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Heizöl Die Erfindung betrifft Heizöle von verbesserter Haltbarkeit.
Diese Heizöle werden zum Beheizen von Wohnräumen, als Dieselkraftstoffe u. dgl.
hergestellt und liegen etwa im Siedebereich von Leuchtöl und leichtem Gasöl; oft
leiten sie sich, wenigstens teilweise, von katalytischen Spaltverfahren her. Diese
Heizöle dürfen nicht mit den schwereren Rückstandölen verwechselt werden, die als
Rückstand bei der Destillation von Rohöl, bei Krackverfahren od. dgl. anfallen.
Diese leichten Heizöle, insbesondere die bei katalytischen Spaltverfahren gewonnenen,
sind vielfach bei der Lagerung nicht haltbar, was möglicherweise darauf zurückzuführen
ist, daß sie hierbei einer schwachen, aber langandauernden Oxydationswirkung ausgesetzt
sind. Die Verschlechterung äußert sich in der Bildung von störendem Schlamm oder
Bodensatz, der, wenn man ihn nicht entfernt, Filtersiebe, Düsen und andere zur Verbrennung
solcher Heizöle verwendete Ausrüstungsteile verstopft. Sogar dann, wenn nach einer
gewissen Lagerzeit aller sichtbare Bodensatz aus diesen Ölen entfernt wird, bildet
sich immer noch neuer Bodensatz.
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Nach der Erfindung erhält man hochwertige Heizöle, wenn man zusammen
mit dem Öl eine verhältnismäßig kleine Menge eines mit Schwefelphosphor behandelten,
durch Polymerisieren von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellten
Polymonoolefins verwendet.
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Bevorzugte hochwertige Heizölmischungen werden erfindungsgemäß durch
Zusatz einer geringen Menge von mit Schwefelphosphor behandeltem Polyisobutylen
erhalten. Ein bevorzugter Zusatzstoff ist ein mit
Schwefelphosphor
behandeltes Polyisobutylen zusammen mit einem Amin.
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Im weitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung also verbesserte,
als »Heizöle« bekannte Kohlenwasserstoffgemische, wie sie in Brennern verschiedener
Systeme, als Dieselkraftstoffe zur Beheizung von Wohnräumen und für industrielle
Heizzwecke Verwendung finden. Die Heizöle nach der Erfindung werden im allgemeinen
aus Erdöl nach verschiedenen Verfahren z. B. durch Destillation von Rohöl sowie
durch Wärme- oder katalytische Fließbettspaltung verschiedener Erdölfraktionen gewonnen.
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Heizöle, und zwar insbesondere diejenigen, die sich ganz oder teilweise
aus katalytisch gespaltenen Ölen zusammensetzen, zeigen eine unerwünschte Unbeständigkeit,
indem sie Bodensatz abscheiden. Das führt zur Verstopfung von Filtern, Düsen und
Leitungen der Verbrennungsanlagen.. Durch die erfindungsgemäßen Zusätze können insbesondere
Kohlenwasserstoffgefnische-stabilisiert werden, die zu mehr als i0 0/0, vorzugsweise
zu mehr als 20 0/0, aus katalytischen Spaltprodukten bestehen. Genauer gesagt kommen
als Grundlageöle Erdölfraktionen in Betracht, die mehr als :[o01" vorzugsweise mehr
als 20()/" katalytisch gekracktes Öl enthalten und der ASTM.-Norm D-975-48T für
Dieselkraftstoffe (Grad :i-D, 2-D und 4-D) und der ASTM.-Norm D-396-48T für Heizöle
(Grad i bis 6 einschließlich) entsprechen.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Heizölen mit
einem Gehalt an Inhibitoren, die die Bildung von Schlamm und bzw. oder Bodensatz
in den Ölen unter normalen Bedingungen verhindern.
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Zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung wird zunächst an
Hand des folgenden Beispieles die Art des in Betracht kommenden Heizöles beschrieben:
| Unbehandeltes Heizöl »Nr. 3« |
| Wichte .............................. o,855 |
| Siedeanalyse nach ASTM. |
| Siedebeginn ..................... - 172,o °C |
| 50% ............................. 207,0 °C |
| 10% ............................. 214,0.°C |
| 200/0 ............................. 223,5 °C |
| 30% ............................. 229,O |
| 40% ............................. 234,5 °C |
| 50% ............................. 240,0 °C |
| 6o0/0 ............................. 245,0 °C |
| 70% ............................. 251,0 °C |
| 8o0/0 ............................. 256,o °C |
| 9o0/0 ............................. 273,5 °C |
| Siedeende ......................... 304,0 °C |
| Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.... 98,00/0 |
| Rückstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 2,00/0 |
| Verlust ............................. o,oo/o |
| Fließpunkt........................... -345 0C |
| Flammpunkt (Pensky-Martens) . . . . . . . . 69,o °C |
| Bodensatz und Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0 |
| Kinemat. Viskosität bei 37,8° . . . . . . . . . . 1,98 cSt |
| Anilinpunkt ......... ................ 44,45°C |
| Kauri-Butanolzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,5 |
| Neutralisationswert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,07 |
Das oben gekennzeichnete Öl ist unbehandelt; viele dieser Öle sind jedoch »behandelt«,
z. B. mit 13,6 kg/m3 einer 66grädigen Schwefelsäure mit nachfolgender Wasserwäsche
und Neutralisation. Eine derartige Behandlung hat kaum Einfluß auf die physikalischen
Eigenschaften, bewirkt jedoch eine Verminderung der Neigung zur Schlamm-, Bodensatzbildung
usw.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Bildung von Schlamm
unter normalen Lagerungsbedingungen durch den Zusatz eines aschefreienSchlamminhibitors
zum Öl verhindert werden kann, der durch Behandeln eines Polyisobutylens mit einem
Phosphorsulfid erhalten wird. Bei einem bevorzugten Zusatzstoff wird ein Amin in
Verbindung mit dem mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylen verwendet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisobutylene entstehen durch Polymerisieren
von Isobutylen nach bekannten Verfahren. Als Katalysatoren dienen hierbei Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Borfluorid, Aluminiumchlorid u. dgl. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyisobutylene
mit -!Molekulargewichten von etwa 80o bis 2o ooo. Polymere mit diesen Molekulargewichten
erhält man durch Polymerisieren von Isobutylen bei Temperaturen von - io bis - 40°.
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Als Phosphorsulfide kommen P,S3, P,S5, P,S3, P'S' oder andere in Betracht.
Das bevorzugte Behandlungsmittel ist Phosphorpentasulfid P,S5.
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Das Verfahren zur Behandlung des Polyisobutylens mit Schwefelphosphor
kann erheblich variiert werden. Gewöhnlich verwendet man etwa 5 bis 2o Gewichtsprozent
Phosphorpentasulfid, bezogen auf das zu behandelnde Öl. Die Behandlungstemperaturen
liegen im Bereich von etwa 93 liis 3i5°. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von
etwa r50 bis 288°, z. B. 2o5°. Gewöhnlich setzt man pulverförmiges P2 S5 langsam
dem auf der gewünschten Temperatur (93 bis 12o°) befindlichen Reaktionsgefäß zu.
Während der Zugabe des P,Sb wird die Mischung gerührt. Nach dem Zusatz des PZSS
wird das Gemisch auf etwa 205° erhitzt und 2 bis io Stunden lang auf dieser Temperatur
gehalten. Dann filtriert man die Mischung und erhält das mit Schwefelphosphor behandelte
Polyisobutylenprodukt.
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Das mit Schwefelphosphor behandelte Öl kann dann mit einem Amin, wie
z. B. Ammoniak, Guanidin, Triäthy lentetramin, Triäthylamin, Diäthyläthanolämin,
Triäthanolamin, Diäthylamin u. dgl. behandelt werden. Die Menge des angewandten
Amins hängt von den Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen verwendet man weniger
als etwa ioo Gewichtsprozent des Amins, bezogen auf das mit Schwefelphosphor behandelte
Öl. Die bevorzugte Menge Amin beträgt zwischen etwa i und 2o Gewichtsprozent.
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Die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden an Hand des folgenden
Beispiels veranschaulicht. Beispiel Verschiedene Heizöle wurden mit den Zusatzstoffen
nach der Erfindung versetzt, und die Wirksamkeit des Zusatzes auf die Schlammbildung,
Farbbeständigkeit und Rostbildung bestimmt.
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Als Grundlageöle wurden die folgendenÖleverwendet Heizöl I: Raffinerie-Heizölgemisch
von hoher Neigung zur Schlämmbildung.
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Heizöl II: Versuchsmischung von 15 Volumprozent von rohem, durch katalytische
Spaltung erhaltenen
Heizöl vor der Laugewäsche und Tonfiltration
und 85 Volumprozent eines nicht gekrackten, mit Lauge gewaschenen, jedoch nicht
durch Ton filtrierten Heizöldestillats.
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Heizöl III: Unbeständiges Heizöl, bestehend aus 5o Volumprozent eines
behandelten, katalytisch gekrackten Heizöls und 50 Volumprozent eines behandelten
Destillatheizöls.
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Die folgenden Zusatzstoffe wurden in dem Beispiel geprüft: Zusatzstoff
A: Mit io Gewichtsprozent P,S5 bei 2i9° behandeltes Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von iioo.
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Zusatzstoff B : Zusatzstoff A, neutralisiert mit Guanidin. Das Guanidinsalz
des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens wurde durch Behandeln einer
Öllösung von mit Schwefelphosphor behandeltem Polyisobutylen mit io °/o Guanidincarbonat
(in wäB-riger Lösung) und nachfolgendem Abstreifen zwecks Entfernung des Wassers
hergestellt. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf den wirksamen Bestandteil,
d. h. das Guanidinsalz des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens.
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Zusatzstoff C: Amine, hergestellt durch Umsetzen von KokosnuBsäuren
mit Ammoniak unter Bildung der Ammonsalze, Wasserabspaltung aus den Salzen unter
Bildung der Amide, Reduzieren der Amide zu Amine und Umsetzen der Amine mit etwa
5 Mol Äthylenoxyd unter Bildung. einer Verbindung der Strukturformel
in der R von den Säuren des KokosnuBöls abgeleitet, x i bis 4, y i bis 4
und x -E- y 5 ist.
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Zusatzstoff D: Ähnlich dem Stoff C, jedoch mit io Mol Äthylenoxyd
hergestellt; besitzt die folgende Strukturformel
in der R von den Säuren des Kokosnußöls abgeleitet ist, x i bis 9, y i bis 9 und
x + y io ist.
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Zusatzstoff E: Verzweigtkettiges primäres Amin tert.-C12-15H25-31NH2
der Strukturformel
in der R eine verzweigte Kette von 9 bis i2Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Zusatzstoff F : Zusatzstoff A, jedoch mit einem Polyisobutylen vom
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 330.
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Zusatzstoff G:. Zusatzstoff A, jedoch mit einem Polyisobutylen vom
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 470.
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Zusatzstoff H: Zusatzstoff A, jedoch mit einem Polyisobutylen vom
durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 66o.
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Zusatzstoff I: Triäthylentetramin.
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Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Wirkung mit Schwefelphosphor behandelter Polyisobutylenzusatzstoffe
auf Heizöl |
| Versuch Öl Zusatz, Neigung zur # Farb- Rostprüfung ) |
| Nr. Gewichtsprozent Schlamgbildung beständigkeit2) Wasserphase
Ölphase |
| i I keiner 28,2 82 stark mittelleicht |
| 2 I o,oi I/oA 25,9 70 stark leicht |
| 3 I o,o5 °/,A 017 18 keiner keiner |
| 4 1I keiner 18,o 62 stark stark |
| 5 il o,oi °/,A 8,4 26 stark leicht |
| 6 1I 0,05 °/,A 0,5 4 Spur keiner |
| 7 111 keiner 27,0 55 - - |
| 8 111 o,o25°/oA 71,8 43 - - |
| 9 111 o,o5 0/,A 1,2 0 - - |
| io III o,o25 ä/oA 3,0 53 - - |
| 0,025 /a C |
| T@ III 0,025 0/,A i,g 43 - - |
| 0,02 /o D |
| 1) Die Neigung zur Schlammbildung wurde durch 16stündiges Erhitzen
der Probe auf g9°, nachfolgendes Filtrieren und |
| Bestimmung des unlöslichen Bodensatzes festgestellt. |
| 2) Farbbeständigkeit = prozentualer Durchgang von weißem Licht
durch das erhitzte Filtrat von der Schlammbildungs- |
| prüfung, bezogen auf den als loo°% gerechneten Lichtdurchgang
durch das nicht erhitzte Grundlageöl. |
| 3) Rostprüfung: Ein polierter Schmiedestahlstreifen (SAE logo)
wird mit 300 ccm des zu prüfenden Öles und 30 ccm destil- |
| lierten Wassers geschüttelt, dann 3o Tage lang bei Raumtemperatur
stehengelassen und schließlich in der Wasserschicht und |
| in der Ölschicht auf Rostbildung untersucht. |
| Fortsetzung Tabelle I |
| Versuch Zusatz, Farb- Rostprüfung ) |
| Nr. Öl Gewichtsprzent Neigung zur Schlammbildung beständigkeit
2) Wasserphase Ölphase |
| 12 III 0,05 -0/0C 28,6 82 - - |
| 13 111 0,04 0/0D 35,5 82 - - |
| 14 III 0'0250/°A 14,2 72 - - |
| 0005 /0E |
| 15 III 0,015 0/0B 3,1 54 - - |
| r6 III 0,o3 0/0B 1,3 74 - - |
| 1 7 III ö:ö=5 00I 1.4 75 - - |
| 0 |
| 18 111 0,03 0/0I 80,3 85 - - |
| Erklärung zu den Irroten 1), 2) und 3) siehe Seite 3 unten. |
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das mit Schwefelphosphor behandelte Polyisobutylen
sehr wirksam gegen Schlammbildung war (Versuch Nr. 3, vgl. mit Versuch Nr. i). Weiterhin
ergibt sich, daß bei behandeltem Heizöl durch Zusatz einer geringen Menge des mit
Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens die Schlammbildung stark herabgesetzt
wird (vgl. Versuche 5 und 6 mit Versuch 4). Versuch 7 zeigt, daß ein zu 5o0/, aus
katalytisch gekracktern Öl bestehendes Heizöl in Abwesenheit des Zusatzes eine starke
Neigung zur Schlammbildung aufwies. Wenn jedoch 0,o50/, mit Schwefelphosphor behandeltes
Polyisobutylen zugesetzt wurde, so wurde die Schlammbildung im wesentlichen unterdrückt
(Versuch Nr. 9). Es wurde ferner bemerkt, daß kleine Mengen von mit Schwefelphosphor
behandeltem Polyisobutylen in der Größenordnung von
0,025 0/0 bei diesem
besonderen Heizöl unwirksam und sogar abträglich waren (Versuch Nr. 8).
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Es ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit des mit Schwefelphospor behandelten
-Polyisobutylens durch Zusatz eines Amins beträchtlich erhöht wird, während ein
derartiges Amin für sich allein in allgemeinen unwirksam ist. So setzt z. B. 0,025
0/0 mit Schwefelphosphor behandeltes Polyisobutylen in Verbindung mit 0,o250/0 Zusatzstoff
C, 0,o20/0 Zusatzstoff D, o,oi0/0 Zusatzstoff I oder 0,005 0/0 Zusatzstoff
E die Neigung des Grundlageöles zur Schlammbildung herab.
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Aus den Zahlen ergibt sich auch, daß, wenn man ein Öl besonders guter
Farbe erhalten will, die Verwendung eines Amins zusammen mit dem mit Schwefelphosphor
behandelten Polyisobutylen besonders wirksam ist.
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Das Guanidinsalz des mit P,Sb behandelten Polyisobutylens (Zusatzstoff
B) erwies sich als besonders wirksam gegen Schlammbildung (Versuch 15 und 16).
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Die Menge des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens soll
mehr als o,oo5 % und kann bis 0,50/" bezogen auf das Grundlageheizöl, betragen;
bevorzugt wird ein Gehalt von etwa o,oi bis o,1 Gewichtsprozent.
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Das vorteilhafteste Molekulargewicht des Polymeren hängt von verschiedenen
Faktoren, wie z. B. dem jeweils zur Polymerisation verwendeten Olefin, ab. Verwendet
man jedoch Polyisobutylen, so muß das Molekulargewicht über 80o liegen. Dies wird
durch die Angaben der Tabelle II veranschaulicht
| Tabelle II |
| Einfluß des Molekulargewichts des mit P,Sb behandelten Polyisobutylens |
| auf die Verhinderung der Schlammbildung bei Heizöl III |
| Durchschnittliches Neigung zur |
| Versuch Zusatz, Molekulargewicht Schlammbildung, Farb- |
| Nr. Gewichtsprozent des Polyisobutylen- mg beständigkeit |
| bestandteils |
| - keiner - 27,0 55 |
| i9 0,0250/0F 330 45,7 53 |
| 20 0,05 0/0F 330 57,1 43 |
| 21 0,025 0/0 G 470 5o,6 53 |
| 22 0,05 0/0G 470 44,2 55 |
| 23 0,0250/0H 66o 62,3 45 |
| 24 0,05 0/0H 66o 52,1 53 |
| 25 0,025 0%A 1100 748; 70,5 43; 42 |
| 26 0,05 0/0A 1100 1,2 0 |
Die Wirkung 'der Konzentration des mit Schwefelphosphor behandelten
Polyisobutylens ergibt sich aus den Zahlenangaben der Tabelle III.
| Tabelle III |
| Einfluß der Konzentration auf die Herabsetzung der |
| Schlammbildung bei Heizöl III durch Zusatzstoff A |
| Versuch Zusatz Neigung zur Farb- |
| Gewichts- Schlamm bildun |
| Nr. prozent mg g' beständigkeit |
| - keiner 27,0 55 |
| a7- 0,005 46,4 56 |
| 28 o,oi 51,8 52 |
| 29 0,025 71,8; 70,5 43; 42 |
| 30 0,035 67,2 29 |
| 31 0,05 1,2 o |
| 32 0,1 1,2 O |
Wird ein Amin in Verbindung mit dem durch Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylen
verwendet; so soll seine Menge vorzugsweise im Bereich von etwa o,oi bis
0,05 Gewichtsprozent des Grundlageöls betragen.
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Die Erfindung ist vorstehend unter besonderer Bezugnahme auf den bevorzugten
Zusatzstoff, das mit dem Schwefelphosphor behandelte Polyisobutylen; beschrieben
worden; es können jedoch auch andere mit Schwefelphosphor behandelte Polymonoolefine,
insbesondere Isoolefine, verwendet werden. Solche anderen geeigneten Zusatzmittel
sind z. B. mit Schwefelphosphor behandeltes Polypropylen, Polypen ten, Polyäthylen
u. dgl. Diese Verbindungen können; wie für Polyisobutylen beschrieben, hergestellt
werden und werden mit dem Öl in den gleichen Konzentrationen wie das mit Schwefelphosphor
behandelte Polyisobutylen zugesetzt. Die Aminsalze dieser Verbindungen sind besonders
wirksam.