaolins in 4500 cc of water were stirred in an autoclave during the treatment. To this suspension 360 g of sodium hydroxide were added and the temperature increased to 1860 as quickly as possible. The temperature was then for 1 hour at this height hold and then the mud cooled and filtered. The filtrate contained a considerable amount of sodium hydroxide. The filter cake was washed and dried at 1050. The cake so treated then weighed 1450 G. When examined with the electron microscope, it was found that that for kaolinite characteristic hexagonal plate shape had almost completely disappeared and that the largest Dimension of all particles was less than 0.2, u. This material was white and showed a specific gravity of 2.16.

Das Pigment wurde in seiner Wirkung nach folgender Mischvorschrift einem Vergleich mit unbehandeltem Kaolin unterzogen: Gewichtsteile Kautschuk smoked sheets .... 100,0 Zinkoxyd ................... 5,0 Schwefel ................... 3,5 Stearinsäure ............... 1,5 Beschleuniger .............. 1,5 Pigment 25 Volumteile, auf den Kautschuk berechnet. The effect of the pigment was determined according to the following mixing instructions subjected to a comparison with untreated kaolin: parts by weight of rubber smoked sheets .... 100.0 zinc oxide ................... 5.0 sulfur .................. . 3.5 stearic acid ............... 1.5 accelerator .............. 1.5 pigment 25 Parts by volume, calculated on the rubber.

Jede der beiden Mischungen wurde vulkanisiert, und nach der Vulkanisation wurde die Zerreißfestigkeit nach der Methode Goodrich bestimmt. Each of the two compounds was vulcanized, and after vulcanization the tensile strength was determined by the Goodrich method.

Die unbehandelten Ton enthaltende Kautschukmischung wies eine Zerreißfestigkeit von I49 auf, während die Zerreißfestigkeit der mit behandeltem Kaolin hergestellten Mischung 399 betrug.The rubber composition containing the untreated clay exhibited tensile strength of I49, while the tensile strength of those produced with treated kaolin Mixture was 399.

Beispiel II Das Verfahren nach Beispiel I wurde in weiteren Versuchen durchgeführt und unterschied sich von dem Verfahren nach Beispiel I hauptsächlich durch Verwendung eines feinen handelsüblichen Kaolins, der durch Trocknen, Mahlen und Windsichten von Rohkaolin der Grube Macon (Georgia) hergestellt worden war. Die größte Dimension der Kaolinteilchen war etwa I bis 10 iu, und nur etwa 30/0 der Teilchen waren größer als 5 µ. Bei diesen Versuchen wurde die Ätznatronmenge innerhalb des Bereichs von 40 bis 0% auf das Gewicht des Kaolins berechnet, abgeändert, und erhitzt wurde I Stunde lang auf 1800. Bei Anwendung von nur 200/0 Ätznatron blieb in dem behandelten Produkt eine beträchtliche Menge der großen Plättchen unverändert, bei Anwendung von 25% Ätznatron jedoch ergab das Verfahren ein Produkt mit kleiner Teilchengröße bei vollständiger Zerstörung der Kaolinitplättchenstruktur. Die Zerreißfestigkeit der Kautschukmischungen nach diesen Versuchen ergab eine Zerreißfestigkeit von 389, 409, Igg, I70 und I65 bei Produkten, zu deren Herstellung 40 bzw. 30 bzw. 25 bzw. 20 bzw. 10 bzw. Example II The procedure of Example I was followed in further experiments and differed from the procedure of Example I mainly by using a fine, commercially available kaolin, which is obtained by drying, grinding and air sifting of raw clay from the Macon, Georgia mine. The largest dimension of the kaolin particles was about 1 to 10 iu, and only about 30/0 the particles were larger than 5 µ. In these experiments, the amount of caustic soda was calculated within the range of 40 to 0% on the weight of the kaolin, modified, and heated to 1800 for 1 hour. Using only 200/0 caustic soda a considerable amount of the large platelets remained unchanged in the treated product, however, using 25% caustic soda, the process resulted in a smaller product Particle size with complete destruction of the kaolinite flake structure. The tensile strength of the rubber mixtures after these tests gave a tensile strength of 389, 409, Igg, I70 and I65 for products that require 40 or 30 or 25 or 20 or 10 or

00/o Ätznatron verwendet worden waren.00 / o caustic soda had been used.

Beispiel III Eine Kaolinprobe wurde mit 300/0 ihres Gewichts an Ätznatron und so viel Wasser, als zur Bildung eines dünnen Breies notwendig war, erhitzt und die ungefähre Zeit bei verschiedener Temperatur ermittelt, die zur Zerstörung der Plättchen notwendig war, mit folgenden Ergebnissen: Temperatur ... 105° I20° I500 I800 2000 Zeit in Stunden 10 4 I 0,5 0,2 Bei der Behandlung von Kaolin zwecks Herstellung eines Pigments, das verbesserte Zerreißfestigkeit verleiht, wurde gefunden, daß Kaliumhydroxyd ebensogut verwendbar ist wie Natriumhydroxyd bei entsprechend gleichem Molverhältnis, aber die Ergebnisse sind nicht besser, und Kali ist, zumal im Hinblick auf seinen höheren Preis, durchaus nicht vorteilhafter. Example III A sample of kaolin was made with 300/0 of its weight of caustic soda and as much water as was necessary to form a thin pulp, heated and the approximate time determined at different temperatures leading to the destruction of the Platelet was necessary, with the following results: temperature ... 105 ° I20 ° I500 I800 2000 time in hours 10 4 I 0.5 0.2 When treating kaolin for the purpose of production of a pigment which imparts improved tensile strength, it has been found that Potassium hydroxide can be used just as well as sodium hydroxide with correspondingly the same Mole ratio, but the results are no better, and potash is, especially in view at its higher price, by no means more advantageous.

Es ist wichtig, den aufgeschwemmten Kaolin in feinster Verteilung zu verwenden. Geschlämmtes und windgesichtetes Material, dessen Teilchen in der größten Dimension kleiner als 5 µ sind, ist verwendbar. Klumpiger Rohkaolin, wie er direkt von der Grube geliefert wird, ist auch dann nicht geeignet, wenn er so fein aufbereitet ist, daß er durch ein Sieb von 1/4 Zoll hindurchgeht. Aber ein solcher Kaolin kann verwendbar gemacht werden, wenn er zuerst entweder durch heftiges Rühren in Wasser oder durch Rühren in Gegenwart eines Peptisationsmittels zerteilt wird. Da Kaolin stets beträchtliche Verunreinigungen wie Sand und Glimmer enthält, ist Rohkaolin im allgemeinen nicht verwendbar, außer, wenn er zwecks Entfernung dieser Gritbestandteile vorbehandelt wurde. It is important to distribute the kaolin as finely as possible to use. Muddy and wind-sighted material, the particles of which in the largest dimension smaller than 5 µ can be used. Lumpy raw kaolin, like even if it is delivered straight from the pit, it is not suitable is finely prepared to pass through a 1/4 inch sieve. But one such kaolin can be made usable if either by violent first Stir in water or divided by stirring in the presence of a peptizer will. Since kaolin always contains considerable impurities such as sand and mica, Raw kaolin is generally not usable, except when it is used for removal this grit component has been pretreated.

Die Vorbehandlung solchen Tons kann mit einem Peptisationsmittel wie Natriumpyrophosphat erfolgen, wodurch alle Verunreinigungen und grobe Tonteilchen zum Absetzen veranlaßt werden. Der in der Aufschwemmung verbleibende Anteil liegt dann in sehr feinverteilter Form vor. Durch Trocknen und Mahlen von Kaolin, besonders bei Verwendung von Mühlen mit mechanisch wirkenden Abscheidern zur Entfernung der groben Anteile, kann ebenfalls ein Material von befriedigender Feinheit erzeugt werden.The pretreatment of such clays can be done with a peptizer such as Sodium pyrophosphate is made which removes all impurities and coarse clay particles be caused to stop. The portion remaining in the suspension lies then in a very finely divided form. By drying and grinding kaolin, especially when using mills with mechanically acting separators to remove the coarse proportions, a material of satisfactory fineness can also be produced will.

Als Beispiel für befriedigende Vorbehandlung von Rohkaolin wurden 60 kg direkt aus der Grube stammender Rohkaolin mit 65 kg Wasser und 0,05 kg Natriumhexametaphosphat behandelt und hierauf die Mischung bis zur vollständigen Zerteilung aller Kaolinklümpchen gerührt. Die sich ergebende Aufschwemmung wurde in einem Behälter 6o Minuten lang der vollständigen Ruhe überlassen. Nach Ablauf dieser Zeit hatte sich eine beträchtliche konsistente Schicht am Boden abgesetzt. Die darüberstehende Schicht wurde abgezogen. Sie enthielt 45 Gewichtsprozent Kaolin mit für die Behandlung nach vorliegender Erfindung befriedigend geeigneten Eigenschaften. As an example of a satisfactory pretreatment of raw kaolin were 60 kg raw kaolin directly from the pit with 65 kg water and 0.05 kg sodium hexametaphosphate treated and then the mixture until all kaolin clumps have been completely broken up touched. The resulting slurry was left in a container for 60 minutes left to complete rest. At the end of this time, a considerable amount of time had become consistent layer deposited on the ground. The overlying layer was peeled off. It contained 45 percent by weight kaolin with for the treatment of the present Invention satisfactorily suitable properties.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for converting kaolin or kaolinitic Clay in a fine pigment material, characterized in that the kaolin or clay in a finely divided state at temperatures significantly above 100 ° ren is treated with an aqueous alkali metal hydroxide solution, which is essential in terms of weight contains less alkali hydroxide than the weight of the kaolin or clay, but Contains sufficient alkali hydroxide to remove essentially all of the kaolin or clay particles into very small particles that no longer have the kaolinite flake structure.

2. The method according to claim I, characterized in that the in Fine kaolin or clay suspended in water at temperatures between I30 and 2000 with an aqueous, 0.25 to 0.50 parts by weight alkali hydroxide, preferably Sodium hydroxide, alkali hydroxide solution containing one part by weight of kaolin or clay is treated, preferably with stirring, and then from the treatment solution is separated, washed and dried.

Publications considered: Zerr und Rübencamp: »Handbuch the color factory, ication «,

4th edition (1930), p. I66, lines 13 13 to 15.